Разнолигандные комплексы аминополикарбоксилатов ряда Зd-металлов с аммиаком и гидразином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Нацюнальна Акаделпя наук Украпш

¡ ! . i .. .. (

Гнститут ф!зично? xímíi ¡Meiii Л.В.Писаржевського

На правах рукопису

Крятов Ceprifi Вжторович

РГЗНОЛ1ГАНДН1 КОМПЛЕКСИ АМ1НОПОЛ1КАРБОКСИЛАТГО РЯДУ Зс1-МЕТАЛШ 3 AMIAKOM I ГЩРАЗИНОМ

02.00.01 - neopraHÎHHa xímíh

АВТОРЕФЕРАТ днсератаци на здобуття паукового ступеня кандидата xímíhhhx наук

Kiiïb -1997

Дисертац1ею е рукопис.

Робота виконана в lucrmyri ф1зичног xlMii

lM6Hi л. В. Гшсаржевського HAH iiii*.

Науковий кер1вник: члэн-кореспондент HAH Укра1ни,

доктор х!м1чних наук

Бударш Лев 1ванович

0ф1ц1йн1 опоненти:

доктор хйочних наук, доцент Лампека Ростислав Дмитрович

кандидат хшИчних наук, старший науковий сп1вроб!тник Гольцов Юр1й Генадтевич

Пров1даа орган!зац1я: 1нститут загально!

та неорган!чно1 xlMii

iM.B.I.Вернадського HAH Украани

на зас!данн1 спец1ал1зовано! вчено! рада Д 01.70.01 в 1нститут1 ф!зично! xlMii 1м.Л.В.Писаржевського HAH Укра1ни за адресою: 252039, Ки1в, пр.Науки 31 (конференц-зал).

3 дисертащею можна ознайомитися в бхбл1отец1 1нституту фхзично! xiMil 1м.Л.В.Писаржевського HAH Укра1ни.

Автореферат роз1сланий '"tS" QS 1997 р.

Вчений секретар спецхатазовано! вчено! ради, доктор ф1зико-

Захист в!д5удеться -Л'

06 1997 р. о

год.

Актуальн1сть роботи. Процеси гегерофазного комплексо-утворення, зокрема в системах, де в!льний л1ганд знаходиться у газовому стан!, а комплексоутворювач - у тверд!й фаз!, практично не досл!даен!, хоча так1 процеси е перспективними для використання в якост1 1вдикагорних реакц!й для х1м1чних сенсор!в на летк! речовини, молекули яких мають донорн1 властивост1.

Для створення п'езоелектричних сенсор¿в на так! еколо-г1чно небезпечн1 забруднювач1 пов1тря, як ам1ак (Ш3) та пари г!дразину (М2Н4), буди досл1джен1 р!зн1 речовини кислотно 1 (протонодонорно!) природа, як! здатн1 хемосорбувати амши з утворенням солей амон!ю. Суттевим недол!ком таких матер!ал!в с в!дсутн!сть селективност!.

Ведомо, що селвктиипсть зв'язування окремих л!гаяд!в може досягатися при утворенн1 р!знол!гандних комплекс!в (РЖ) у розчии, але особливост! гетэрофазного утворвння РЖ у твердому стан! практично не вивчались.

Таким чином, пор!вняльне досл1даеиня законом!рностей утворення в розчин! та в твердому стан! р!знол!гандних ком-плвкс!в ам1нопол1кар5оксилаг1в Зс1-метал!в з ам!аком та г!др-азином ! вивчення можливостей створення на основ! цнх сполук !ндикаторних матер1ал!в для оелективних сенсор1в на згадан1 ам!ни е актуальним завданням в галуз1 неорган1чно1 х1мИ.

Мета роботи. Визначення особливостей синтезу, будови, ст!йкост!, оборотност! й швидкост1 утворення р!знол1гандних комплекс 1в н!трш1отриаштат!в та етиленд!ач!нтетраацэтат!в кобальту(И), н1келю(11>, м1д!(11) та цинку(И) з ам1аком ! г1дразшюм у водному розчин! та в твердому стан!; вивчення можливост! використання цих сполук як матер!ал1в для селективних сенсор!в на Ш13 ! ^Н^. ^

Теоретична ц!нн!сть 1 наукова новизна досл!дя<вння. Син-тезовано 15 нових р!знол!хандних комллекс!в ам1нопол1карбок-силат!в ЗсЗ-метал1в з ам1аком ! г!дразином, встановлено 1х склад та будову координад1йно! сфери. Методом п'езокварц-евого м!крозважування досл!даено оборотн!сть ! гетерофазну р1вновагу утворення ряду синтезгзаних твердих р!знол!гандаих комплекс^ з твердих однор1днол!гандних комплекс!в 1 в1льних л!гавд!в у газовому стан!. Досл1джено селективн1сть гетеро-фазно! взаемод!! Мтрилотриацетатниг комплекс!в Си(П) 1

- г -

Zn(II) з amiaKOm i парамм ряду aminia; винвлеыо ■ вплив л1ганд-л!гандних взаемодоя та ефект1в кристал1чно! гратки на селективнicTb i чутлив1сть визначення ам1аку й гщзазину. Проведено пор1вняльне дослщоння стд.йкост1 ам1акатних та г!дразинатних РЖ ам1ногол1карбоксилат1в ряду Зс1-метал1в у водному розчинл.; установлено факт стабиизацИ д!г1дразинат-них РЛК, який пояснено ефектом складеного лиганду (N2H4)2.

Практична ц1нв1сть досл!даення. Виявлена придатн1сть н1трилотриацетатних К0МПЛ8Кс1в NaCuNta-HgO i NaZrtf'ta-H^O для к1льк!сного селективного визначення в пов3.тр1 в1дпов!дно ам1аку та пар is гЩразину в певному д1апазон1 концентрации

Основн! положения, що виносяться на захист:

1. Синтез, будова i властивост1 р!знол1гандних комплексов Hi-трилотриацетат!в та етиленд1ам1нтетраацетат1в кобальту(П). н1келю(П), мШ(И) й цинку(П) з ам1аком i гШразином у твердому стан!.

2. Дан1 про склад i стШисть р1знолп.гандних комплекс!в Hi-трилотриацетат1в та- етилендтамштетраацетатьв кобальту(И), н1келю(П), м1д1(11) та цинку(П) з ам1аком i гидразином у водному розчшп.

3. Утворення водневого л1гацц-л1гандного зв'язку в д1г!дра-зинатних комплексах за рахунок цис-ор1ентацИ додаткових л1ганд1в в ам1нопол1карбоксилатних РЛК i вплив цього зв'язку на склад та ст!йк1сть комплекс1в г1дразину в розчшп та в твердому стан1.

4. Селективн1сть хемосорбцИ пар1в awiHlB твердими нирило-триадетатними комплексами м1д!(11) та цинку(И), обумовлена ефектами кристал!чво1 гратки РЖ i л1ганд-л1хандною взаемо-д1ею в координац!йв1й c$epi РЖ.

Структура роботи. Дисертащя складаеться з вступу, ог-ляду л!тературних даних, экспериментально! частини, резюме, висновк1в i списку цитовано! л!тератури (211 найменувань). Загальний обсяг роботи складае 175 CTopiHoic, вклкяаючи 29 рисунк1в та 30 таблиць.

Апробац1я роботи. OchobhI результати роботи допов!дали-ся на Укра1нсько-Американськ1й школ1 з xiMil поверхн1 (Ки1в-ський уншврситет 1м.Т.Шевченка, 1994 p.), XIV Укра1нськ1й конференцИ з неорган!чно1 xiMii (м.Кигв, 1996 'р.), Конференциях молодих вчених 1ФХ HAH Укра1ни (1994,. 1996 pp.).

Публ1кацИ. За результатами робота опубл1ковано 5 статей у наукових журналах та гези 1 допов!д!.

Внесок автора в розробку проблема. Одержання вс!х екс-периментальних даних, 1х 1нгерпретац1я та формулювання вис-hobkIb зроблено особисто автором. Постановка досл!дження, а також !дея використання коорданацШшх сполук як матер!ал!в х!м!чвих CQHCopiB належать наужовому керЩнку, чл. -кор. HAH Украони |л. т.БударТну). Автор щиро дякуе акад. HAH Украхни К.Б.Яцимирському та д-ру х!м.наук В.В.Павл!щуку за допомогу год час завершения робота над дисертащею, а також 1нженеру Л.М.ПогорШй за допомогу в оволод!нн1 деякими методиками.

Методолог1я. Ексдариментальна частана робота виконана з використанням метод1в к1льк1сного х!м!чного анал!зу, сдак-трофотометр!!, рН-потеяц1ом9тр11, спектроскоп!! дафузного "в1д5иття, 1Ч-сгоктроскоп!1, п'езокварцевого м1крозважування та отлично! м!кроскоп!1 в поляризованому св!тл!. При !нтер-претацИ експершентальяих даних використовувалися: метод Яцимирського-Бударша для одержання констант ctIäkoctI комплекс1в, метод !нкремент!в донорних атом!в для визначення складу координацШюго пол!едру комгшекс1в метал1в та 1н.

3MICT РОБОТИ

1. Досл1дшння РЖ у водному розчин!

Утворення потр!йних РЛК загально! формули tMLA^®- (да

М2+ = Со2+, N!2+, Cu2+, Zn2i~; X = Nta3~ (m=1), Idta4- (m=2); А = Ш3, NgH4) у водному розчин1 досл1джувалося при температур! 25.0 ± 0.2°С та !онл!й ciui розчину 1 = 0.1 (NH4N03 affo NgHgNOg) методами спектрофотометр!.! та рН-потенц!ометр!1.

В yclx 16 досл!джеяих системах^ MIm~ - А в розчин! спостер!гаеться утворення РЖ CMLA^]®- (п = 1, 2). Склад комплекс!в вставовлено на основ! даних спектрофотометр!! за методом Яцимирського-Будар!на, а в ряд! випадк1в (для РЖ N1" ! Си") також методом 1нкремент!в донорних атом1в для положения максимум!в смут поглинання в електронних спектрах. Утворення РЖ з числом коордшюьаних молекул ам1ну <5!лыпе 2 не спостер!галось при п1двиценн1 концентрац!! NHg в розчин1 до 5 моль/л, а NgH^ - до 2 моль/л. В системах MMta2~ - NHg за таких умов утворюються т!лъки моноам!акатн! РЖ.

Шляхом анал!зу електронних спектр1в гроблено висновок, що у розчин! в ycix досл!джених РЖ Co(II) i Ni(II), а також у б!льшост1 РЛК Cu(II) центральной íoh мае координац1йне число 6. Виняток складають комплекса ÍCuNta(H20) [CuNta(NH3)}_ i [CuNta(N2H4)]~ з к.4.5.

JteHiaTHicTb ам1яопол1карбоксилат1в у склад1 РЛК в розчин! ймов1рно складае: для Nta3- - 4; для Edta4- - 5 (в моноам1натах tMIdtaAl2-) або 4 (в д!г!дразинатах [MEdta(N2H4)2I2-. да M=Co,Ni) з однхею або двома кзкоордино-ваними карбоксилатними грудами Idta4- в1ипов1дно.

3 експершеятальних даних були одержан! величини констант приедааняя ам!н1в (табл.1):

MLm~ А ^ MIAm~, К1;

М1Ага~ + А ^ MLA2¡", К2.

Табл.I. Десятков! логарифми ¡Ц i Kg для РЛК (МЬАд]111- у водному розчин! (t° = 25°С; I = 0.1)

м1т~ Щ ■ n2h4

щ lgK2 IgK, lgrg

CoNta" 2.00*0.02 0.53+0.03 1.81±0.02 0.6u0.03

NiNta" 2.33±0.02 0.78+0.03 2.18+0.02 1.02±0.03

CuNta" 3.74±0.04 0.71+0.04 3.51+0.02

ZnHta" 2.08+0.02 0.60+0.03 1.93+0.02 0.82+0.03

Coldta2- 0.93±0.02 < -1 0.33+0.02 -0.15ю.03

Nildta2- 1.48±0.02 < -1 0.76+0.02 0.06±0.03

Culdta2- 2.29±0.02 < -1 1.69+0.02

Znldta2- 0.98+0.02 < -1 0.35±0.02

В залвжноот1 в1д природа Зй-металу ст!йк!сть РЖ зм1яюеться в1дпов1дно до емп!ричного ряду Ервйга-Вгл'ямса (Со"<М1"<Си">г11"). Перестановку И!">Си" дяя М1Па(Ш3)2 можна пояснити зм1ною к.ч. Си" з 5 на 6 при переход! в!д [С1шгв(ш3)]" до [сшивои^]-.

Величини К1 для РЖ гадразину вши за К1 для РЖ ам1-аку, що узгоджуеться з меншою основн!стю При. пор!внян-

а! величин К2 видной що для Я2Н4 вони с дещо . (Яльпшми, н1ж

Н2Н... О

КЖ ун

о ^о ' I . ш-га ^ч I

и?

гг

(а) &Аго Чшг <*>

Рис.1. ймов!рна структура д1т1дразинатних РЖ [Шл(Н2Н4)2Г (а) та [ЮЖа<Н2Н4)2]г_ (б).

Позначення: ..... - водневий зв'язок.

для Шд. Цэ св!дчить про певну стаб1л1зад1ю д!г1дразинатши РЖ. Такий феномен пояснено можлив1стю утворення внутр1шьо-'молекулярного водневого л1гавд-л1гандного зв'язку м1ж двома молекулами И2Нд. При цьому утворюеться-додатковий п'ятичлен-ний хелатопод1бний цикл, а димер молекул г1дразину виступае у рол1 складеного (Ядзнтатного л!гащзу. Утворенню такого л1ганд-л1гандного зв'язку сприяе також те, що ам!нопол1-карбоксилат ор!ентуе молекули до коордануються, в

цис—положения (рис.1).

3 використанням л!тературних даних про ст!йк1сть одно-р!днол1гаядних комплекс1в (ОЖ) МЬ, МГ^, МА, М^ 1 МА4 для РЖ були обчислен! величини загальша констант утворення Й, констант сп1впропорц1онування К^, диспропорц1онування <д1ёД) та стаб1л1зац11 Кд (заряди опупдэн!, табл.2):

М + Ь + пА МЕАП , 1^8 = + ;

^ + - = 1в0 - гЩ&т

+ МЬ ^ МЬ/^ + М, = - 18(5мап;

1вк3 = - ;

Константа стаб!л1зац11 РЖ за Маркусом-Елайзером визна-чаеться як в1дношення експерименгального та статистичногб значень К^ (К3 = КХ/К|ТАТ; К^ТАТ - 2). Значн1 позитива! величини 1вК3 (табл.2) св1дчать про добру сум1сн1сть ам1ного-л!карбоксилатного (Ь) а ам!шого (А) л1ханд1в у координац1а-н!й сфер1 М11, що мояша пояснити узгоджеШстю сумарно! дант-атност1 I + А та координац1йного числа МГ1. 1ншою причиною

Л .

- б -

Та£л.2. Десятков! логарифми констант, що характеризують ст1-йк1сть РЛК у роа>шн1 (X = 1иа, I = Зша; А = Ш^, В = ^Нд)

РЛК 1 еп 1&а Д1вК д1вК® РЛК 180 А1вКэ

СоХА 12.38 +3.34 +3.04 -0.10 -0.48 СоУА 17.19 -1 .17 -1.50

Ы1ХА 13.83 43.23 +2.93 -0.34 -0.48 гад 20.00 -1.25 -1.26

СиХА 16.68 +4.16 +3.86 -0.38 -0.60 СиУА 20.99 -1 .83 -1.20

гпХА 12.74 +3.41 +3.11 -0.24 -0.48 гпуд 17.42 -1 .34 -

СоХВ 12.19 +3.38 +3.08 -0.1 -0.48 СоУВ 16.59 -1 .6 -1.50

Я!ХВ 13.68 +3.7 +3.4 -0.3 -0.48 МУВ 19.28 -1.26

СиХВ 16.45 -0.60 сите 20.39 -1.20

гпхв 12.59 +3.4 +3.1 -0.47 -0.48 гпте 16.89 -1 .9 -

СоХА2 12.91 +2.98 +2.68 -1.23 -1 .18 СоУВ2 16.44 -3.1 , -

ыш2 14.61 +2.39 +2.09 -1.78 -1.18 МУВ2 19.34 -4.4 -

СиХА2 1пМ2 17.39 +2.38 +2.08 -3.18

13.34 +3.1 +2.8 -1.75 -1.18 Пр им и т хга. Пропуски таБлит оБ^моь лень с^гттстго лостоырних 6

СоХВ2 Я1ХВ2 12.80 -0.9 -1 .18

14.70 +2.3 +2.0 -0.4 -1 .18 л ъ т . да.них про стчих1сть ОЛК г 1 лрвсэину, прометки -н&моялиы стю о 5 ми с лит и

гпхв2 13.41 -1 .18

статистичт константи.

стаболъност! РЖ МЬАП по в1дношенню до розкладу на ОЛК М1-, 1 МА2п е мала ст!йк1сть б1с-комплзксонат1в (для ЫМа4- так! комплекси взагал! нев1дом1, що не дозволило' розрахувати величини ^ 1 К3 для РЖ складу КЕс^аАд).

Величини д1вК для ус!х РЖ мають вод'емн! значения, що свЩчить про кеншу спор!днен!сть ам!н1в до МЬП~ н1ж до М2+. Це може, одначе, пояснюватись чисто статистичними причинами, осклдыш у водному розчин! у склад! [МКН^О)^]"1- менше молекул води доступно дая зам!щення на А, Н1ж в аква1онах [М(Н20)б]г+. 3 урахуванням координащйного числа центрального з.ону, ефективно! дентатност! л!ганду Ь та к!лькост! молекул води в склад1 РЖ в робот! розрахован! статистичн! величини А1йК"тлг. 3 даних табл.2 видно, що головний внесок у в1д'емну величину вносить статистичний фактор. Це

свадчить про в!дсутн1сть специф1чно! л1ганд-л1гандно1 взае-модП м!ж ам1лопол1карбоксилатом та ам!ном в одн!й координац!йн!й сфер!.

2. Синтез та досл!дження РЖ в твердому стан!

Шляхом взаемод11 гвердих натраевих солей н1трилогриацэ-тат1в i етиленд1ам!нтеграацвтат1в кобальту(II), н1келю(П), мШШ) та цинку(И) NaMNta-HgO та NagMEdta- (3-4)1^0 з газопсдабним ам!аком або парами г1дразину в присутност! napis вода синтезовано 15 нових р!знол1гандних комплекс1в загального складу N^CMI/^l-хН20 (да М2+ = 'Со2+, Ni2"1", Cu2+,

Zn2+; I = Idta4

Uta3-; A = NHg або N2H4; табл.3).

Без утворення РЖ реагують лише комплэкси м1д1(П) з парами N2H4. При цьому в!дбуваються окисно-в1даовн1 реакцИ, сумарну стех1ометр1ю яких можна передати р!вняннями:

2NaCuNta-H20 + 3N2H4 = 2Na(N2%)HNta-H20 + 2Cu + N2. 2Na2CuIcita-3H20 +3NgH4 = 2Ka2(N2H5)HE'dta-H20 +2Cu +N2 +4HgO.

В спектрах дифузного в!дбиття синтезованих комплексiB Co(II), Ni(II) i Cu(II) у дАапазон! 11000-30000 см"1 спосте-р!гаються смути поглинання, як! можна в1даести до d-d переходхв у центральных Юнах. Положения максимум1а цих смут

Табл.3. Склад синтезованих РЖ та дан! ix х!м!чного анал!зу

РЖ

Кол1р

Вм1ст (знайдено/обчислено), %

Зd-мвтaл ам1н

вода

NaCoNta-HHg^HgO

NaNlNta-NHg•4HgO

NaCuiitaifflgMHgO

NaZnNta-NHg^O

NagCoEdta-NHg-öHgO

NagNlEdta-NI^-öHgO

Na2CuEdta- NHg- 51^0'

NagZnEdta-NHg-6H20

NaCoNta-2N2H4-2H20

NaNiNta-2N2H4-2H20

MaZnNta- 2N2H4- 2HgO

NagCoIdta-^H^-SHgO

Na2NiEdtaN2H4-5H20

NägNlIdta^Ng^-aHgO

^Znldta- N2H4 • 5H20

A*

червоний

благаггний

син1я

б!лий

червоний

бузковм

син1В

б!лий

червоний

бузковм

61ЛИЙ

червоний бузковий ф1алковия б!лий

16.5/16.4 16.5/16.4 17.4/17.5 17.8/17.9 11.6/11.8 11.5/11.3 12.1/12.6 12.8/12.5 15.2/15.9 15.0/15.9 16.8/17.4 •1.6/11.1 11.5/11.4 12.0/11.6 12.7/12.5

4.31/4.74 4.95/4.74 4.63/4.68 4.53/4.66 2.88/3.40 3.18/3.27 3.49/3.37 3.11/3.25 t5.8/17.3 16.9/17.3 16.1/17.0 4.9/6.0 7.0/6.2 11.7/12.5 5.9/6.1

19.6/20.1

19.8/20.1

19.9/19.8

20.0/19.7

19.9/18.0

19.5/20.9

17.1/17.8

21.5/20.6

12.6/9.7

10.6/9.6"

11.9/9.6

20.9/20.3

17.3/17.5

9.9/10.6

18.2/17.3

Табл.4. Макисимуми деяких смут гюглинаныя в електронних та коливальних спектрах синтезованих комплекс1в, см"1

(X = №а; У = ЕсПа)

Комплекс d-d перехода ^ (С00 ) Об

ИвСоХ-Н20 18800 1680,1640,1600

НаСоХ-Шд^О 19300 3150 1610

ыаСох-ггу^г^о 19900 3220,3060,2900 1610

ИагСо^-ЗН20 19400' 1600

Ыа^оУ- Шд- 41^0 19600 згоо 1600

Ка^оУ-Н^-б^О 20000 3200,3050 1600

МаИ1Х-Н20 25300; 15700 1680,1635,1600

КаШХ-Шд- 4^0 26300; 15900 3150 1605

иаих-г^Нд-г^о 26900; 16700 3220,3050,2900 1605

^ШУ- ЗН20 ?6700; 16500 1610

^тУ-ИНд-б^О 26900; 17100 3200 1610

^ИУ-Л^-б^О 26900; 17000 3200,3050 1610

^ту-г^Нд-з^о 27400; 17300 3200,3050,2900 1600

МаСиХ-Нг0 12300 ■ 1680,1620,1600

ИаСиХ-гад-41^0 13300 3180 • 1600

^СиУ- 31^0 12700 1605

ЫазСиУ НБд-б^О 13000 3200 1605

ЫагпХ-^О 1680,1640,1600

ЫагпХ-ШдЫ^О 3150 1600

ыагпх-гкгн4-гнго 3220,3060,2900 1605

^гпУ- 41^0 1610

НаггпУ-Н%-6Н20 3200 1610

Ыа2гпУЫ2Н4-5Нг0 3200,3050 1610

(табл.4) та 1х форма дозволять зробиги припушення • стосовно координац12ного числа М2+ (б в ус!х дослщюних твердах РЖ) та стосовно складу координацШгаго гол1едру цих центральних 1он1в (молекули ам!н1в е монодентатно коордшованими).

1Ч-спзктри синтезованих комплекс1в мають складам контур, якиа практично нэ залежить в!д природа М2+ в межах кожного ряду РЖ <МаЬта-Ш3-4Н20, НаШа-г^И^-г^О, ^МИШа-Шд^^О, 1>1а2(»£Ша-МгН4-5Н20), з чого можна зробити припущення про однаяовиа сгос!б координацП л1ганд1в в межах ряду.

нго

(УЧкмн»

Уо 1> <а) о

К<4

С

N. I .Ш (Н=Н,Ш2)

(б)

Иа[МНга(Ш^>(Н20)]-ЗН20 Ыа^ЬОЖа^Ю] • (5-6)Нг0

н2н.ч

н/ ;н VIV

(в)

рА

Чн-н

ш.

(г)

^[ШПа^Н^ ] ■ 21^0 ^[ШШа^Н^ ] • ЗН20

Рис.2. Ймов1рна будова ан!он!в РЖ у твердому стан1 та коордивац!йн1 формули сполук

(а) НаМШ;а-Ш3-4Нг0 (М" = Со11,М11,Си11,2п");

(б) ^(Шга-Шд- (5-6) 1^0 <М" = ^"»^".^".гп11), ;ута2!ЙЖа-1у-14- <5-б)Нг0 (М11 = Со11,!}!11^11);

(в) ШЧШа- 2МгН4- 2Нг0 (М" = Со^.Ы^'.гп");

(г) ш2Н1"Ес«а-г112н4-зн2о.

При 354-0±20 см"1 та 3380±20 су'1 в 1Ч-сгоктрах ' ус1х комплекс1в знаходяться максимуми широких високо!лтенсивних смут поглинання, як! моина в!днести в1дпов!дно до та рдут(0-Н) молекул кристалог1дратно! вода. У д!апазон1 3250 - 3000 см"1 проявляемся коливання ^ (N-11) в молекулах ам1н1в (Ш3 або И2Н4). Ц1каво, що в 1Ч-сгоктрах РЖ складу Ла^МЬ-г^Н^-хН^О (табл.4) одна з смут, яку можна в1днести до такого коливияня,, проявляться при аномально низьк!й частот1 (~2900 см"1) 1 маскуе значно менш 1нтенсивне поглинання ^(С-Н), що спостерггаеться тут для решти комплекс!в. Це можна трактувати як прояв внутр1шньомолекулярного водневого

зв'язку в д±г1дразинатних РЖ в твердому стан! (рис.1,2).

1нтенсивна смута ^аз(С00~) у спектрах вих!дних комплекса NaMNta• HgO е розщепленою завдяки наявност! як монодент-атних, так i СПдентатаих (лисгксвюс) карбоксилатних груп Nta3~ в 1х структур!. В спектрах н!тршютриацэтатних РЖ смута ^(СОСГ) е'нерозщепленою, що св!дчить про вЩсутнЮть м!сткових СОО-груп. В 14-спектрах ycix комплекса Idta4"-смута »^(СОСГ) е нерозщепленою i знаходоться близько 1600 см"', що за даними л1тератури в!даов1дае як координованимг так 1 некоординованим карбоксилатним трупам.

Таким чином, на основ! даних х1м!чного авал!зу i вивчення методами елэктронно! та коливально! спектроскоп!! комшвксним ан!онам синтезованих РЖ можна приписати будову та координац!йн! формули, mi показан! на рис.2.

Вс! одержан! РЖ Ni(II), Cu(II) i Zn(II) утворюються оборотньо, ! при видаленн! з ам!нвм!сно! атмосфери поступово вив!трюються з утворенням вих!дних ам!нопол!карбоксилат1в Na^Mb]-yHgO. РЖ Со(11) в присутност1 кисню пов1тря утворю-ють продукта невизначеного складу через окиснення або • окси-тенац!ю центрального !ону.

3. Досл1даення р!вноваги утворення РЖ в твердому стан1 методом п'сзаквзрцевого м!крозважування

Мас-чутливою основою п'езокварцзвих м!кроваг1в е п'езо-резонатор (ПР) - тонка плат!вка з монокристал!чного кварцу, на поверхню яко! нанесен! метал!чн1 електроди (рис.3). Залежн!сть зм!ни резонансно! частота ПР (aF> в!д зм!ни його маси (лт) передаеться формулою Зауербрея дГ = - kam, де к = 2.30-109 Гц/т для стандартного ПР (АТ-зр1з кварцевого монокристаду, F0 = 10 МГц, щюща елактроду 0.1 см2). Якщо на. поверхню ПР нанесенэ покриття, що здатне сорбувати гази або пари, то'за зм1кою Г можна визначити як масу покриття, так 1 величину сорбцП легко! речовини (рис.4).

Тонн! (порядку 1 мкм) пол!кристал!чн! пл!вк! вих!даих ам!нпол1карбоксилат1в Ne^ML- yHgO одзржували на повергн! ПР шляхом нанесения 1 випаровування водного розчину. Масу й приблизну товщину покриття контролювали вим1рованням частоти ПР. Виявилося, що комплекси MaoMEdta-yHgO мають низьку адге-

1 см

Рис.3. П'езокварцевий резонатор (ПР); (а -кварцева плат1вка, б -електроди, в - основа, г - токов1двода).

газова сум!ш

I

Робоча

ГТР

камера

Термостат

Вимхрювач частоти

Генератор

Блок швлення

Рис.4. Блок-схема установки для дослцдезння процес1в хемосорбцП.методом п'езо-кварцевого мхкрозважування.

з!ю до поверхн! ПР. Тому дослвдження утворення РЖ методом п'езозважування були проведена т1льки для комплекс!в 1»а3~.

ДослЗлження р1вноваги хемосорбцП пар1в води та ам!н!в комплексами ЛаЬШа (М11 = Со", N1", Си", 2п") проводили при температур! 25.0 ± 0.2°С. Величину сорбцИ А (грам сорбату на моль ШгШа) розраховували за формулою

А = [МХ(ГХ - Г)] / (Т0

де Г0 - частота ПР без покриття; Гх - частота ПР 1з безвод-ним ЫаМШа над Р205; Р . - частота ПР з покриттям п1сля досягення ргвновага сорбцИ; Мх - молярна маса ММШа.

На першому етап1 була досл!даена рхвновага гцфатацП комплокс1в. При цьому величину хемосорбцП води розраховували також у шлях Н^О на моль ИаЬШа:

п(Н20) = А(Пг0) / М(Н20).

Для комплекс !в Со11, Си11 ! Еп" величина п(Н20) зм1нюеться в1д 0 до 1 при змаШ вадносно! вологост! пов!тря (Р/Р3) в!д 0 до 75% (рис.5а), що св1дчить про утворення моног!драт1в НаМШ;а-Н20. Процеси ПдратацП та дег!дратац!1 дах: комшвкс1в е оборотнями та в1дносно швидкими (р!вновага досягаеться за час порядку дек!лькох хвилин).

Аналог1чний комплекс N1" взаемод!е з парою води б!льш

h(H2Û)

10 08 0.6 ем 0.2

20 kù

60 80 P/PS,*>

tt(H20)

60 80 Р/Рз.,%

Рис.5. Залежн1сть величини р!вноважно1 хемосорбцП пари води при 1;° = 25°С в1д в1дносно1 вологост! пов!тря комплексами ЫаШКа на поверхн! ПР; (а) М = Со (о), Си (д), 1п (ф); (б) М = N1 (С - метастаб!льниа стан, О - стаб1льнш стан).

складним чином. При початковому випаровуванн! водного розчи-ну утворюеться мвтасгаб1льний пол!г1драт NaNilita- (2-3)^0, який кваз!р1вноважно сорбуе та десорбуе пару води в Здтер-вал! Р/Р3 - 12-7556 (рис.56). За даними оптично! м!кроскоп11 в поляризованому св1тл! ця сголука на поверхн! ПР утворюеться в аморфному (некристалхчному) стань На пов!тр! вона пов!льно (протягом дак!лькох д1б)втрачае частину г!дратно1 вода i перетворюеться на стаб!льний кристал1чний моног!драт NaNiNta-HgO. К1нетичва 1нертн1сть комплекс!в Ni" в ряду метал1в, що досл!даувались, може бути пояснена электронною будовою цього 1ону (конф1гурац!я d8).

Досл1даення взаемодИ комплексов з ам1нами проводили при В1ДНОСН1Й вологост! P/Ps= 65% (Рн2о =2.1 кПа при 25°С), оск1льки при цьому ÏX стан на поверхн! ПР найблюкче в1дпов1дае моногЗдратам NaMNta-HgO (рис.5).

Величинам р1вноважно! сумарно! хемосорбцП пар!в вода та ам1аку комплексами HaMNta при максимальних використаних концентрац!ях NH3 (50-60 мг/л) в1дпов1дае приеднання ~5 моль NHg+HgO (розраховано за формулою. n(NH3+HgO) - а/М, де M -17.5 ± 0.5 г/моль - 1нтервал середаьо! молярно! маси сорба-ту). Близьк1сть умов (темшратури й вологост!) цього ексда-

2

рименту та синтезу РЛК дае пхдставу твердити, що на поверхн! ПР утворюються сполуки КаМЫга-Ш^-^О. Аналог1чно, максимально величин! хемосорбцП М2Нд+Н20(г) твердим комплексом ИагпМа вшгавгдае утворення РЛК ИагпМа- 2Я2Н4-2Н20; пром1ж-ного утворення монопщразинату не заф!ксовано.

Комплекс N1" реагуе з парами ам!н1в дуже пов1л;ьно; на реакц!ю комплексу Со" накладаеться необоротний процес взасмодИ з киснем пов!тря. Взаемод!я ИаШНа' Н^О (М,1= Си11, гп11) з амгаком (а комплексу Ма2Ш1;а-Н20 - також з г!дразином) при Р/Р3(Н20) = 65% в^Цбувасться швидко й оборотньо. Точкам розриву на !зотермах хемосорбцП (рис.6) ймов1рно в1дпов!дають р!вноваги гетерофазних процес!в:

ИаШга-Н2атв> + Шд.п + З^Оп —*_ НаИНга-ИБд-^атв), На2гШга-Н2(>тв> + г^Н^п'4- н2Ог> ^ МаггШа- 2М2Нд- гН^тв).

В табл.5 наведено величини умовних констант цих р!вно-ваг (при пост!йному парЩальному тиску пари води), що вЩга-в!дають виразам К = 1/Р(Ш3) та К = 1/Р2Ш2Н4).

к(ин?(.нго) й(нна+нр) А(гУмоль)

■ ■ ■ ■ _1-1-1->- -1-1->-

3 ь 9 12 15 30 45 60 й}5 0.3 йч5 п6

С(МНл), МГ/Л С^Н^, Нг/л с(М^Н^), иг/л .

Рис.6. Залежл1сгь величини р1вноважно! сумарно! хемосорбцП пар!в вода та ам!ну А при 1°=25°С 1 Р/Р3(Н20)=65Ж в1д кон-центрацИ А у пов!тр1 для комш!екс!в Шта-БаО на поверхн1 ПР; (а) М=Со, А=!®3; (б) М=2п, А=Ш3; (в) М=гп, А=И2Н4.

Табл.5. Умовн1 константи, що характеризуют гетерогевну р1вновагу утворенвя РЖ ЫаМШ;а-пА- хН20 (А = ИНд, Ы2Н4) з ЫаММа-^О при = 25°С 1 Р^О) = 2100 Па.

РЖ С(А), мг/л Р(А). Па К^гм а*"

МаСиМа-Ш^Д^О Ыа2Ш1а-Ш3-4Н20 На2г№а-гм2Н4-2Н20 5.6 ± 0.4 35 ± 4 0.30±0.03 800 ± 50 51001600 23 * 3 (1.25±0.05)-10~3 Па-1 (2.0+0.2)-10"4 Па-1 (1.9±0.4)-10"3 Па-2 .

Початков! участки !зотерм хвмосорбцЦ пар!в ам!н!в, як! ймов!рно в!дпов5дають провесам на поверхн! покриттн," близьк! до л!н!йних (рис.6) ! можуть бути використан1 для к1льк!сно-го визначення кониэнтрацИ ам!ну в пов!тр! стандартизовано! вологост! (табл.6). В той же час з параш ряду орган1чних ам!н1в (н-С4НдЫН2, (С^Н^Щ, (С^Нд^Ы, С^Н) комплекси КагпШа-Н20 ! ЫаСиМа-^О практично не взаемод!ють (чутли-в!сть менше 0.5 Гц-л/мг).

. Виявлену високу селективн1сть у зв'язуванн! комплексами КаМ1Л;а-Н20 (М=Си,гп) ам!аку пор1вняно з орган!чними ам1нами можна .пояснити зменшенням енергИ !онно! кристал1чно! гратки РЖ при зб!льшенн! розм!ру мола кули ам1лу.

Виявлену седективн!сть у зв 'язуванн! г1дразш1у комплексом шгпша-^о пор!вняно з ам!акрм можна пояснити стаб!-л!зац!ею б!с-г!дразинового РЖ за рахунок водаевих л!ганд-л1гандних зв'язк1в (рис.1,2).

Таким чином, використання реакц!! гетерофазного утво-рення РЖ як !ндикаторно! дозволяе досягти високо! селектив-ност1 у визначенн! ам!аку й г!дразину в пов1тр!. Проте, чут-лив!сть досл1дкених речовин як покритт!в для сенсор!в на Ш3 1 К?Н, е недосгатньою для ц!лей еколог!чного мон!'торингу.

Табл.б. Деяк! характеристики створених сенсор!в

Покриття Анал!т С(А> МГ/Л Чутлив!сть, Гц-л/мг

NaCuNta•H20 ш3 0.2 - 5 45 ± 5

Ыа2пМа-Нг0 №13 1 - 30 13 ± 2

Иа2пт.а-Н20 кгн4 0.01 - 0.27 1750 ± 100

ВИСНОВКИ

1. Синтезовано 15 нових р!знол!гаядних комплексгв ам!-нопол!карбоксилат!в ряду двовалентних Зй-метал!в з ам1аком або гвдразином загально! формули Na^MLA^ хН20, де М2+ = Со2+, Ni2+, Cu2+; I = Nta3-, Edta4"; А = NH3, N2H4.

2. На основ! даних xiMi4Horo анал1зу, електронно! та коливально! спектроскоп!! встановлено склад синтезованих РЖ ! запропоноваво 1х будову. Показано, що при утворенн! РЖ ioH Nta3- збер!гае дентатн!сть 4, тод1 як Edta4- зменшуе 1! до 5 або 4. Встановлено, що молекули ам1ну (~NH3 або N2H4) в ycix РЖ ендомонодентатно координуються до центрального !ону. Показано, що координацгйле число ioHlB ме,тал!в (Со2+,

?+■ ?+ ?4-

Ni , Си , Zn ) в ycix тверда* комплексах дор1внюе 6.

3. Встановлено, що б!льш1сть твердих РЖ утворюеться оборотньо ! на пов1тр! розкладаеться з втратою ам!ну й частини кристалог!дратно! води, даючи вих!дний ам1нопол!кар-боксилат NajjjtMIl-yHgO. Лише РЖ кобальту(II) при розклад! на noBiTpi необорогньо взаемод!шь з киснем. Ам!нопол1кар-боксилати м!д!(11) в!даовлюються параш N2H4 до металу.

4. Методом п'езокварцевого мщгазважування досл!даена гетерофазна ргвновага утворення РЖ NaMNta-NHg-4^0 (М = Со, Ni, Си, Zn) i NaZnNta- 2N2H4 • 21^0 з твердих комплекса NaMNta-H20, газопод1бного ам1ну та napiB води при 25°С i в!дносн1й вологост! пов!трй 65%. Одержано величини умовних констант р!вноваги та виявлено, що твердая РЖ м1д!(11) е ст!йк!шим за аналог1чний комплекс цинку(П).

5. Встановлено, що в умовах експерименту п'езозважуван-ня (м1крокристал!чна пл!вка комплексу товвднога порядку 10 мкм) досл!джен1 комплекси Со(И), Cu(II) i Zn(II) е к!нетич-но лаб!льними, а комплекси Ni(II) е к!нетично 1дертними в реакц1ях гетерофазного комплексоутворення.

6. Виявлено, що комплекси NaCuNta-HgO 1 NaZnNta-HgO можуть бути матер1алами для селективних х!м!чних сенсор!в на ам1ак та пари г!дразину в!дпов1дно. Показано, ■ що селективг-HicTb обумовлена ефектами кристал!чно! гратки та л!ганд-л1гандною взаемод!ею при утворенн1 РЖ.

7. Методами спектрофотометр!! та рН-потенц!ометрИ досл!джено комплексоутворення в 16 системах MLm_ - А (да М2+ = Со2+, Ni2+, Си , Zn2+; L - Nta3- (ш=1), Idta4" (m=2);

А - N2^) у водному розчин! 1 обчислено константи ст!йкост1 25 РЛК загального складу [Щ^]1"- (п = 1,2).

8. Шляхом анализу констант утворення 1 констант стаб1-л1зацИ досладшних РЛК в розчин! показано доо'ру сум1сн1сть ам1ношлисарбоксияату (ГЛа або Ес^а4-) 1 ам1ну (ЫНд або 1*2Н4) в координаЦ1йн!й сфер! Со2+, Н!2"1", Сиг+ та 2т?+, що пояснено узгодаен1стю сумарно! дентатност1 ам!нопол!-карбоксилату а ам!ну та координац!йного числа !он!в метал!в.

9. Вдавлено ефект стаб!л!зац!1 догадразинових РЛК як в розчин!, так ! у твердому стан1, що може бути пояснено ут-воренням внутр!шньомолвкулярного водневого л1ганд-л1гандного зв'язку м!и даома молекулами Ы2Н4 в склад! таких комплекс1в.

Публ!кап!1 за темою дисертацП

1. Крятов C.B., Бударин Л.И. Разнолигандные нитрилотриаце-татныэ комплексы кобальта(И), никеля(П), меди(II) и цшша(И) с аммиаком и гидразином // Коорд. химия.-

1995.- т.21 .- H 7. - С.554-557.

2. Крятов C.B., |Бударин л.и.1 Синтез разволигандных комплексов аминополикарбоксилатов Зс1-металпов с аммиаком и гидразином // ДоповШ НАН Укра!ни.- 1995. - N 9,- С.87-89.

3. IБударин л.и.|, Крятов C.B., Погорелая Л.M. Нитрилотри-ацетатные комплексы Зб-металлов как материалы для пьезоэлектрических сенсоров на аммиак // Теорет. эксп. химия. -

1996.- т.32.- N 2.- С.113-117.

4. Крятов C.B., |вударин л.и.") Исследование. взаимодействия аммиака и паров воды с нитрилотриацетатными комплексами никеля(П), меди(II) и цинка(П) методом пьазокварцевого микровзвешивания // Коорд. химия.- 1996.- т.22.- N 8.-С.620-621.

5. Крятов C.B., [вударин л.и.i Разнолигандные этилендиамин--тетраацетатные комплексы кобальта(И), никеля(II), ме-да(П> и цинка(П) с аммиаком и гидразином // Журн. неорган. химии. — 1997.- т.42.- N 4,- С.610-613.

6. Крятов C.B., [вударин л.и.| Разнолигандные комплексы эти-лэндиаминтетраацетатов Зй-металлов с аммиаком и гидразином // Тези догов 1дей XIV Украшсько! конференц!! з неор-ган!чно1 xiMil, 10-12 вересня 1996 р. Ки1в. С.115.

Крятов С.В. Разнолигандные комплексы аминополикарбоксилатов ряда Зй-металлов с аммиаком и пиразином. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Институт физической химии им.Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 1997.

Определены константы устойчивости разнолигандных комплексов MLA£~ (M2+= Со, Ni, Си, Zn; I = Nta3~, Idta4-; А = NHg. NgH^; n = 1,2) в водном растворе. Синтезированы и охарактеризованы методами ¿лектронной и колебательной спектроскопии твердые РЖ Na^MU^] -xHgO; методом пьезокварцевого микровзвешивания изучено гетерофазное равновесие и селективность их образования. Выявлен еффект стабилизации дигддразинатных РЖ, объясненный возможностью образования внутримолекулярной лиганд-лигандной водородной связи.

Kryatov S.Y. Heterollgand Complexes of Some 3d-Metal Amino-polycarboxylates with Ammonia and Hydrazine. Thesis presented in searching for Candidate of Chemical Sciences scientific degree in the field of inorganic chemistry (00.02.01), L. V.Pisarzhevski Institute of Physical Chemistry, KyiY, 1997.

Stability constants of heteroligand complexes MLA^~ <M2+= Co, Ni, Cu, Zn; L = Nta3~, Edta*~; A = NH3, NgH4; n = 1, 2) in aqueous solution have been determined. Solids Na^MLA^-xI^O have been synthesized and characterized by electronic and ' vibration spectroscopy, heterophase equilibrium and selectivity of their formation having been studied by piezoquarz microbalance technique. The effect of bis-bydrazine complex stabilization has been found and explained by the possibility of inner-molecular ligand-ligand hydrogen bond formation.

K-mo4QBi слова: р1знол1гандн1 комплекси, константи cTifl-KOCTi, гетерофазна р1вновага, селективн1сть, л1ганд-л1гандна взаемод1я, водаевий зв 'язок.