Сенсорный элемент на основе гетерополисоединений для определения аммиака тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОННОЙ 2ШГЧЕСН0Й ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. Ломоносова

На правах рукописи УДК 543.272.35:63.083.8

ИВАНОВА ОЛЬГА МИХАИЛОВНА

СЕНСОРНЫЙ ЭЛИШ1Г НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЩШЕНИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АММИАКА

02.00.02 - Аналитическая шлия

Автореферат я дяссертяции на соискшше учейой степени кандидата химических наук

рГ6 он

«ю

Москва - 1994

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. Ы.Е.Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент Л.П. Ыаслов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ю.М. Дедкоа

кандидат химических наук, ОТ. С'ОТр -

Л.П. Житенко

Ведущая организация: Инженерный центр комплексной автоматизации

Защита состоится 25.05.94 б Гб.00 на заседании специализиро-вашого совета К 063.41.04 в Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского, д.86.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. Ы.В. Ломоносова.

Автореферат разослан_ 1994 г.

■Ученый секретарь специализированного совета / О * ■

кандидат химических наук Ю.я. Ефимова

ОНЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность те ли. В последше десятилетня наблюдается значительное загрязнение окружанцей среда. При атом наибольшее беспокойство вызывает состояние атмосферы как наиболее динамичной среди, вовлеченной в сферу технологии. Однлм из веществ, контроль за которым в воздухе необходим, является аммиак. Наиболее перспективным методом контроля состояния гэзоеых сред является сенсорный анализ. Существующие -на сегодняшня день сенсоры аммиака (электрохимические, полупроводниковые и т.д.) являются но достаточно чувствительными и мало селективными. Поэтому ^-создание высокочувствительных и селективных сенсорных элементов для определения содержания аммиака в воздухе по-пренчему остается актуальной задачей. Одной из перс-пектившх групп хмяпеских соединений для улучшения метрологических характеристик таких сенсоров могут быть геторопслисоадинения (ГПС).

Цель настоящей работ - создание сенсорного элемента на основе гетероголмсоединений и разработка методики определения аммиака в атмосфере. Для достижения этой цели использовали - соединения переходных поливалентных элементов, в частности ГПС, в качестве чувствительных материалов на аммиак.

Для практической реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать возможность возникновения аналитического сигнала при взаимодействии комплексов поливалентных переходных элементов с аммиаком; , .

- найти среди этих комплексов наиболее чувствительные и селбктив-

' ные, пригодные для изготовления чувствительного элемента сенсора; . л ; <

изучить особенности протекания реакций в системе твердое тело -газ и в растворах, и на их основе предложить модель сенсорного действия этих комплексов;

- разработать и испытать устройство чувствительного элемента на аммиак.'

Научная новизна работ заключается в следующем:

- разработан чувствительный элемент'на аммиак, действие которого основано на протекания сопряженных реакций комплексообразования и Окисления-восстановления с участием ГПС;

г

- получэны пленки диоксида кремния, содержащие вольфрамомолибдофо-сфор:-ые ГПС. Изучк.о их сенсорное действие при воздействии газообразного аммиака; '

- г.аделенн и изучены соединения, последовательно получающиеся при воздействии а'ашакз на шрренат кобальта;

- установлены ф'.кторы, влияющие на величину отклика чувствительного элемента,-содержащего ГПС. под воздействием одмизка;

- изучено взакм^ейскпе ванадаЖУ) с ГПС Доусона и их производными в растворах;

- исслодовэна кинетика кислотного и щелочного гидролиза ГПС 2:18, Р.: 17, 2:16, 2:25 рядов в присутствии Co(Il), Ce(IIl), Mri(II):

- выделены новые ГПС, оодеркащие Мп, и изучены методами ИК-спектроскоши, термогравиметрии, химического анализа и другими. Получены циклические вольтамгтерограмш для системы ГПС Wn<IX,III).

Пракггичестя ценность:

- разработана методика опродельшя ни г атмосфере и устройство для ее осуществления на основе ГПО в качестве чувствительного материала па ш';

1 3

- разработана конструкция чувствительного элемента, состав чувствительного слоя и о.хределеш основная параметры опытных образцов сенсоров при анализе содержания газообразного аммиака;

- метода® фотометрического определения Codi), мп(П) и амкопо-ликарбоновых кислот в бодннх растворах, основанные на использовании сопряженных реакций комшюксообразоваюш и " окисления-восстановланля с использованием ГПС 2:18 ряда, способ определения никеля в ГПС методой термолмнзовой .лазерной спектрометрии (ТЛС).

<7а защиту выносился:

- сенсорный элемент на основе гогерополисоединений. для определения аммиака;

- модель кенанкма взаимодействия аммиака с сенсорным элементом на основе гетероцолксосдинакий, основанная на протекании сспрякен-них реакций;

• методика определения аммиака б атмосфере с помощью разработанного сенсорного элемента.

Апробация piöomi. Основные результаты представлены на мекду-народней конференции "Химические сенсоры" <Вильчпс, октябрь 19ЭЗ г.), конференции "Датчики и преобразователи информации" (Гурзуф, май 1994).

По материалам дассертанда опубликовано 4 статьи, 2 статьи приняты к печати.

Диссертлгия состоит из введения, литературного обзора (глава I), L-ксггэрииэнталъкой часта (главн 2-4), выводов, списка литературы. Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 60 рисункоз, 8 таблиц и библиографию из 175 названий. В приложении приведены методики определения элементов.

С ОД EPSAHKS РАБОТЫ

Й37ЧЕШЕ СЕНСОРНОГО ДЕИСТВ1М СОЧИНЕНИИ ПЕРЕХОДНЫХ ГХШВАЛЕКГЛК ЗЛЭЛЙИОВ

В работе изучено влияние реакций кошлексообрэзовения, прото-лиэа ионов ряда поливалентных элементов с газообразным аммиаком в поверхностном слое материала чувствительного слоя газового сенсора на возможность инициирования вторичных реакций и на их природу (окисление- восстановления, перестройка координационной сферы комплексов и т.п.), приводящих i< изменению электрофизических свойств чувствительного слоя сенсора, являнадася функциоЯ исходной концентрации аммиака в газовой среде и их использование в качества аналитического сигнала газового сенсора (ГС). Тэкш образом, б качестве материала чувствительного элемента ГО выбирали соединения поливалентных элементов, в которых в катионкой чссги (или в комплексном анионе), предназначенной для комплексообразования о' анжяаксм, содержались бы элементы, способные к дальнейшему окислений: Codi), епШ), Mn(ll), Ce(iii) и т.д., а в анионной части соединения - элементы, которцз могли бы восстанавливайся: Mo(vi), Cr(Vl), As(v>, Ко(7Ш.

Удобным объектом для изучения последовательности проходящих при воздействии на чувствительный элемент газового сенсора процессов являемся перренаг кобальта, т.к. при увел^ении концентрации нн (Ср) электропроводность ггленки последовательно изменяется, что

сопровождается также изменением цвета. Кроме того, степени окисления рения могут быть легко идентифицированы, а исходный препарат Со(йео') просто синтезируется, он достаточно хорошо растворим в

4 z

кислородсодержащих растворителях к может быть просто нанесен как на пористую подложку, так и вводэи в матрицу Si02.

Для определения зависимости электрофизических свойств перре-ната кобальта, а также продуктов его взаимодействия с аммиаком от концентрации аммиака в газовой фазе готозили тонкие пленки диоксида ¡срешшя по известной методике: путем гидролиза смеси тетраэтоксиси-лана Si(OC н ) с Со(НеО ) к последующего термолиза плешей геля на

2 5 4 z

поверхности электрохимического меандра, ссдэржащие до 20% распределенного в ней изучаемого вещества. Не этом стале для характернотгаси исходных к промежуточных продуктов превращений были' выполнены Wt-изиерения, термический анализ, рентгоно&лектсокные исследования, сняты масп-спектры соединений, образующихся в результате действия газообразного аммиака на Co(ReO^ Показано, что процесс вза-

имодействия протекает ступенчато, выделены промежуточные соединения, образукшиеся при увеличении содержания аммиака- в газовой фазе. Для этих комплексов при воздействии ин наблюдается своеобразная "петля гистерезиса" обратимого взаимопревращения (рис.1, .правые 3,4). Существование обратимой стедии взаимодействия с пер-ренатом кобальта делает возгожным применение исследуемого комплекса в качестве сенсорного материала на этот газ.

Результаты термического анализа позволили предположить, ^то последнее вещество, получающееся ь цепочке взаимопревращений под воздействием нн , • является оксигенированным комплексом кобальта. Это предположение проверяли методами ИКС, ?ЭС, МСА.

Полученные результаты доказывает, что присоединение молокул аммиака инициирует окислительнб-восстановительныо реакции с участием Go(IX), а роль партнера кобальта в окислительно-восстановительком взаимодействии играет газообразный кислород роз-дудао-вммиачной смеси, а не ранее предполагавшийся перренат-иоп.

- Б -

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЯДЕЛП ГПС В ТВЕРДОМ И PACTBOFEHHOM СОСТОЯНИИ

л'аким образом, изменение электропроводности чувствительного слоя, содержащего перренат кобальта, при воздействии газообразного аммиака связано о изменэни?и поляризуемости образующихся соединений, диэлектрической проницаемости среды, зарядов ионов и их числа, но это изменение не является ^толь ¡значительным и чувствительным к воздействию №.,, как для ГПС. Как покаспли проведенные исследования, ГПС проявляют по сравкэш'Ю п изученными комплексами гораздо большую чувствит&льность, причем солч ГПС по сравнению с кислотами чувствительнее на 2 порядка (рис. 2). Этот факт, вероятно, объясняется существованием другого механизма проводимости ГПС и их восстановленных форм. Исследования поведения ГПС в растворах показали, что эти соединения могут Сыть использованы для определения катионов и лигандов в растворах.

Протекание сопрянешшх реакций - комплексообразовашя и вызванной о» индикаторной скислг/гельно-зосстановительной реакции позволило разработать методам СФ-олредоления соШ), МпШ), и.гхнопо-ликарбоновых кислот; ЭДТА, HTA, ДТПА по образованию гегеропо.сиси-нэЯ (табл.1).

Результаты спектрофотомотрическях определений Таблица I

катионов переходных элементов и лигандов в растворах с помощью ГПС.

& пп Определяемое вещостао, аг

Мп1* Сог" ЭДТА 'ДТПА

ввэд. найд. введ. найд. ввод. найд. ввод. найд.

I 10,0 IG,1±0,2 10,0 9,9±0,I 20,0 20,1+0,3 £0,0 19,8±0,3

2 15,0 14,9+0,3 15,0 15,1*0,2 25,0 24,9±0,3 25,0 24,Ö±0,4

3 20,0 20,2+0,2 20,0 20,1±0,2 30,0 30,4+0,4 30.0 30,2+0,3

4 25,0 24,8±0,3 25,0 25,0±Q,I 35,0 35,2±0,4 35,0 34,9+0.3

Методики определения Мп ч Со проверены на стандартных образцах Госинститута стандартных образцов и спектральных этанолов, а также на Co-Au электролите и на чистых растворах.

г

400 500 Сми ,мг/м'

Рис Л. Проводимость пленок БЮг с распределенными в них соединениями при разных содерканиях Шэ в газовой фазе: I - Со(Ке04)г-5Н20; 3 - Со(ЛеО+)^•41Ш ;

2- СоСИеО ) 'ЗШ -2Н О; 4 - Со(ЛеО ) -4КН -1/20 .

4232' 423 2

•_'__Ч 0 нн3 (г)

Рлс.2. Зависимость проводимости пленок, содержащих ГПС, от концентрации га :

1 -а-(ИЛ ) Р» О ;

4 6 2 1 8 е-.г

2 - а-СШ ) Р (V О / СеШП;

<4 6 2 1 в 62

3 - К Р V/ О / С©( Л1) .

& 2 19

Аналогия поведетшя ГПС в таэрдом и растворенном состоянии позволила распространить результаты, полученные при исследовании раст-норов, на поведение ГПС в твердом состоянии с учетом ссобетюстей растворенного состояния ГПС, тем более что такая аналогия бил а ра-|!ее установлена многими исследователями.

В работе были выполнены исследования поведения ГПС в растворах, поскольку из рассмотренных соединений пленки, содержащие ГПО, показали значительное изменение проводимости под воздействием газообразного аммиака. При этом, более чувствительными являются разно-дигандные ГПС, содержащие наряду с вольфрамом молибден или ванадий.

Изучение процессов, протекающих с гетерополпанионами (ГПА) в растворах в присутствии переходных элементов, показало, что в структуру комплекса ГПС могут входить эти элементы, что еще раз подтверждает известные исследования. Причем, в большинстве случаев, для того, чтобы установить количественное содержание иона переходного элемента, вошедшего в комплекс, осязательным является предварительное разложение соединения в щелс от. Сократить стадии анализа и увеличить точность определения «1 (к других ионов металлов, нап-'ример, Со) в ГПС позволит разработанная методика его определения в виде комплекса, с дамэтаяглиоксимом (в келочной среде' методом ТЛС

на примере к N1? « о (табл. 2).

Л 0 2 1?

Таблица 2

Результаты определения N1 методом термолянзовой спектрометрии

Соединение paccteaifflóe содержание, нг/мл найдено, нг/мл уравнение градуиро-вочной зависимости Sr •

KafUP2w,7o61-• 16 Н20 300 29б±Э У=(5,9±0,3)•10~2х+ + (0,2±0,\) 0,01

Измерения алэктролроводностн чувствительного' слоя под воздейс-'•'"пийм'.нн показали, что наилучший результат достигается для систем ■ ГПС - ион металла,, где металл - лобэльтШ), церий(Ш), марганец(П).

Для того, чтобы изучить процессы, происходящие в сиртеме ГПаг-шон - ион переходного леталла - ОН', к отим .расширить наш яре-

дстаЕлэнин о возможных 'путях взаимодействия активного вещества и nii в пленке, были проведены комплексные исследования. Методами спектрофогомегрии, потвнциометрического-титрования, циклической бо-льташеромэтрии исследовано взаимодействие ионов toi(II) с вольфра-мофосфитами в растЕорах. Исследования проводили с водными растворами h р w о в диапазоне концантаций io^-io"3 m, к р w о -

с г 10 îîz * ю 2 17 ы

103 М, ип(Ш - 10"'-10"3 М. Чтобы исключить влияние интенсивных полос переноса заряда о -* w на ЭСП в качество растворов сравнения использовали к {р w о гпШ о)} или исходные растворн. Потенциомвт-

021TÎ1 7 i

рическпе измерения рН растворов и зависимости рэдокс-потенциалов в процессе добавления щелочи к смеси нбР V/ ов„ и Мп(И) выполняли на потенциометре рК—161 на стеклянном и платинированном электродах. Измерения без доступа кислорода проводили в токе 'азота в специальной герметической ячейке. В процессе подкислеьия растворов <НСЬ, я^БСМ ход кривых потонцисметрического титрования в обратном направлении не совпадает с ходом титрования исходной смеси- раствором NaOH (рис.3).

Гюказанс, что щелочной гидролиз смзси ito(ll) и "?2v'ia°62 3ÎH1I'JiI-ируэт окислительно-восстановительные реакции, в результате которых в присутствии кислорода образуется комплекс Mn(Iii) и ГПС Я:17 ряда в отношении 1:1. Полученный в растворе комплекс Wn(lii) с ненасыщенным ША при кислотном гидролизе превращается з комплекс красного цвета, для выяснения состава его выделяли кз раствора при 15-20°С мотодом дробной з^ристаллизации. При этом лрл более высокой температуре (25-30° С), был выделен коричневый комплекс и химическим методом определяй состав образующихся соединений.

Циклические вольтамперограимы определяли на анализаторе QP-3000 Фирмы ECI-Teclmology (США) на дисковом Pt-электроде при скорости развертки потенциала 50-100 мВ/с в интервале потенциалов от -1,2 В до +1,7 В на стационарном и вращающемся электроде (от 100 до 2500 об/мин), олоктрод сравнения - хлорсеребрянный, температура 13-20° С (рис.4). Полученные данные позволяют предположить, что все исследуемые соединения :Mn р w о , к Р w о, Мп1Г-н о,

Э 2 1В «2 ("21761 2

:ieP2V/i7Otiif«nI,1(OH), к,c,p2''v17°6, • красный и коричневый комплексы описываются индивидуальными характеристическими кривыми. Наиболее инертным является K(t)P2W у которого проявляется только одна

ступень восстановления аниона. Введение иона МаСГП) в состав сое-

4 8

(б 20 24 ЭХ&.

ЧаОЯ

нее

Рис.3. Прямое и обратное потенциометрическое титрование смеси

Г. I v/ о, + ;ысл (1:1).

б 2 п 2

-0.5 0 0,5 10 ' ' -0,5 0 0,5 1,0 ¿,й :с.4. Циклические вольтамперограммы соединений чп с ГПА Доусона и его производными:

'(он)о

О А \ <

красный комплекс;

4 - к р v? мп ______ .

о г »? «1

5 - к р вд Мп11(к 0)(3 ;

О 2 X 7 2 61

С - коричневый комплекс; б к ? уу о ,

1 о г I ? <51

сгп0 - (£, - о)

10" К, V = 50 МВ/с.

данения приводит к окислению оставшихся в приэлектродном слое продуктов восстановления. При этом окисление мп(Ш) наблюдается только при потенциале весьма близком потенциалу окисления растворителя (выделение 0г), причем на 1Ч-электродв образуется золотистая пленка, продставляющая .собой, по-видимому, восстановленную форму Р-Ч-Мп комплекса.

Поскольку гад может выступать не только как комплексообразова-тель, но и как щелочной агент, возможно прот>. ¡гание его взаимодействия с ГПС в пленке через образование соединений вакантного типа, в данном случае 2:17 ряда. Однако, проведенные в растворах кинетические исследования гидролиза ГПС 2:18, 2:17 и т.д. рядов в отсутствие переходного элемента показали, что эта реакция протекает слишком медленно в отличие от реакции в поверхностном слое чувствительного элемента (15-СО с). Показано, что наличие иона переходного металла в растворе стабилизирует образующийся комплекс.

Все изложенные вше результаты исследований позволяют предпо-лсиить, что при воздействии щ (г) на ГПС.в пленке происходит образование комплекса, в котором ГПанион сохраняется. Значительное увеличение проводимости, как мы полагаем, вызвано: I) увеличением числа носителей заряда; 2) увеличением доли электронной проводимости, связанной с вое становлением-ГПС.

РАЗРАБОТКА СЕНСОРОВ АММИАКА НА ОСНОВЕ ГПС И ОПРЕДЕШСШ ИХ,ХАРАКТЕРИСТИК

Таким образом, было показано, что ГПС являются наиболее чувствительными из изученных комплексов переходных элементов к газообразному аммиаку. И поэтому, возможно, могут быть использованы в качестве чувствительного материала на аммиак.

Для того, чтобы решить проблему'создания чувствительного; Портативного датчика, удовлетворяющего требованиям селективности,-'нео- . бходимо разработать состав чувствительного слоя, технологию его нанесения, электродную часть прибора, выбрать физический параметр в качестве сигнала, снимаемого о чувствительного элемента, определить эксплуатационные характеристики разработанного прибора. В данной работе не стремились' оптимизировать датчик по всем параметрам, основной задачей являлась разработка работоспособного образца, который удовлетворял бы требованиям определения амдаака в газовой фазе

и тем самым показал бы преимущества использования ГПС в сенсорном анализе.

В последней главе работы рассмотрена модель химического сенсора с планарными гребеикообраьными электродами. Он представляет собой диэлектрическую подложку, на которую в виде двух взаимнопро-Ш1К8ЮЩИХ гребенок напылен слой металла <Ni или Pt, Cr, АХ, Pd>. На электроды наносится чувствительный слой, при этом, чтобы избежать разрушающего воздействия внешних факторов - температуры, влажности 1 т.п. - соль ГПС вводили в матрицу Sio^ по разработанной техноло-71Ш. Для уменьшения толщины пленки, нанесенной на подложу, слой активного вещества центрифугировали и затем подвергали термической >броботке по выбранному режиму. Было изучено влияние различных фак-юров на величину сигнала чувствительного элемента: содержание соли ПС в пленке, расстояние между дорожками электродов, частота нала-вемого напряжения, металл электрода, мешающее влияние других ве-еств.

Экспериментально установлено, что расстояние между дорожками лектродов 40 мкм является лучшим, т.к. при меньшем расстоянии ионьшается выход годных пластин при нанесении электродов, а при зльшем - значительно возрастает сопротивление чувствительного эле-энта. Проведенные испытания сенсора по изучению влияния на его си-1ал других газов показали, что разработанный датчик не чувствито-iH к углеводородам, мало чувствителен к аминам, гидразину, серово->роду, этанолу (табл.З).

Коэффициенты'селективности датчика аммиака Таблица 3

Определяемое вещество Коэффициенты селективности при

"13' кг/.ч' nh 30 мг/м3 ш

Сероводород . - 30 70

Гидразин 23 52

Метиламин 47 115

Диэтиламин 70 135

Триэтиламин 32 65

Монозтаноламин 160 330

Время отклика разработанного устройства . составляет 15 с (рис.5), при этом сигнал чувствительного элемента кэ претерпевает заметных изменений в течение года. Некоторые эксплуатационные и метрологические характеристики разработанных чувствительных элементов представлены в табл. 4.

Характеристики чувствительных элементов Таблица 4

Состав чувстви- Интервал Время Порог Зг

тельного слоя линейности, "3 отклика, чувствительности, я в интервале

мг/м сек мг/м линейности

се р \у мо 0 0,2-600 15 ОЛ 0,06-0,1

2 2 9 9 62

со (и ТО ) 0,45-240 20 0,3 0,06-0,1

ь ю 2 40 1

сошео ) 4 2 50-200 30 30 0,05-0,06

Установлено, что из изученных факторов наибольшее мешающее влияние оказывает влага. Возможные известные способы устранения ее влияния - гидрофобизация поверхности, нагревание чувствительного элемента и т.д. - приводят к резкому снижению чувствительности. Однако, установлено, что при увеличении частоты рабочего, напряжения сигнал чувствительного элемента, вызванный воздействием влага, резке уменьшается. Чувствительность и селективность датчика можно существенно повысить, используя различия в частотном спектре присутствующих в газе веществ.

Градуировочная зависимость для чувствительного элемента, со-дера:эщего Се2р2№9Кс,9°бг представлена на рис.6. Порог чувствительности определения газообразного аммиака составил 0,1 мг/м3 (ПЖд 3 -20 мг/м3, 1ЩКс_с_-0,2 мг/м3)', в табл. 5 приведены результаты" количественного определения аммиака.

60 iíO ПО 240 300 г,С

Рис.б. Характерная кинетическая зависимость для чувствительного

элемента акмиека; с = ю мг / м .

МП

б

-л

-5

-6

ф<Г

Рис.6. Зависимость сигналя датчика от концентрации ш

Результаты определения аммиака Таблица Б

Рассчитано, Найдено, 5

мг/;л3 мг/м3 г

0,20 0,21±0,02 0,1

2,00 ' 1,95±0,16 0,08

20,0 21,0±1,3 0,06

Из-за разной теплопроводности и коэффициентов температурного расширения электродов и ситалловой основы, слой 510г может растрескиваться, хгостоыу получение пленки 310г равномерной толщщш и структуры представляет некоторые технологические трудности. Следовательно, целесообразно заменить матрицу 5Ю2 на пленку с белее высокой пластичностью. Например, известны пленки на основе полимшлина (ПАИ>, которые облрдают хорошей адгезией к подобно!» структуре и, кроме того, проявляют некоторую чувствительность к аммиаку. Введение ГПС в такую пленку облегчается наличием в структуре ПАН положительно заряженных центров. При этом введенные в пленку ГПанионы не нарушают ее механических свойств.

Модифицированные ГПсоединенлями пленки ПАН обладает значительно улучшенной сенсорными свойствами: увеличение чувствительности определения Жэ до 0,2 мг/м3, повышение селекткзности по отношению к парам воды и уменьшение времени опелика и релаксации,что открывает перспективы дальнейшего улучшения эксплуатационных и метрологических характеристик датчиков.

Все измерения проводили в температурном интервале Ь-35°С, но он мокет онть расширен. Регенерация чувствительного слоя осущест^ вляетзя на воздухе и ускоряется при нагревании.

ОСКОЕНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РЛВОТЫ

1. Разработан образец химического сенсора аммиака, в оксидном слое (SiOz> которого б качества активного вещества содержится соль ГПС (порог чувствительности - 0,1 мг/мэ, время отклика - Т5 с). Изучено влияние различных факторов на величину -отклика сонсора. Получены зависимости величины сигнала сенсора от рабочей частота тока для AI, Pt, Cr, Fd. Установлены некоторое эксплуатационные л метрологические характеристики чувствитсшжого элемента на NH3.

2. i/оказана многоступенчатость и взаимообусловленность процессов, протекающих в тонком слое чувствительного элемента, содержащего соединения поливалентных элеиектоз-кочплексообрйзсзэтэлеЯ. Для равотоспособного сенсора эти процессы должны вчдлчать стадии, обеспечивающие селективность, чувстеитольность и обратимость чувствительного элемента.

3. Показано, чтс при воздействии паров аммиака происходит изменение проводнчооти пленок SiOz, содержащих 1ПС, при этсм максимальное изменение достигается введением в плен-;у разнолигандного ГПО фосфора и соли переходного элемента.

-1. Методами КЗС, ИКС, термического анализа, масс-спектромотрии и электрофизических измерений изучено действие влатаой воздучьс-амкиачкой смеси на кристаллический перренат кобальта Co(ReO ) -5Н О.'Показано, ч.го с поанше-шем содержания аммиака в

4 ? Я 17

газовой фазе перренат кобальта последовательно прэвращаэтся б диакввдиашлгао-, тетраомчмно- и р-даокеобис;(татрааммино)- производные кобальта. Отмечена обратимость образования дикислородного комплекса. ' -

5. Предложен» методики определения Codi;, Hn(II), ЭДТА, HTA, ДТЛА с помощью ГПС, основанный на нротеконт сопрякешет реакций ком-плекссоОразовсшя и отослььия-восстановланля. Разргзботан способ определения ¡¡3 н ГПС на npmöje KetiJi'I':2wt 7°S1 j методом ТЛО.

G. Исследовано взаимодействие метавакедатаонов с ГПр типа Доусона и их произЕодными 2:17 ряда. Установлено образование нанадийсодор-жадих комплексов и определены их константы устойчивости, которнв равны 10" -'-ICf.

?. Изучено взаишдайствиэ ионов марганца(II) с нонаснщены-йм лрэкг-водннш ГПС Доусона ч -ьодашх рзстрсрах. Показано, что челочке.4.

гидролиз смеси Hn(ll) и инициирует окислительнс-

восстаиовительнне реакции, в результате которых в присутствии Og образуется комплекс Mn(lll) и ГПС 2:17 ряда.в отношении 1:1. При смешении растворов Цп(И> и заранее приготовленного трудновосо-танавливавдегося ГПА 2:17 ряда Ип(ГГ) окисляется кислородом до Tin (III), а в его отсутствие стабилизируется в виде комплекса о FaWi7o°I°"' Полученный в растворе комплекс Ып(Ш) с ненасыщен-нт ГПА при кислотном гидролизе превращав'; :я в комплекс красного цвета. Установлен состав выделенных соединений.

8. Выполнены кинетические исследования превращений соединений 2:18 2:17, 2:16, 2:1Б рядов при щелочном и кислотном гидролизе. Показано, что наличие ионов металла в системе стабилизирует образующийся комгглеко.

Основные результаты диссертации излоаенн в следующих работах:

1. Иванова O.K., Маслов Л.П. Взаимодействие ванадия(У) с гетеропо-лисоединениями Доусона и их производными в- растворах // Журн. неорг.химии. 1993. Т. 38. й. 7. С. 1143 - 1145.

2. Филечкияв В.А,, Аброскин А.Г., Жарикова О.М., Проскурнин H.A., Савостина.B.W. Определение минроколнчеств никеля в вида диокси-матов в водао-этаиольной среде методом терлолинзовой спектрометрии // Вурн.вналит.химии. 1992. Т. 47. й.4..С. 660 - 666.

3. Ыаслов Л.П., Иванова : О.М., Рысев А.П. Комплексообразоваше и отсислителыю-восстановительныо реакции ионов марганца в растворах // Журн. неорг.химии. 1994. Т. 39. №. I. С. 102-106.

4. Маслов Л.П., Сорокин С.И., Иванова D.M., Крутоворцев С.А. О механизме избирательности и чувствительности поливалентных олемен-тов-комллексообраэователей к аммиаку // Журн. физич.химии. 1994.' Т. 69. И. 7. С. 1369 - 1372. ' . /

Б. Ыаслов Л.П., Меньшиков О.Д. , Борисова В.В., Сорокин С.И., Иванова О.М.,' Крутоверцев O.A. Действие гезообраэного аммиака на перренат кобальта // Журн. коорд.химии. 1994. Т.20. 5. С. 1-6.

6. Маолоп JI.П., Иванова О.М., Форла.льнова Н.В. Концентрация аммиака над ого разбввлонныш водными раствора.'«! // Жури. прикл.химии. 1993. Т. 66. В 7. С. 1616 - 1SI7.

7. liaslov L.P., Sorokin ß.I. , Ivanova O.Ii., Krutovertsev S.A. Tho Меолап1втз of Saleotivity and Bensitivity of Chemical Gaß Sen. боге. Международная конференция "Химические сенсоры" Октябрь

1993. Вильнюс. С. 37.

Заказ 52

Тирал 30 ' Бесплатно

Ротапринтная МИ1ХГ вм.М.В.Ломоносова М.Пироговская ул. Д.1