Разнолигандные комплексы ванадия (III, IV) с полифенолами (тиофенолами) и ароматическими аминами в экстракционно-фотометрическом методе анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ ССР ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ '

На правах рукописи

АГАМИРОВА ОКУМА МИРДЖАЛАЛ кызы

УДК 543.45.546.81.535.24

РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ (Ш, IV) С ПОЛИФЕНОЛАМИ (ТИОФЕНОЛАМИ) И АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ В ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ

АНАЛИЗА

Специальность 02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОР ЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку —

1990

Работа выполнена в Азербайджанском ордена Трудового Красного Знамени институте нефти и химии им. М. Азизбекова.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор ГАМИД-ЗАДЕ Г. А., кандидат химических наук

АЛИ-ЗАДЕ Т. Д.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор БАСАРГИН Н. Н.,

доктор химических наук, профессор ГУСЕЙНОВ И. К.

Ведущее предприятие: Дагестанский государственный университет им. В. И. Ленина.

Защита состоится » ■ г. час.

на заседании специализированного совета К.004.08.01 в Институте неорганической и физической химии АН Азербайджанской ССР по адресу: 370143, Баку-143, проспект Нариманова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ АН Азербайджанской ССР.

Автореферат разослан «¿1/Х

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

А. Н. МАМЕ ДО В

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

лкуулльность работы. Ванадий и его сплавы находят все более широкое применение в новых обяаотг? техники и промышленности ола-годаря цзлоцу рэду ценных свойств. Шнадий обладает легирующим, раскисляющим и карбидообразуицш свойством, в овя?,и с '¡л ,]п,;эко пспочьзу - гсп в производстве бпсгрорзкущих, инструменталъьи< и конструкционных стаде а и-чу.гунов, сплавов на немелезгой основе, например, иедно-ванадизвых, титаао-ванадневих и др. Большо!! интерес представляют; ванадиевые сплавы с добавками вольфрама, цаоЛия, циркония и некоторых элементов, сверхпроводящие сплавы ванадия о таллием, кремнием, титаном. Перспективно использование чг.стого шнацая и его сплавов в ядерной энергетике, в уакето- а самолет, зтрошши.

Ванадий относится к рассеянным элементам, в природе встречается во многих агентах, однако, содержание его в пик. нелилако. Поэтому для его определения в горних породах, мнералах, рудах и продуктах их переработки требуются вкоокочуаствитель.-'ые методы. ^ связи с гс.сокой токсичностью ооедкиези^. ванадия та / необходим надекниП контроль за ого содержанием в окрукашгл: ¿де, отходах производства, биологических объектах а т.п. Однако широко используемые в настоящее время унектрофоточетрическн'; методы определения вападил не всегда удовдетнортат оовремешшм требованиям.

В связи с этим весьп актуально" является разработка новых экспрессных, высокочувствительных и избирательных метоцоп определения чнадпл.

. л работы. Целью настоящей диссертационной работы чг.ляет-ся систематическое изучение реакций комллёксообразованая и экстракции разлолягазднюс комплексов ваньдпя о полифзчг.лами и тиофа-ноаами в присутствии ароматическая аминов, определение ¡г< хишко--аналптических характеристик и разработка на оояовв подученных результатов новых эффективных экстратмонно-^ютометрических методик определения гганадия н раяличных природных и крошитеннцх объектах.

11а защиту шчооитоя:

- результаты систематического спяктрофотоштрического язуче-чмя реакций коыплвксообрвзования и экстракция разнокигандных систем;

I. Ванадий (111} - полиФвполи (.тнофаколи, - ароматические амины;

к. Вг.лпгг'ь"; ЦУ; - полифеяолн ;тиофено;ш) - ароматические яшмп:

- у.ю-онпг а**;сипе •'.<■ 1*"'тврнотппп чзупзягопс разшэлг-'анд-

ашс комплексов;

- метод*»«] экспрессного избирательного экстракцнонно-фото-метрического определения ванадия в различных-природных и промышленных объектах.

' Научная новизна работы. В систематическом плане впервые заучены реакции коыплексообразованпя и экстракции разыолиганд-1ШХ комплексов ванадия и ванадия \.ТУ) с полнфэнолама и тио-фенояаш а присутствии ароматических аминов.

Спектроскопическими .методами 1ЭПР и КК-спектроскЬшшл доказано, что кошлзксообразовпниз ванадия {У/ с полифенолами в присутствии ароматических аминов проходит о восстановлением ванадия (У> до напялил ЦУу.

Показана перспективность аналитического применения изученных разнолпгаццкых систем для азбнраа'ел.ыюго и экспрессного экотракцпонно-о.отометрнческого оп[;г;.делечия ванадия ОН/ и ванадия . Предлокенн новые экспрессные, избирательные методики определения санация в различных природных и промышленных объектах.

Практически-1 значение работы. Результаты прове,ценны«' исследовании показали, чго изученные разнолигандные.сиотеш ванадия о полафенолаш, тиоайнот.аш и ароматическими аминами являются эффективными. аналитическими формами для экстракционно-фотометри-ческого определения ванадия.

Разработанные новые методики опредзления ванадия в различных технических материалах опробованы и внедрелы в практику ЦЗЛ Квровабадского алюминиевого завода и ЦЗЛ АзарбЛнланского трубопрокатного завода имеются акт.] внедрений).

Апг - 'ЗЩ1Я работы. Результаты исследований доложены на ТУ Все союз. конференция ВУЗов, зсводок;.-;: лабораторий Юго-Востока СССР по вопросам Общей химии и технологии чЫахг. чала. 1972г.), на 1У Всесоюзной конференции яо пршеяея^п органических реагентов в аналитической хилее Шнот»лут коллоидной химия и химии волы АН УССР, Киев, 1976г.), ка республиканской научно-технической конференции молодых ученых-химиков чБаку, 1980г.).

Публикация.. По те!« диооертоц;г опубликовано 10 работ в виде'статей и : -.зй~оз докладов.

,; у Объем работы. Диссертационная работа состоит иэ введения, Литературного обзора, пяти глав экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов, Слисок цитируемой литературы состоит из 140 ссылок отечественных и "арубетпп-: источников. Робота

изложена nn ITS страницах шшипописпсю текста, иллюстрировано 44 таблицами и 45 риоушсзмя. В приложении вииеоеш.' акты о внедрении новп.х методик в практику.

соп;р;;;а:ше работы

ЭКСхчНИП.ШгГх-.ЛЬ'.ИЯ Ч'Л.СТЪ

¡.^тощ иослвдзашй! и техника экспеимта

Реагенты и растаорп. В работе использовали рпглчюрн ва^"1-дия vlil;, ванадия иУ, и ванадия \У,. Исходные растворы ванадия \7, готовили пз ЛЫ/03 квалификация "х.ч.", ванадия kIYj -- из У'ОвО^ квалжякащш "ч.д.а.". Исходный раствор /¿У, получали постановленном раствора в редукторе Дконса

в тот очищенного азота.

Пирокатехин пирогаллол очищали возгойлой, гялловую кис- • лоту перекрвстзллязовывали. Тирон марки "ч.д.а." использовали ! зз дополнительной очистки.

В качестве яршаткческах аминов использовали анилин \А¡и, который перегоняли при 189°С, Л' -метялэшшш 0>W, JV ,/У-ди— метиланилин (Щ-), б-окои-З-ьвталбензил-У-димзтиламин ), б-окси-З-мегилбензнл-У-диэтилакнн (Ai^) и 2-окси-З-метпл-да-этяламин ("'I^), которпз дополнительно очищали перегонкой под вакуумом. ТисхТ'внолы (3-мерка". хо-4-окситрпметилтолуоя (ТП^)-и З-меркапто-Ф-оксл^ястра^-этзлметаксилол СЩз) > очищали пвре-ооавдеяием из этадольних растворов прибавлением воды и затем перегонке?. 2-Амнлопарпдин (Ап> мапки "ч.д.а." использовали без дополнительно;'' очистки (табл. I).

Аппаратура. Контроль значений pil проводили на рН-метре $11-340. Спйктрофотометрическяе измерения проводили на спектрофотометрах СФ-4А и C&--2G, а при разработке аналитических прописей методов измерения выполняли на фотоэлектроколориштра ФЭК-56М. Ст.ктрт: ЭПР оцималп па радиоспектрометре ."РЭ-1306", а IJK-спектры яа спектрофотометре " (.'/? -10 "•

Техника эксперимента. В делшельную воронку или пробир-к.у с притортой пробкой вводили стандартна] раствор ванидия, прибавляли раствори полийеяолов п 4 Н HCI или тво^елолов в CCI4, отделенное количество раствора амика и раствор разбавили водой до общ«го объема 10 мл. Образующиеся разнояигавд-ii-ie комплексы гзкотрагироЕЗля 5 мл органического ростпорптеля. По о ¿а отделения .Таз измеряли оптическую плотность экстрактов при Kc:naT:>oi! томдгчятуре (20+1°С).

Таблица I

лиелотно-оеисхчые сзойстаа иэтчага^а соединений

иаляфЕналы и тисфеналь: Амины

\ грат- | название соединений; ко» : збоз- ! 1 чаче- ! ! кие | ...... ! 1 .. _______ константы иокязации формулы соединений краткое обозначение название ..... константа ионизации Р*т+

РКа„ Р о»

/13? „ <б>г» ест .__'0:4 !'0ТОИ чщ ',5Н ЧГ©-™ ■ ПК ! плрека««- 1 хин 1 11Г i пирогаллол р. гадловая кй'Л о~а л 1 Тп ¡Т£гсэн1.м3-| дисульфсшг-1 рокотехин) ТПг 1З-меркапго--1 4-окси ¿I метилтояуел 1 ТПо | З-мвркапго-*" 4-окскбис- | ТГИМ5ТНЛ- гиегаксилол 9,37 9,05 <3,71 13,70 11,99 11,40 13,07 ©■щ н3с -Щ-к ' Ш-М 0-%. Ак МА ДМА /ш АФ2 А$3 анилин метил-анилин диметил-акилин амлнопи-ридкн 6-окси-З-ме тилбзнзил -диметил мин 6-схси-З-метилбензин диэтагашш 2-окск-З- Ы8ТИЛ«5вН?Ю диатвддшш 4,58 4.85 5,06 6.86 "1,51 -1,85 -1,85 1

С о о т а'в к о 'и и л е к о о в ванадия однородно- и рознолягаячных системах определяли методе/.) пвресепечяя к;.пт'.{, одвпга равновесия и прямой линии Асмуса.

Молярные коэффициенты п о-г л о щ е-н и я комплексов определяли обсчётом снок-;рофото-метрическнх данных, полученных при оптимальных условиях комл-лексообразования для, каждой' системы.

Число протонов (/г), вытесняемых при реакции, определяли методом Назаренко.

Константы устойчивости ( ) однородно-- и пазнолигапдных комплексов определяли методом пересечения кривых.

К о п п т а п т н „ноте а к ц ли рсйлоллгапдшпс комплексов определяли расчетным методом по снектрофотокатрйчво-клы дашшм.

И о н н у а -I) о р ы у ванадия ¿111), взаимодействую-дую о комнлекьообразую'дими реагентами, устанавливали расчэтнеграфи-ческям методом Н'лзарвнко.

К0ШДЕКС00ЕРА30ВАЩ1Е И ЭКСТРАКЦИЯ МШДШ .111, С ГОЛИФШОЛАШ 1ТИ0ФИЮЛАШ) В ПРИСНСШМ АШЮВ

Изучав;,те полифеногг и тиофенолн взаимодействуют о ванадием в слабокислых средах и шиурлала рИ 3,0-5,0. Обрпзода-ние "■ -шолиганднше комплексов фенола в присутствии опалина и алкй/::ишлинов проходит в более кислых оредах, в чем проявляется природа амина; менее основные яммнн образуют разнолигандные комплексы а полифенолятяшли анионным комплексами' ванадия 01]; при л-язэ низких рН. Экстракция комплексов пропоходит в узком интервале рН, для создания тсо-юро^ нет необходимости в применении буферных смесей, так как изучаемые амины в омвои со овоями Ооля-покиолмш оояяш обладают, достаточной буОряой емггеотыо в. облао-ти рН, оптимальных для кошаексообрэаования,''.

ГТолпфбнолятяо-аыинммэ котгакон ванадия. (Ш/ гкотрагиру.огся различи'®« органическими растворителями, Пир^катечшштяо-амин- '. гшб комплексы ванадия (У) -¿кс-трагируютия хлороформом, пярогал-яятчо-аминныа комплексы экстрагируются омосьа -(1:1) хлороформа о н--мшовнй спиртом, Комплексы ванадия (3) а галловой кисло-' той и тироном в присутствии анилшш экстрагируются н-амцловнм сортом. 1'ооледнпе в присутствия других изучении" аминов не

экстрагируются. Комплексы вангддя кШ} с тиофенолами в присутствии ашшша экстрагируются четыротхяорнотъю углеродом.

Разнолигандныа кошлекаы, оодергащпе в координационной сфере полифенолы и такими гидрофильными группам» как - ОН, СООН, 5 ОдН экстрагируются допорло-активнцш кислородсодержащими растворителями, которые блокируют остаточные зарядн за счет образования водоуодшх связей.

Ванадий (Ш) связывается в полнфенолятныа я тяофенолятнш комплекс« при (2-3М концентрации реагента. При меньшей концентрации полимвнола и тиофенола ванадий (111) в анионный комплекс сзязтаетсч нзпояность'э, а избыточные количества полифенолов в водном растворе и экстракте не влияют на оптЕчаскуы плотность эксирактоз, т.к. они бесцветны.

Для максимального свнзнпагшя полифенолятних и тиофенодят-ных однороднолигаштимх комплексов ванадия (Ш, в разнолиганд-ннй комплекс достаточно и амина при общем объеме

водной фазы 10 мл и при использовании 5 мл органической фазы.

Экстракты изученных нами размолигандных комплексов с полпбенолаш и ашшаш окраины в ошш; цвет, максимумы поглощения спектров лодат при 600-620 им, а экстракты разнолиганд-нцх комплексов о тиопенолами и анилином окрашены в зеленый цвет и поглощают максимально при 660 нм.

Молярные коэффициенты поглощения экстрактов в комплексов ванадия (Ш> находятся в интервале (4,8-12)*Ю .

Мсюдагш сдвига равновесия, пересечения кривых и прямой линии Асмуса .установлено, что ванадий (Ш; реагирует о тремя молекулами шлифе нола пли ткофенола, образуя при отом трех-заряцнг" анионный кошлекс.

I- штно-графическим методом В.А.Иазарбшсо установлено, что при оораэовании полу фз но пят но-амип них кои тексов в реакцию вступает катион ванадия (Ш) и при этом из каждой молекулы' полифанола вытесняется по два протона. Расчет величины »•оэффациента полимеризация £ показал, что он равен 1,05, т.е. в органической фаза в условиях проведения реакции полимеризация разнолитнднкх соединений не р.ромходм, они находится В МОНОЫ?НОЙ Форш.

• Учитывая соотношение реагирующих компоненте», ионную ф>р-му ванадия (И) в раОтвора, число гытеегшемнх при реакции протонов, образование и э::отракцип ионного ассоци-зта можно гред-отавить уравнением:

- у -

Константу экстракции рассчитывали по .уравнений;

г -__I_

27(г-/)*

где: X - равновесная концентрация разнолигандного комплекса в органической (Тйзе:

Величины констант экотракцша изученных систем находятся в , интервале (0,04-8,25)'Ю9.

Полнота однократного извлечения разнолигандного комплекса ванадия 011/ варьирует в зависимости от природы полифе-вола, тяофенола х амина в пределах 90-98 %,

Методом-пересечения кривых определены го нстанты устойчивости изученных дамп разнолигандяых комплексов ванадия (Ш) о полифенолами и т.пол.енолами в присутствии аминов (таил. 2).

Сопоставление первых констант ионизации рК^н , пслифеког лов о константами устойчивости их однороднолигандных комплексов с ванадием (И) ( указывает"на линейную корреляцию

ИУ

рК„ ю

Тр

КЗ

2Р

3.0

4.0

Рм. I. Ксрг-елгакш каслотглх счоСств полясТчшэлон

п устойчивости (

их 9

-огсплсксоп с V (П1)

Ус,

гг~-я-г'г'Ф"г; т'гг:'1 мо"Ст испоят, попяться для К'Цл'.чяпт: | .........1 "!\уп у 'Г'^гмг"-: '*■ .глглаксоч глг!од::л 1"1/ с

Таблица 2

Нехоторне хкмкко-аналитачеекже характеристики псЛифенолятьо-аминных и тиофеиолятно-анилиноЕНХ комплексов ванадия (Ш)

'Псяи- Авган Оптя- Л макс ;

:енол иальный комп- £'/7-Ю5

гН эк- лекса,

страк- на

¡- ции

^

полифенолят-но-(тиофено-лятно)-ванадиевого комплекса

, нояят-но-(тияфено-длтно)-амин-ног з комплекса ваяаякя

т мкг/мя

ПК

ПГ

ГК ту тг^

•ТПо

Ан

■Л

ДМА

А11

А$г

с

Ан МА

№

АФТ

аф±

АФ§ Ан Ан ! АН АЙ

4.5-5,0 4,2-4,6 4,4-5,0 5,2-6,4 5,9-7,5

6.2-7,7

6.3-8,0

4,0-4,7

5.6-7,0

5.3-7,2 6,2-8,0

6.4-8,0 6,4-8,0

3,^-4,5

3,3-4,3

4,0-5,0

4,0-5,0

600 •500 600 600 600

6С0

600

600 600

600 600 600 600

610

620

660

620

10,8 4^0 5,60 10,40 12! 10

1С, 10

10,50

10,0 0,20 4,90 5,24 5,11 4,48

10,50

8,04

8,40

9,70

3,60±0,Ю 1,0-0,04 8,Г8±0,11

2,50±0,08 1,52-0,08 9,92±0,12

2,С0±0,04 1,34±0.С2 3,86-' . • 3,90-0,08

1,44±0,05 1,32±0,05 4,04±0,04 4,22-0,08

9.92-0,10 7,15±С>,12 8,88±0,14 9,16±0,15

0,051 0,106 0,091 0,049 0,042

0.051

0,049

0,051 0,098 0,104 0,097 0,100 0,114

0,049

0,063

0,061

0,53

I

ы

0

1

Определяемый минимум содержания ванадия /77*рассчитан по методу Бланка.

- IT -

другими полпфоиоламп, шдеквдшь иодобную ФАГ, но другие замести. теля.;

. юцяздхюздэовшв и г.:стпАКщя цу) б .

1ьгажхгл ^¡ощэдолАии в тшыаж лшнов

Кошшексообра зоьа аие вааадяя ЦУ/ с поллОе. элаия п т.пифено-лама а присутствия шлппоб проходят я интервале ей 3,5-7,5,

Взакшдейстрке я присутствия сиинофеяолов (A®j, Á®2. протекает mn oil 5,0-^,5, а в присутствия алкяяаыпла ÍT?<'A п ТЧ) • пря рИ 4,3-5,5, что связано с оеяовиостьй амина.

УстянБвлепо, что пнрокитехяяатнке иоышексн ваялцпя (17) в присутствии пзучошшх аминов хорояо эк'трагягуотч.л uaornun орга-о яическлмн растворителями,_ такьл.ч как хлороформ, .тклорэтая, спир-тц. Среди ни:-; наплучгшы оказалйя хлороформ.

Езлпатно-анилпнолый коммоко ваяадня ЦУ) не экстрагируете адлополярннш растворителями. Комплекс экстрагируется только до-норно-активиши кксдородсодерха'дкш растворителями - епчрташ, что указывает на его гндрофяльяоеть.

Комплексное соединенна ланодпя J7) с тярояом в присущетваи анилина такта экстрагируется спиртами в присутствии большого избытка анилина, йпбнток аяилпна треф ется для нейтрализация заряда судьфогруип в молекуле тпрона, не участвующих в комплекеообразова-яяи о \1У).

Однородчолигандяне комплексы впыдия с галловоП кислотой и тпроном в присутствии аминов, кроме анилина, не экстрагяруютоя '. • ни нейтральными, ни доноряо-активннма растворителя!®. Это обусловлено наличием в полшиенолах гидрофильных ч-С00Н, - SOgE) групп, которые значительно повитают растворимость комплексов'я воде, и стзричеокими заместителями - ,Y//(C/V¡) , -^(Щ^, -Cfy,¥(c/b)£ • Ctf¿//(С^ЛЦ, препятстьупвдми образованию разнолпгавдннх комплексов*." T-'KJ'M образом, анилин, в молекуле которого атом азотв Не экранирован мотальными и отильниыи группами, и солянокислая ооль которого обладает достаточной растворимостью т поде, оказался наиболее эффективным амином для экстракции указанных ошюнн'нх комплексов.

Комплексы ванадия ¿17/ с тяофеноламп в присутствяч анилина . экстрагируются четнроххлор"ятнм углеродом.

Для максимального связывания ванадия ЦУ, я однеоднолиганд-янй комплеко иообтппт (2-3)*Ю~2 м концентрация поляфа;ьла или тиофенола, а для о1ро?овпшш аосоциата (2-3)í.l амина. Амляц, как и в случая полифянолятяо-п.члнных комплексов впнаппя СЛ>,' игра-

ют роль чнеяелосЛернох'о япгадда и одновременно буфера.

-'"¡.!аког:1,;у;.щ сао ^поглощения полийенолятяо-ампнных комплексов ванадия кП, ¡сходятся в области 580-620 н.., а его тиоЛенояятно- • -анилиновых комплексов в области 650-660 им. ¡¿олярнчв коэ^ицаецти погво!ц0л::я этих систем ¿.-кодя^ся в интервале (С,2-Ю,2>,10^.

Методам:! сдвига равновесия, пресечения к ртах и прямой линии Асмуса .установлено, что ванадий ЦУ; реагирует с двумя .молеку-1_.ма полайьЛола и тпотанояа, а однороднолигшичшИ комплекс ассоциирует с диум-; молекулами амина.

'.ромз ванадля ^ГУ, нами изучались реакции компдексообразова-нпь с ванадием ¡.У в этил -е системах. Полученное данные по составу бразуюэдхся комплексов и идентичности спектрсйотометрическшс характзрпстпк, валентному состоянию ванадия в комплексе показали, что ваяацпГ; в комалег. :г восстанавливается до ванадия

с .смспткмл анализ твердых препаратов показал, что состгч комплекса!, получчлгшх оса-денн.::.] комплексов К\.У. п К , один и-тот хс а соотге'х-гтБузт сос 'ву экстракта, т.е. ] : : С/уЗ =

= 1:1:2 3,.

Таблица 3

Элег:епт;цы анализ' -разаодпгандних комплексов ванадия (У) ь локация 11У) с галловой кислотой и анилином

Исход-' ное состояние ва- надчр Иредпола-га пмая Аорцу ы ' Содержание компонентов, 1 1

Вычислено ;Тавдено

С С N ff Г С Л/ N

W Щ [UrtflM'jj 12,06 12,0G 53, SO 53,90 6,62 6,62 4,73 4,73 11,59 11,80 54,0 53,9 6,50 6,50 4,80 4,80

Анализ .выполнен в аналитической лаборатории института хлброргаиических соединен" АН Азерб.ССР. . •

Для ьш.знзния валентности ванадия в полученных твердых препаратах спектрк ЭТ снимали в Институте нефтехпшчзских процеосов АН Аэе^.ССР (рио. 2).

.^пя изучения характера свя'ей в разполиганцном комплексе ванадия (ТУ) о галловой кислотой и анилином снят и изучен !Ш-спектр комплекса. Анализ Ш-спектра разноллгандного комплекса ванадия (17) с вапдопой кгопотой в анилином позволяет йакдотйть, что ванадий о галловой кислотой связан валентной связь-, а протояировашши ани-

Рис. 2, Спектра ЭПР твердых препаратов разнолигандаих снохе«

1 - галловря кислота - V 1У) - анилин;

2 - галловая кислота - У (Ш - анилин

лин присоединяется к анионному гомплексу электростатически;,'« силами,.

Учитывая соотношение рсзагиругзвдх компонентов, конную фирму, ванадия (1У), оЗразола!. ;з и экстракцию ионного аосоциата, Можно представить уравнением:

Щ * оР/ М*

• Константу ькстракшш рассчитывали по уравнению: л" *

4(С-Х)Л

где: А- равновесная концентрация разнолигандного комплекса в органической фазе; С^ С; САи У?Су .

Констанца экстракода для оистемн галле ая кислота - ванадий (1У> - анилин равна 2,2*10*.

' Методом пересечения кривых определены конотанты устойчивости изученные наш разнолигандных кошлексов ванадия (1У> о полифенолами и тиофенолами в присутствия аминов (табл. 4), . • - >

АНАЖГОЧЕСМИ ШЫШа РАЗНОЛИГАНЩЯ КОМПЛЗКСОЗ

' '• 1

Результаты проведенных исследований по изучению комплексо-образования и экстракции кошлексов ванадия с полифенолами, тиофенолами в присутствии аминов показали, что разнолигандныэ комплексы обладают ценными аналитическими свойствами й могут быть иа-пользовпны для разработки экотракционно-фотоштряческих методрк ; определения ванадия.

С целью разработка экстр^лщонно-фотоыетрпчоских методик определения ванадия в реальных природных и технических, объектах

Таблица 4

Некоторые хашако^амяитичвсаяе харгштерястякя лолясг~нолятно--амияннх и тиофеяолятно-слялизозкх коашлекооз ванадия (17)

Поди-йенол ч 1 Амин ' Оптимальный pH экстракции ^макс. КОМП-? лекса, ям е-ю* //А пояио>еяояятно--> (вдофеяояязно )-ванадиевого комплекса _ tyfrr полщенолятпо- -(таойеяолятпо • ЯЦЕННОГО KOÏZI- лекса занадия .п* isr/'ш

ПК MA 4,3-5,0 600 6,5 0,0^9

лм 4,3-5,5 600 6,7 0,075

Ал 5,5-6,5 580 10,2 '0,050

kh 5,6-7 ,'2 600 9,4 0,054

АФ, 5,8-7,2 600 9,0 0,570.

щ 6,0-7,5 600 ' 9,04 0,053

TÏÏJ Аа 4,0-5,0 650 6,20 0,082

Щг Ая -4,2-5,5 660 6,80 п о,ore

тк Аа 3,6-4,5 580 8,10 1,52 2,06 2,2*10 0,068

То Ан 4,2-4,5 600 - 8,24 i, 42 1,50 0,062 I

*)Определяемый инявдуы-содержания ванадия /V* рассчитан по методу Бланка.

биле проведено изучение мелеющего влияния различных ионов и маркирующих веществ /;г определение данадигт. 1'оскольку экстракционно--фото.тегрическое определение ванадия л виде ванадия (.ТУ; значительно удобнее и проще по сравнен!"" с определенном в зйдр вага-дия ОН), наш подробнее мчгу»чки определения гочякия разработаны только для лапания (1У,.

При игузнпи влппекя iuct'-'d'ulhkx ионов и маскируклй-.' be-^cïb на определение ванадия виде ьоппфенол.ч пю-и.тнннх комплексов установлено, что галдатно-анилпцовая и тиронатно-анилчновая системы ванадии отличаются своей повышенной гзбирателънос л>ю среди других изученных гястем, Оня позволяют определить ванадий в присутствии (массовых крятльгх количеств., щелочных злвмрчтот <1:10000,, щялочно-зегэлзчшх элементов U: 1000),//7 (1:1000), Л!' (1:1000), Co(ji) (1:ЛОО),Л//7//лК1:1000), РЗЭ (I-1000),СЦ*) (1:800), fe(t) (1:600), //(1:500), Te('t) (Z:W0), SrtfWl 1:300), Si (я) (1:300), (IÎIC'Ï), Cd а• 100), Лй(:^1:50),4/0(^(1:30),

¡¡¡г(у,л (1:20;, Мл (ytfj (1:10/, Ct(rï)(1:5), Fç(tï) (1:2), a гакже мао-кируюд« веществ - тиомочезпшы Ц:50000j, аскорбиновой кислоты (1:20000,, фосфат:1 натрия (1:20000,. лимонной киолоты (1:2500,, ЭДТА (1:2000/, винной кислот.. (1:1000), "Маскиро'зз.чиб некоторых посторонних гпнол значительно ловыыаот избпйтельчпетъ определения ванадия (1У;. Напргазр, определению V (1У; не мола ют Façn) (I:G00) в присутствии тиоьючевяны или аскорбиновой кирлоты, Си00 (1:3000) л присутствии тисмечезшш,4^7^(1:2000) в присутствии тиомечевия.н, Сг(п) (I-.8Q0) в присутс-вэп тпомочевкин, 7ù0v) (1:400) в присутствии ЭДТЛ, Mo(i'i) (1:50/ в присутствии * • винной кислоты.

Разработанные новые ¿к^пресоше избирательные экстракцяоь-но-фотометрические методики определения ванадия аазойироганн б анализе реальпкх объектов п атаядартшт об]*дзцов (л элуняте п продуктах его периоаботяя, гточве, катализаторах, силикатных породах а стандарта образцах стали} (игбл. 5).

Стэтдстичеяяал обработка результатов определения показала, что при опгепт'ленич лшсроколячеств ванадия олибка опред ленип не прегошет ¿о £ .-/просительно (табл. С).

Пре.дляг-новые экспрессные гятодпки прелссходлт широко прй?.:огяг?.:не пероко. таг и (teHsn^oosoatcop.f-"?. методики по избирательности. ГЪтод!'Ки '':яедг-"!ш в практик*' ЦЗЛ Зйровобяд^кого ялц-ыулптЯ'.то завода î» Агр^кттклз: с*чу трубопрокатного гпреда (п?'-э-ЮТО.Ч -1Г.ТЫ ВНеДП?ПйГ./.

Таблица 5

Сг-а-адтельние определение ванадия в стандартных образцах сталей

. стада Содержание ванадия до паспорту Содержание ванадия, %

предлагаемый метод известный метод

га ллатно-аяялаяовый метод тирояатао-ани-линовый метод бензгздроксамозый метод

СО-15За 0,150 0,162 0,161 0,154

С0-2Й1 1,510 1,514 1,514 1,520

C0-23I6 1,390 1,392 1,390 • 1,400

м

CD

Таблица 6

Статическая обработка результатов определения ванадия в стандартных образцах сталей (п = 5,о=0,35)

Образец стада Содержание ванадзя Средний результат Дисперсия Стандартное отклонение среднего оезультата Относительное стандартное отклонение Интервал среднего результата Отнс. ОТЕЛ.

ft X V • pt->4

С?-15са C0-23I C0-23I6 0,152 1,510 1,390 0,16? 1,503 1,3905 I,78*I0~b 3.62Ч0-2 2,79'Ю-3 5,96 2,6?. .. 7,47'Ю-3 0,036 0,178 0,054 0,167+1,7*10-^ 1,509^7*30 ~2 I,390^2*10~2 1,00 0,50 ' 1,5 .

ВЫВОДИ

I. Сшктрофотомегрическим методом систематически изучены теакцпг. кошлексообразования, экстрагирование ванадия в трех-кьыпонентшк систешх: полифенолы ^таофенолы) - К Л - ароматические пмшш; полифенолы (тиофано.лы) - V (1У) - ароматические амины.

Из полифенолов 'изучали пирокатехин, пирогаллол, галлоиуо кислоту, тирон, а из тиофенолов - З-меркапто-4-окси-триметил-толуол я 3-меркалто-2-окси-био-триметялметаксилол. Из ароматических аминов изучали анилин, # -метиланилм, У, ^-дцшетилани-лян, 2-аминопиридш, Б-окси-З-метиябензил-/V , У-двметиками. , 6-окси-З-метилбензал- А/ , У-даэтиламин, 2-окои-З-метил-бензил-- У, /К-диэтиламин.

■ 2. Различными физико-химическими и опектрофотомвтрйчесш..лн методами установлено, что в зависимости от степени окисления ванадия с полифенолами (тиофеналами; в водных растворах в интервале рН 3,0-7,0 образует анионные однороднолигандные комллекоы,

11 [которые экстрагируются в присутствий ароматических аминов в виде разнолигавдних комплексов

] я [У0(/7Ф)£~](М%. Установлено, ч-о.

экстракционная способность образующихся разнолигапдннх комплексов ухудшается при переводе от первичных аминов ко чтооичнш и третичным, что обусловлено стерическиш препятствиями. Разноли-гаядг -1 комплексы, не содержащие гидрофильные группы, экстрагируются лейтраяьннми растворителями (хлороформ, СС14, С2,!4С12 11 ^Р«-1' Активные кислородсодержащие растворители, способные блокировать гидрофильные группы (н-амилознй, изоамиловый и др. с пи рты I ер« тра-гг.руют разнолигавдные комплексы,, имеющие гидрофильные заместители (-011, -С00Н,603Н».

3. Для всех изучаемых разнолигандннх комплексов определены оптимальные условия кошлексообразования л экстракции и хишко--аналптические характеристики. Установлено, что экстракция поли-фзнолятно(тиофенолятно/-амяпных комплексов ванадия происходит в относительно узких интервалах значений рН - 3,0-7,0. Экстракты характеризуются интенсивной полосой поглощения с максимумами при 580-620 нм. Г.олярнце коэффициенты поглощения соединении находятся и поедег.п:' (4,8~12,0)*103.

4. Г.>.тодоы пересечения коивых определены константы устоичл-Л'!'тги ( ) я тпвойпггчт«^ ( > кскячек-

- IB -

Значение их величин находится в интервале: h= 3,6-1,36 и in= 3,0-1,0. Сопоставление значений констант первой ионизации гидроксальноЁ группы ( рКач ) ФАГ аолпфенопа со значениями констант .устойчивости ( fyßx^ > оцнороднолигандннх комплексов ванадия (lilj указало на линейность корреляция р/Са- /дJiA-£ , т.е. с уменьшением кислотных свойств гвдрокспльной группы ФАГ устойчивость кошяекча возрастает.

Установленная корреляция описана уравнением прямой и позволяет количественно прогнозировать .устойчивость комплексов в раду аналогов - полифенолов.

5. Состав и отроение разполигакдных комплексов ванадия \Dr) изучены апекгрофотометрическим методом, элементным анализом, ЭИР- и ИК-опектрсокопиец. Остановлено, что ванадий 00 восстанав-лалается ролафвночами до состояния ванадия (1У)образует кеза-де.чен о соотношением компонентов: [К] : : [л-я]- 1:1:2 или [rj : \_АФ\\ \Jm\ = 1:2:2. Установлено такхе, что ванадий (1!Р; вча:ь"-одейстр:;ег в форке Ю** , вытесняет из ыолзкулы пояи1тко>-¡¿енола два ¡¡ротога и асс-.ччируттоя о двумя молекулами протон'лро-ваннотч; хитина,

• G. Экот'ог1!сцг.г.!1но-фотоиетрйчеокиы методов изучено мешающей зпичша постороллш; ионов и кокплекеообразующйх всузотв на определен«-.' зяяагия в ььде разнолш^ущих комплексов. Уотянодеио, что spa использовании систем по л пфе но ;.-ва на дп ? (НО-ароматичос-кве амины не мешают кратные (массовое/ количества яо.'.ш: 1000 -- целочииз и щелочноземельные üoiij, Со(//) , ft Щ, Мп(') \ 500-100 - Ща) , геф , Сг('Г), Ti (ю , , PS3; ¿00-260 - • -■■$п(г) , 5;.(*) > Згсг), м/(я)\ во-гя-кра-хан« - П (») , Мо(г/), Wirt) , ,\'(з(у), Та (у) , ¿/(If) я 5 - /><//> , "(') . Из даокиру-оця:: вв. jтв - 20000 - тяоыочевинн, аскороансаой кислоты^ пйро-^офата натрия, 1000 - винной кволоты, ЭДТА,

Пр? иоаольг.с.вания маокярунш ввщеотв 500-»;ратны:. коаьчост-ва Си(') , ».100-кратные количества ТС(п) , Мо(п), Л'¿(У)

не меааьт оародеиечкп ХУ;.

К- Д:,1?«; Щ .даьовапий результатов яроведешшх иоса адоваяай пазра-.^oTätor'fioBäi ö^JwiiBöije эмуракаиок' Н&сгомеадчоогпе иетодики 'опй9доп.ения;.аи ракодачоотв Цяадия. Правяпькооть'ковах Методик ,'npoaepofw на, стандартных распорах, образцах oau/iiii, оо^зр'лщнх • ;ванодиЁ,: Метода отртцсткчеокй ох^ракторпя.мишн, от;тчйютсп хоро-язй зоспроизводчмоотьп и достаточной JO'iHOÖTblO.

s 8. Попые методл ¡апробировано' в аналияг. ооалыиш объектов

Излунит и продукта его переработки, почвы, расценит, катализаторы, силикатные породы в стандартные образин стали.;!) к внедрены в аналитическую практику ряда НЗЛ (имеются акты внедрений).

ГГо материалу диссертации имеются следующие jr/<?лшсадлр: I, Гамяд-заде Г.А., Аля-^аце ч ,Д., Э.М., Аганпро-

bg О.М. ПолпФенолятно-<и!илинозн« комплексы эчяядпя я яз-леза и fix применение для анализа природных и промышленник объектов. - Материала 17 конференции рнботкрнов ВУЗов и заводе:«« лабораторий Юго-Воотака СССР по вопросам общей химяя v химической технологии, химико-аналитячвоного кочт родя производств. Махачкала, 197?, ' . П1, с. 50-51.

(2)> Алч-заде Т.Д., Еэкяд-заw Г.А., Агашрова'О.М. Наследовав ние комплькаосч?нзся-:»и<т лччзция СП) с галловой кислотой и анилином» Зкохракцнопно-^юго,метрическое определение ванадия. - Азеро.хчм.ж., 1973, JE I, о. 97-100.

3. Ачч-зпда Т.Д.; 1ампд~заде Г.А,. Атмирова О.М, Экотракция эаштпя в виде полных азеопиатов с ти.яном и анилином. -Тзэрок дс-1'лэд'ч; p'1'л'.убликансгой научной конференции молодых ученчх-хвмкков Азербайджана. Баку, 1974; с. 79.

4, Али-.-зд" Т.Д., Гаадд-рг^де Г.А., Агампрова О.М,.Абдуялаяэ Н.Д. "Лсследоваиг.г, кой1Пле;<сообрзования ? экотрэкйцш ванадия Ш)

с тир«.»* к - Уч.л"мп<вд Аз'ПЕЕФТЗШМ игл. М.Азиз-

бекова, IS75. JS В, с. 79-82. .

(f} Али-ьадт Т.,'Т, jv-.кид-'.аде Г.А., Абдуяяаввв Р.Ю., Агамиро-£-з ОД;,, Лзяиева Экопрксо-мзтоды определения ванадия, титана и железе ч-?р"? пирочятехяяатно-анилиновыв компле!г-03! СПЛЧ'^ТИИГ ПГГ.ОД. - мйНСОТЯЯ ВН01ПЯХ угарных заведений. Уамая и химотеская тзхч.-зяоггя, I97G, № й, с. 330, т.ИХ, г.Иваново.

. V Ал;;-заде Т.Д., Гамяд-заде Г.А., Абдуллааяа Р.Ю;,Ахмадо-

ч.

на Т.К, К?лиев В.И., Панаева З.М., дгамарова О.М., ICtau— -Фона Г.Н. Орто-дяфенопы в присутствии аминов как реагенты для экстэткцгюнно-чротометряческого определения d -пере-ходгнх металлов. - Тззиск "окладов 17 Всесоюзной конференции по примемекизо органических реагентов в анелитическоП хг'лип, Кпе?, 1Ь/6, ч. П, с. 36. 7. Лли-за;." Т.'1., Гампд-заде P.A., Агамарсва О.М. Эжстракци-- чно-фзтометричаское исследование комчлекоообразовапия

ванадия ,!!!; с пирокатехином а анилином. - Аверб.хим.ж., 1977, 3, с. I27-I3I. _ '

8. Караев P.A., Агамирова О.М., Али-заде Т.Д. Исследование комплегсообразовааия и экстракции ванадия JI1, а пирогаллоле.-. и анилином. - Тезисы Республиканской яаучно--техническои конференции молодая: ученых-химиков, Баку, 1930, с. 165.

9. Агамирова О.М., Д\<алшюв P.A., Шайизва Д.Г. Комплексооб-разованке и экстракции в сис-.^ма пирокатехин-ванадий\Ш)-- и 2-амидопиридкн. - Тезисы докладов Реолубликанг.к-'Л; научно-технической конференции, посвященной 150-летию со дня рождения Д."!.Менделеева, Баку, 1934, с. 136.

10. Агами Dora О.М., Али-зада Т.Д., Гзмид-заде Г.А. Трехкомпо-яентные комплексы ванадия ЧШ/ 1У> о полифенолаш, тиофе-нолаия, ароматическими аминами. Их г^имешн^а н экотрак-ционно-фотоштричейкои анализе. - Тезяоы доклад-я I Региональной конференции "Химики Северного Кзвказ". • -аролнощу хозяйству". Махачкала, 1ЭТ7, с. 48. .

>

"фгШГ Подписано к печати Зак. Тир. {00 Нел. лист ^ 0 •

Типш рафия ЛзИНПФТЕХИМ« мм. М. Азизбекова. Баку—ГСП, проспект Ленина, 20.

Бесплатно

•Л

гаРИ-УЗВИ ВЭ ФИЗИКИ кимм ИНСТИТУТУ

Эл]азм«сы Ьугугушд»

AFAMHPOBA hGKYM9 МИРЧАЛАЛ гызы

EKCTPAKCHJA — ФОТОМЕТРИК АНАЛИЗ МЕТОДУНДА ВАНАДИУМУН (III, IV) МУХТЭЛИФ ЛИГАНТЛЫ КОМПЛЕКСЛЭРИНИН ПЛИФЕНОЛ, ТИОФЕНОЛ ВЭ АРАМАТИК АМИНЛЭРЛЭ ТЭДГИГИ

KHMja елмлэри намизэди алимлик дэрэчэси алмаг учун •гзгдим едилмиш диссертаси]анын

АВТОРЕФЕРАТЫ

Бак и — 1990