Органические красители антрахинонового ряда, модифицированные поверхностно-активными веществами, как спектрофотометрические реагенты на ванадий (IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАРОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ КАЗАХСКОЙ ССР

КАЗАЖКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ С.М.КИРОВА

На правах рукописи

ТАШУГА ГАЛИНА НИКОЛАЕВНА

ОРГАНИЧЕСКИЕ КРАСИТЕЛИ АЛГРАХИНОНОВОГО РЯДА, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ, КАК ШЕИРОТОТОЖгаЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ НА ВАНАДИЙ (1У)

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алма-Ата, 1390

Работа выполнена в химико-аналитической лаборатории ордена Трудового Красного Знамени Института металлургии и обогащения Академии наук Казахской ССР

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: каадвдат химических наук,

старший научный сотрудник Н.Л.БАБЕНКО

СШЦИАЛЬШЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессо1

В.М.ИВАНОВ

каидвдат химических наук, старший научный сотрудник М.А.МАТВЕЕЦ

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Саратовский ордена Трудового Красного Знамонк государственный университет вмени Н.Г.Чернышевского .

Зашита диссертации состоится " М " ^Юа^пЛ. 1990 г. в 14-00 часов на заседании специализированного совета К 058.01.02 по присуждениям ученой степени кадавдата химических наук в Казахском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. С.М.Кирова по адресу: 480012, г.Алма-Ата, ул.Виноградова, 95, химический факультет КазГУ, ЗЗУС.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека КазГУ по адресу: г.Алма-Ата, ул.Масаичи, 39/47.

Автореферат разослан " 19 " 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук, ч {^ги Н.С.ШАШГОВА

доцвнт у i <~7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Перспективы организации в Казахстане круп-го промышленного производства соединений ванадия и фосфэра I базе месторождения Каратау предопределил!! поиск в Инсти-те металлургии и обогащения АН КазССР экономичных методов влечения ванадия. В связи с этим возрастает интерес к анализе с кой химии этого элемента, актуальной задачей которой, ас отмечалось в материалах Пятого и Шестого Всесоюзных сове-ний по химии, технологии и применению ванадиевых соединений, ляется разработка простых и эффективных методов его определил.

В настояшее время преимущественное значение, как наиболее вечашив задачам технологии и охраны окружавшей среда, имеют ;зико-химически0, в частности, спектрофотометрические мотода. основе многих спектрофэтометрических методов анализа лежат акции образования разнолигандных и разнометалльншс комплзк-в. Среди них в последнее время интенсивно развивается мето-: определения металлов в виде комплексов с хромофорными орга-ческими реагентами (ОР) и катиокныш юверхностно-активны-: веществами (кПАВ). Введение. кПАВ приводит к изменению ва™~ йших физико-химических свойств ОР: протолитических, тауто-рных, комплексообразуших, растворимости, способности к стракции и др. Принципиальная возможность изменения чувст-телыюсти, контрастности, селективности ОР позволяет сутпест-шю повысить эффективность аналитических реакций, применяете в фотометрических методах анализа.

Антрахрноновые красители, как полифункцгоналыше органи-С1®9 реагенты, содержащие в молекуло активные грушш, спо-бные взаимодействовать с металлом, лэрошо зарекомендовали бя в качестве фотоматричесгак реагентов для определения да элементов. Весьма актуальной является задача подбора я нструирования избирательных реагентов, пригодных для спакгро-тометрического определения ванадия, путем модификации произ-дных ЭДО-антрахинона ютгиошшми ПАВ.

Поль работы: раз рай от та новых прямых фотометрических тодов определения ванадия па основе систематического изуче-

ния химико-аналитических характеристик антрахиноновых красителей, модифицированных кЦАВ, и их комплексов с ванадием. Обнаруженные закономерности влияния строения ОР и кПАВ на свойства кошлексов использованы для научного обоснования выбора оптимального реагента.

В связи с этим в работе ставятся следующие задачи:

- спектрофотоиотрическим методом провести сравнительное изучение в заш,«действия ванадия с производными 9,10-антрахшю-на и кПАВ;

- исследовать образование шдифивдрованннх реагентов при взаимодействии органических реагентов и кПАВ;

- установить форш реагентов и ванадия, вступающие в реакцию комплексообразования;

- олроделить важнейшие характеристик!; модифицированных реагентов и комплексов с ванадием;

- показать химизм процесса взаишдействия и возможные структуры комплексных соединений;

- на основании полученных данных теоретически обосновать и разработать спектро фотометрические методы определения ванадия.

Научная новизна. Методами снектрофотометрии в работе впервые проведено сравнительное изучение взаимодействия ванадия с производными 9,10-антрахинона и КЛАВ. Исследовано влияние заместителей в окск- и амино-производных 9,10-антрахино-на и кПАВ на комгслексообразование в свойства соединений. Квантовохшическш расчетом показан характер распределения электронной плотности в молекулах различных производных антра-хшюна и возможность существования их таутомерных форм. Исследовано образование модифкщрованных реагентов при взаимодействии производных 9,10-антрахинока и кПАВ. Показано влияние ионной силы и природы кПАВ на состояние и реакционную способность модифицированных реагентов. Найдены оптимальные условия их образования и константы кислотной диссоциации. Установлены формы реагентов и ванадия, вступтшв в реакцию кошлексообразования. Показано образование двух- и трехкомпо-ненгных комплексов при взаимодействии ванадия соответственно о органическими и годифкцировшашш реагентами и определены

эжнейшие характеристики комплексов. Показан хишзм взаимо-эйствия и возможная структура комплексных соединений. Внбра-¿ наиболее чувствительные й избирательные реагенты для онрз-зления ванадия {ГУ). На основании полученных данных разрабо-анн безэкотракЬюшшз сйактрсфотЬмётрическив методы опредале-ш ванадия, Ёпервые покйзана возможность слектрофотометриче-кого определения ванадия в щелочной среда с новыми реагентами тоарщжомплексойои и хлоридом цотилгаридиния в присутствии зкорбиновой кислоты. Это позволяет определять ванадий непос-здетвенно после разложения пробы сплавлением с перокейдом атрия, что ускоряет и упрошает ¿Йализ. lío заявке № 4478440/ 31-26 на способ определения вайадия с ализаринкомплексоном хлоридом цетилпиридиния получено положительное решение от 3;04.89 г. (приоритет от 14.07.88 г.).

Практическая пряность. ДаШШв о хшжзме реакций комплек-эобразованкя ванадия с производными 9,10-антрахинона и кПАВ, влиянии заместителей на свойства соединений и т.п. ваяны ля построения обшей теории действия аналитических органиче-кгос реагентов. Полученные койстанты модифицированных реаген-эв и двух- и трехяошонентных комплексов могут быть полезны ри расчетах в аналитической химии ванадия. Предлагаемые мето-а определения ванадия рекомендованы для анализа различных Зъектов металлургического производства. Предложены методы иределения ванадия с ализаринкомплексоном и хлоридом цотил-иридиния, с ализариновым красным С и бромидом цетилпиридиния, карминовой кислотой и бромидом цетнлтриметяламмэния. Разра-отанные методы отличаются простотой выполнения и хорошей вос-роизводимостью. Методы применены для определения ванадия в талях, рудах, феррофосфорах, шлаках, агломератах и др. и недрены в химико-аналитических лабораториях ИМиО АН КазССР, азИМСа, ГШ АН'КазСОР.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследований процесса образования мэдифици-ованных реагентов при взаимодействии ОР и кПАВ;

- формы ОР и ванадия, вступающие в реакции комплексооб-азовашот;

- важнейшие епектрофэтометрические и расчетные харагге-

ристики модифициро ванных реагентов и их комплексов с ванадием;

- химизм процесса комплексообразования и возможные структуры комплексных соединений;

- разработанные бозэкстракционные фотометрические методы определения ванадия в реальных объектах.

Апробация работы. Основные результаты работы дожжены на Республиканской школе-семинаре "Фотометрические методы установления элементного состава минерального сырья и продуктов его технологической переработки" (Алма-Ата, 1988), на конференции молодых ученых ИМиО АН КазОСР (Алма-Ата, 1988), на IX Республиканской конференции по аналитической химии "Аналитика-89" (Алма-Ата, 1989), на Шестом Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединении (Нижний Тагил, 1990), на Ш1 Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 5 тезисов докладов и получено положительное решение по заявке на изобретение.

Струтггура и объем диссертации. Работа изложена на -/55 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальных глав, выводов и списка литературы. Список цитируемой литературы содержит 233 наименования работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация содержит 29 рисунков, 1% таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обосновывается актуальность темы, формулируется цель работы, выделяются основные положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы. Рассмотрен механизм влияния поверхностно-активных веществ на органические реагенты, образование модифицированных реагентов и их комплексов с металлами, эффекты действия ПАВ в системах органические реагенты - ионы металлов. Показана перспективность применения подобных систем для аналитических целой. Рассмотрены свойства производных 9,10-антрахинона, способность к образованию разиолигацщшх

омялсксов с металлами и ПАВ» Проведен критический обзор научай литературы по фотометрическим методам определения ванадия виде трехкошонентных соединений.

Аппаратура и методика эксперимента. Исследования прово-или спектрофотометрическим методом. Оптическую плотность из-еряли на спектрофотометрах Спекощ Г^-40 и СФ-45 в кварцевых юветах различной толпиш в диапазоне длин волн 360-700 im. еличину pH контролировали иономером ЭВ-74 со стеклянным элект-эдои Э0Л-63-0? .•

Раствор ванадия (1У) готовили из точной навески сульфата анадила проданного препарата квалификации "чда" в I М H2S0^ стандартизировал!! солью ¡topa. Растворы антрахинонов готовили з точных навесок реагентов ("^а", "ч", фирм "Реахим", Ftaka. hür ", "Е. Мегск А& ") растворением в воде (о добавле-ием шелочи) и этаноле. Растворы кПАВ готовили из точных на-есок реагентов квалификация "ч", фирмы "Реахим" растворением воде или этанола. Использовали четвертичные аммониевые сода /líR^r: хлорид и бромвд цетилпяридиния (Щ01, ЦЙВч), бромиды етшсгриметиламмония (ЦГА), додецилпиридиния (ДЩ1) и окта-ецилтриметиламмония (ОДГМ), гвдро хлориды этония (ЭТ) и доде-плашта (ДЦАГ). В работе использовали растворы аскорбиновой ислоты, кислот, шелочей квалификации "чда", "хч". Постоянную энную силу создавали с помэшью Mall .

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИШДЕЙСГБИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 9,Ю-АНГРАХШ0НА

О КАТИОННЫШ ПОВЕРХЮСГЮ-АКГИВНЫШ ВЕЩЕСТВА!®,

ОБРАЗОВАНИЕ ЩШЩИРОВАННЫХ РЕАГЕНТОВ

Спектрофэтометрические характеристики изученных производил 9,10-антрахишна: ализаринового красного С (АКС), ализарин-эмплексона (АК), карминовой кислоты (КК), ализарина (А), инализарина (ХА), хризазипа (ХР), хинизарипа (X), ализарин афирола SE ( АС SE ) - представлены в табл. I.

В кислой среда реагенты имеют максимумы в области 42030 им (табл. I, рис. I). При повышении pH диссоциирует одна з ОН-групп ОР, наблкдается полоса светопоглошения в области 60-580 hm. В щелочной среде происходит дальнейшая диссоциа-ия ОН-групп реагентов и максимумы поглоиения диссоциированных

Таблица I

Спектрофотометрические характеристики комплексов в системе V- ОР - ПАВ

Рнгснт X X с я X с 3 п я В к > с а Изфыток *

к * Ух ее сь С г? 6 1 .< В! Э 1 «? Сь « 1 Й ► 1 Ж ' И ¿> К ЦП В -1 к > И »>

Ализариновый красный С (АКС) 0 ОН 1 1 Л'УУ0" 424 521 555 р/с, = 6,0 рК» = 11,35 435 555 575 р/с, = 3,1 р/с« >=10,05 520 480 3,0—3,5 5,0—10,5 1 1 2:2 .1:1 1,75 1,16 4 4 20 12 500 460 1,03 0,73 4,5 4,3-9,5

ь 595 621

Ллиэарннкоиплексок (АК) 0 ОН 1 1 (ХА^СН.^ 8 ЧСООН О 424 430 520 540—560 570, 605 р/с, = -0,3 р/с, = 5,95 р/С, = 10,35 Р/С« = 11.2 424 430 545 570 590, 635 рХ. = 2,6 р/С, = 10,3 520 480 500 2,1—2,7 6,5—8,5 10,3—10,8 1 1 1 •2:2 :1:1 :2:2 0,47 О.ГО 1,14 3 4-5 5 8—10 12—16 30 500 4Г>0 480 0,47 0,65 0,75 2,5—4,5 8,0—10,0 8,0—10,0

Карминовая кислота (КК) НООС О ОН НО 1 » 1 ТТТТ" к,'с о 500 540 560 р/С, = 5,5 рК, = 9,9 500 . 560 580 р/С, =4,2 570 3,5—4,0 1 :2:2 1,80 8 20 560 1,20 4,6—5,0

Хия&лнэарик (ХА| НО О ОН 1 1 1 ГГП-«» 445 460 545 545, 580 р/С, =г 8,3 р/С, = 10,3 495 520 580 500, 595 р/С, = 3,7 р/С, = 7,8 560 525 3.7—4,5 4.8—5,8 1 1 :2:п :1:л 1,20 1,20 3 4 70 20 560(сп) 525 —1,13 1,20 5,8—6,5 5,8-6,5

1 8 1 1

и'г< 11

I шулици {у/ьинчание).

я а а г* Избыток

Реагент А п § э Я | ж > С 3 •х

и I * а> 1 $ о. аА Й 11 ¿> я ЦП г« •< > 11 а> г -1 а. >

Ализарин (А) 0 ОН II 1 Ч_он 1 8 1 1 430 531 565, 610 р^-7,5 р/С» =» 11,8 440 555 585, 636 рК\ = 4,3 р/С, = 10,4 520 480 3,8—4,5 3,8-11,5 1:2 :л 1:1: л 1,23 0,93 я ? СО £0 500 460 0,58 0,31 6,3—6,5 6,5—9,0

19 1 1 &

Хкнкэарнм (X) О ОН « 1 ' 460— 480 (сп) 515 (сп) 550, 580 (сп) 565, 600 (сп) р/С, = 9,2 р/С,= 10,8 460—480 520 560, 595 575 615 Р*1 = 7,4 520 4,8—5,3 0,25

Хрнэ4Э1Щ (ХР) НО О ОН 1 ! 1 1Г П 420 520 500 =» 8,9 420—430 530 510 рК^б.7 р/С, = 10,1 515 490 4,5-8,0 4,5—6,0 0,31 0,27 490 470 0,27 0,25 6,0—7,5 6,5—8,0

ккХ)

и о

Алнзарнн сафкрол (АС5Н) N11, О ОН 1 9 1 ррЛ-зол нЬ А №1, 430—440 580, 620 600, 620 • 620 Р*1<0 рКа~ 11,6— 12,9 430—440 580, 620 600, 645 645, 690 Р*< <о Р^п ~ Ю,7 -т*

Рис. I. Спектры светопогжщешш АКС (1-4) и АКС, модифицированного кПАВ (1»-4») при pH: 1,1' - 1,7; 2,2' - 2,95; 3,3» - 6,3; 4,4' ~ 12,45; I,6.I0_4M АКС, 4.0.1СГ3 M ЩС1, I = I см

Рис. 2.

Влияние pH на диссоциа-Шпо реагентов КК и КК-кПАВ ( ß = 0,005) КК ( Л , нм): I - 500; 2 - 540; КК-ВД ( Д , нм): I» - 500; 2" - 560; 3« - 540 1,6-10'^ КК, 8,0.10~4м ЩВч

¿ V s t ю 5«"

-II-

форм батохромно смешаются (555-620 км). В интервале рН ~ 0-5 реагенты существуют в молекулярной форме (рис. 2). Однократно-циссоциированная по ОН-труппе форма ОР существует в мне рвало рН 7-Ю. При увеличении р!Г> 10 образуется двукратподиссоции-рованная по ОН-группам форма ОР. Сравнение величин констант зиссоциацшт реагентов, найденных графическим методом по кривым

(рис. 2) и представленных в табл. I, показало, что ^ -окси-1роизводные антрахгаюна диссоциируют в более кислой сроде. Меньшая кислотность I -оксиантрахшона обусловлена стабилиза-

фсрмы

даей его нешнизированной за счет сильной внутримолекулярной 5вязи, существующей в иери-замешенных 9,10-антрахинона.

Квантовохимические расчеты показали: возможность сушество-занкя таутомерных форм изученных ОР при переносе водорода от тервой оксигруппы к атому кислорода соседней карбонильной груп-ш, с образованием анахиноидной^структуры.

Анализ построенных молеку-он ' - • ото " лярных диаграмм ОР показал, -он 470 П1га таутомвризации проис-

~ ходит значительное перерасп-

о ределение электронной плот-

ности. При этом максимальный >трищтельный заряд наблзодается на атоме кислорода карбониль-вй группы таутомера, что должно способствовать устойчивости 1бразуюсшхся комплексных соединений с ванадием. Вероятность |бразования и устойчивость таутомера связаны с наличием ауксо-:ромннх групп в молекуле ОР. Наибольшая устойчивость таутомер-:ой формы отмечена для А £ 5 £ , содержащем в молекуле 5 подоб-:ых групп, из которых 2 группы - #Н2 (более сильные элвктроно-онорнне заместители, чем ОН-грушш) и КК, шекшей в цепи 7 по-обных групп. Сравнение активностей атомов кислорода, связан-:ых с атомами углерода в положениях 1,2 и 9, и величин сверх-елокализуемости позволило предположить, что при взаимодействии анадия (1У) с таутомером наиболее вероятно образование комп-екса с участием СЮ-групп и $ -оксигругаг анахиновдной струк-уры.

На примере взаишдействия АКС с четвертичными аммониевыми олями показано, что в присутствии кПАВ происходит батохромное метение максимумов поглощения ОР: 424 — 425-435 нм; 521 532-

-12-535 нм; 555,595-*- 558-578 , 599-621 нм и уменьшение величины рК_1С яа 1-3 ед. рН. Это свидетельствует о взаимодействии АК0 и кПАВ с образованием нового соединения - модифицированного реагента. При длине углеводородного радикала кПАВ 16 С-атомов ( ЦПЦ , ЩЗч, ЦШ, а такке ЗГ спектры поглощения модифицированного реагента отличаются от спектров АКО максимально, при длине - 12, 18 С-атомов (ДЦАГ, ДЩ1, ОДГМ) -незначительно. Сравнение величин рКцИС модифицированных реагентов, найдашшх графическим методом (рис. 2), показало, что наибольший сдвиг констант диссоциации вызывают кПАВ, имеющие в углеводородной печи 16 С-атомов, кПАВ, тлевшие в цепи 12 С-атомов .(ДЦАГ, ДЩ) и 18 С-атомов (ОДХМ), влияют на рК^ меньше.

На примере аосоциат.ов АКС с ВД01 рассмотрено влияние ионной силы на образование шдифмцированных реагентов во всем интервале рН. Концентрацию исходного электролита изменяли а помощью Ь'аИ в интервале 0-1 М. Соботвенное значение ионной силы такой системы не превышало 0,0005. Влияние-ионной силы на равновесие образования различных форм реагента

Н2(Г*ПА&+ Н£ИПАВ * ПАВ НЯ(ПАВ)2 + н*

I 11,^= 435 да III, Л= 555 ш

особенно заметно в области рН перехода одной формы юдифициро-ванного реагента в другую. При первоначальном увеличении ионной силы (до 0,02) наблвдается разрушение ионного ассоциата состава 1:2 (III форма) и увеличение концентрации ассоциата состава 1:1 (II форма). Анионы солей конкурируют с ОР в растворах ПАВ, в результате чего происходит диссоциация ионного ассоциата и освобождение из мицеллы красителя. При дальнейшем повышении ионной силы (> 0,02) в растворе устанавливается равновесие, концентрации обеих форм остаются постоянными. По-видимому, при гидрофобных взаимодействиях между углеводородными фрагментами шлекул ОР и углеводородными радикалами кПАВ последние локализуются вблизи ОР, и микросреда становится отличной от водной. Влияние ионной силы ослабевает вследст вив насыщения среда электролитом, и молекула ассоциата приобретает устойчивость. Поэтому использование модифицированных

загентов в реальных условиях анализа элементов, т.е. в при-,тствш1 электролита, возможно и правомзрно.

Анализ спектров поглощения и спектрофотометрических ха-ютеристик красителей, модифицированных ЩИ (табл. I, рис.1) жазал батохромное смещение Л пах реагентов и сдвиг рК^. со свидетельствует об образовании модифицированных реагентов отмечено в случае АКС, АК, КК, ХА, А, ХР, X. Наиболее за-этное смешение максимумов поглощения происходит при добав-энии ВД к растворам однократнодиссоциированных антрахинонов: 21^ 555 (АКС); 520 —545 (АК); 531555 (А) и т.д. а счет электростатических и гидрофобных взаишдействий ка-ишш ПАВ ассоциируй с депрогонированными оксиантрахинонами. зсоциация с кПАВ происходит по 50}~, ООО- и диссоциировании ОН-группам. Сравнение интервалов рН существования ионизи-ованных форм ОР и ОР, шдифщированных кПАВ (рио. 2) пока-ало, что модифицированные реагенты находятся в дисооцииро-анной форме в более кислой среде, чем ОР. Присутствие длинно-епочечного катиона в ассоциато вызывает уменьшение первой ^ ОР на 1-3 ед, рН (табл. I).

СШЖГОФЭТОМЕГШЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИШДЕЙСГШЯ ВАНАДИЯ (1У) С ПРОИЗВОДНЫМИ ЭДО-АНГРАХЩЮНА, ШДШВДРОВАННЫШ КАТШННЫШ ПОВЕРХЮСШ-АКГИВНЫШ

вещстваш

Изучение взаимодействия в системах ванадий (1У)-0Р-кПАВ оказало, что с АКС, ХА, А, КК, ХР, модифицированными кПАВ, анадий образует два окрашошшх соединения, с АК - три, с X -дно, с АСЬЕ комплексных соединений не образуется. Спекгро-отометрические характеристики образующихся соединений пред-тавлены в табл. I. Состав и другие характеристики комплексов ависят от соотношения концентраций ванадия (17) и модифици-ованных реагентов в растворе и рН. При взаимодействии вана-;ия о модифицированными реагентами наблодавтся смешение мак-имумов спектров поглощения трехкошонентных кошлексов по равнению о двухкомпонентными: в случав А, АКС, АК - 500-*->20 им; для кк - 560570 нм. Кроме того, происходит увели-

чение молярных коэффициентов поглощения, для расчета которых были использованы кривые А-рН, А-0Ор, А-С^ и А-Су . Трах-компонентные комплексы в максимальной степени образуются в более кислой среде,: чем двухкомпонентные, что согласуется с интервалами рН существования ионизированных форм реагентов. Оптимальные концентрации реагентов, необходимые для образования трехкошонентных комплексов, найдены по кривым зависимости оптической плотности от концентрации реагентов (табл. I). Состав комплексов установлен с помощью методов .сдвига равновесия, относительного выхода, непрерывных изменений, опектро-фотометрического титрования. В кислой области рН образуются соединения 1:2:2, в нейтральной и щелочной - 1:1:1. Установлено образование комплекса состава 1:2:2 в области рН 10,310,8 при взаимодействии ванадия с АК и Щ, Комплекс образуется только в присутствии аскорбиновой кислоты, которая является не только, восстановителем, но и одной из составляющих в многокомпонентном соединении с ванадием. Отношение ванадий : аскорбиновая кислота составляет, 1:2.

С помощью приближенных значений констант равновесия оцвг нена прочность связей в звеньях V -0Р и ОР-ВД. В случае АКС, АК, ХА, А прочность связи \/-0Р выше прочности аммонийной связи ОР-Щ. Для КК прочность связи в обеих звеньях одного порядка. Связи в комплексах Г:2:2 более прочные, чей в соединениях 1:1:1. . ""

Для комплексов, образующихся в кислой области рН, рассчитаны константы устойчивости и константы равновесия. На примере взаимодействия ванадия с АЖЗ и ВД реакцию комплексорб-разования можно представить:

У0(0Н)2-: УО^ЮЛНа-пЯ^ЦПа^п Н*

Расчет вели по уравнению диссоциации комплекса:

Отсюда константа устойчивости комплекса: . [ УО (.ОН)^ (Нг-п

ЯЫЦПЫ

[тОН):гЧ[И2-пЯ1Ч11ПЧе где [VI»;2-1] , [Нг-дГ] , С ЦП+Л Нг-Л)г(цф]

шновесные концентрации ванадия, ОР, ЦП и комплекса соот-1тствешю.

В случае ХА и А ЦП не входит вероятно непосредственно состав комплекса в качестве лиганда (табл. I). Ионы металла ¡аимодействукгг с ОР, закрепленным на мицеллах ПАВ. Происхо-гг своеобразная солюбшшзация комплексов в поверхностном гое мицелл. Поэтому расчет р для этих ОР проводился по апатичным формулам без учета концентрации ВД. Устойчивость »лплексов изменяется в присутствии различных заместителей в »лекулс производных 9,10-антрахинона. Тенденция к увеличению ¡тойчивости комплексов наблвдается в ряду АК, АКС > КК > А,ХА. жазатели констант устойчивости равны: 2,52-Ю22 (АК-Щ), ,96-Ю21 (АКС-ЦД), 4,14'105:9 (КК-ЦГА), 8,23-ХО15 (А), ,29*10^ (ХА.) (расчет методом наименьших квадратов).

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЮШЛЕКООВ ВАНАДИЯ (1У) С ПРОИЗВОДНЫМИ 9,Ю~АНТРАХИН0НА, ШДШИВДРОВАНШШ КАТИОННЫШ ЮВЕРЖОСГНО-АКГИВНЬШ ВЕЩЕСТВАМИ

Сравнение характеристик разнолигандных комплексов с точи зрения их аналитического применения показало, что рад ОР ШЗ, А, АК, КК, ХА) образуют достаточно прочные и интенсивно крашенные комплексные соединения с ванадием, растворы кото-¿х иодчтшются закону Бугера-Ламберта-Бера. С учетом всех указателей, имеюишх значение в аналитической химии (юляр-ай коэффициент поглощения, рН опт. образования, контраст-эсть, устойчивость и т.д.) наиболее перспективны для опреде-зния ванадия систеш V -АКС-Щ с Л ~ 520 нм, V -КК-ЦГА с т! = 570 нм, и V -АК-Щ с Л = 500 нм. Наибольшей чувстви-ельностью обладают реакщт ванадия с АКС и КК, модифицированный кПАВ ( I = (1,75-1,80)«10^} для устранения мешаюшего ействия алшиния применяли фторид натрия. Для избирательного гсределения ванадия в сложных по составу продуктах предложена еакция образования трехкомпонентного соединения ванадия с АК Щ в щелочной области рН. Сопутствующие ионы: (я , Си , щ , ' , 5г у Сг , Мо , У и т.д. не мешают определении. Методы, заработанные на основе данных окрашенных комплексов применены

Таблица 2

Результаты определения ванадия в стандартных образцах и продуктах металлургического производства (Р = 0,95)

-г — 1' Массовая доля ванадия, *

Продукт |Найдено с ОР г »ПАВ ¡Паспорт-| ныв 1ФосЗоровольфрамаа-; ный метод ! | ! ¿АС

1 X \ г г 5 1 \ р ж ■{■данные 1 ! 1 * 1 Г ! 5 ! Г Уп7 ! X I 1 ! 5 ! ! * ' ---- Ж

Руда титано-маг-ниевая, 25-А 0,38, 0,012 0,01 0,39 V 1 1-1

Ру^а аелезкая, 0,055 0,006 0,005 0,056 № 1

В м д я Сталь инструментальная, 156 1,53 0,17 0,15 1,50

3 0 Шлак, а,32 0,02 .0,02 0,34 0,01 0,01 0,34 0,03 0,07

1 а Феррофэсфор ' 0,12 0,01 0,01 0,11 0,01 0,02 0,12 0,01 0,03

0,39 0,02 0,02 0,41 0,02 0,04 0,38 0,03 0,06

й „ 0,38 0,03 0,04 0,41 0,02 0,03

Э « 0,09 0,006 0,008 0,10 0,01 0,01

> к Агломерат 0,09 0,002 0,002 0,08 0,008 0,01

£ ¿> 7 II _ к Сталь хромо-ванадиевая, 124-А 0,148 0,009 0,008 0,15

Сталь легированная, С-31 1,38 0.06 0.05 1.39

I 7

ш анализа руд, сталей, феррофосфоров, шлаков, агломератов гайл. 2). Предлагаемые методы отличаются от ранее известных тепрессностьта, простотой; Имеют достаточно высокие коэффи-;1енты молярного погашения и устойчивость, что позволяет ис-эльзовать маскирующие реагенты. Анализ не требует трудоемко экстракционного отделения мешаших элементов.

ВЫВОДЫ

1. Систематизация литературных данных о закономерностях »мплексообразования ванадия показала перспективность исполь-(вания в качестве спектрофотометрических реагентов окси- и вшо-производных 9,10-антрахинона, мэдифицщпванных кПАВ, 1ладавдих ценными химико-аналитическими свойствами.

2. Спеки»фотометрическими метода?«! исследованы окси- и шно-производные 9,10-антрахинона: ализариновый красный С ЛС), ализаринкомплексон (АК), карминовая кислота (КК), хин-газарин (ХА), ализарин (А), хинизарш (X), хризазин (ХР), шзарин сафнрол $Е ( АС55 ). Показаны формы существования ¡агентов в зависимости от рН среда, вычислены константы кисетной диссоциации.

3. Проведенное систематическое исследование окси- и.амино-оизводннх 9,10-антрахинона, содержащих в молекуле I и л ,

- ОН-группы, позволило сделать вывод о порядка диссоциации -ионов в этих соединениях. При сравнительном изучении X и , ^ - замещенных антрахишна наш показано, что первона-льно (в более кислой среде) происходит диссоциация ОН-групп р -полояении, а затем в X -полонении к карбонильной группе, личие в пери-замешенных 9,10-антрахинона сильной внутримо-кулярной водородной связи обусловливает стабилизацию ионизированной фор:.ш I -оксиантрахинона по сравнению с ^ -сиантрахиноном.

4. Квантовохшическими расчетами исследованы возможность шествования таутомерных форм ОР, участие таутомзрннх форм процессе кошлекоообразоваиия. Построены молекулярные дка-ашы ОР. Строоние двухкомпонентных комплексов можно предавать о участием р -окси- и С=0-групп и образованием пяти-ензюго цикла.

5. Исследовано взаимодействие хромофорных ОР с кПАВ. Найдены оптимальные условия образования модифицированных реагентов. Ассоциация ОР с кПАВ осуществляется за счет электростатических и гидрофобных взаимодействий. Сравнение оптических характеристик ОР и ОР в присутствии ПАВ показало, что взаимодействие ОР о ПАВ осуществляется в основном однократно-диссоциированными формами. Рассчитаны константы кислотной диссоциации модифицированных реагентов. При этом величина рКд^ их £ -ОН-групп меньше рК^ этих групп для самих ОР, т.е. наблюдается тенденция к увеличению кислотных свойств модифицированных реагентов.

6. Показано влияние ионной силы и природы кПАВ на образование модифицированных реагентов. Присоединение ПАВ к ОР приводит к дегидратации реагента.и превращению его из гидро-фильно-гидратированного реагента в гвдрофобно-гвдратированный ассоциая.Наибольший сдвиг рКд^, реагентов вызывакгг кПАВ, имеющие в углеводородной цепи 14-16 углеродных атомов: ЩС1, ВДВч, ЦГА, ЭТ. Системы ОР-ЦД и ОР-ЦГА являются наиболее перспективными с точки зрения их аналитического применения.

7. Исследовано иошлексообразование ванадия (1У) с ОР, модифицированными кПАВ. Установлено образование комплексных соединений в случае АКС, АК, КК, А, ХА, ХР, X. Найдены оптимальные условия взаимодействия,-молярные коэффициенты поглощения. Состав комплексов зависит от рН среды: в кислой области рН образуются соединения 1:2:2, в нейтральной и щелочной -1:1:1. Установлено образование комплекса состава 1:2:2 в области рН 10,3-10,8 при взаимодействии ванадия с АКЗ и Щ. Предложены схемы образования соединений ванадия с модифицированными реагентами, рассчитаны константы равновесия реакций образования и константы устойчивости этих соединений.

8. Дана сравнительная характеристика комплексов ванадия со всеми изученными модифицированными реагентами. Показано возможное строение этих комплексных соединений. Лучшими из предложенных реагентов для определения ванадия являются А КС, АК, КК, модифицированные кПАВ.

9. Разработаны и внедрены новые чувствительные спектро-фотометрические методики безэкстракционного определения ванадия, основанные ка реакциях взаимодействия ванадия с АКС, КК,

-19; (в щелочной области pH), модифицированными ВД и ЦГА, юдлокенше методики превосходят известные по чувствительсти, избирательности и точности и применены для анализа д, сталей, феррофосфэров, агломератов и др.

Основные результаты диссертации изложены в следующих йотах:

1. Бабенко Н.Л., Блох М.Ш., Ташута Г.Н. Спектрофотометри-ское определение ванадия с ализариновым красным 0 и броми-

м цетилпиридиния в продуктах металлургического производства ' Ж.аналит.химии. -1987. - T.42.-J6 10, - C.I829-I834.

2. Бабенко Н.Л,, Блох М.Ш., Ташута Г.Н. Комплексообразо-ние ванадия с хромофорным органическим poai jhtom и кПАВ // териалы школы-сешшара "Фотометрические методы установления ементного состава минерального сырья и продуктов его тех-логической переработки". Экспресс-информация "Обже и комп-ксные проблемы технических и прикладных наук и отраслей родного хозяйства". - Алма-Ата. - КазНИИНГИ, 1986. - G.14-15.

3. Бабенко Н.Л., Ташута Г.Н., Блох М.Ш., Медведева З.В. ектрофотометрическое исследование и аналитическое примене-

е производных 9,10-антрахинона в присутствии кПАВ // Ж.анал. мш. -1990. - Т. 45. ~)1 5. - С.970-977.

4. Бабенко Н.Л., Блох М.Ш., Медведева З.В., Ташута Г.Н. ектрофотометрическое определении ванадия на основе его реак-и с ализаринкомплексоном и галогенвдами цетилпиридиния.// аналит.химии. -1990. - Т.45. 9. - C.I755-I760.

5. Ташута Г.Н., Блох М.Ш., Бабенко Н.Л. Об устойчивости (яшексов ванадия (1У) с органическими реагентами антрахино-вого рада, модифицированных кПАВ // KffliC. -1990. 4. 0.40-44.

6. Ташута Г.Н., Блох М.Ш., Бабенко Н.Л. Модификация орга-ческого красителя с помощью различных поверхностно-активных деств при спектрофотометрическом определении ванадия //

от ник Ali КазССР. -1988. -J& 9. - С. 75-78.

7. Бабенко Н.Л., Блох М.Ш., Ташута Г.Н. Влияние катион-х поверхностно-активных веществ на реакционную способность

органического аналигйчеокого реагента ализаринового красного 0. - Алма-Ата. -1987 - 15 о. - Деп. в ВИНИТИ 02.10.87 7И9-В87.

8. Ташуга Т.Н., Блох М.Ш.< Бабенко Н.Л. Сравнительная оценка фотометрических реакций вайадия в присутствии ПАВ. -Алма-Ата. -1988. - 16 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.10.88, № 7693-В88.

9. Ташуга Г.Н., Бабенко Н.Л., Блох М.Ш., Медведева З.В., Гусева Т.Д. Комплексообразованиа ванадия с производными антра-хинона, модифицированными ПАВ // В сб.: IX Республиканская конференция по аналитической химии "Аналитика-89". - Тез.докл. -Алма-Ата. -1989. - С.53.

10. Тащутьа Г.Н.; Блох ; Байёнко Й.Л. Спекгрофотомет-рическое определение ванадия в продуктах металлургического производства с Использованием производных 9 ДО-антрахиноиа, модифицированных КЛАВ // Тез.докл. Шестого Всее.совещания по химии, технологии и применению ванадиевых соединений. -Свеюиювск. -1990. - С. 201.

11. Ташута Г;Н., Блох М.Ш., Бабенко Н.Л. Определение ванадия в ферросплавах // Тез.докл. Шестого Всео.совещания по химии, технологии и применению ванадиевых соединений. -Свердловск. -1990. - С.202.

12. Ташуга Г.Н., Блох М.Ш., Бабенко Н.Л. Изучение разно-лигавдных комплексных соединений ванадия с хромофорными реагентами антрахино нового., ряда и катионными поверхностно-акгив-' ными веществами // Тез.докл. ХУЛ Всес.Чутаввского совещания по химии комплексных соединений. г Минск. -1990. - Т.З. -

С.505. !

13. Ташута Г.Н., Бабенко Н.Л., Блох М.Ш., Медведева З.В. Способ определения ванадия // Заявка № 4478440/31-26, заявл.

„ 14.07.1988; положительное решение от 26.04.1989.