Повышение избирательности фотометрического определения ванадия с помощью N-бензоил-N-фенилгидроксиламина в фосфорнокислой среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ , АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.В.БОГАТСКОГО

На правах рукописи.

ЧИВИРЁВА НАТАЛИЯ АЛЕКСЕЕВНА

ПОВЫШЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО •ОПРЕДЕЛЕНИЯ -ВАНАДИЯ С ПОМОЩЬЮ Л'-БЕНЗСИД-Я -ШЩГВДРОКСИШША В ФОСФОРНОКИСЛОЙ СРЕДЕ

(02.00.02 - аналитическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ОДЕ С С А 19 9 1

'Работа выполнена в отделе аналитической химии и ^зико-химии коорд/.нацу.онннх соединений Физико-химического института им. А.В.Богатского АН Украины

Научные руководители: .доктор химических наук,

• прафессор Антонович В.П.

• кандидат химических наук ^ Чухрий Ю.П.

.Официальные оппоненты: ...

доктор химических Наук Лукачина В.В.

кандидат химических наук, . старший научный сотрудник Бягреев В.В.

•Ведущая организация: Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН -СССР (ИГЕМ) .

Защита состоится декабря 1991 г. в ю час. на заседании

• специализированного совета Д 016.58.01 в Физико-химическом институте им.А.В.Еогатского АН Украины по адресу: 270080, Одесса, Черноморская ^орога, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке института.

Автореферат разослан ноября 1991 г.

Учёный секретарь ' Специализированного совета, . "кандидат химических наук —- В.Э.Поладяи.

Актуальность теми. Для определения "изких содержаний ванадия в разнообразных природных и технических объектах применяют атом-но-абсорбционные, атомно-эмиссионные, каталитические и спектро -Фотометрические методы анализа, причём последние по причине их простоты, экономичности, надежности-и доступности аппаратурного оформления относятся к наиболее распространенным и-рекомендуемым различной нормативно-технической документацией.

Несмотря на то, что для фотометрического определения ванадия предложен большой ассортимент органических реагентов, наиболее часта для этих целей используют н-бвнзокл- к-фенилгидроксил -амин (БФГА) и его аналоги. В аналитической практике,как правило, применяют экстракцию комплекса У(У)-БФГА из солянокислой среды. Избирательность этой операции недостаточно высока по отношению к Т1, Яг, Ыо, У , что- требует использования маскирующих веществ (фтороводородной и фосфорной кислот, фторидов).предварительных процедур разделения. Кроме того* в системе У(У)-БФГА-НС1 на спектрофотометрические характеристики комплексов оказывают ртри-цательное влияние спирты.

Задачи улучшения избирательности фотометрического определения ванадия с помощью БфГА; поиск вариантов безэкстракционного определения ванадия на основе У-БФГА-комплекса моткно оценить как актуальные и практически целесообразные.

Цель работы заключалась в повыиении избирательности экстрак -ционно-фотометрического и фотометрического определения ванадия с БФГА в среде фосфорной кислоты.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить еле. -дующие задачи: ■ • -

- изучить экстракцию из среды фосфорной кислоты комплекса У(У>— БФГА и свойства раэнолиганднш комплексов У(У)-БФГА-анион однг основной минеральной кислоты; .

- найти способ устранения отрицательного влияния алифатических спиртов на спектрофотометрическИй характеристики У(У1-Б$ГА-кам-плексов; • .

- изыскать возможность безэкстракционного фотометрического опре -деления ванадия- с БФГА в фосфорнонису/ой среде;

- разработать методики избирательного -фотометрического определения ■ ванадия в природных и технических материалах-.

Научная новизна. Установлено, что из фосфорнокислой среды экстрагируется разнолигандный комплекс У(У): БФГА : Н^РО^ = х 2 : I, что улучшает избирательность определения ванадия;и устраняет не -

гативное влияние, спиртов на спектрофотометрические характеристики аналитической формы. Найдены условия образования разнолигандных -комплексов у(У)-ЕФГА-анион одноосновной кислоты в фазе экстракта. •.• 'Обнаружена зависимость полос поглощения этих комплексов, от электг -роотрлцательности анионов, что позволяет направленно варьировать контрастность окраски аналит"ческоЙ формы. Показана возможность устранения влияния алифатических спиртов на спектры светопоглоие-ния у(У)-Б5ГА-комплексов. Установлено образование растворимого в фосфорнокислой водно-органической среде комплекса У(У) сБФГА.'Н^О^ 1:2:3, пригодного для фотометрического определения ванадия.

Практическая ценность. На основе комплексов ванадия Ь БФГА, образованных в фосфорнокислых растворах, разработаны селективные методики фотометрического и экстракционно-фотометрического определения ванадия в сплаввх.на основе железа,"никеля и меди, горных породах, донных отложениях, золах углей.

Предложен способ.экстракционного отделения'микрограммовых количеств- ванадия от макроколичеств церия с помощью диэтилдитиокар- • бамата,'а также разработана методика экстракционно-фотометрического определения до 2Л0ванадия в диоксиде церия на основе комплекса У(У)-пиридилазорезорцин.

•Метода" :и экстракционно-фотометрического определения ванадия внедрены в секторе "Химический анализ природных и синтетических -объектов" при Одесском госуниверситеге; в Институте геохимии СО-АН СССР чг.Иркутск) при аттестационном анализе ряда новых стандартных образцов состава природных и технических объектов.

На защиту выносятся следующие положения:

- преимущества экстракционно-фотометрического определения ванадия при экстракции его комплекса с БФГА из среды фосфорной кислоты;

- новая Еысококонтрастшя аналитическая форма для фотометрического определения ванадия на основе его комплекса с ЕЙ ГА, образованного в водно-органической фосфорнокислой среде;

- ме'сэу.'.ки избирательного экстракционно-фотометрического к фотометрического определения ванадия ? сплавах на основе железа, никеля, меди и горных породах.

Апробрция результатов. Результаты работы доложены и обсужде-. ны на Всесоюп^ой конференции "Анализ-90" (г.Ижевск, т990г); Все-' союзной.совещании "Выпуск и аттестация стандартных образцов спла-ъов цветных металлов", (г.Одесса, 1989г); сессии Украинского-отделение Научного совета по аналитической химии АН СССР (г.Одесса, 1991г); региональное семинаре ЮНЦ АН лССР по - аттестационному ана-

' лизу СО цветной металлургии (г^десс, 19Шг); гзгионельном се../-наре ЮНЦ АН УССР по аналитической химии (г.Одесса, 196вг).

Публикации. Материалы диссертации представлены в 3 статьях ■ и I тезисах доклада. , .

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы по теме диссертации и- четырёх глас, .жеперимен-тольной части, заключения, списка цитируемой литературы (154 наименования), приложения. Работа изложена на ■{£() стр. машинописного текста, содержит 12 таблиц и II рисунков. В приложении представлены таолица спектрофотометрических харг"териотик гидроксаматов ванадия, 4 методики енализа, акта внедрения.

ЭНОТЕР ЖЛТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ожидаемые преимущества использования комплексов ванадия с Б&ГД в среде фосфорной кислоты связаны с её сильным маскирующим действием на внеокозарядные ионы металлов, а также отсутствием окислительно-восстановительных свойств, что даёт основание пред--положить улучшение избирательности определения ванадия, устранения процессов восстановления V (У) и окисления Б5ГА. Экстрякпионно-ч*отометрическое определение ванадия с помо'льи ЕФГА в Фосфорнокислой среда.

При экстракции V (У) из йосйорнокислой среды раствором БФГА в хлороформе в органическую фазу переходит комплекс с .юлосой поглощения 435-455 нм (рис.1). Комплекс экстрагируется в интервале кислотности водной фазы 0,1-9 ¡.1 Н^РО^, полнота извлечения ванадия достигается за 3-4 экстракции, время разделения фаз 15-20 минут. Установлено, что число экстракция и время разделения фаз можно сократить введением в водную фазу этанола, диоксана или диметил-формамида. 2,5-40;$ об. этанола в водной ¿{азе не влияют на интенсивность и положение максимума светопоглощения комплекса V _(/•)-Б2ГА.

• Установлены следующие оптимальные условия экстракции; 4-6,¡54 ■ Н3РО410-20% об.этанола; 0,8-2% масс, персульфата аммония; время до экстракции 7-10 мин.; экртракция 2-3 мин. 0,2$'раствором В2ГЛ й хлороформе; разбавление экстракта осетином (этанолом, СС1^); соотноиечне объёмов Лаз 1Г0:Ц*в=1:2,5.- 1:5. . ,

Молярный коэффициент поглощения экстрагирующегося комплексу равен 4,0-Ю3 при 445 нм. Закон Бера выполняется в интерпале содержаний ванадия 2-Ю0 мкг/10 мл. Окраска экстрактов устойчива н(* меной 4 часов.

•А 1,0 ■

№ # Ш да • Л, им

РисЛ. Спектры светопоглощёния БФГА (I) и его комплекса .с ванадием (У)(2,3), полученные экстракцией хлороформом из . . . фосфорнокисл^с растворов . . ''

50 мкгУ /10мл; 0,18% БФГА; СНС13:ацетон (4:1); 1 «2см.

Изучена влияние' анионов (А~) одноосновны^ минеральных кислот (Е~, С1~, Вг-, но3~, БСН", Н^" ) на спектрофотометрические

характеристики комплексов V (У)-Б$ГА, экстрагируемых из фосфорнокислой среды. Установлено, что при встряхивании экстракта комплекса -V (У)-ЕйГА с водным раствором НА (1:1) или подкисленным раствором соответствующей соли НаА Л а также при введении концентрированных р,,с1зоров НА или НаА (и 1-2 капель конц. НдРО^) непосредственно в экстракты наблюдаются бато- и гиперхромные эффекты. Это объясняется образованием раз' элигандных комплексов V (У)-БФГА-А", причём их спектрофотометрические характеристики нфависят от способа получения.

Найдено,'что на спектрофотометрические характеристики комплексов, образованных непосредственно в фазе экстрактов, алифатические спирту не оказывают негативного влияния. Оптимальный интервал кислотности экстракции для разнолигандных комплексов практически не изменяется (рис.2).

0.2

О

2 " . 6 .8 Сн3Р0Чу М

Рис. 2. Влияние концентрации НдРО^ на экстракцию комплекса

(0,Ш£ ВЗГА; СНС13:а1!етон=4:1)

V (У)-БЗГА

I - 50 мкгУ /Юмл, Л =445 нм, 1"= 2 см;

2-10 мкгу /Юмл, 0,1мл НСЮ4, Я =517 нм, 1 = 5см. Методом сдвига равновесия непосредственно в органической Лазе установлено, что соотношение V (У):С1~(ЗСЗО равно 1:1, что гпро-шо согласуется с литературными данными,

Влияние природы анионов минеральных кислот на спектрофотомет-рические характеристики комплексов V (У) с БФГА можно объяснить, исходя из природы окраски комплекса, которая обусловлена переносом зарода с лиганда на металл, В качестве параметров, характеризующих природу анионов, мы остановились на жесткости )(по Пирсону) и электроотрицательности ) анионов и тех атомов в анионах, кото-.рые непосредственно связаны с координирующим ионом ванадия (У). Расчёты этих параметров выполнены методом Джолли-Перри (выравнивания электроотрицательностей)*. Параметры X однозарядных анионов' .

х- Расчёты выполнены в отделе теоретической химии ОХИ АН Украины В.Е.Кузьминым и И.В.Лередуновой, которым мы выражаем признательность за помощь и конструктивное обсуждение полученных результатов.

1*, кт/моль \ 2 Ъ ' 1 '

Рис.З^ Зависимость Я даах полос поглощения комплексов ^(У):БфГА: анион от электроотрицательности(1) и жесткоти(2) атомов • аниона, связанньх с ванадием, •рассчитаны по Пол..нгу с учётом. поправки на заряд ониона. Полученные значения X и ^ вместе с экспериментально определёнными ^тад пР'(веде^ы в табл.Т, а соответствующие зависимости представлены на рис.3. На основании приведенных данных можно констатировать, что между характеристиками жесткости и электроотрицательности анионов и значениями Хюад, комплексов» в состав которых входят эти пнПЪны, существует . шбатность. Известно, что между частотой (?)

■ Таблица I.

Рассчитанные параметры электроотрица'юльности и

А" :0бяая электро-Я ,нм:отрицательность анионах х атома' аниона, связанного с ванадием :Г сткость ^ ато :ма аниона,связан :ного с ванадием

Р" 480 3,58 3,58 3,58

С1~ 533 2,55 2,55 2,55

В-г" • 557 2,22 2,22 2,22

' V 518 3,33 2,52 2,85

557 2,83 2,29 3,19

СХ04" 517 3,64 2,68 3,25

БСН" 568 2,1«? 1,55 2,05

Ш304~ 445 3,28 3,37 2,93

Н2Р04~ 445 3,41 3,36 2,51 . -

максимума полосы спектра с переносом заряда, потенциалом ионизации {"3 ) донора (БФГА) и сродством к электрону (£ ) акцептора, . (V СУ)—А-) существует связь ЬР=7-Е-М , где V _ энергетическая характеристика возбуздёиного состояния комплекса. То есть, чем больше Е , тем меньше Р , следовательно тем больше X •

Из соотношений Малккена следу,йт, что. сродство к электрону акцептора тем болыле, чем меньше электроотрицательность аниона в акцепторе, тем меньпе полосы переноса заряда, тем более глубокая.• окраска комплекса V (У)-Б5ГА-А", что согласуется с,-приведенными данными.

К аналогичным выводам модно придти из представлений жесткости. Жесткий катион УСр+ образует более прочную связь с жестким анионом , например). Чем более прочная связь V (У)-А~, 'тем больше понижается уровень связывающей и повшается уровень разрыхляющей орбиталей ванадия, т.е. увеличивается Р или уменьшается Л . •

Гипсохромные смещения в спектрах комплексов в случае Н30^~, Н^-, очевидно связаны с образованием водородных связе;. карбони-лов БФГА и!протонсодержащих анионов.

о—мК>.

- хо-н-г чо

о-^-о

Изучено ялиянне алифатических спиртов (от метанола до окта-нола) на спектрофотометрические характеристики разнолигандных комплексов V (У)-Б!ГА-А". Установлено, что с увеличением алифатического радикала спирта.на одну С^-грулпу происходит пшсохромный сдвиг еплоть до пропанола, а при дальнейшем увеличении ра-

дикала положение максимума остается постоянным (460 нм).

По. аналогии с литературными данными можно предположить в условиях стьхиометрических количеств аниона к избытка ПОН замещение по схеме V 0(Б5ГА)2А + кон —- V 0(БЗГАУрК + НА. При этом перекачка электронной плотности с НО" на ванадий должна затруднять перенос заряда с БОГА на металл и вызывать гипсохромний сдвиг. Так как в ряду первичных спиртов ЫеОЫ-ЗДОН-РгОН-ЗиОН кислотные свойства уменьшаются (а основность растёт), но после пропанола уже не изменяются, становится понятным прекращение гипсо;.ромного сдвига на-. Пропоноле-бутаноле.

Можно предположи! что введение в органическую йазу избытка А~ предотвратит замещение А~ на ¡10" , устранив при атом негативное влияние спиртов на спектрофотометрические характеристики комплексов вонадий-ЬЗГА-А". Действительно, нам удалось элиминировать влияние спиртов при введении в органическую «базу 1-2 капель кислоты • НА или подкисленного НдРО^ раствора её соли НаА.

Установлено, что при экстракции комплекса V (У)-БФГА из фосфорнокислой среды определению 2-100 мкг ванадия(У) не меиают следующие количества элементов, мг: Са'- 500; А1, 2л, N1, Си - 150; Се (1У) - 50; уе(1!1) - 15;Но (У1),\7 (УП.БЪ (У),2г (1У) - 5; Сг (Ш). 3; ль, Та, Се, 21 (1У) - 2;3п (1У) - I. .

В табл.2 сопоставлены данные об избирательности определения ванадия с БФГА(ЦФГА) при экстракции из НС1- и Н^РО^-сред. По сравнению с традиционной экстракцией из среды НС1 значительно возрастает избирательность по отношению к Т1, Ио, V/, Си . Экстракция. V (У)-Б£ГА из среды НдРО^ дг/ке более избирательна, чем извлечение комплекса V (У)-ЦФГА из солянокислой среды.

Определению 2-100 мкг ванадия в виде комплекса с V (У)-БфГА-С1, образованного непосредственно в органической фазе не мешают, мггРе (Ш) - 50; (1У) - 10; Зп (1У),ЗЪ (У),НЪ - 5. Повмиение избирательности в этом случае связано,по-видимому, с увеличением контрастности аналитической формы. ' .

Нами изучена возможность применения высокоизбирательной аналитической фору.ы для определения ванадия (1У) и (У) при совместном присутствии. Установлено, что в отсутствие окислителей при экстракции из 4-6М Н3РО4 ,в органическую фазу переходит только коми-

леке ванадия (У)•

Таблица 2

Избирательность определения ванадия б виде комплекса с

Ион : Определении впн. гздия не ? .:еинют, кдатны-з количества

металла : водная .Фаза ÜCI : роднпя Фаза HjPü^

: БгГА LUFA : BíVk

РеШ)' 3000 3000 7600

Ni (Я) 10000 10000 75000

Си (11) 1000 1000 75000

Ti (1У) 10 20 1000

Мо(У1) 10 20 2500 ,

W (У1) 500 * 500 * 2500

2г(1У) 200 500 500

к при маскировании Н3РО4

Показана возможность определения 5 мкг V (У) в присутствии 200 мкг V (1У). В табл.3 приведены данные по определению ванадия (1У) и (У) при совместном присутствии.

Таблица 3.

Экстракцнснно-фотометрическое определение ванадия (1У) и (У)

при совместном присутствии • . .

■511 Нз?04; Ю£ об.этанола; 0,18% BíFA; СНС13:оцетон=4:1

Введено V ,мкг:

V (У) : V (1У) : 1»м[;!ДЛ?(У) : ^ суммарный : S : ванадий : :V (1У) по:s :разности : г

5,00 90,00 5,00+0,07 0,02 94,75+0,46 0,01 89,75+0, .6 0,01

90,00 5,00 90,00+1,04 0,02 94,74+0,59 0,02 4,75+0,59 'ОДО

5,00 200 5,08+0,05 0,02

5,00 500 5,37 .(п. = 1)

5,00 1000 5,81 ( П: =1) •

Пр.1 суммарном содержании ванадия Ю0 мкг возможно определять V (1У) и ЦУ) с удовлетворительной правильностью и .сход юстью три соотношениях сопряжённых форм 1:20 и 20:1.

НайДено сочетание избирательного экстракционного отделения »анадпя с помощью Б5ГА и конечного высокочувствительного фотомет->ического определения путём образования .комплекса ванадия с-4-2-пиридилазо)резорцином (ПАР) непосредственно в фазе экстрактов, юлучаемых из фосфорнокислой среди. Найдены оптимальные условия пределения ванадия: экстракция 0,1% хлороформным раствора:.: р2ГА

- 12 - "

5 мин.; введение в экстракт зтанольного раствора ПАР и нагревание на водяной бане при 50-60°С 40-45 мин.; содержание этанола в органической <$азе - не менее 35Й об., ПАР - (2,5-4,5) • (

Образующийся комплекс имеет молярная коэффициент поглощения равный 3,2-10^ при 560 нм (такие же спектройотометрические характеристики у комплекса У:ПАР, образующегося в водных растворах). Закон Вера выполняется в интервале содержаний ванадия 0,2-2,5мкг в II мл экстракта, окраска устойчива не менее 3 часов.

Фотометрическое определение ванадия с помощью БФГА р Досйорно-кислой нодно-органическоЯ среде

Изучена возможность безэкстракпионного фотометрического определения ванадия с ЬЗГА в фосфорнокислых водно органических средах. Найдено, что в фосфорнокислых растворах в присутствии ацетона, • диоксана, этанола, прг юнола, н-бутанола, этилацетата (последние ' два смешиваются с-водой в сильнокислых средах) ванадий (У) обра-* зует с Ей ГА комплекс с максимумом светопоглоиения при 580-610нм. Наиболее подробно изучено система УШ-БФГА-ацетон-НдРО^.

Установлено, что при увеличении концентрации НдРО^ в растворе наблюдается углубление и усиление окраски комплекса, что представлено на рис.4, В интервале концентраций 5-7М НдРО^ оптическая плотность комплекса постоянна при неизменном максимуме светопогло-щения.

При увеличении концентрации ацетона от 5 до 60$ об.1 оптичес- ' кая плотность комплекса возрастает с незначительным гипсохромным сдвигом (10-15 пк/ и достигает максимума, при 40-603 об. ацетона.

При соотношениях V _ (У)—БФГА <1:2 окраска комплекса малоустойчива, при соотношениях от 1:2 до 1:4 оптическая плотность увеличивается и, достигнув максимума при V (У):Б$ГА=1:4, остается постоянной до соотношения 1:40 при неизменном максимуме светопоглоще-ния (595нм).

В оптимальных условиях образования комплекса V (У):БфГА (5-7М НдГ , 40-60% об. растворителя; 4-40-кратные избытки БфГА; 2% масс, персульфата аммония) изучено влияние различных растворителей (этанола, пропанола, изо-пропанола, н-бутанола, диоксана, этил-ацетата). Установлено, что характер спектра и положение его максимума не зависят от природы растворителя. Изменяется лишь молярный коэффициент поглощения от 3,8*Ю3 до 4,4-Ю3 (ацетон, диоксан).

При оптимальных условиях комплекс V (У)-БФГА, образующийся в Фосфорнокислой водно-ацетоновой среде, имеет следующие спектроЯюто-метрические характеристики: £= 4,4-Ю3; 595 им; интервал

450 SOO 600 730 Л,нм

Рис.4. Влияние концентрации фосфорной кислоты но спектры свето-поглоаенип комплекса V 1У)-БФГА в водно-ацетоновой среде

4-10-5М V (У); МСГ3М Б5ГА; 40% об.ацетона, 2% г/асс. (Шд)23208 ;1 = 5 см

^зРС^, М: I - 0,5; 2 - I-.0; 3 - 2,0; 4 - 3,0;

5 - 4,0; 6 - 5,0; 7 - 6,0; 8 - 7,0.

выполнения закона Бера 0,2-10 мкг ванадия/мл. Окраска комплекса развивается 7-Ю мин. и устойчива ~ 30 мин.

Методом сдвига равновесия найдено соотношение V(У):БФГА=1:2 (как и для экстрагируемых комплексов), соотношение VWiflgPO^s 1:3 (в отличие от 1:1 в экстракционных системах).

Таким образом, по сравнению с экстракционным вариантом аналитическая форма, образующаяся в сбос^юрнокислой водно-ацетоновой среде, отличается большей контрастностью.

Интересно, что в случае комплексов V(У)-БФГА в водно-ацетоновых растворах HgSO^ .и_СС1^С0ьн и в случае комплексов V (у)_ бензгидроксамо^ ля кислота- в водно-ацетоновъК растворах HgSO^ и CCljCOOH с увеличением концентрации кислоты наблюдаются бато- . и-гиперхромные эффекты,. а соотношение v(y);HS04 (cci^COO ,

Н2Р04") '= 1:3.

Вероятно батохромнне сдвиги спектров комплексов ванадия в водно-органических средах связаны с протонизанией молекулами кислоты координированного оксокатиона У03+:

О-?—г-О

' ' °Ч / ...НзРО,

—

При отом эффективный положительный заряд ванадия должен значительно увеличиться и вызвать большое смешение электронной плотности с БФГА на металл, что проявляется в батохромном сдвиге спектра .светопог-лощения. Альтернативные объяснения, связанные с ассоциацией анионов ( КЗО4-, СС13С00") по атомам углерода, на которых сосредоточен положительный заряд, представляются менее вероятньми.

.Изучение избирательности новой аналитической формы показало, что .определению 2-100 мкг У(У) в'оптимальных условиях не мешают следующие количества элементов, мг: Са - 100, А1 _ 30, И(1У) - 2,' ¿е(Ш) - 1.5; Н1, 2т- I; Бп (1У) - 0,6;Ыо(У1) - 0,4; НЪ, 2а - 0,25; ЗЪ(У) - 0,2; И (У1) - 0,1; Се, Си, Сг(III) - 0,02. Мешает церий.

По сравнению, с экстракционной формой избирательность ухудшается в случае меди, никеля, хрома (111) (мешают собственной окраской), германия, церия, но не изменяется в случае галлия, алюминия, олова, титана, циркония.

Предложенная нами высококонтрастная бёзэкстракционнэя аналитическая форма.позволяет определять до 0,05$ ванадия в сплавах на • основе никеля, железа, читана.

Разработка методик фотометрического определения ванадия

в технических и природных объектах С использованием систем 'V(у)-ЕфГА-Н^РО^ разработаны методики фотометрического и экстракционно-фотометрического определения ванадия 'в сплавах, горных плодах, донных отдожениях золах углей, диоксиде це^ия высокой чистоты.• •

Принципы :<стракцион"но-фотометрических методик определения ванадия в различных объектах одни- и те же: при определении > 2-10""^ ванадия'- экстракция и; 4-6М НдРО^ хлороформом с последующим фото-нетрир'ованиёч экстракта; при содержании < 2'10~^ V _ конечное определение в виде комплекса с ПАР, образованного в экстракте, поли-ченирм из фосфорнокислой среды. Для объектов различались лишь спо-себн переведения пробы в раствор. Сплавы на основе никеля вскры-"■

вали смесьп азотной и фосфорной кислот, сплавы на основе железа и меди - смесью азотной, серной и фосфорной кислот при различном их соотношении, ферротитан растворяли в серной, кислоте (1:4). Горные породы вскрывали смесью фтороводородной, азотной и фосфорной кислот.. . . .

Так как прямое определение (2—5) - Ю-V в СеО^ в виде комплекса с ПАР, образующегося в экстракте, получаемом из фосфорнокислой среды, нев.озмолно из-за недостаточной избирательности системы по отношению к церию, нами предложен способ отделения микроколичеств ванадия от макроколичеств церия" экстракцией комплекса V с диэтплдитиокарбаматом натрия из 0,35М Н^ЗО^ 'этилацетатом. При этом совместно с ванадием полностью или частично извлекаются Но, V/, ап, Те, Си, Zn, мъ и ряд других элементов, но их влияние устраняется на последующей стадии экстракции ванадия с ИГА (после разложения экстракта). Вскрытие проб диоксида церия проводили бромо-водородной кислотой, бром удаляли нагреванием с НПО^ конц. Се(1У) восстанавливали до СеШ) гидроксил&мином, и окисляли ванадий перед экстракцией персульфатом аммония. Конечное спределение ванадия проводили в виде его комплекса с ПАР.

В проанализированном нами образце СеО-р ос.ч. содержание ваив-дия<2-10-5^. Добавки 0,2 и 0,5 мкГ1 V к 1г Се02, проведённые через весь ход анализа, найдены равными соответственно (мкг): 0,21+0,03 ( п = 10, р = 0,95, = 0,17), 0,49+0,14 . ( п» 5, р « 0,95, Зг = 0,12).

В таблице 4 приведены результаты экстракционно-фотометричес-кого определения ванадия в различных объектах.

Таблица 4.

Результаты экстракционно-фотометрического определения ванадия в промшленных и природных объектах (р=0,95)

Образец Содержание ванадия, %

■аттестовано : найдено ** •

I : 2 . : 3 : 4 5

СО никелевого сплава Н-Ю • 1,61 1,63+0,01 9 0,01

СО стали 26-Г 1,18 1,18+0,03 4 0,02

СО стали 34-а 0,56 0,54+0,01 5 0,01

СО стали .122-6 2,14.. .... 2^15+0,05 8 0,03

Бронза марганцево- алгоминиевая 144-2 . -I -(3,7+0, П-10-3 16 0,05

144-3 ' ' (11,2+0,7)-Ю"3 16 0,12

- 16 -

(Окончание таблицы 4)

I_:_2_: 3 : 4 : 5

144-4 ~~ : (21,9+0,5)-Ю"3 16 .0,04

СГД-1А (2,4+0,2)-Ю"2 (2,56+0, П-Ю"2 5 0,03

СЗД-1 (9,6+0,1)-Ю-3 (9,5+0,1)-Ю"3 6 0,01

ССВ-1 (7,9+1,1). Ю-3 (7,35+0,1)-Ю-3 6 0,02

СГХ-3 ' (1,8+0,2)-Ю-2 (1,7+0,1)-.10~2 6 0,04

БКД-1 (50-200)-КГ4 (1,02+0,03)-КГ2 6 0,03

ЗУК-1 (Ю-100)-10-4 (5,2+0,2)-Ю"3 7 0,03

А.МО-1 " (5-30) -Ю-3 • (1,76+0,16Н0"2 . Ю- 0,13

На основе ког/плекса у(У)-Б01'А, образуемого в фосфорнокисло-ацетонсвой среде, разработана экспрессная методика фотометрического определения ванадия в сплавах на основе никеля и железа, содержащих до 5% хрома и меди. Результаты фотометрического определения ванадия приведены в таблице 5. .

. Таблица 5

■ Результаты фотометрического определения ванадия в сплавах (п = 5-3; р = 0,95)

Образец :_Содержание ванадия, %_;., , ': 8г

_: аттестовано : найдено :

СО никелевого сплава ■ Н-Ю 1,61 1,62+0,02 0,01

СО стали 26-Г 1,18 1,19+0,09 • . 0,07

СО стали 122-6 2,14 2,13+0,08 0,04

СО стали 34-а 0,56 • 0,61+0,03 к 0,02

СО стали 23-6 0,516 0,53+0,02 0,03

СО ферротитана 0-16 0,21 0,21+0,03 0,01

х Содержание хрома в образце 16,11^.

Правильность получаемых результатов контролировали анализом стандарта!« образцов сплавов, горных пород и донных отложений с аттестовании« содержанием ванадия, варьированием наьесок, методом, добавок.

Разработанные методики характеризуются удовлетворительной правильностью и сходимостью.

- 17 -

ВЫВОДЫ

1. Изучена экстракция ванадия в виде комплекса с Б5ГА из фосфорнокислой среды. Установлено, что извлечение комплекса из 4-6.М НдРО^ приводит к значительному улучшения избирательности определения данация по отношению к титану, молибдену, вольфраму.

2. Обнаружено, что образование разнолиглндных комплексов У(У)~ БФГА-анион одноосноеной кислоты непосредственно в <*лэе экстракта, получаемого из фосфорнокислой среды, позволяет уступить отрицательное влияние спиртов на спектрофотометрнческие характеристики данных комплексов. Установлена зависимость пол^с поглощения разнолн-гандннх комплексов от электроотрицательности анионов, что позволяет направленно регулировать контрастность аналитической формы.

3. Установлено, что в фосфорнокислой водно-органической 'среде (5-7;,-i KgPO^; 40-60% об.ацетона) образуется растворимый комплекс У(У)-БФГА-Нсостава 1:2:3. Найдены оптимальные условия комп-лексообразования, определены спектройотометрические характеристики комплекса.

4. Обнаружена возможность образования комплекса УСУ) с 4-С2-пиридилазо)резорцином в экстрактах, получаемых из фосфорнокислой среды. С использованием данной аналитической формы разработана методика определения до ванадия в диоксиде церия высокой чистоты после отделения микрограммовых количеств ванадия от макро-

ЖСТр/ИС ц,и iü

количеств церия^с диэтилдитиокарбаматом.

5. Разработаны методики Фотометрического и экстракционно-фото-метрического определения ванадия в сплавах но основе никеля, железа. меди, горных продах, донных отложениях, золах углей.

Ось'овноо содержание диссертации изложено в работах:

1. Чухрий Чивирёва H.A., Грекова И.М., Антонович В.П. Оотометрическое определение микропримеси ванадия в диоксиде церия/У ,'%рн, аналит .химии. 1989. Т.44.. I? 7. С. 1236.

2. Чухрий Ю.П., Чивирёва H.A., Антонович В.П. Избирательное . определение ванадия с помощью Н -бензоил-Н -фенилгидрогенламина.// Завод.лаб. 1990. Т.56. » 4. С.12.

3. Чивирёва H.A., Чухрий Ю.П., Антонович В.П. Спектрофотометри-ческое определение ванадия н -бензоил-li -фенилгидроксиламином в фосфорнокислой среде.// Журн.анэчит.химии. 1990. Т.45. № 10. С.1909.

4. Чивирёва H.A., Чухрий Ю.П., Антонович В.П. Избирательное фотометрическое определение' ванадия в сплавах на основе никеля, железа, титана.//Всесоюзная конференция "Анализ-90". Тез.докл. Ижевск, 1990. С.242.