Разработка антидетонационных присадок к автобензинам на основе литийсодержащих соединений

Коваленко, Андрей Петрович

Разработка антидетонационных присадок к автобензинам на основе литийсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Коваленко, Андрей Петрович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка антидетонационных присадок к автобензинам на основе литийсодержащих соединений»

Автореферат диссертации на тему "Разработка антидетонационных присадок к автобензинам на основе литийсодержащих соединений"

На правах рукописи Коваленко Андрей Петрович У

Разработка антидетонационных присадок к автобензинам на основе литийсодержащих соединений

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2004 г.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гаврилов Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, старший научный сотрудник Данилов Александр Михайлович;

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор

Вильданов Азат Фаритович Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН (г. Казань).

Защита состоится ¿0 аяГиТ^л 2004 г., в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, РТ, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, (зал заседаний Ученого Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан « Л/-» 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Потапова М.В.

4НШ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Направления совершенствования компонентного состава авггобензинов в России, определяются международными нормами показателей их качества. Известные нормативные и директивные документы, в частности ЕЫ 228, и Всемирная топливная хартия ужесточают нормы показателей характеризующих экологические свойства топлив с сохранением достигнутого уровня требований по моторным свойствам. Переход нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) России на производство бензинов соответствующих нормам Евро-2 и Евро-3 привел к тому, что основной объем неэтилированных бензинов в нашей стране выпускается за счет применения высокооктановых компонентов вторичных процессов переработки нефти, преимущественно риформинга, и альтернативных антидетонаторов. Однако отсутствие на некоторых нефтеперерабатывающих предприятиях полного набора технологических установок вторичной нефтепереработки не позволяет рассчитывать на быстрое увеличение объемов производства высокооктановых компонентов моторного топлива, таких как бензина каталитического крекинга, изомеризата, алкилата и, следовательно, увеличить объем производства высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими свойствами.

Применение традиционных антидетонаторов на основе металлорганических соединений наряду с улучшением октановых характеристик топлива приводит к ухудшению его качества по другим параметрам. В настоящее время основным способом повышения детонационной стойкости автобензинов является вовлечение в их состав кислородсодержащих соединений - оксигенахов. В качестве оксигенатов используют спирты, метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), предложен диизопропиловый эфир (ДИПЭ). Однако наряду с тем, что оксигенаты характеризуются высоким октановым числом смешения, низкой летучестью имеются существенные недостатки, отражающиеся на применении их в составе бензинов. Так к недостаткам спиртовых добавок относятся низкие противоизносные и антикоррозионные свойства, а также неудовлетворительная фазовая стабильность спиртсодержащих топлив. Применение МТБЭ сдерживается экологическим фактором, поскольку, обладая хорошей растворимостью в воде, имеет плохую биоразлагаемость. Недостатком ДИПЭ является его склонность к образованию гидроперекисей.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с "Перечнем критических технологий федерального уровня" (№ 2728п-П8 от 21.06.96) по направлению «Разработка экологически чистых кислородсодержащих соединений и присадок к моторным топливам, повышающих их октановое число», раздел «Топливо и энергетика», подраздел «Углубленная переработка нефти и газа».

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., Маврину В. Ю. за ценные советы и участие в обсуждении диссертационной работы.

Цель работы. Разработка нового регулятора горения топлив на основе литиевых солей органических соединений, обладающего удовлетворительными функциональными свойствами. Разработка товарной формы нового антидетонатора совместимой с действующими технологиями производства автобензинов на НПЗ.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования по синтезу и исследованию функциональных свойств органических литийсодержащих соединений растворимых в углеводородных средах. Выбор органических реагентов основывался на их доступности в России с учетом объемов промышленного производства. Объектами исследований выбраны продукты крупнотоннажного основного органического и нефтехимического синтеза, а также отдельные их производные в виде солей щелочных металлов.

Показано, что литийсодержащие соединения обладают наибольшим антидетонационным эффектом (АД-эффекгом) в сравнении с аналогичными соединениями натрия и калия. Установлено, что наибольшей антидегона-ционной активностью среди литиевых солей карбоновых кислот и алкилза-мещенных фенолов обладают изоалкилкарбоксилаты лития.

Найдено, что они превосходят по антидетонационной активности традиционные регуляторы горения углеводородов (РЬ, Бе, Мп), в расчете на массовую долю металла в топливе.

Найдено, что присадки на основе изоалкилкарбоксилатов лития в большей степени повышают октановое число моторным методом, чем исследовательским, то есть понижают детонационную чувствительность топлива.

Предложено использование ацетона в качестве рационального растворителя для литийсодержащих присадок, совместное применение которого с литиевыми регуляторами горения целесообразно в автобензинах в качестве многофункциональной добавки.

Практическая ценность. Предложены две товарные формы антидетонатора: присадка «Ликар» и добавка «Литон», содержащая ацетон до 96% масс. Разработанные новые нетоксичные литийсодержащие антидетонаторы показали высокие функциональные свойства в бензинах, в том числе и моющее действие в топливной аппаратуре двигателей.

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на конференциях: выездной сессии Поволжской аналитической конференции «Качество, стандартизация и сертификация» (Нижнекамск 2000 г.), IV городской межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Экологические проблемы г. Казань» (Казань, 2001 г.), 2-й международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2001 г.), «IV республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов» (Казань, 2001 г.), II международной конференции по топливу (Санкт-Петербург, 2002 г.), VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия -2002» (Нижнекамск, 2002 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в той числе получен патент РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка, содержащего наименований. Работа

изложена на ^/страницах машинописного текста, содержит рисунка и ■¿У таблиц.

СОДЕРЖАЩИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении указана цель работы и обоснована её актуальность. В литературном обзоре (первая глава) рассмотрены регуляторы горения углеводородов на основе органических соединений щелочных металлов, способы их синтеза и антидетонационная эффективность в различных типах бензинов, изложенные в литературе.

Во второй главе диссертации представлены проведенные исследования по синтезу и изучению функциональных свойств щелочных солей органических соединений кислотного характера, растворимых в углеводородных средах.

1. Синтез и сравнительная оценка антидетонационной активности солей щелочных металлов Исходными объектами для синтеза литий, натрий, калий содержащих соединений выбраны продукты крупнотоннажного основного органического ,и нефтехимического синтеза, а также отдельные их производные: натуральнее жирные кислоты, нафтеновые кислоты, синтетические жирные кислоты (СЖК), высшие изомерные карбоновые кислоты (ВИКК), алкилфенолы, изоалкил-фенолы, полизамещенные фенолы, алкилфенольные основания Манниха.

Проведенные хромато-масс-спектральные исследования с использованием масс-спектрометрии электронного удара и химической ионизации, выбранных ВИКК, являющихся промышленными продуктами радикальной теломеризации < этилена с изомасляной кислотой (ВИК-И), показали, что они представляют-собой смесь полимергомологов с четным числом атомов углерода - а-н-алкил-а,а-диметилкарбоновые кислоты общей формулы п-А1кС(СН3)2СООН. Состав промышленных образцов ВИК-И исследован методом капилярной хроматографии и представлен в таблице 1.

Таблица 1

Фракционный состав промышленных образцов ВИК-И

сц

Н(СЧД,-С-СООН, п = 2-1в ¿4)

Пром. образец ВИК-И Массовая доля кислот, %

СвН^Ог М=11б с8н16о2 М-144 С10Н20О2 М=172 С12Н24О2 М 1=200 СцНгвОг М-228 С16Н32О2 М "256 С)вНзбОг М~284 С20Н40О2 М-Ч12

товарная — 44,4 16,2 15,3 9,2 8,8 4,6 1,5

1/1 5,5 31,0 23,7 20,1 10,8 5,9 2,7 0,3

70/2 19,5 18,3 20,4 17,4 11.7 10,0 2,5 0,2

70/3 12,9 26,4 20,3 18,1 11,7 7,4 2,6 0,6

56/1 4,9 95,1 -— — — — — —

Узкие фракции С8, Сш, С12 кислоты ВИК-И (товарная) выделены перегонкой при пониженном давлении. Характеристика выбранных для

синтезов фракций представлена в таблице 2.

Таблица 2

Высшие изомерные карбоновые кислоты СлНЦ^СООН (п=7->15)_

Фракции Температура кипения, °С (давление мм рг. сг.) п? Кислотное число, МгКОН/г Средняя молекулярная маоса М

сь 80+84(0.9) 1.4292 338.81 165.61

Сю 137-5-145(05) 1.4329 226.61 247.61

С,2 145+155(05) Ш15 27721 202.41

Состав узких фракций кислот подтвержден методом капилярной хроматографии и представлен в таблице 3.

Таблица 3

_Фракционный состав ВИК-И (С8 -г- См)_

Фракция ВИК-И Массовая доля кислот, %

С8Н1602 ■СюНадОг С12Н24О2 СиНгаОг С16Н32О2 С^НзеОг С20Н40О2

М-144 М«172 М°200 М°228 М=25б М=284 Мв312

С* 85,4 14,6 - - - - -

Сш 43,3 45,6 9,6 1,5 - - -

С12 2,2 36,0 41,5 15,1 4,2 .0,9. ., 0,1

Выделенные из мылонафта нафтеновые кислоты были разогнаны при пониженном давлении. Характеристика выбранных для синтезов фракций, имеющих наибольшее кислотное число, представлена в таблице 4.

Таблица 4

/ (СНЛг-. \

Физико-химические характеристики / \

нафтеновых кислот

-(СВДьСООН, цэдеододод,;

т'<Ы0;г=О-Э

№ Темперщура кипения, Кислотное число, Средняя мошдотярная масса,

фракции °С (давление мм рг. сг.) МгКОН/г М

1 150-5-200(0,9) 460 121,98

2 200-5-220(0,9) 442 126,95

3 228+234(0,9) 344 163,11

Синтез диалкиламинометилфенолов проводили по реакции Манниха -аминометилирование соединений с подвижным атомом водорода действием формальдегида и аминов:

ОН ОН

/р , ^сн2т2

| + НСЧ+ К2Ш-е> кОГ + Н20, н (а-а)

где а)Г = Ме Я = Н с)1Г = 11 = Ме Ь)1Г = Е1 Я=Н <1)Ку = Ег 11 = Мс

Структура синтезированных алкилфенольных оснований Манниха подтверждена данными элементного анализа на содержание азота н ПМР спектра, приведенные в таблице 5. Спектр ЯМР 'Н снимали в дейтероацетоне на спектрометре Теэ1а В\¥-5б7 (100МГц), внутренний стандарг-ГМДС.

Таблица 5

(оя .

(¿1' ' 1 | оснований Манниха к /

Соединение R R' Выход, % т °с (р, мм рт.ст.) _ 20 Пи Содержание N, % ПМР - спектр, 5, м. д.

найдено

вычислено

а Н Ме 70 130(4) 1.5363 9.20 9.26 2.20 с (6Н, 2СНз), 3.53 с (2Н, NCH2); 6.78 м, 7.15 м (4Н, Ar), 9.73 с (1Н, ОН)

b Н Et 68 102-г 105(0.9) 1.5225 7.74 7.81 1.00 т, 1.03 т (6Н,

2СН3), 2.50 кв, 2.60 кв (4Н, 2NCH2), 3.61 с (2Н,- NCH2); 6.73 м, 7.08 м (4Н, Ar), 8.70 с (1Н, ОН)

с Ме Ме 66 97 (0.08) 1.5235 8.40 8.48 2.10 с(ЗН, СНз), 2.25

с (6Н, 2СН3), 3.50 с (2Н, NCH2); 6.63 м, 6.95 м (ЗН, Ar), 9.44 с (1Н, ОН)

d Ме Et 71 104(0.08) 1. 5145 7.30 7.25 1.00 т(6Н,2СН3), 2.05 с (ЗН, СНз), 2.45 кв (4Н, 2NCH2), 3.65 с (2Н, NCH2), 6.55 м, 6.85 м (ЗН, Ar), 10.3 с (1Н,ОН)

Синтез литиевых, калиевых, натриевых солей рассмотренных органических соединений проводили по реакции нейтрализации:

RCOOH + LiOH Н20 ^ RCOOLi + 2 Н20,

R Н(СН2)п-С(СНз)2, и = 2 -16 (а); n = 4(b); п = б(с); n = 8(d)

/ n=1>2 R^H.CHj.CZHJ . . .

m = 0-10 х = 0-3 (e.f>g)

Реакция идет медленно из-за гетерогенности смеси и для ее ускорения в сторону образования солей из сферы реакции удаляли реакционную воду азеотропом.

Исследовав растворимость синтезированных органических производных щелочных металлов в неполярных углеводородах бензиновых фракций, был составлен ряд присадок, который затем исследован на антидегонационную эффективность как исследовательским (ГОСТ 8226) так и моторным (ГОСТ 511) методами на установке «УИТ - 85». На стадии поисковых исследований, испытания проводили при концентрациях составленных композиций присадок в топливе соответствующих концентрации щелочного металла в пределах 5 * 50 млн"'.

Анализ полученных результатов испытаний присадок йоказал, что литиевые композиции превосходят по антидетонационной эффективности калиевые и натриевые.

Сравнительная оценка антидетонационной активности присадок на основе литиевых солей, представленная в виде диаграммы (рис. 1) по рядам органических соединений, показала, что наиболее высокими значениями АД-эффекта обладают изоалкилкарбокси-латы лития.

Синтез исследованных изоалкил-карбоксилатов лития проводили с использованием высших изомерных карбоновых кислот (ВИК-И).

Соединения лития ряда изоалкил-карбоксилатов показали также наибольшую антидетонационную эффективность по сравнению с традиционными регуляторами горения углеводородов (РЬ, Ре, Мп), что наглядно представлено на рисунке 2 в виде диаграммы изменения октанового числа топлива (И.М.) под действием сравниваемых антидетонаторов при концентрации металла в топливе равной 15 млн."1

где 1-изоалкилфеиаляты лития (б испытаний), 2-диалшшамшгомстсщаякилфслоляты лития (4 испытания), 3-нафгенаты лития (2 испытания), 4-изоалкилкарбоксилаты лития (20 испытаний)

Рис. 1. Срвдппсзначения (вменения оюшюпого числа Скового тодокга (Ш&) под влиянием лтиевых модификаторов гореиия, при ко!ж*апр8цш1 мсгатла птошише пргпкдап юЛ к 25лш1"'

12 3 4

Рис. 2. Ашвдспягациогааш эффект металла» -раулнгороп горезеи при сагшдапрацда металла о тошпюс15млы

2. Разработка оптимального состава присадки к автобензилу на базе изоалкнлкарбокенлатов лития С целью оптимизации состава модификатора горения на основе изоалкилкарбоксилатов лития были синтезированы литиевые соли кислот различной средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР), а именно кислот ВИК-И. В результате проведены испытания присадок на основе литиевых солей широкой фракции ВИК-И (товарная) с числом углеродных атомов С8 * С]6 и узких фракций с числом

углеродных атомов С8, Сю, С12, полученных в результате разделения промышленного образца ВИК-И (товарная) на фракции.

Усредненные результаты испытаний присадок на основе литиевых солей ВИК-И различной средней молекулярной массы и ММР в пределах концентраций лития в топливе 5 40 млн'1, представлены на рисунке 3.

На основе представленных данных можно сделать вывод, что наибольшей эффективностью обладают соли узких фракций смеси

Рис. з. Лшндсгшицдошсш эфф«пшноп»■ "Я"».« КИСЛОТ ВИК-И (С8, С10), ЧТО ПрвДПО-прошводных различных фракций ВИК-И при 4 ' ' г

кошк»ппц|гаметашввтопшле28млп'1 ЛОЖНТСЛЬНО МОЖНО ОбЪЯСНИТЬ Тем,

3 •

2 •

Ct.it

с.

е..

с»

что углеводородный фрагмент молекулы Се и более обеспечивает удовлетворительную растворимость литиевых производных ВИК-И. Однако, усредненные значения прироста октанового числа топлива, представленные на рисунке 4 показывают, что воспроизводимость результатов испытаний для узкой фракции ВИК-И (С8) ниже, чем для ВИК-И (Са+С^) с широким ММР.

В 5

Лнтиевыо производимо товарной ВИК-И (СгСц)

а)

Литиевые проюводные узкой фракции ВИК-И (фр. СД

10 20 30 40 Концентрация летия^ млн*1

♦ Образец 3 ■ Образец 4 * Образец 5 |

О 10 20 30 40 5

_Концентрация лития» ила4 _

| «ОбразецЗ «Образец 4 а Образец 5]

Рис.4. Прирост окпшовых чпеел тошиш под деГютиея литиевых лрошводпых различных фракций ВИКК

Это обстоятельство стало определяющим в выборе фракций кислот для синтеза литиевых производных ВИК-И.

Сравнение значений октановых чисел по исследовательскому и моторному методу композиций на основе литиевых солей ВИК-И (товарная), представленных в таблице б, показало, что данные присадки в большей степени повышают октановое число моторным методом, чем исследовательским, то есть понижают чувствительность углеводородного топлива.

Таблица 6

Результаты испытаний присадок __

Присадка на основе литиевой соли ВИК-И (Оиб) Октановое число топлива, окг. ед. Концентрация металла в топливе, млн Октановое число топлива с присадкой, окт.ед. И.М. Прирост октанового числа, окт. ед. И.МГ Октановое число топлива с присадкой, окт.ед. М.М. Прирост октанового числа, окг. ед. М.М.

Образец 2 90 10 19 29 91.4 91.5 90,5 1,4 15 0,5 94,1 94,4 95,6 4,1 4,4 5,6

Образец 3 90 10 19 29 916 92,5 92,0 1,6 25 20 91,9 93,0 93,9 1.9 3,0 3,9

Проведенные исследования эффективности литийсодержащих модификаторов горения на основе литиевых солей ВИК-И (Смв) в различных углеводородных топйивах, а именно в базовых углеводородных композициях товарных бензинов Сургутского завода стабилизации газового конденсата, представленные в таблице 7, показали, что они не подтверждают общее для традиционных регуляторов горения (производных РЬ, Мп, Ре, Аг№Ш) правило «чем ниже октановой число компонента, тем больше влияние антидетонатора».

Таблица 7

Эффективность присадки на основе литиевых солей ВИК-И (С8<.16)

Наименование бензиновой базы Концентрация лития, млн

0 17 44 66

Бензин «Нормаль-80» И.М. 78,0 79,7 (+1,7) 81,4 (+3,4) 82,0 (+4,0)

Бензин «Регуляр-92» И.М. 86,2 88,2 (+2,0) 90,2 (+4,0) 91,1 (+4,9)

Этот факт позволяет сделать вывод о том, что активность исследованных соединений зависит не столько от концентрации лития в топливе, сколько от скорости доставки его в очаг зарождающего процесса детонации и переходом литиевого соединения в химическую форму предотвращающей развитие радикальных цепных реакций, препятствуя, таким образом, самовоспламенению углеводородов.

3. Выбор компонентного состава присадки «Ликар»

Поскольку ассортимент современных присадок в большинстве своем многофункционален, т.е. улучшает моющие, защитные и другие свойства топлив, в состав исследуемых нами антидетонационных композиций на базе солей щелочных металлов органических соединений кислотного характера вводились в качестве растворителей бутил- или этилцеллозольв, которые имеют допуск на применение в топливе как противоводокристаллизующие присадки, а в качестве моющей добавки оксиэтилированный моноалкилфенол на основе тримеров пропилена («неонол»), являющийся поверхностноактивным веществом. Составленные композиции присадок получили условные названия

в соответствии со структурой соединения щелочного металла. Так присадке «Ликар» соответствует литиевая соль высшей изомерной карбоновой кислоты.

Топливные присадки, улучшающие отдельные свойства продукта, допускаются к применению при условии, если их использование не ведет к изменению качества по всему комплексу нормируемых показателей топлива. Вовлечение высокомолекулярных соединений в автобензины зачастую ограничивается показателем «Фактические смолы», определяющем склонность бензинов к образованию отложений во впускной системе.

Показано, что литиевые производные ВИК-И не возгоняются при атмосферной перегонке автобензина и переходят в сухой остаток. Полная растворимость остатка в гексане показывает, что введение в бензин литиевых антидетонаторов не приводит к образованию «фактических смол» в топливе и, следовательно, не сказывается на химической стабильности топлив.

Таблица 8

Химическая стабильность топлива,

Топливо Содержание фактических смол, мг/100 см3

поГОСТ 8489 поГОСТ 1576

в начале опыта через месяц в начале опыта через месяц

Бензин А-76 производства «Нижнекамскнефтехим» 0,5 0,7 0 0

Бензин А - 76 с добавлением присадки изокарбоксилатов лития в сольвенте 0,05% мае. 14,6 15,9 0 0

0,1% мае. 30,9 32,7 0 0

0,2% мае. 70,0 73,0 0 0'

4. Коррозионная активность топлив содержащих присадку «Ликар»

Проведенное исследование коррозионной активности топлив, содержащих литиевые производные ВИК-И, обусловленное определением наличия в них водорастворимых кислот и щелочей (ВКЩ), а также кислотностью, позволило найти оптимальное соотношение эквивалента органической кислоты соединения по отношению к щелочному металлу при синтезе литиевых солей ВИК-И.

Зависимости рН водного экстракта нефтепродукта от кислотного числа присадок и избытка рассматриваемых кислот представлены на рисунке 5.

3 I 9

Н 8

3-й 8 7

8 « п 6

а)

11 -г

.И'

5. 9 '

2 Р Я-

и п

я. 8 7-

!б-се

Ь)

О 50 100 150

' Кислотное число присадки, мгКОШг.

50 100

Избыток кислоты в соли

КСООи ИСООН, % масс.

150

Рис.5.

1 - «Ликар» га основе литевой соли ВИК-И (70/3), М»222^ 1; фр. Са+Си 2-«Ликар» на основе лшиевой соли ВИК-И (товарная), Мс 229,91; фр. Сз + Сщ 3 - «Лнкар» на основе литиевой соли ВИК-И (56/1), М = 128,59; фр. Сб+С9

Гидролиз юоалкнлкарбоксилатов лития в условиях анализа на водорастворачыс кислоты и щелочи.

Приведенные данные позволяют сделать вывод о зависимости рН водного экстракта топлив, содержащих присадки, от молекулярного состава кислот в составе присадок. Так легкие фракции кислот в составе литиевой соли ВИК-И с молекулярной массой кислоты 128,59 приводят к кислотным значениям рН водного экстракта, а более тяжелые в составе литиевых солей ВИКК-И с молекулярными массами кислот 222,31 и 229,91 соответственно, к щелочным значениям. Найдено, что нейтральную реакцию водного экстракта, а, следовательно, допустимую коррозионную агрессивность регулятора горения можно достичь при условии избытка кислоты в присадке свыше 81% (или при

кислотном числе выше 35 мгК0Н) при заданном молекулярно-массовом

Ч> I

распределении.

Проведенные испытания ¡кислотности вводно-спиртовых экстрактов образцов автомобильного бензина, содержащего антидетонационные 1 "композиции «Ликар» показали отсутствие органических кислот в водно-спиртовой фазе в условиях стандартного анализа кислотности топлив.

5. Исследование возможности применения ацетона в составе , модификатора горения Оценка антидетонационной эффективности изоалкилкарбоксилатов лития в составе углеводородных топлив «Эталон 90», измеренная исследовательским методом определения октановых чисел, показала, что зависимость прироста октанового числа топлива от концентрации металла, в диапазоне 10 * 40 млн'1, для некоторых композиций присадок «Ликар» имеет скачкообразный характер. Пример такой зависимости приведен на рисунке б.

Поскольку рассматриваемая зависимость, полученная при проведении исследований моторным методом, т.е. в условиях более высоких температур

подачи топлива в двигатель, имеет практически линейный характер (рис. 6), можно предположить, что антидетонационные композиции на основе изоалкил-

карбоксилатов лития недостаточно эффективно улучшают характер горения топлив по исследовательскому методу в связи с тем, что являются менее летучими в сравнении с углеводородными компонентами. В результате не всегда должное количество модификатора горения вводится в камеру сгорания. Более высокая температура топливо-воздушной смеси подаваемой в

Рис б Зависимость прироста оклшопого числа емка Камеру СГОраНИЯ, При измерении «Эталон 90» под шшоткм литиевых сапсй товарной ВИК-И мОТОрНЫМ МеТОДОМ, ВврОЯТНО, СНИ-(С&СиУ

жает образование отложений в системе питания двигателя. Нами предложено использование ,полярных органических растворителей для обеспечения удовлетворительной растворимости литиевых соединений в условиях карбюрирования топлива и предотвращения конденсации, высокомолекулярных изоалкилкарбоксилатов в системе подачи топливовоздушной смеси в камеру сгорания.

Применение ацетона в качестве сорастворителя литийорганических соединений позволило стабилизировать антидетонационную эффективность присадки (И.М.), что йтображено на рисунке 7. Содержание ацетона в топливе составляло до 5% масс.

Проведенные испытания показали, что прирост октанового числа стандартной смеси «Эталон 90», под влиянием антидетонаторов на базе растворов изоалкилкарбоксилатов лития в ацетоне, измеренный исследовательским методом, сопоставим со значениями полученными моторным методом в пределах концентраций лития в топливе 5 + 40 млн (рис. 7). Сопоставив результаты испытаний, полученные моторным и исследовательским методом, можно сделать вывод, что добавка 5% ацетона повышает детонационную чувствительность смеси углеводородов, а литиевые соединения проявляют противоположную тенденцию: прирост октанового числа при равной концентрации металла по И.М. меньше, чем по М.М.

10 20 Концентрация лития, млн

1 - данные полученные для литиевых производных ВИК-И

(товарная) по М.М.

2 - данные полученные для л ктиевых производных ВИК-И

(товарная) по И.М.

1 -данные, полученные длл изозлкилкврбохеилатов лктил

с 5% ацетона (тошншо-'ЭгалонЭО') по M.M.

2 - данные, полученные для изоалкилкарбоксилатов литил

с 5% ацетона (топливо-1"Эталон^") по И.М. Fix. 7. tosimemie октанового числа бзяшоготоплгаш <31ШИ№90»

На основании проведенных исследований можно сделать вывод об аддитивном антидетонационном эффекте растворов изоалкилкарбоксилатов лития (0,5 +10% масс.) в ацетоне (99,5 -г- 90 % масс.).

Для получения допуска к применению, в качестве товарной формы химического регулятора горения автобензинов на базе органических соединений лития, предложен раствор изоалкилкарбоксилатов лития в ацетоне - добавка «Яитон».

Результаты испытаний добавок «Литон» по показателю «содержание фактических смол» показали, что они не приводят к увеличению смол в автомобильном бензине. В тоже время по результатам исследований в ОАО «ВНИИ НП» добавка «Литон» обладает еще и моющим действием.

6. Оценка совместимости бензина, содержащего модификатор горения «Лптои Т», с неметаллическими материалами топливной системы автомобиля

В связи с разработкой новой товарной формы автобензина, содержащей ацетон в составе модификатора горения «Литон» и поиска оптимального композиционного состава антидетонационной добавки, проведен сравнительный анализ воздействия применяемых кислородсодержащих компонентов топлив на стойкость неметаллических материалов системы питания автомобилей и средств хранения топлив на основе бутадиен-нитрильного каучука. В качестве объектов исследовались арбитражные образцы вальцованных пластин раздаточного рукава бензоколонки и образцы, вырубленные из резино-технических изделий номенклатуры ОАО «Балаковорезинотехника» и ОАО «Кварт» (Казанский завод РТИ). В качестве субъектов исследования были выбраны наиболее применяемые топлива, каковыми являются «Нормаль - 80» (производства Кичуйского НПЗ НГДУ «Елховнефтъ» ОАО «Татнефть») и «Регуляр - 92» (производства Сургутского ЗСК ОАО «Сургутгазпром») известного группового состава.

Стойкость РТИ к воздействию бензинов оценивали по набуханию и вымыванию, условной прочности при растяжении, относительному удлинению при разрыве, изменению геометрических размеров. Изменение исследованных показателей показало, что добавка «Литон» оказывает незначительное воздействие на коррозионную стойкость изделий системы питания двигателя, при этом изменение массы образцов в среде на базе бензина АИ - 80 не выходит за пределы определенные Государственной Межведомственной Комиссией Госстандарта (решенйе №23/1-122 от 5.07.85) как при набухании (не более 30%), так и после сушки (вымывание не более 12%).

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что ассортимент применяемых резинотехнических изделий из маслобензостойкой резины допускает применение автобензинов, содержащих ацетон в составе добавки «Литон» в количестве до 3% масс.

7. Пламенно-фотометрическое определение лития

В связи с подготовкой опытного производства автобензинов, с использованием литиевых соединений, и с целью контроля качества литийсодержащих добавок разработан метод определения в них массовой концентрации лития.

Для точного количественного определения лития в бензине предложено предварительное извлечение лития в водную фазу, поскольку непосредственное определение лития, методом пламенной фотометрии, в органических продуктах затруднено. Причина - влияние на устойчивость пламени горелки органической части литийсодержащего продукта, что приводит к плохой воспроизводимости аналитического сигнала. Кроме того, отсутствуют стандартные образцы литиевых соединений, растворимых в органических средах. Разработанная методика определения лития в углеводородных топливах основана на разложении литийсодержащих органических продуктов раствором сильной кислоты с последующим определением лития в водной фазе методом пламенной фотометрии при использовании низкотемпературного пламени смеси пропан-бутана с воздухом. Чувствительность метода определения лития составляет 0,0003% масс, при относительной погрешности определения не превышающей 12%.

В третьей главе диссертации представлены исходные вещества, методики проведения экспериментов и анализов.

В четвертой главе приводится описание предложенной технологической схемы опытно-экспериментальной установки получения товарной формы многофункциональной присадки к автобензину «Литон» в виде раствора карбоксилата лития в ацетоне.

1 ' » ч 5 « ■> я Основными элементами техно-

Рис. а технологически схема прашподсгпешшго перемешивается в течение 30 мин. участка получении товарной формы регулятора при температуре 50 60 °С. Нагрев

горения «Лнтоп»

реактора осуществляется водяным паром, циркулирующим через рубашку аппарата. По истечении заданного временного периода в реактор (поз. 9) для осуществления реакции нейтрализации, через объемно-весовой дозатор (поз. 3),

логической схемы опытно-экспериментальной установки (рис. 8) являются реактора смешения для приготовления полупродукта «Ли-кар» и получения товарного продукта «Литон». Для получения литиевой соли ВИКК в реактор смешения (поз. 9) из емкостей хранения, через объемно-весовые дозаторы (поз. 1,2), подаются ЛГО-3 (гидроокись лития) и вода. После загрузки исходных компонентов реакционная масса

подается высшая изомерная карбоновая кислота (ВИК-И с к.ч. = 299,56 мгК0Н )

«р

и реакционная смесь выдерживается при 100 ч- 110 °С и перемешивании в течение 3-5-4 часов. При достижении заданного температурного режима выделяющиеся пары воды отводятся в конденсатор (поз. 10). Сконденсировавшая вода проходит отстойник (поз. 11) где контролируется ее кислотное число, объем и затем сливается в линию отработанной сточной воды. Оставшуюся в реакционной смеси воду удаляют азеотропной отгонкой с помощью растворителя - толуола. Для этого в реактор (поз. 9), через объемно-весовой дозатор (поз. 4), подается толуол (30 % от рассчитанной загрузки). Температура в реакторе на этом этапе поддерживается около 100 °С. Нагрев смеси осуществляют при перемешивании до достижения температурного режима равного 110 * 130 °С. Выделяющийся при этом азеотроп толуола с водой поступает в конденсатор (поз. 10) и далее в емкость (поз. 11) где разделяется отстаиванием. Отделившийся от воды толуол после измерения его объема возвращают в реактор. При достижении заданного температурного режима реакционная масса, проходя фильтр (поз. 12) и объемно-весовой дозатор (поз. 13), насосом (поз. 14) подается в реактор смешения (поз. 15), обогреваемый водяным паром, циркулирующим через рубашку аппарата. На этом этапе процесса определяется вес, и кислотное число получившейся литиевой соли ВИКК. Для получения полупродукта «Ликар» в реактор (поз. 15) подается оксаль Т-66, этиловый эфир ТЭГ, неонол АФ9-6 и основная часть толуола (70 % от рассчитанной загрузки), количество которых регулируется объемно-весовыми дозаторами (соответственно поз. 5,6,7,4). После окончания загрузки смесь перемешивается в течение 30 мин. при 100 -г 110 °С. По истечении заданного временного периода, реакционную массу охлаждают до 40 °С водой, циркулирующей через рубашку аппарата.

Перед получением товарной формы продукта определяется кислотное число полупродукта «Ликар». *

Полученный полупродукт «Ликар» разбавляют при перемешивании ацетоном (30 % от рассчитанной загрузки), количество которого регулируется дозатором (поз. 8). При достижении однородной массы, перемешивание прекращается и полученная смесь, пройдя фильтр (поз. 19) и дозатор (поз. 18), насосом (поз. 17) подаемся в реактор (поз. 16) получения товарного продукта.

Для получения товарной формы продукта в реактор (поз. 16) при перемешивании подают основную часть ацетона (70 % от рассчитанной загрузки). Перемешивание заканчивается через 30 мин. после окончания загрузки. Готовый продукт «Литон» сливается в приемные емкости.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что литийсодержащие соединения обладают наибольшим АД-эффектом в сравнении с аналогичными соединениями натрия и калия.

2. Установлено, что наибольшей антидетонационной активностью среди литиевых солей карбоновых кислот и алкилзамещенных фенолов обладают изоалкилкарбоксилаты лития. Найдено, что они превосходят по антидетонационной активности традиционные регуляторы горения углеводородов (Pb, Fe, Мп), в расчете на массовую долю металла в топливе.

3. Найдено, что присадки на основе изоалкилкарбоксилатов лития в большей степени повышают октановое число моторным методом, чем исследовательским, то есть понижают детонационную чувствительность топлива.

4. Предложено использование ацетона в качестве рационального растворителя для литийсодержащих присадок, совместное применение которого с литиевыми регуляторами горения целесообразно в автобензинах в качестве многофункциональной добавки.

5. Для квалификационных испытаний на полноразмерных двигателях автобензинов с новыми регуляторами горения, предложены две товарные формы антидетонатора на основе изоалкилкарбоксилатов лития: присадка «Ликар» и добавка «Литон», содержащая в своем составе ацетон.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Коваленко А.П. Новые антидетонационные присадки для топлив У А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин, Г.Ю. Клименгова, В.И. Гаврилов // В материалах IV межвузовской научно-пракг. конф. студентов и аспирантов «Экологические проблемы г. Казань»,- Казань.- 2001С. 17.

2. Коваленко А.П. Новые антидетонационные присадки для топлив / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин, Г.Ю. Климентова, В.И. Гаврилов // В материалах 2-й международной конф. молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки».- Самара.- 2001.- С. 63.

3. Маврин В.Ю. Повышение качества автобензинов нетрадиционными регуляторами горения углеводородов / В.Ю. Маврин, А.П. Коваленко, В.А. Красноперов, A.M. Екимова, В.Н. Кудряшов // В материалах конференции «Качество, стандартизация, сертификация»,- Нижнекамск.- 2000.- С. 83-87.

4. Маврин В.Ю. Исследование литийорганических соединений в качестве регуляторов горения в двигателях внутреннего сгорания / В.Ю. Маврин, А.П. Коваленко, ГЛО. Климентова, В.И. Гаврилов II Нефтепереработка и нефтехимия,- 2001,- № 12.- С. 23-25.

5. Маврин В.Ю. Исследование функциональных свойств изоалкилкарбоксилатов лития / В.Ю. Маврин, А.П. Коваленко, В.И. Гаврилов // Межвузовский сборник научных трудов,- Казань,- 2002. - № 1,-С.76.

6. Маврин В.Ю. Синтоны литийорганических присадок, а-замещенные карбоновые кислоты алифатического .и карбоциклического рядов, алкил- и диалкиламиноалкилзамещенные фенолы, , литиевые производные кислородсодержащих органических соединений / В.Ю. Маврин, В.И. Гаврилов, А.П. Коваленко, О.Н. Кадкин, В.А. Красноперов, Г.Ю. Климентова, Т.З. Мухутдинова // Научные исследования высшей школы в

области химии и химических продуктов: Межвуз. сб. научн. трУ РХТУ, Москва, 2001.- Вып. 179. С. 256.

7. Маврин В.Ю. Приемистость углеводородных топлив к литийсодержащим антидетонаторам / BJO. Маврин, В.А. Красноперов, А.П. Коваленко, В.Г. Козин, В.И. Гаврилов // Химия и технология топлив и масел.- 2001,- № б.- С. 27-28.

8. Коваленко А.П. Литийсодержащие регуляторы горения для автомобильных топлив / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин // В материалах IV научно-пракг. конф. молодых ученых и специалистов республики Татарстан,- Казань,-

2001.-С. 161.

9. Маврин В.Ю. Совместное действие оксигенатов и литийорганических регуляторов горения в углеводородных топливах / В.Ю. Маврин, В.А. Красноперов, В.Г. Козин, А.П. Коваленко, В.Н. Кудряшов // Нефтепереработка и нефтехимия,- 2002.- №3.- С. 15-18.

Ю.Маврин В.Ю. Проблемы разработки химических регуляторов горения углеводородов на базе щелочных металлов / В.Ю. Маврин, О.Н. Кадкин, А.П. Коваленко, В.А. Красноперов // В материалах П международной научно-пракг. конф. «Новые топлива с присадками»,- Санкг Петербург.-

2002.-С. 57-65.

11.Красноперов В.А. Разработка технологии автобензинов с применением литийсодержащих антидетонаторов / В.А. Красноперов, В.Ю. Маврин, А.П. Коваленко, Г.Ю, Климентова // Там же,- С. 97-100.

12.Коваленко А.П. Синтез и исследование функциональных свойств литиевых присадок к автобензинам / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин, Г.Ю. Климентова, H.A. Донская // Там же.- С. 180-181.

13.Коваленко А.П. Разработка технологии литийсодержащих регуляторов горения для автомобильных топлив / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин, Г.Ю. Климентова, В.И. Гаврилов // В материалах VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002».-Нижнекамск.- 2002.- С. 67-68.

14.Маврин В.Ю. Присадка к углеводородному топливу / В.Ю. Маврин, А.П. Коваленко, Г.Ю. Климентова, В.Е. Емельянов, В.В. Соколов, Ф.В. Туровский И Патент РФ №2203927. РФ. МКИ7 С (Б.И. 2003, № 13)

15.Коваленко А.П. Определение лития в углеводородных топливах / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин, И.И. Евгеньева, В.А. Красноперов // Химия и технология топлив и масел.- 2003.- № 5.- С. 46,

16.Коваленко А.П. Пламенно-фотометрическое определение лития в органических продуктах / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин, И.И. Евгеньева // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2004. № 4.- С. 21.

Заказ № ¡Ш Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 18

Û2.ÛO

РНБ Русский фонд

2007-4 14109

? 3 Ш Ш

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Коваленко, Андрей Петрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и сравнительная оценка антидетонационной активности солей щелочных металлов

2.2. Разработка оптимального состава присадки к автобензину на базе изоалкилкарбоксилатов лития

2.3. Выбор компонентного состава присадки «Ликар»

2.4. Коррозионная активность топлив, содержащих присадку «Ликар»

2.5. Исследование возможности применения ацетона в составе модификатора горения

2.6. Оценка совместимости бензина, содержащего модификатор горения «Литон Т», с неметаллическими материалами топливной системы автомобиля

2.7. Пламенно-фотометрическое определение лития

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исходные компоненты

3.2. Синтез нафтенатов лития

3.3. Синтез фенолятов лития

3.4. Получение литиевых (калиевых, натриевых) солей изомерных карбоновых кислот (типовая методика А)

3.5. Получение литиевых (калиевых) солей ВИКК типовая методика В)

3.6. Синтез литиевых производных оснований Манниха

3.7. Приготовление присадок

3.8. Приготовление присадок на основе литиевых производных оснований Манниха

3.9. Приготовление оксигенатных добавок к топливам

3.10. Методика приготовления образцов «Ликар Т (стандарт)» и «Литон Т (стандарт)»

3.11. Методика приготовления образцов топлив с присадками и добавками

3.12. Испытание антидетонационных присадок (добавок) в составе бензина на установке УИТ

3.13. Определение коррозионных свойств топлив, содержащих литиевые регуляторы горения

3.14. Пламенно-фотометрическое определение лития в добавке «Литон Т (стандарт)»

3.15. Исследование совместимости бензинов, содержащих синтетические компоненты, с неметаллическими материалами топливной системы автомобиля

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4.1. Описание технологической схемы опытно-экспериментальной установки

4.2. Материальный баланс процесса

4.3. Нормируемые показатели полупродукта «Ликар» и товарной композиции «Литон»

4.4. Предварительный технико-экономический расчет затрат на производство и обоснование конкурентоспособности новой оксигенатной добавки к автобензину

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка антидетонационных присадок к автобензинам на основе литийсодержащих соединений"

Актуальность работы. Направления совершенствования компонентного состава автобензинов в России, определяются международными нормами показателей их качества. Известные нормативные и директивные документы, в частности EN 228, и Всемирная топливная хартия ужесточают нормы показателей характеризующих экологические свойства топлив с сохранением достигнутого уровня требований по моторным свойствам [1]. Переход нефтеперерабатывающих заводов России на производство бензинов соответствующих нормам Евро-2 и Евро-3 привел к тому, что основной объем неэтилированных бензинов в нашей стране выпускается за счет применения высокооктановых компонентов вторичных процессов переработки нефти, преимущественно риформинга, и альтернативных антидетонаторов. Однако отсутствие на некоторых нефтеперерабатывающих предприятиях (НПЗ) полного набора технологических установок вторичной нефтепереработки не позволяет рассчитывать на быстрое увеличение объемов производства высокооктановых компонентов моторного топлива, таких как бензина каталитического крекинга, изомеризата, алкилата и, следовательно, увеличить объем производства высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими свойствами.

Применение традиционных антидетонаторов на основе ^ металлорганических соединений наряду с улучшением октановых характеристик топлива приводит к ухудшению его качества по другим параметрам. В настоящее время основным способом повышения детонационной стойкости автобензинов является вовлечение в их состав кислородсодержащих соединений - оксигенатов. В качестве оксигенатов используют спирты, метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), предложен диизопропиловый эфир (ДИПЭ). Однако наряду с тем, что оксигенаты характеризуются высоким октановым числом смешения, низкой летучестью имеются существенные недостатки, отражающиеся на применении их в составе бензинов. Так к недостаткам спиртовых добавок относятся низкие противоизносные и антикоррозионные свойства, а также неудовлетворительная фазовая стабильность спиртсодержащих топлив. Применение МТБЭ сдерживается экологическим фактором, поскольку, обладая хорошей растворимостью в воде, имеет плохую биоразлагаемость. Недостатком ДИГТЭ является его склонность к образованию гидроперекисей [1].

Научная новизна. Впервые в России проведены систематические исследования по синтезу и исследованию функциональных свойств органических литийсодержащих соединений растворимых в углеводородных средах. Показано, что органические соединения лития обладают наибольшим АД-эффектом в сравнении с другими щелочными металлами и традиционными регуляторами горения углеводородов (на основе Pb, Fe, Мп), в расчете на массовую долю металла в топливе.

Практическая ценность. Предложены две товарные формы антидетонатора: присадка «Ликар» и добавка «Литон», содержащая ацетон до 96% масс. Разработанные новые нетоксичные- литийсодержащие антидетонаторы показали высокие функциональные свойства в бензинах, в том числе и моющее действие в топливной аппаратуре двигателей.

По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе получен патент РФ.

Материал диссертации состоит из четырех глав: литературного обзора, обсуждения результатов проведенных исследований, экспериментальной и технологической частей.

В литературном обзоре (первая глава) рассмотрены регуляторы горения углеводородов на основе органических соединений щелочных металлов, способы их синтеза и антидетонационная эффективность в различных типах бензинов, изложенные в литературе.

В третьей главе дано подробное описание исходных веществ, методик проведения экспериментов и анализов.

С целью удобства восприятия и обсуждения функциональных свойств во всей работе использована единая система нумерации обсуждаемых соединений.

Работа выполнена в лаборатории кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза Казанского государственного технологического университета в период 2001 2004 годы.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., доцШ^у Маврину В. Ю. за ценные советы и участие в обсуждении диссертационно^ работы.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. Показано, что лнтнйсодержащие соединения обладают наибольшим АД-эффектом в сравнении с аналогичными соединениями натрия и калия.

2. Установлено, что наибольшей антидетонационной- активностью среди литиевых солей карбоновых кислот и алкилзамещенных фенолов обладают изоалкилкарбоксилаты лития. Найдено, что они превосходят по антидетонационной активности традиционные регуляторы горения углеводородов (Pb, Fe, Мп), в расчете на массовую долю металла в топливе.

5. Для квалификационных испытаний на полноразмерных двигателях автобензинов с новыми регуляторами горения предложены две товарные формы антидетонатора на основе изоалкилкарбоксилатов лития: присадка «Ликар» и добавка «Литон», содержащая в своем составе ацетон.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Коваленко, Андрей Петрович, Казань

1. Емельянов В.Е. Все о топливе. Автомобильный бензин. Свойства, ассортимент, применение. М.: Астрель- Аст, 2003.- 79 с.

2. Левина Э.Н. Общая токсикология металлов.- Л.: Медицина, 1972.- 486 с.

3. Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив.- М.: Химия, 1979.- 224 с.

4. Коган Б.И. Литий, области освоенного и возможного применения.- М.: ВИНИТИ, I960.- 112 с.

5. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В., Набойщикова Т.Ф., Ковда Г.А., Шёлкова С.А., Алексеева Р.Н., Маковецкая М.А. Литий, его химия и технология.- М.: Атомиздат, I960.- 428 с.

6. Полуэтков Н.С., Мешкова С.Б., Полуэткова Е.Н. Аналитическая химия лития.- М.: Наука, 1975.- 204 с.

7. Bradley D.C., Faktor М.М./ Nature, 1959, V.184, № 4679, Р.55.

8. Симонов А.П. Изучение строения алкоголятов лития методом инфракрасных спектров поглощения. Связь O-Li. .О/ А.П. Симонов, Д.Н. Шигорин, Т.В. Талалаева, К.А. Кочешков // Доклады АН СССР. 1961, Т.136, № 3, 634 с.

9. Hirschler D.A., Jr. Antiknock fluids / D.A. Hirschler, Jr., G. Irish // US Patent № 2728648. EC C10L1/14 (1955. http://www.uspto.gov/).

10. Midgley T. Fuel // US Patent № 1592954. EC C10L1/14 (1926. http://www.uspto.gov/).

11. Midgley T. Motor fuel // US Patent №1668022. EC C10L1/10 (1928. http://www.uspto.gov/).

12. Shokal E.C. Leaded motor fuels // US Patent № 2364921. EC C10L1/30B1 (1944. http://www.uspto.gov/).

13. Bartholomew E. Antiknock agent // US Patent № 2398281. EC C10L1/14 (1946. http://www.uspto.gov/).

14. Calingaert G. Antiknock mixtures / G. Calingaert, J.S. Wintringham // US Patent № 2479900. EC C10L1/14 (1949. http://www.uspto.gov/).

15. Calingaert G. Antiknock mixtures / G. Calingaert, J.S. Wintringham // US Patent № 2479901. EC C10L1/30B, C10L1/30 (1949. http://www.uspto.gov/).

16. Calingaert G. Antiknock mixtures / G. Calingaert, J.S. Wintringham // US Patent № 2479902. EC C10L1/14 (1949. http://www.uspto.gov/).

17. Calingaert G. Antiknock mixtures / G. Calingaert, J.S. Wintringham // US Patent № 2479903. EC C10L1/30 (1949. http://www.uspto.gov/).

18. Calingaert G. Antiknock mixtures // US Patent № 2496983. EC C10L1/14 (1950. http://www.uspto.gov/).

19. Rothemung P. The Metal complex salts of a,|3,A,,5-tetraphenylporphine / P. Rothemung, A.R. Menotti // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 1808.

20. Sandy C.A. Hydrocarbon fuels having improved antiknock properties / C.A. Sandy, J.H. Werntz // US Patent № 2935974. EC C10L1/18D1 (1960. http://www.uspto.gov/).

21. Sandy C.A. Hydrocarbon fuels having improved antiknock properties / C.A. Sandy, J.H. Werntz // US Patent № 2935973. EC C10L1/18D1 (1960. http://www.uspto.gov/).

22. Sandy C.A. Hydrocarbon fuels having improved antiknock properties / C.A. Sandy, J.H. Werntz // US Patent № 2935975. EC C10L1/18D1 (1960. http://www.uspto.gov/).

23. Taveau R. De M. Motor fuel // US Patent № 1991127. EC C10L1/30B (1935. http://www.uspto.gov/).

24. Robbins G.B. Antiknock motor fuels // US Patent № 3008814. EC C10L1/22A1 (1961. http://www.uspto.gov/).

25. Kissa E. Hydrocarbon-soluble alkali metal compositions // US Patent № 3013869. EC C07C53/126, C07C53/128 (1961. http://www.uspto.gov/).

26. Niedzielski E.L. Alkali metal composition additives for fuels of the gasoline range // US Patent № 3022147. EC C07C53/126, C07C53/128 (1962. http://www.uspto.gov/).

27. Sandy C.A. Mixture of alkali metal salts of fatty acids having improved solubility in liquid hydrocarbons / C.A. Sandy, J.H. Werntz // US Patent № 3041154. EC C10L1/18D1 (1962. http://www.uspto.goy/).

28. Hill R.H. Method for preparing carboxylic acids // US Patent № 2815355. EC C07C45/50, C07C51/235 (1957. http://www.uspto.gov/).

29. Harlan S.M. Lubricating oil compositions / S.M. Harlan, W. Hoernner// US Patent № 2824836. EC C10M1/08 (1958. http://www.uspto.gov/).

30. Hill P. Liquid hydrocarbon gelling agents / P. Hill, P.H. Towle // US Patent № 2751361. EC C07C29/68, C07C29/70, C07C31/32, C07F5/06B, C10L7/02 (1956. http://www.uspto.gov/).

31. Loder D.J. Condensation reaction // US Patent № 2158031. EC C07C51/12 (1939. http://www.uspto.gov/).

32. Ford T.A. Carboxylation of iso-olefms // US Patent № 2419131. EC C07C51/14 (1947. http://www.uspto.gov/).

33. Koch H. Production of carboxylic acids from olefins // US Patent № 2831877. EC C07C51/14 (1958. http://www.uspto.gov/).

34. Sandy C.A. Antiknock motor fuels / C.A. Sandy, J.H. Werntz //

35. US Patent № 3088813. EC C10L1/18E1 (1963. http://www.uspto.gov/).

36. Heiba E.L Liquid hydrocarbon fuels containing alkali metal salts of alkyl and dialkyl-aminoalkyl phenols, as antiknock agents / E.L Heiba, S. Stournas // US Patent № 3770397. EC C10L1/22A1B (1973. http://www.uspto.gov/).

37. Heiba E.L Liquid hydrocarbon containing alkali metal salts of diarylcarbamates as antiknock agents / E.L Heiba, S. Stournas // US Patent № 3771979. EC C10L1/22A, IPC C10L1/22 (1973. http://www.uspto.gov/).

38. Ридинг К. Отказ от производства и применения этилированного бензина-путь вперед / К. Ридинг, С. МакЭррейер // Мир нефтепродуктов.- 2000.-Вып. 4. С. 36-39.

39. Маврин В.Ю. Исследование литийорганических соединений в качестве регуляторов горения в двигателях внутреннего сгорания / В.Ю. Маврин, А.П. Коваленко, Г.Ю. Климентова, В.И. Гаврилов // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001.- № 12.- С. 23-25.

40. Маврин В.Ю. Исследование функциональных свойств изоалкил-карбоксилатов лития / В.Ю. Маврин, А.П. Коваленко, В.И. Гаврилов // Межвузовский сборник научных трудов.- Казань,- 2002. № 1.- С. 76.

41. Маврин В.Ю. Проблемы разработки химических регуляторов горения углеводородов на базе щелочных металлов / В.Ю. Маврин, О.Н. Кадкин,

42. A.П. Коваленко, В.А. Красноперов // В материалах II международной научно-практ. конф. «Новые топлива с присадками».- Санкт Петербург.-2002.- С. 57-65.

43. Koch Н. Uber die synthese verzweigter carbonsauren nach der ameisensaure -methode / H. Koch, W. Haaf // Annalen der chemie.- 1958.- Вып. 618. С. 251-266.

44. Гуреев А. А., Фукс И. Г., Лашхи В. Л. Химмотология.- М.: Химия. 1986.55 с.

45. Маврин В.Ю. Повышение качества автобензинов нетрадиционными регуляторами горения углеводородов / В.Ю. Маврин, А.П. Коваленко,

46. B.А. Красноперов, A.M. Екимова, В.Н. Кудряшов // В материалах конференции «Качество, стандартизация, сертификация».- Нижнекамск.-2000.- С. 83-87.

47. Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив.- М.: Химия, 1979.- 244 с.

48. Емельянов В.Е. Требования к автомобильным бензинам и применение присадок для повышения их качества // Инженерно-химическая наука для передовых технологий. Труды 3-й сессии. 1997.- С. 45-65.

49. Коваленко А.П. Литийсодержащие регуляторы горения для автомобильных топлив / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин // В материалах IV научно-практ. конф. молодых ученых и специалистов республики Татарстан.-Казань.-2001.-С. 161.

50. Маврин В.Ю. Приемистость углеводородных топлив к литийсодержа-щим антидетонаторам / В.Ю. Маврин, В.А. Красноперов, А.П. Коваленко, В.Г. Козин, В.И. Гаврилов // Химия и технология топливи масел.- 2001.- № 6.- С. 27-28.

51. Данилов А. М. Применение присадок в топливе для автомобилей. Справочник.- М.: Химия, 2000.- 232 с.

52. Коваленко А.П. Новые антидетонационные присадки для топлив / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин, Г.Ю. Климентова, В.И. Гаврилов // В материалах 2-й международной конф. молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки».- Самара,- 2001.- С. 63.

53. Красноперов В.А. Разработка технологии автобензинов с применением литийсодержащих антидетонаторов / В.А. Красноперов, В.Ю. Маврин, А.П. Коваленко, Г.Ю. Климентова // Там же.- С. 97-100.

54. Данилов A.M. Введение в химмотологию.- М.: Техника, 2003.- С. 200.

55. Маврин В.Ю. Совместное действие оксигенатов и литийорганических регуляторов горения в углеводородных топливах / В.Ю. Маврин, В.А. Красноперов, В.Г. Козин, А.П. Коваленко, В.Н. Кудряшов // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2002,- № 3.- С. 15-18.

56. Коваленко А.П. Синтез и исследование функциональных свойств литиевых присадок к автобензинам / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин, Г.Ю. Климентова, Н.А. Донская // Там же.- С. 180-181.

57. Симаев М.С. Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья / М.С. Симаев, И.М. Румянцев, С.В. Левинин // Химия и технология топлив и масел.- 1982.- Вып. 2. С. 20-21.

58. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972.-229 с.

59. Устинова Т.А. Испытание резин в физических агрессивных средах.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.- 92 с.

60. Долежел Б. Коррозия пластических материалов и резин. М.: Химия, 1964.- С. 94.

61. Михеев Ю.М. О методах испытания резин на набухание и вымывание / Ю.М. Михеев, С.В. Левинин // Каучук и резина.- 1981.- Вып. 12. С. 44.

62. ГОСТ 9.030-74. Резины. Методы испытаний на стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию жидких агрессивных сред.

63. Полуэтков Н.С., Мешкова С.Б., Полуэткова Е.Н. Аналитическая химия лития.- М.: Наука, 1975.- 204 с.

64. Коваленко А.П. Определение лития в углеводородных топливах / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин, И.И. Евгеньева, В.А. Красноперов // Химия и технология топлив и масел.- 2003.- № 5.- С. 46.

65. ГОСТ 5985-79. Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа.

66. Коваленко А.П. Пламенно-фотометрическое определение лития в органических продуктах / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин, И.И. Евгеньева // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2004. (в печати).1. НАИМЕНОВАНИЕ ИСПОЛНИТЕЛЯ

67. Институт органической и физической химии1. НАИМЕНОВАНИЕ ЗАКАЗЧИКА

68. Казанский государственный технологический университетим. А.Е. Арбузова КНЦ РАН (г. Казань).1. АКТсдачи-приемки работ от « 7 » февраля2002 г.

69. От Исполнителя От Заказчика

70. Старший научный сотрудник института Аспирант кафедры ТООНСорганической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН Ефремов Ю.Я.

71. Flo Nam* Creation Data/Time File Type Pile Sourc» FBoTWa Instrument

72. C:\MASPEC\Data\to020708. m*20702.02 at 15:56:051.-Rm Data Ctd (Magnet)

73. Acquired on MASPECII >ystam II32/AOOS.y«11. MAT212

74. N TRACE. Max.Scans1343#43:06.

75. ТвШ Ion Currant Met W.=0.06822.200400T600 600 Scan Number1400

76. СнзвЦая СШе/Тии» FieTyp# Ala Source File Trtle IngtnuiMm

77. C \MASPEC4)eta4c020eO<) me205®D?at 16':56.331.-Re Data CM (Magnet)

78. Acquired on MASPEC «I systemIH^MGBJyui1. MAT212

79. N TRACE Ma*Scan=lSe5<1.01 58 10Q Total Юл Cwrent Mда, litt =1.066».1. SO