(Альфа-гидроксиизопропил)ферроцен - новая присадка к моторным гопливам, обоснование выбора, физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Красноярская государственная технологическая академия

УДК 547.7: 546.72: 665.733. 038.3

На правах рукописи Демьяненко Егор Александрович

(ОС- гидроксиизопропил)ферроцен - новая присадка к моторным топливам, обоснование выбора, физико-химические свойства

Специальность неорганическая химия 02.00.01 физическая химия 02.00.04

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н. проф. Твердохлебов В.П. д.х.н. проф. Федоров В.А.

РГВ од

<1 . . . . , - л ..

Красноярск 1997

Работа выполнена в Красноярской государственной технологической академии на кафедрах химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов, неорганической химии и АО АНПЗ ВНК.

Научные руководители: профессор, доктор химических наук профессор, доктор химических наук

В.П. Твердохлебов В.А. Федоров

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор технических наук, профессор

Б.Я. Веретнов Г.Л. Пашков

Ведущая организация:

Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтепереработки

Защита состоится

//, _на заседании диссертационного Совета Д 063.83.03 цо

защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Красноярской государственной технологической академии по адресу: г. Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке KITA Автореферат разослан "_"_199_г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

А.И. Андреев.

Актуальность работы. Обострение экологической ситуации в нашей стране за последние годы связано с резким увеличением автомобильного парка. В городах - крупных промышленных центрах - повышенное содержание вредных примесей в воздушном бассейне ( в первую очередь, оксидов углерода, азота, серы), обусловлено их выделением с выхлопными газами автомобилей. Сведение к минимуму вредных примесей с отработанными газами является актуальной задачей.

Одним из основных направлений решения этой задачи является повышение качества моторных топлив с помощью различного рода присадок. Используемый достаточно давно для этих целей тетраэтилсвинец (ТЭС) практически исчерпал себя ввиду высокой токсичности ТЭС и продуктов сгорания бензинов с его добавкой. Поэтому встает задача поиска антидетонационных присадок, безопасных в экологическом отношении и доступных в технологическом плане.

Использование ферроцена (Fee) для этих целей известно со времени его открытия (1952 год). Однако достаточно высокий технологический эффект при его использовании достигается при повышенном содержании Fee в бензинах (0.1% и более). Это приводит к резко отрицательным последствиям его применения - износ двигателя ( прежде всего ци-линдропоршневой группы) из-за абразивного действия оксидов железа, образующихся при сгорании Fee, ухудшение работы свечей зажигания из-за увеличения нагарообразования на них.

Свойства ферроцена, в том числе и антидетонационные, можно изменять в достаточно широких пределах, варьируя природу заместителей в пятичлекных кольцах Fee. Однако систематические исследования в этом направлении не проводились.

Цель работы заключалась в следующем: исследование антидетонационных свойств широкого ряда производных ферроцена (32 соединения, многие из которых были синтезированы впервые);

- выбор на основе критического анализа наиболее эффективного и в то же время достаточно доступного соединения; этим критериям соответствовал (а-гидроксиизопрпил) ферроцен (или диметилферроценилкарбинол) - ФК-4;

- исследование технологической эффективности ФК-4 в композициях с другими присадками, используемыми для этих целей;

- изучение важных в технологическом отношении физико-химических свойств ФК-4 в различных средах.

Научная новизна. Впервые проведен системный анализ влияния природы заместителей в пятичленных кольцах ферроцена на антидетонационные свойства соответствующих. Показана высокая эффективность использования ФК-4 в качестве антидетонационной присадки в композициях с другими добавками, используемыми для этих целей, а также в качестве антидымной присадки для дизельных топлив. Определены в широком температурном и концентрационном интервале в различных средах растворимость ФК-4, плотность, вязкость, тепловые эффекты растворения ФК-4, окисл"'гельно-ро'хтан^вительньц. свойства ^к-'.

Практическая ценность работы. Полученные результаты позволили рекомендовать ФК-4 для промышленного использования в производстве высокооктановых моторных топлив, а также в качестве антидымной присадки к дизтопливам. В настоящее время АО АНПЗ полностью перешел на выпуск бензинов с ФК-4. Данные о физико-химических свойствах ФК-4 позволили выбрать оптимальную технологическую схему производства ФК-4, приготовления концентратов ФК-4 и высокооктановых бензинов.

Апробация работы И публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993 г.), VI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995 г.), Международной конференции «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях» (Красноярск, 1996 г.), XIV Международной конференции по химической термодинамике (Япония, Осака,

1996 г.). Основное содержание работы опубликовано в 9 статьях и тезисах российских и международных конференций, и также защищено четырьмя патентами российской федерации.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, двух глав, посвященных ис-следованию-антидетонационных свойств ФК-4 и изучению физико-химических свойств ФК-4 в различных средах, соответственно, выводов и списка используемой литературы. Диссертация изложена на 119 страницах, включая 37 таблиц и 16 рисунков. Библиография содержит 135 наименований.

К диссертации приложены материалы - акты о внедрении и др.

1. Исследование антидетонационных свойств ФК-4

1.1. Характеристика присадок ферроденового ряда и выбор оптимальной добавки.

Анализ литературного материала показал, что ферроцен и его производные эффективно решают поставленные задачи по улучшению технических и экологических характеристик углеводородного топлива. Но их широкое внедрение в промышленность часто ограничивается негативными побочными эффектами самих соединений, связанных с их свойствами, в связи с чем расширение и исследование свойств новых производных ферроцена остается также актуальными. В качестве присадок к углеводородным топливам представляет интерес исследовать производные ферроцена с различными заместителями в боковой цепи, поскольку влияние боковой цепи на свойства основного фрагмента (ферроценового ядра) является доминирующим. Кроме этого, мы можем целенаправленно изменять необходимые нам свойства.

Была предложена к исследованию широкая гамма соединений ферроценового ряда, содержащих различные функциональные группы в боковой цепи и атомы некоторых переходных металлов в своем составе ( всего 32 соединения).

На первом этапе исследовали антидетонационные свойства предложенных присадок.

Антидетонационные характеристики бензинов - октановые числа - определяли на универсальной установке УИТ-85 по моторному методу согласно ГОСТа.

Анализ полученных данных показал, что наибольший антидетонационный эффект наблюдается у соединений НМ-диметил-аминометилферроцен и (а-гидроксиизопропил) ферроцен: прирост октанового числа на 2.9 и 2.8 пункта, соответственно. Для дальнейших детальных исследований был выбран (а-гидроксиизопропил)ферроцен (ФК-4) ввиду достаточно простой технологии его получения, наличия доступной сырьевой базы (серная кислота, ацетон, аммиак), присутствие кислорода в молекуле выбранного антидетонатора и др.

1.2. Исследование антид<ггочаци^нн"х свойств (а-гидроксиизопропил)ферроцена в композициях автомобильш. к бензинов. Результаты их обсуждения.

Известно, что металлоорганические антидетонаторы, в том числе антидетонаторы на основе железоорганических соединений при их использовании в составе композиций автомобильных бензинов для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием образуют соответствующие оксиды, которые откладываются в масляной пленке и на трущихся поверхностях, а также накапливаются в масле, могут вызывать повышенный износ деталей ци-линдропоршневой группы.

В связи с этим для металлоорганических присадок важно установить диапазон концентраций, в котором получение положительного антидегонационного эффекта не приводит к существенному ухудшению других эксплуатационных показателей бензинов.

Исследование антидетонационных свойств ФК-4 проводили в композициях автомобильных бензинов, которые готовили путем смешения базовых углеводородных компонен-

тов с высокооктановыми кислородсодержащими компонентами или аминнон октаноповы-шающей добавкой. ~>

В качестве базовых углеводородных компонентов для приготовления базовых бензиновых композиций были использованы модельные смеси на основе изооотана с н-гептаном и толуола с н-гептаном, а также товарный бензин АИ-91 АО "Ачинский НПЗ", содержащий 48% ароматических углеводородов. Выбор этих объектов обусловлен тем, что смесь изоок-тана и н-гептана можно рассматривать как модель прямогонных бензинов, а смесь толуола и н-гептана - в большей степени модель бензинов каталитического крекинга и риформинга.

В состав базовых углеводородных компонентов с целью модификации их моторных показателей вводили высокооктановые компоненты - метанол, кубовые остатки производства бутиловых спиртов и метилтретбутиловый эфир (МТБЭ); октаноповышающую присадку -АДА (N-метиланилин) и (а-гидрокси-нзопропил)ферроцен (ФК-4).

Моторные характеристики исследованных композиций определяли на установке УИТ-65 по моторному и исследовательскому методам. Статистическую обработку данных, полученных в ходе проведения исследований моторных показателей бензиновых композиций, проводили с использованием программ ВЦ КГТА.

1.2.1. Топливные композиции на основе углеводородных компонентов автомобильных бензинов и ФК-4.

На рис. 1.1. и в табл. 1.1. приведены экспериментальные данные, а также материалы, полученные в ходе статистической обработки результатов испытаний антидетонационных свойств. ФК-4 в составе модельных смесей и в композициях на основе товарного неэтилированного бензина АИ-91 АО "Ачинский НПЗ".

Как видно из данных, приведенных на рис. 1.1, зависимости антидетонационных показателей топливных композиций от содержания в них ФК-4 имеют нелинейный характер. Сравнение величин прироста октановых чисел, определенных по моторному и исследовательскому методам, показывает, что для композиций, содержащих ароматические углеводороды, наблюдаются наибольшие различия в этих показателях.

Нелинейный характер влияния концентрации ФК-4 на детонационные характеристики бензиновых композиций обусловлен коагуляцией образующихся в процессе работы двигателя железооксидных аэрозолей.

04 ММ

, ФК-4,%

0,03

94 92 90 -88 -86 -84 82

04 ИМ

2 3

, ФК-4,%

Рис. 1.1. Зависимость детонационной стойкости топливных композиций от содержания ФК-4.

1 - изооктан 82%, толуол 18% (04 82,0 ММ, 82.0 ИМ);

2 - толуол 74%, н-гептан 26% (04 81.8 ММ, 93.6 ИМ);

3 - товарный бензин АИ-91 (04 82.7 ММ, 91.4 ИМ).

Таблица 1.1. •

Результаты статистической обработки экспериментальных данных по влиянию концентрации ФК-4 (х) на моторные показатели ТК различного состава.

№ п/п Состав ТК Метод опред. У- = А(0) + А(1)х + А(2)х2 + А(3)х3 + А(4)х4

А(0) А(1)х' 103 А(2)х-107 А(3)х-Ю12 А(4)х-1016

1 Изоактан 82% ММ 81.9681 0.1829 -0.03039 -0.000043 -

Н-гептан 18% ИМ 81.9216 0.2278 -0.08091 0.011007 -

Толуол 74% ММ 81.7979 0.4691 -0.70531 0.035966 -0.584

Н-гептан 18% ИМ 93.6583 0.3408 -0.47351 0.024946 -0.418

АИ-91 товар. ММ 82.8852 0.1454 -0.08051 0.001337 -

ИМ 91.5168 0.1669 -0.07664 0.001103 -

2 АИ-91 95%

Метанол 2.5% ММ 82.8357 0.1669 -0.07143 -4.52 -

Кубов, ост. 2.5% ИМ 92, 2452 0.0721 -0.01095 - -

АИ-91 90%

Метанол 5% ММ 83.5643 0.1844 -0.06048 4.44 -

Кубов, ост. 5% ИМ 94.5143 0.0517 -0.00048 -2.22 -

3 АИ-91 95% мм 83.9524 0.1577 -0.0007714 -0.1111 -

МТБЭ 5% ИМ 92.6048 0.0840 -0.0002143 -0.0222 -

АИ-91 90% ММ 84.7762 0.1140 -0.009571 0.0222 -

МТБЭ 10% ИМ 94.9786 0.0404 -0.0000667 -0.0222 -

4 АИ-91 99.5% ММ 83.7404 0.1434 -7.238 0.1111 -

АДА 0.5% им 92.8405 0.1558 -5.095 0.0444 -

АИ-91 99.% мм 84.8452 0.1123 -5.762 0.0889 -

АДА 1% им 94.0452 0.1522 -4.857 0.0444 -

На основании данных, полученных в ходе исследования моторных показателей углеводородных бензиновых композиций, содержащих ФК-4, можно сделать следующие выводы:

- применение ФК-4 в качестве антидетонационной добавки к автомобильным бензинам наиболее эффективно для базовых углеводородных композиций, содержащих ароматические углеводороды в количестве не более 50%;

- верхний предел концентрации ФК-4, при котором обеспечивается прирост детонационной стойкости автомобильных бензинов как по моторному, так и по исследовательскому методу испытаний, составляет 0.015-0.020%, поскольку дальнейшее увеличение концентрации ФК-4 не приводит к существенному приросту ОЧ.

1.2.2. Топливные композиции на основе товарного автомобильного бензина АИ-91, алифатических спиртов и ФК-4.

Известно использование алифатических спиртов в качестве октаноповышающих добавок в топливных композициях автомобильных бензинов. Спирты обычно применяют в виде смесей: метанол/этанол; метанол/трет-бутанол; метанол/спиртовые фракции С2-С5, С6- и выше; метанол/МТБЭ; трет-бутанол/МТБЭ; изо-бутанол/МТБЭ.

Использование алифатических спиртов в составе композиций автомобильных бензинов, помимо чисто технических задач, связанных с получением бензинов, имеющих повышенные октановые числа, позволяет также существенно улучшить и экологические показатели этих моторных топлив за счет уменьшения содержания бензола и ароматических угле-

водородов в составе бензин-спиртовых композиций, а также снижения содержания токсичных веществ в продуктах сгорания бензин-спиртовых композиций. Опыт промышленно развитых стран в области использования бензин-спиртовых композиций показывает, что практическое применение нашли смеси алифатических спиртов, содержащие метанол.

В качестве основных объектов были исследованы бензин-спиртовые смеси, содержащие метанол и кубовые остатки производства бутиловых ^-тртов

На рис. 1.2. приведены эксперимр'та—жпе даш.ь.е, а также результаты, полученные в ходе статистической обработки результатов испытаний антидетонационных свойств ФК-4 в композициях на основе товарного неэтилированного бензина АИ-91 АО "Ачинский НПЗ", содержащих метанол и кубовые остатки бутиловых спиртов.

Рис. 1.2. Зависимость детонационной стойкости топливных композиций от содержания ФК-4.

1 - товарный бензин АИ-91 (04 82.7 ММ, 91.4 ИМ), метанол 2.5%, кубовые остатки бутиловых спиртов 2.5%;

2 - товарный бензин АИ-91 (04 82.7 ММ, 91.4 ИМ), метанол 5.0%, кубовые остатки бутиловых спиртов 5.0%.

Как видно из данных, приведенных на рис. 1.2., зависимость детонационной стойкости бензин-спиртовых смесей от содержания ФК-4 имеет, как и в случае базового бензина, нелинейный характер. С увеличением содержания в бензиновой композиции смеси метанола и кубовых остатков производства бутиловых спиртов антидетонационная эффективность ФК-4 увеличивается. При этом наибольший прирост октановых чисел наблюдается в ходе испытаний бензин-спиртовых смесей по моторному методу определения октановых чисел.

Данные, полученные в ходе исследования моторных показателей бензиновых композиций на основе товарного автомобильного бензина АИ-91, смеси метанол - кубовые остатки бутиловых спиртов и октаноповышающей присадки - ФК-4, позволяют сделать следующие выводы:

- использование алифатических спиртов в составе композиций автомобильных бензинов увеличивает антидетонационную эффективность ФК-4;

- верхний предел концентрации ФК-4 в бензине, при котором обеспечивается прирост детонационных характеристик автомобильного бензина, как по моторному, так и по исследовательскому методам испытаний, составляет 0.015-0.025%;

- совместное использование смеси метанол - кубовые остатки производства бутиловых спиртов и ФК-4 позволяет на основе товарного автомобильного бензина АИ-91 АО "Ачинский НПЗ" получать высокооктановые бензины АИ-93 и АИ-95.

1.2.3, Топливные композиции на основе товарного автомобильного бензина АИ - 91, метилтретбугилового эфира (МТБЭ) и ФК-4.

В настоящее время МТБЭ (метилтретбутиловый эфир) рассматривается как наиболее перспективный синтетический кислородсодержащий компонент автомобильных бензинов. Применение МТБЭ позволяет комплексно решать вопросы, связанные с детонационной стойкостью автомобильных бензинов, снижением токсичности самих бензинов и продуктов их сгорания. МТБЭ имеет высокие октановые характеристики (101ММ и 118ИМ), не уступающие алифатическим спиртам, практически не оказывает коррозионного действия по отношению к конструкционным материалам, а также в отличие от бензин-спиртовых смесей бензиновые композиции, содержащие МТБЭ, не расслаиваются при пониженных температурах и в присутствии воды.

Из данных, приведенных на рис. 1.3. для моторных показателей бензиновых композиций, полученных на основе товарного автомобильного бензина АИ-91, МТБЭ и ФК-4, видно, что зависимость детонационной стойкости этих композиций от содержания ФК-4 имеет, как и в случае базового бензина АИ-91 и его смесей с алифатическими спиртами, нелинейный характер. При этом антидетонационная эффективность ФК-4 увеличивается в большей степени, как и в случае бензин - спиртовых смесей, для испытаний по моторному методу.

2

1

- ФК-4,%

0,03

Рис. 1.3. Зависимость детонационной стойкости топливных композиций, содержащих МТБЭ, от концентрации ФК-4.

1 - товарный бензин АИ-91 (04 82.7 ММ, 91.4 ИМ), МТБЭ 5.0%;

2 - товарный бензин АИ-91 (04 82.7 ММ, 91.4 ИМ), МТБЭ 10.0%,

Увеличение антидетонационной эффективности ФК-4 в бензиновых композициях, содержащих МТБЭ, может быть объяснено, как и в случае бензин - спиртовых смесей, снижением содержания ароматических углеводородов в исследуемых композициях с 48% (товарный АИ-91) до 43% при концентрации МТБЭ в композиции 10%.

Данные, полученные в ходе исследования эффективности антидетонационных свойств ФК-4 в смесях товарного автомобильного бензина АИ-91 и МТБЭ, позволяют сделать ряд выводов:

- совместное использование МТБЭ и ФК-4 позволяет увеличить антидетонационную эффективность ФК-4;

- верхний предел концентрации ФК-4 в составе бензиновых композиций, содержащих до 10% МТБЭ, при котором обеспечивается прирост детонационной стойкости автомобильного бензина, как по моторному, так и по исследовательскому методам испытаний, составляет 0.01-0.025%;

-совместное использование МТБЭ и ФК-4 позволяет на основе товарного автомобильного бензина АИ-91 получать высокооктановые бензины АИ-93 и АИ-95.

1.2.4. Топливные композиции на основе товарного автомобильного бензина АИ - 91, Ы-метиланилина (АДА) и ФК-4. -<

В настоящее время ароматические амины рассматриваются и начинают находить применение в качестве перспективных компонентов как этилированных, так и неэтилированных автомобильных бензинов.

На практике наибольшее распространение получил М-метиланилин (АДА, экстралин, монометиланилик технический). Эта октаноповышающая добавка имеет относительно низкую температуру плавления и достаточно высокие антидетонационные показатели - смесе-вое октановое число на уровне 400 октановых единиц.

На рис. 1.4. приведены экспериментальные данные, а также материалы, полученные в ходе статистической обработки табл. 1.1. результатов испытаний антидетонационных свойств ФК-4 в композициях на основе товарного неэтилированного бензина АИ-91 АО "Ачинский НПЗ" и октаноповышающей добавки АДА (М-метиланилин).

Как видно из данных, приведенных на рис. 1.4., зависимость детонационной стойкости композиций на основе товарного бензина АИ-91 и октаноповышающей добавки АДА (Ы-метиланилин) от содержания ФК-4 имеет, как и в случае базового бензина, нелинейный характер. При этом для исследованной области концентраций октаноповышающей добавки АДА (М-метиланилин) и присадки ФК-4 эффективность антидетонационных свойств ФК-4 остается на уровне исходного базового бензина.

Отсутствие изменений в антидетонационных показателях ФК-4 для композиций, содержащих октаноловышающую добавку АДА (М-метиланилин), может быть -. ем, что при содержании добавки АДА (М-метиланилин) в базовом бензине АИ-91 на уровне 0.51.0% не происходит существенного изменений в групповом углеводородном составе базового бензина, то есть содержание ароматических углеводородов практически остается на уровне 48%.

Данные, полученные в ходе изучения моторных показателей бензиновых композиций на основе товарного автомобильного бензина АИ-91, октаноповышающей добавки АДА (N1-метиланилин) и ФК-4, позволяют сделать следующие выводы:

- использование октаноповышающей добавки АДА (Ы-метиланилин) в концентрации до 1% не оказывает влияния на антидетонационные показатели ФК-4;

- верхний предел концентрации ФК-4 в бензине, при котором обеспечивается прирост детонационных характеристик автомобильных бензинов, как по моторному, так и по исследовательскому методам испытаний, составляет 0.01-0.02%;

- совместное использование октаноповышающей добавки АДА (М-метиланилин) и ФК-4 позволяет на основе товарного автомобильного бензина АИ-91 АО "Ачинский НПЗ" получать высокооктановые бензины АИ-93 и АЙ-95.

оч им

2

2

1

1

32,5

ФК-4,%

ФК-4,%

0 0,01 0,02 0,03

О

0.01

0,02 0,03

Рис. 1.4. Зависимость детонационной стойкости топливных композиций, содержащих АДА, от концентрации ФК-4. 1 - товарный бензин АИ-91 (ОЧ 82.7 ММ, 91.4 ИМ), АДА 0.5%; 2 - товарный бензин АИ-91 (ОЧ 82.7 ММ, 91.4 ИМ), АДА 1.0%,

1.3. Динамика нагарообразования бензиновых композиций, содержащих ФК-4.

Динамику накопления нагаров в двигателе внутреннего сгорания с искровым зажиганием определяли на одноцилиндровом отсеке двигателя ЗИЛ-130 при его работе на чередующихся режимах, охватывающих широкий спектр изменения показателей - температуры охлаждающей жидкости, нагрузки, состава смеси и угла опережения зажигания. Испытание проводилось отдельными 5-часовыми циклами.

Нагарообразование на свече зажигания А11 с исходным зазором 0.65 мм оценивали по показателям: изменение искрового зазора; изменение массы свечи зажигания; характер поверхности нагара на электродах свечи зажигания. Нагарообразование исследовали для исходного базового бензина и базового бензина, содержащего ФК-4 в концентрации 0.001 -0.025%. Измерение искрового зазора проводили на проекторе "Свет" с увеличением X100; характер поверхности образующихся нагаров оценивали с помощью оптического микроскопа МИН-8 при увеличении Х50.

В качестве базового бензина использовали стабильный катализат установки каталитического риформинга - ЛК-6У АО "Ачинский НПЗ".

Сравнение данных опытов по нагарообразованию базового бензина и базового бензина, содержащего ФК-4 в концентрации 0.001%, показывает, что для этих топливных композиций динамика процессов нагарообразования практически одинакова, то есть в обоих случаях имеется равновесная стадия, по достижении которой масса нагара на свече зажигания остается постоянной в течение последующего периода испытаний и составляет 9-10 мг.

Однако по характеру образующихся нагаров в случае базового бензина и базового бензина, содержащего ФК-4 в концентрации 0.001%, эти топливные композиции различаются. Так применение базового бензина, не содержащего присадок, приводит к получению плотных лаковых нагаров углеродистого характера. А в случае базового бензина, содержащего -г?" центр шии 0.001%, наолюдается образование рыхлых металлооксидных нагаров.

Таким образом, результаты, полученные при исследовании процессов нагарообразования в условиях двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием для композиций, содержащих ФК-4, позволяют сделать ряд практически значимых выводов:

- максимальное содержание ФК-4 в составе товарных автомобильных бензинов не должно превышать 0.02% при использовании этого соединения в качестве октаноповы-шающей присадки;

- минимальное содержание ФК-4, равное 0.001%, при использовании этого соединения в составе композиций товарных бензинов исключает образование углеродистых нагаров, имеющих место при использовании бензинов, содержащих более 50% ароматических углеводородов, или в случае применения октаноповышающих присадок типа М-мегиланилина (АДА) в концентрациях 1.5-2% и более.

1.4. Исследование ФК-4 в составе противодымных присадок для дизельных топлив.

В качестве базовой противодымной присадки были исследованы композиции на основе компонентов противодымной присадки ЭКО-1. Присадка ЭКО-1 представляет собой смесь двух компонентов - карбонизированного алкилфенолята бария и высокомолекулярного основания Манниха. Для исследования эффективности противодымного действия ФК-4 готовили композиции из карбонизированного алкилфенолята бария и высокомолекулярного основания Манниха в соотношении от 1:1 до 9:1 с последующим добавлением ФК-4 в количестве 0.1-5.0% от суммы первых двух компонентов.

Топливную композицию для испытаний получали путем смешения дизельного топлива с противодымной присадкой. Дизельное топливо, содержащее противодымную присадку, испытывали на двигателе Д-21А при работе на режимах максимальной мощности и максимального крутящего момента с использованием для оценки дымности отработанных газов прибора "Хартридж".

Полученные данные позволяют сделать следующие выводы:

- максимальное снижение дымности отработанных газов наблюдается при следующем составе присадки:

- карбонизированный алкилфенолят бария - 50 - 90%;

- высокомолекулярное основание Манниха - 10 - 50%;

- ФК-4-0.1 -5.0%;

- сравнение результатов, полученных при раздельном испытании компонентов присадки в дизельном топливе, с результатами, полученными для смесей этих компонентов, свидетельствуют о проявлении синергетического эффекта в снижении дымности отработанных газов;

- увеличение содержания (ФК-4) выше 5% в составе композиции противодымной присадки нецелесообразно, так как не приводит к улучшению антидымного эффекта.

2. Исследование физико-химических свойств ФК-4.

Промышленное освоение (а-гидроксиизопропил)-ферроцена или диметилферроценил-карбинола (ФК-4) нефтехимической промышленностью ставит задачу тщательного исследования его физико-химических свойств в различных средах. Необходимо знать такие свойства, как плотность и вязкость растворов ФК-4 в различных органических растворителях и моторных топливах, растворимость его не только в органических, но и в водных растворах различных электролитов, тепловые эффекты растворения ФК-4, его окислительно-восстановительные свойства. Такие данные представляют существенный интерес и для дальнейшего развития теории растворов неэлектролитов.

В литературе отсутствуют систематические сведения по физико-химическим свойствам ФК-4 в различных средах. Имеются лишь отрывочные данные по некоторым ферроце-нилкарбинолам, обычно в сопоставлении с ферроценом (Fee) и некоторыми другими производными Fee.

2.1. Выбор растворителей.

Бензины имеют сложный углеводородный состав. Возможность использования ФК-4 в качестве антидетонационных добавок определяется его растворимостью в различных углеводородах, а температурная зависимость этой растворимости имеет практическое значение.

Выбор растворителей проводили в соответствии с фракционным составом катализата АО "Ачинский НПЗ" - исходного нефтепродукта, который используется для получения бензинов различных марок.

Количественный и качественный состав катализата и его фракций определяли на хроматографе "Хром-5".Идентификацию пиков на хроматограммах и количественное содержание основных компонентов фракций проводили методом внутреннего стандарта. Данные хроматографического анализа катализата и его фракций приведены в табл. 2.1..

Анализ катализата на содержание непредельных углеводородов показал, что общее их количество не превышает 0.2 % об. Исходя из качественного и количественного состава катализата, в данной работе были использованы следующие углеводородные растворители: н-гексан, толуол и катализат (бензин).

2.2. Растворимость ФК-4 в различных растворителях.

Растворимость ФК-4 в бензине, толуоле и н-гексане определяли методом изометрического насыщения. Растворы выдерживали в равновесии с осадком не менее трех суток. Концентрацию растворов находили спектрофотометрическим методом на спектрофотометре "Specord-M40". Точность измерения оптической плотности на этом приборе составляет 0.5 %.

Таблица 2.1.

Состав фракций катализата и содержание в нем основных компонентов, %.

Температура Кипения фракции, °С 20-70 70-100 100-120 120-140 140-160 160-200

1. Пентан 32.3 1.9 - - - -

2. Гексан 44.2 28.9 0.8 - - -

3. Гептан 5.2 16.5 13.2 0.9 - -

4. Октан 0 1 2.! 9.8 12.7 0.9 -

5. Декан -- - - 1.0 8.4 16.6

6. Додекан - - - - - 10.1

7,Этилциклогексан 0.4 0.1 0.8 3.9 2.2 -

Всего: 81.2 49.4 23.8 14.6 9.3 26.7

8. Бензол 13.3 33.4 15.9 0.4 - -

9. Толуол 2.6 17.1 40.7 35.7 0.8 -

10. Ксилол 1.4 0.9 6.3 27.6 50.2 10.2

11. Этилбензол 0.5 - 3.4 16.0 37.8 61.1

Всего: 18.8 50.6 76.2 85.4 ' 90.7 73.3

Опытные данные по растворимости представлены в табл.2.2. и на рис. 2.1. в виде зависимости логарифма растворимости от величины, обратной абсолютной температуре. Последние имеют небольшую кривизну, что свидетельствует о зависимости теплового эффекта растворения ФК-4 в изученных растворителях от температуры.

Следует отметить, что растворимость ФК-4 в толуоле на 1-2 порядка выше, чем в н-гексане. Во всех исследованных растворителях растворимость возрастает с ростом температуры. При этом в изученном диапазоне температур растворимость в толуоле и бензине увеличивается в 18.5 раз, а в н-гексане - в 46 раз.

Рис.2.1 .Зависимость ^ бот 1/Т для н-гексана (1), толуола (2) и бензина(З).

На основании экспериментальных данных по растворимости (в) при различных температурах были рассчитаны все термодинамические характеристики растворения ФК-4 в изученных растворителях при всех исследованных температурах (табл.2.2.). При этом делалось допущение, что активность растворенного вещества в насыщенном растворе совпадает с его концентрацией. Расчеты проводили с использованием уравнения Вант-Гоффа и обычных термодинамических соотношений.

Результаты измерения растворимости ФК-4 в водных растворах приведены на рис. 2.2. для хлорида натрия. •>

■ 65 град. С Д45 град. С о 2 5 град. С

Рис. 2.2. Зависимость логарифма растворимости ФК-4 от концентрации хлорида натрия при различных температурах.

Из рис.2.2 видно, что графические зависимости логарифма растворимости ФК-4 от концентрации хлорида натрия в растворе являются линейными при всех температурах. Это же справедливо и для других, изученных в работе электролитов. Зависимость логарифма растворимости ФК-4 от концентрации электролита может быть выражена уравнением

^Б^А + ВС, (2.1)

где С - концентрация электролита в растворе, а А и В - коэффициенты регрессии, которые определялись компьютерной обработкой методом наименьших квадратов экспериментальных данных, представленных. Результаты расчетов приведены в табл. 2.4.

Таким образом, уравнение (2.1) описывает всю совокупность экспериментальных данных по растворимости ФК-4 в растворах различных электролитов при разных температурах и позволяет вычислять растворимость ФК-4 в водных растворах часто используемых на практике солей.

' Таблица 2.4.

Значения параметров уравнения для различных электролитов.

Электролит В (к,) при 1, °С

25 45 65

1ЛС1 0.095 0.097 0.103

ИаС1 0.089 0.115 0.16

КС1 0.080 0.175 0.087

Ж4С1 0.084 0.163 0.021

N82304 0.283 0.586 0.339

КгБОц 0.362 0.422 0.236

(Ш^БО* 0.480 0.285 0.030

0.077 0.051 0.049

КЫ03 0.085 0.017 0.013

ЫНдШз 0.021 0.016 0.006

*) Значения А при 25, 45 и 65"С равны, соответственно, 2.46+0.10; 2.25±0.09; 2.12+0.10.

2.6. Энтальпии растворения ФК-4 в различных растворителях.

Для измерения изменений энтальпий при растворении ФК-4 применяли высокоточную калориметрическую установку.

Стандартные изменения энтальпии при растворении ФК-4 получены как средневзве-шанные величины единичных измерений (табл. 2.5.). Энтальпия растворения не зависит от концентрации в области разбавленных растворов для изучаемых систем и экстраполяция не проводилась. Стандартные изменения энтальпии при растворении диметнлферроценилкар-бинола при разных температурах описаны линейным уравнением от температуры

АН°рс = А0 + А,Т (2.2)

Значения коэффициентов этого уравнения приведены в табл. 2.6.

Таблица 2.5

Стандартные изменения энтальпии растворения ФК-4 (кДж/моль) в различных растворителях.

Е6С н-гексан н-декан толуол ц.гексен бензин диз.топ.

50 - 32.30±0.19 - - - 29.67+0.17

25 30.78±0.21 30.70±0.16 24.34i0.20 25.57+0.14 25.55±0,41 26.49i0.28

0 29.20±0.1б 28.71±0.15 22.71+0.11 23.51 ¿0.13 23.63±0.1б 21.91+0.27

-20 - 27.50±0.20 - - - -

-30 27.24+0.23 - 20.44+0.11 21.28±0.20 21.72±0.28 -

-50 - - 19.01±0.14 19.19±0.16 20.17i0.18 -

Измерения А^Н в циклогексане нами не проводились, однако анализ данных литературы показывает, что практически все спирты в циклогексане растворяются с тепловым эффектом 23-25 кДж/моль.

Таблица 2.6.

Значения коэффициентов в уравнении (2.2).

растворитель Ао, кДж/моль А,'Ю3 .кДж/СмольКХД^С;) Б г

гексан 29.185i0.014 64.4^.7 0.0252 0.9999

декан 28.826+0.081 70.5+2.9 0.1400 0.9988

толуол 22.644+ 0.050 72.6^.7 0.0799 0.9996

циклогексен 23.510i0.090 83^3.0 0.1773 0.9979

бензин 23.677+ 0.062 69.7i2.fl 0.0987 0.9992

Б - стандартное.среднеквадратичное отклонение,

г - коэффициент множественной корреляции.

Растворение ФК-4 в чистых углеводородах, бензине и дизельном топливе сопровождается поглощением теплоты - эндотермично. Увеличение температуры приводит к росту эн-дотермичности растворения. Из чистых растворителей можно выделить две группы: предельные углеводороды нормального строения (н-гексан, н-декан) со слабой сольватирую-щей способностью и группу циклических и непредельных углеводородов (циклогексан, толуол), обладающих способностью сольватировать частицы по Л -связям. Энтальпии растворения ФК-4 в бензине близки к энтальпиям растворения в циклогексане. Это, в первую очередь, может быть связано с преимущественной сольватацией ФК-4 непредельными и циклическими углеводородами, входящими в состав бензина. Дизельное топливо представляет собой, по всей видимости, более сложную, богатую тяжелыми углеводородами смесь. Поэтому проводить объяснение энтальпий растворения на основании данных по легким фракциям затруднительно.

2.7. Вязкость растворов ФК-4 в различных растворителях.

Для измерения вязкости растворов ФК-4 был использован высокоточный герметичный вискозиметр с фотоэлектронной регистрацией. Средняя квадратичная погрешность в измерении вязкости, определенная по воспроизводимости десяти параллельных измерений вязкости различных неводных растворителей, составила =5'Ю"3. Динамическая вязкость всех изученных систем увеличивается при добавлении ФК-4, причем если для систем на основе гексана, декана и циклогексана это увеличение имеет примерно одинаковую величину (1.21.4) в относительных единицах, то для системы на основе бензина оно максимально (7), а для системы толуол - ФК-4 это увеличение пренебрежимо мало (0.3).

Изучение температурной зависимости вязкости растворов ФК-4 позволило оценить термодинамические характеристики активации вязкого течения. В исследуемом температурном интервале при всех концентрациях ФК-4 наблюдался линейный ход зависимости 1п У -Г (1/Т) с коэффициентом корреляции 0.9989. Параметры вязкого течения были рассчитаны по соотношениям:

где МЮ|У=М|Х1+М2Х2

Полученные результаты представлены в табл. 2.7. Энтальпия активации вязкого течения характеризует энергозатраты на активацию вязкого течения. ДЯ^ систем на основе декана и циклогексена положительны и увеличиваются с увеличением концентрации электролита, что отражает усиление взаимодействия между частицами и понижение подвижности растворителя вблизи ионов соли. Об этом свидетельствует и рост значений Д5" в системах, поскольку с повышением энергетических затрат в процессе вязкого течения происходит большее нарушение в упорядоченности системы. Иными словами это говорит о преобладании упорядочивающего действия молекул ФК-4 на рассматриваемые системы. Необходимо отметить преобладание энтальпийной составляющей в значениях ДО* для данных систем. Значения свободной энергии активации увеличиваются с увеличением концентрации ФК-4 при всех температурах.

Таблица 2.7

Термодинамические параметры вязкого течения растворов ФК-4

Моль- -иг, • дкДж/ моль при Т,К

Ная кДж/ кДж/ 45 35 25 20 15 5 0 -5

Доля моль мольК Циклогексен

0 8.01 15.2 12.84 12.71 12.57 12.50 12.44 12.29 12.20 12.1

1.247 8.22 14.6 12.86 12.72 12.60 12.52 12.45 12.30 12.21 12.1

2.196 8.32 14.3 12.87 12.73 12.60 12.53 12.46 12.30 12.22 -

3 676 8.30 14.5 12.89 12.74 12.61 12.55 12.47 12.32 12.23

Толуол

0 8.82 12.0 12.74 12.53 12.39 12.32 12.29 12.19 12.14 12.0

1.364 8.80 12.4 12.75 12.54 12.40 12.35 12.30 12.20 12.15 12.0

2.528 8.79 12.5 12.76 12.55 12.41 12.36 12.31 12.21 12.16 12.1

4.219 8.71 12.8 12.76 12.59 12.42 12.37 12.32 12.21 12.16 12.0

Гексан

0 6.00 17.9 11.52 11.34 11.23 11.16 10.99 10.90 10.8

1.178 5.96 19.9 - 11.53 11.35 11.26 11.16 11.00 10.90 10.8

2.426 5.56 19.5 - 10.63 11.37 11.27 11.18 11.01 10.92 -

3.993 5.35 20.3 10 64 11.38 11.28 11.19 11.02 -

лекан

0 8.74 20.7 15.31 15.13 14.96 14.87 14.78 14.58 14.46 14.3

2.245 8.71 20.8 15.32 15.14 14.97 14.88 14.79 14.59 14.48 14.3

3.665 9.25 19.1 15.33 15.15 14.98 14.89 14.79 14.59 14.48 14.3

6 830 9.50 18.4 15.34 15.16 14.99 14.90 14.80 14.60 - -

Уменьшение значений ДЯ^ и Д5," в системах на основе толуола и гексана свидетельствуют об уменьшении структурированности растворителя с увеличением концентрации ФК-4. Изменения свободной энергии активации ДС^ в указанных системах положительны и увеличиваются с ростом концентрации ФК-4. Причем в системе толуол - ФК-4 имеет место явно выраженный компенсационный эффект между энтальпийной и энтропийной составляющими, приводящий к незначительному изменению ЛС,'. В системе гек- ФК-4 пусибладанш; энтропийной составляющей (ТАБ) приводит к увеличению ДО'^ с концентрацией электролита.

Для систем на основе дизельного топлива и бензина при неопределенной мольной массе растворителя провели оценку энергии активации вязкого течения по уравнению Арре-ниуса

>1 = Лехр-^г (2.4)

Е»и - энергия активации, необходимая для локального разрыхления жидкости и перехода молекулы в эту полость.

Из прямолинейных зависимостей 1п V = А(1/Т) были рассчитаны значения для систем на основе дизельного топлива и бензина (табл. 2.12). Значительный рост динамической вязкости в системе бензин - ФК-4 по мере добавления электролита сопровождается существенным увеличением Еу„.

Таблица 2.8

Энергия активации вязкого течения для систем дизтопливо - ФК-4 и бензин - ФК-4.

Дизельное топливо - ФК-4

ш, г/кг р-ля 0 3.740 6.940 10.678

Evi,, кДж/моль 15.7 15.7 16.3 17.2

Бензин - ФК-4

т, г/кг р-ля 0 1 3.920 6.230 10.345

Еу;„ кДж/моль 7.3 1 7.5 7.8 9.0

2.8. Плотность растворов ФК-4 в различных растворителях.

Плотность растворов определяли пикнометрически с точностью 0.002 г/см с помощью бикапиллярных пикнометров.

Зависимость плотности растворов от температуры (t, °С) и концентрации (т) с достаточно хорошей точностью может быть описана уравнением

р = А+ Вт, (2.5)

где А = Ао +Ait +A2t2, В = В0 + B,t, t = t/- tcp.

Значения коэффициентов этих уравнений приведены в табл. 2.9.

Таблица 2.9.

Значения коэффициентов А, и В,, в уравнениях 2.5.

Растворитель Ал А,Т03 А2-106

Гексан 0.665813±7.6Т0'! -0.91213.8Ю"6 12.5

Декан 0.735231+ 1.310'4 -0.749+6.5 10^ 12.5

диз. Топливо 0.842666+ 5.910"* -0.677± 2.910'5 12.5

Толуол 0.873789+ 1.7" Ю"4 -0.943+8.3Т0"4 12.5

циклогексен 0.815923± 3. МО"6 -0.933+ 1.7'Ю"4 15

бензин 0.756898+ 1.6" 10"* -0.741 + 6.3'Ю"6 -0.280+ 1.910'7 10

Растворитель Во'Ю4 В,ТО6

гексан 2.829"10~'±1.4"10-1 0.613 ±7.Т10'"

декан 3.020'10~*± 2.110'' 0.701+ 1.1-10"7

диз. топливо 3.066-10"'+9. ПО'5 1.746+ 4.7Ч0'7

толуол 2.358'10"'± 2.5'10'5 2.821± 1.2'Ю"6

циклогексен 3.162Ч0"4±4.9Ю-4 -0.11±2.9'Ю"7

бензин 2.849Т0'4±2.210'5 1.154± ГО Ш-6

2.9. Окислительно-восстановительные свойства системы (а-гидроксиизопропил) ферроцен - его катион в водно-солевых и водно-органических средах.

(ос-Гидроксиизопропил)ферроцен ФК-4 (в дальнейшем для краткости Ф или Бс) легко и обратимо окисляется широким кругом окислителей с образованием соединений, содержащих катион ферроценилдиметилкарбинола (в дальнейшем Ф*).

Рс - е « Рс'

(2.6)

Однако, систематические исследования окислительно-восстановительных свойств ферроцена и его производных в разных растворителях в присутствии различных электролитов, по-видимому, не проводились.

Такие исследования важны не только с теоретической, но и с практической точки зрения, так как используемый в моторных топливах ФК-4 в силу различных обстоятельств может попасть в промышленные сточные воды, открытый грунт или в природные воды. Дальнейшее поведение ФК-4 в этих условиях будет в значительной степени определяться его способностью к окислительно-восстановительным взаимодействиям. Кроме того результаты этих измерений представляют интерес для аналитической химии - расширение возможности ферроценометрического метода анализа.

Для определения кажущихся стандартных окислительно-восстановительных потенциалов системы (1) измеряли ЭДС элемента

Р1

исследуемыи раствор

насыщенный р-р ШдЫОз

раствор КС! 1 моль/л

А& А3С1

(2.7)

В качестве индикаторного электрода использовали платиновый электрод типа ЭПВ-1, а электродом сравнения служил хлор-серебряный электрод типа ЭВЛ-1 МЗ - оба из комплекта к отечественным рН-метром. Для элиминирования диффузного потенциала контакт раствора электрода сравнения с исследуемым раствором осуществлялся через промежуточный мостик, который содержал насыщенный при 293 К раствор нитрата аммония. Постоян-

ство температуры 298±0.10 К в измерительной ячейке поддерживали с помощью водяного термостата.

Математическая обработка экспериментальных данных и определение кажущихся и реальных окислительно-восстановительных потенциалов системы (2.6) проводилась общеизвестными методами. Результаты компьютерной обработки экспериментальных данных приведены в табл. 2.10.

Расчет стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы (2.6) по отношению к потенциалу хлорсеребряного электрода сравнения при нулевой ионной силе раствора проводили методом, предложенным В.П. Васильевым, описанным в монографии. Взаимосвязь кажущегося стандартного окислительно-восстановительного потенциала (Е°) с реальными (Е°р) при 1=0 передается уравнением

£459.16 = £? + &/, (2.8)

(1 +Зал/7) '

где А^^'^у и д-51^'1^ - константы уравнений теории Дебая-Хюккедя; (Т-еУ1 (Г-^

Д7} - алгебраическая сумма квадратов зарядов ионов изучаемого равновесия;, а - расстояние наименьшего сближения ионов, принимаемое равным 4.9 А; Ь - эмпирическая постоянная, зависящая от природы компонентов изучаемых равновесий, растворителя и ионной среды;

8 - диэлектрическая проницаемость растворителя.

Таблица 2.10

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Ф* + е Ф для исследованных систем.

Электролит Растворитель Е°, тоВ -в

иа Н20 188.8 ±0.9 8.2±0.5

№С1 Н20 188.7±0.9 10.7±0.5

КС! Н30 182.3±1.9 10.0+1.1

Ш«С1 Н20 183.7+1.1 8.2+0.9

ПСЮ, Н20 184.8+1.3 16.7+0.8

N30104 Н20 179.9±0.8 14.5+0.5

Ш03 Н20 18б.7±0.6 6.4+0.6

ЫаЖ>3 Н20 187.2+0.5 8.7+0.4

ЮЧОз Н20 173.9+0.4 6.7+0.3

ЫаР н20 . 183.4+1.3 4.3+1.7

КР Н20 184.6+0.9 9.0+1.1

УС1 Н20 +этанол 12.5% 192.3+0.5 8.8+0.4

УС1 25% 200.2±0.9 7.0+0.5

1лС1 37.5% 231.6+0.8 4.5+0.5

1ЛС1 50% 250.6±0.5 0.3±0.3

62.5% 288.2±1.2 3.6+1.0

ЫаС104 50% 250.8±0.8 24.9±0.4

УС1 Н20 + ацетон 12.5% 202.7+0.4 8.9+2.0

1X1 25% 213.2+0.9 3.8+0.5

1X1 37.5% 242.7+0.9 б.1±0.5

1X1 50% 265.9±0.8 2.4+0.6

Стандартный электродный потенциал для исследуемой систебмы при бесконечном разведении в воде составляет 424.1+0.9 мВ и моекет быть рекомендован для включения в справочные данные.

Числовой материал табл. 2.10 показывает, что для всех использованных электролитов как в водных, так и в водно-органических растворах кажущиеся окислительно-восстановительные потенциалы системы (2.6) (Е°) уменьшаются с ростом ионной силы раствора, т. е. усиливаются восстановительные свойства Ф, иначе говоря, облегчается переход электронов от диметапферроценилкарбикола к окислителю. Это может быть следствием уменьшения коэффициентов активности Ф с увеличением ионной силы, что связано с возможной ассоциацией катионов Ф* с анионами фоновых электролитов. Уменьшение за счет этого равновесной концентрации окисленной формы Ф* приводит к уменьшению Е° в соответствии с уравнением Нернста. Особенно сильно снижаются значения Е с ростом ионной силы раствора в перхлоратных системах, что вполне естественно, так как гидрофобный катион Ф* наиболее склонен к ассоциации с отрицательно гидратирующимся ионом С104 .

Выводы

1. Определены антидегонационные свойства ряда производных ферроцена. На основе критического анализа полученных результатов и сопоставления их с литературными данными выбрано наиболее оптимальное соединение (а-гидроксиизопропил )ферроцен -ФК-4.

2. Детально исследованы антидетонационные свойства ФК-4 как в чистом виде, так и в композициях с его участием, что позволило обосновать оптимальные концентрационные пределы содержания ФК-4 в моторных топливах, при которых наблюдается максимальный технологический эффект и сведены к минимуму негативные последствия его применения. Показано, что при применении ФК-4 совместно с другими антидетонационными присадками (МТБЭ, АДА и др.) наблюдается синергический эффект, позволяющий значительно увеличить антидетонационные свойства топливных композиций без увеличения содержания ФК-4.

3. Знание свойств ФК-4 позволило предложить его в качестве антидымной присадки к дизельным топливам. Найден оптимальный диапазон концентраций ФК-4 в антидымной присадке, позволяющей значительно (в два раза) уменьшить дымность выхлопных газов по сравнению с присадками аналогичного назначения, используемыми в мировой практике.

4. Изучены растворимость и тедлоты растворения ФК-4 в бензинах, дизельном топливе и основных растворителях, входящих в состав бензинов, а также вязкость и плотность растворов в перечисленных выше растворителях в зависимости от концентрации ФК-4 и температуры (от -50°С до +40°С). Эти данные использованы для оптимизации технологическое процесса пидучения ФК-4, а также при разработке технологий приготовления концентратов ФК-4 и высокооктановых бензинов с этой присадкой.

5. Определена растворимость ФК-4 и его восстановительные свойства в водно-солевых и водно-органических растворах, показана применимость уравнения Сеченова к процессам высаливания ФК-4 из водных растворов различными электролитами. Найдены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы системы (а-гидроксиизопропил) ферроцен - ион (а-гидроксиизопропил)феррициния в водных растворах.

6. Данные о физико-химических свойствах ФК-4 в различных средах, об их изменениях с концентрацией и температурой обсуждены с учетом межчастичных взаимодействий в исследованных системах.

Содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Fyodorov V.O., Tverdokhlebov V.P., Nikolsky P.A., Demyanenko E.A., and other. Thermodynamic of ferrocen and some ferrocenylcarbinols solutions in water and water solutions of electrolytes //.14*5 IUP AC conference on chemical thermodinamics. Osaka, Japan, August., 25-30, 1996 y.,S1-29 pl3.

2. Демьяненко E.A., Матвеев В.Д., Стаценко И.В. и др.. Сопоставление термодинамик» растворения ферроцена и диметилферро ценил карбинола в некоторых органических средах.// Тезисы III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов". Иваново, 1993 г., С.84.

3. Демьяненко Е.А., Робов A.M., Твердохлебов В.П. и др.. Термодинамика сольватации ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в водных растворах различных электролитов.// Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. VI Международная конференция. Иваново, 10-12 октября 1995. Тезисы докл., С.266-267.

4. Демьяненко Е.А., Матвеев В.Д., Стаценко И.В. и др.. Изучение растворимости диме-тилферроценилкарбинола и ферроцена в бензинах и органических растворителях.// Сибирский технологический институт, - Красноярск, 1994,- 10 С. Деп. в ВИНИТИ 17.02.94, № 403 -В94.

5. Твердохлебов В.П., Сачивко A.B., Демьяненко Е.А., Федоров В.А.// Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях. Красноярск. 20-24 мая 1996 г. Тезисы докл. - С. 120.

6. Темеров С.А., Демьяненко Е.А., Исаев И.Д. и др. Способ получения (а- гидроксии-зопропил) ферроцена.// Пат.2006497. Россия, МКИ. С.07 F/05/02.Ka5035335/04. Заявл. 01.04.92. 0публ.30.01.94. Бюл.№2.

7. Демьяненко Е.А., Никольский П.А., Робов A.M. и др. Изучение окислительно-восстановительных свойств в системе ферроценилдиметилкарбинол-катион ферроценилди-метил карбинола.// Известия ВУЗов. Химия и хим. технология, 1996, Т.39, вып.4-5.С.184-186.

8. Демьяненко Е.А., Матвеев В.Д, Стаценко И.В. и др.. Растворимость ферроценилди-метилкарбинола и ферроцена в бензинах различных марок и в их компонентах.// Нефтехимия, 1994. Т.34, №6,- С.557-561.

9. Демьяненко Е.А., Робов А.М., Сачивко A.B. и др.. Окислительно-восстановительные свойства ферроценилдиметилкарбинола в водно-солевых и водно-органических средах.// Ж. физич.химии, 1996, Т70, №10. - С. 1808-1811.

10. Фабинский П.В., Демьяненко Е.А., Сачивко A.B. и др.. Термодинамика растворения ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в воде.//Ж. координацион. химии, 1997, Т.23, X»

11. Демьяненко Е.А., Бирюков Ф.И., Карибов А.К. и др.. Топливная композиция для двигателей с искровым зажиганием.// Пат.2019559. Россия, МКИ C.10.L 1/18. Опубл. 15.09.94. Бюл. №17.

12. Демьяненко Е.А., Твердохлебов В.П., Карибов А.К. и др.. Углеводородная топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания с искровым воспламенением.// Пат.2061736.Россия, МКИ C.10.L 1/18, 1/22 № 94017595/04, Заявл. 11.05.94. Опубл. 10.06.96. Бюл. №16.

13. Левин А .Я., Монин C.B., Демьяненко Е.А. и др.. Топливная композиция для дизельных двигателей.// Пат.2058373. Россия, МКИ C.10.L 1/18, 1/22 №94003151/04, Заявл. 28.10.94. Опубл. 20.04.96. Бюл. №11.