Разработка биметаллических катализаторов на основе металлов подгруппы железа для получения углеродных мезопористых материалов из метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

• .г

На правах рукописи

Решетенко Татьяна Валентиновна

Разработка биметаллических катализаторов на основе металлов подгруппы железа для получения углеродных мезопористых материалов из метана

02.00.15. - Каталю

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2003

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор З.Р. Исмагилов кандидат химических наук, с.н.с. Л.Б. Авдеева

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Л.Н. Курина доктор химических наук Г.В. Плахсин

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ (г. Москва)

Защита диссертации состоится "26" ноября 2003 г. в 14ю часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан "26" октября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

В. А. Семиколенов

2а>о? - (\ I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Большое внимание в последнее десятилетие привлекает новый тип 1рафитоподобных углеродных материалов -каталитический волокнистый углерод (КВУ), который обладает волокнистой (или нитевидной) морфологией. Протяженные углеродные волокна состоят из графеновых слоев, ориентированных определенным образом относительно оси волокна. КВУ является мезопористым материалом с развитой удельной поверхностью, что делает перспективным его применение в качестве сорбента, материала для электродов или носителя катализаторов.

Основной способ получения КВУ заключается в каталитическом разложении углеводородов, в частности, метана. Метан входит в состав природного газа и газовых гидратов, и проблема его рациональной переработки весьма актуальна. В этой связи привлекательность каталитического разложения метана состоит в том, что позволяет получать сразу два востребованных продукта: КВУ и водород, не содержащий примесей СО - ценное сырье для новой развивающейся области энергетики - низкотемпературных топливных элементов с полимерным электролитом. Традиционными катализаторами разложения метана являются металлы подгруппы железа (N1, Со, Ре), которые наиболее эффективны в отложении КВУ. Высокопроцентные катализаторы на основе никеля и кобальта проявляют активность в низкотемпературном разложении метана. Количество образующегося углерода или углеродоемкость катализатора (в, г/гмт) достигает 110 для №-А120з при 550°С и 45 т/тт для Со-АЬОз при 500°С [1, 2]. Железосодержащие катализаторы, как правило, применяются дня разложения метана при 680-1000°С [3, 4]. Поскольку введение второго металла в каталитическую систему может изменить ее свойства по сравнению с индивидуальными металлами, то применение биметаллических катализаторов открывает новые перспективы их использования в процессе разложения метана. Примером может служить №-Си-А12Оз катализатор, для которого показано увеличение углеродоемкости в разложении метана до 240 г/гкат при температурах не выше 600°С и изменение микроструктурных свойств КВУ по сравнению с №-А120з [1,5-7].

В настоящее время в литературе отсутствуют систематические исследования высокопроцентных железосодержащих катализаторов в разложении метана при умеренных температурах 600-650°С. Возможность применения биметаллических катализаторов на основе железа (Ре-Со, Ре-№) в этом процессе практически не рассматривается. Как следствие, не выявлены эффекты от добавки второго металла (Со, №) на каталитические свойства бикомпонентной системы, не определены факторы, влияющие на формирование углеродоемкого состояния, отсутствует целостная картина об изменении фазового состава катализатора в ходе разложения метана. Следует отметить, что, несмотря на большое количество работ по изучению №-Си катализаторов, разложение метана на этих системах при температурах выше 600°С детально не исследовано. Текстурные и структурные свойства КВУ, образующегося на Си-А1203 и железосодержащих катализаторах, также мало изучены и, как правило, остаются за пределами внимания исследователей.

1 РОС. НАЦИОНАЛЬНА*

БИБЛИОТЕКА

СПспрбург у .

' О»

Таким образом, разработка и исследование углеродоемких (способных накапливать большие количества углерода) биметаллических катализаторов на основе металлов подгруппы железа для разложения метана, а также изучение свойств образующегося КВУ являются актуальными и представляют как научный, так и практический интерес. Цель работы. Задачей настоящей работы является:

1. Изучение закономерностей формирования активного компонента биметаллических катализаторов (Ре-Со-А^Оз, Ре-КЧ-АКОз, МьСи-АЬО;,) и выявление факторов, определяющих их углеродоемкое состояние.

2. Исследование особенностей протекания реакции разложения метана и роста КВУ на выбранных системах.

3. Изучение текстурных и структурных свойств образующегося КВУ.

4. Выявление возможности применения волокнистого углерода нанотрубчаюй структуры в качестве носителя никелевого катализатора низкотемпературного разложения метана.

Научная новизна.

1. Методом соосаждения солей алюминия и металлов подгруппы железа впервые приготовлены биметаллические железосодержащие катализаторы разложения метана (Ре-Со-А12Оз, Ре-ЫьАЬОз), которые позволяют с высокой эффективностью получать КВУ с нанотрубчаюй структурой при температурах 600-650°С. Комплексом физико-химических методов детально исследованы закономерности формирования активного компонента этих катализаторов. Установлено, что 3-10 %-ные добавки кобальта (или никеля) к железным катализаторам увеличивают их углеродоёмкость в 2-7 раз, что, возможно, связано с особенностями кристаллической структуры частиц сплавов и формированием необходимого распределения частиц по размерам; при этом микроструктура углеродных волокон остается нанотрубчатой. Показано, что А1203 является структурным промотором, и наиболее эффективные биметаллические катализаторы, углеродоемкость которых достигает 145 г/гкат, содержат 30-50 вес. % А1203.

2. В результате исследования соосажденных высокопроцентных М-Си-АЬОз катализаторов в реакции разложения метана при 625-675°С установлено, что роль меди состоит в повышении их стабильности в реакции углеотложения, углеродоемкость таких систем достигает 525 г/гкэт.

3. Впервые детально и систематически изучены микросгруктурные, субструктурные и текстурные свойства КВУ в зависимости от природы катализатора и условий разложения метана. Выявлено, что использование биметаллических систем позволяет варьировать структуру и свойства КВУ.

4. Впервые показана возможность использования КВУ нанотрубчатой структуры в качестве носителя для никелевых катализаторов низкотемпературного разложения метана.

Практическая значимость. На основе экспериментальных данных могут быть созданы эффективные биметаллические катализаторы для разложения метана с целью получения водорода. Перспективной представляется КьСи-АЬОз система. Результаты изучения КВУ показали, что его текстурные и структурные

свойства могут варьироваться в широком диапазоне в зависимости от состава катализатора и условий проведения реакции, что позволяет целенаправленно регулировать его характеристики. Найдено, что в качестве одного из возможных применений КВУ может быть его использование как носителя катализаторов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 5-ом Европейском конгрессе по катализу (EuropaCat-5, Limerick, Ireland, 2001), 6-ой Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), Российско-голландском семинаре "Catalysis for sustainable . development" (Новосибирск, 2002), 2-ом Международном симпозиуме "Физика и химия углеродных материалов" (Алматы, Казахстан, 2002), 41-ом Ежегодном конкурсе на лучшие научно-исследовательские работы Института катализа СО РАН (3 место, Новосибирск, 2002), 20-ой Европейской конференции по материалам (Е-MRS 2003 Spring Meeting, Strasbourg, France, 2003), 6-ом Европейском конгрессе по катализу (EuropaCat-6, Innsbruck, Austria, 2003).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 статей и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах и включает 23 таблицы, 44 рисунка и библиографию из 202 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе, являющейся литературным обзором, рассмотрены общие закономерности разложения метана на металлических катализаторах, а также представлены литературные данные по применению биметаллических систем в этой реакции. Представлен анализ состояния исследований по изучению свойств КВУ и их возможного применения.

Во второй главе описаны используемые реагенты, методики приготовления катализаторов. Высокопроцентные системы готовили методом совместного осаждения компонентов из растворов их азотнокислых солей. Нанесенные никелевые катализаторы получали пропиткой КВУ раствором хлорида никеля. Исследование активности катализаторов проводили в проточной установке с виброжиженным слоем катализатора при 500-675°С и давлении метана 1 атм. Загрузка катализатора составляла 0.025-0.2 г, расход метана - 2.25-9 л/час. Реакцию проводили до полного падения степени превращения метана. Количество образовавшегося углерода определяли гравиметрически. В главе также описаны различные физико-химические методы исследования катализаторов и КВУ, которые включали рентгенофазовый анализ (РФА), КР- и ИК-спектроскопии, у-резонансную спектроскопию, просвечивающую и сканирующую электронные микроскопии (ПЭМ и СЭМ), термогравиметрический анализ (ТГА), EXAFS, метод распределения электронной плотности атомов (РРЭП), низкотемпературную адсорбцию азота.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты по выявлению факторов, определяющих формирование углеродоемкого состояния биметаллических Fe-Co-Al203 и Fe-Ni-АЬОз катализаторов разложения метана при температурах 600-650°С.

В четвертой главе рассмотрены свойства высокопроцентных №-Си-А1203 катализаторов в реакции разложения метана при температурах выше 600°С, и исследовано влияние структуры каталитических частиц на стабильность системы.

В пятой главе представлены результаты по изучению микроструктурных, субструктурных и текстурных свойств КВУ, образующегося на биметаллических катализаторах.

В шестой главе изложены данные исследований КВУ в качестве носителя никелевого катализатора, активность которого была испытана в модельной реакции низкотемпературного разложения метана.

В выводах подводится итог проведенных исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Факторы, определяющие формирование углеродоемкого состояния железосодержащих катализаторов разложения метана и образования КВУ

1.1. Каталитические свойства Ее-А12Оз, Ее-Со-АЬОз и Ке-№-А1203 систем

В результате наших исследований обнаружено, что железосодержащие катализаторы, полученные методом соосаждения с использованием в качестве осадителей растворы ИН4ОН для Ре-А1203 и Ре-Со-А1203 систем и Ж^НСОз для Ре-№-А120з,

характеризуются значительной

углеродоемкостью в рассматриваемой реакции при 600-650°С (Рис. 1). Введение кобальта (или никеля) в количестве 5-10 вес. % в Ре-А1203 систему приводит к росту как Рис. 1. Зависимость углеродоемкосги У™еродоемкоста, так и активности Ре-А1203, Ре-Со-А1203 и Ре-№-А1203 от катализатора. Наибольший выход КВУ содержания А1203 (Т=625°С). нанотрубчатой структуры достигнут при

соотношении Ре:Со (или №) = 8:1.

Влияние добавки трудновосстанавливаемого оксида, А1203, исследовано на примере образцов Ре-Со(№)-А12Оз (Те:Со(№)=8:1). Зависимость углеродоемкости от содержания А12Оз имеет максимум при 30-50 вес. % (Рис. 1) и достигает 145 г/гт для 62Ре-8№-А1203\ Из результатов изучения температурной зависимости свойств образцов обнаруживается, что количество образующегося углерода незначительно варьируется с изменением температуры в пределах 600-675°С.

* 62Ре-8№-А1203 -состав катализатора 62 вес. % Бе, 8 вес. % 30 вес. % А1203

4

SOFe-AlaQ3

а)

4 \

iÑ- \ ЗА

3 ?/д\

ф] \

S

1 \ Шш \

70Fe-20Co-AI О,

2000 , см"1

1000 500

Рис. 2. ИК-спектры катализаторов: (а) - 50Ре-А1гОз и (б) - 70Ре-20Со-А120з на разных этапах их приготовления: 1-выс} шейный образец; 2-прокаленный в Аг при 450°С;

3-восстановленный в Н2 при 350°С;

4-восстановленный в Нг при 650°С.

1.2.Формирование активного компонента катализаторов

Методами РФА, ИКС, ЕХАББ, РРЭП исследовано состояние катализаторов на этапах их формирования от гидроксидной до восстановленных форм. Установлено, что влияние второго металла (Со или №) на формирование активного компонента катализаторов проявляется на стадиях прокалки и восстановления их пред-шественников. Так, после прокалки образцов серии Ре-Со-А12Оз наблюдается образование частично-обращенной шпинели - магнетита кобальта, на что указывают

полосы поглощения (п.п.) 398 и 587 см"1 в ИК-спектре образца 70Fe-20Co-Al203 (Рис. 2 б, кр. 2). Для катализаторов серий Fe-АЬОз и Fe-Ni-АЬОз по данным ИКС, по-видимому, происходит формирование структур близких к структуре гидрогематита, РФА исследования которых показали, что они являются рентгеноаморфными высодисперсными фазами.

На Рис. 3 представлены термогравиметрические данные по восстановлению прокаленных образцов в токе Нг. Известно, что восстановление Fe203 протекает следующим образом: Fe20}—"°'r >feJ0<—"°'r > Fe" [8]. Для исследованных катализаторов при 300-350°С происходит восстановление Fe3+ в Fe2+, а эндотермический эффект при 500-600°С следует отнести к восстановлению оксидов железа до металлического железа. Введение Со или Ni приводит к снижению температуры восстановления оксидов железа с 600°С (для Ре-А120з) до 530°С. ИКС исследования показали, что при восстановлении спектры образцов серии Ре-АЬСЬ характеризуются уменьшением интенсивностей п.п. С03г" групп, увеличением фона, что, вероятно, связано с образованием металлической фазы, и появлением п.п. 737, 794, 850 см"', соответствующих колебаниям в дефектной Fe-Al шпинели, в которой часть катионов А13+ находится в тетраэдрических положениях (Рис. 2 а, кр. 4). В результате изучения методами ИКС и РФА изменений фазового состава образцов серий Fe-Co-АЬОз и Fe-Ni-АЬОз в ходе восстановления установлено, что при 350°С происходит формирование магнетитов кобальта и никеля, соответственно (Рис. 2 б, кр. 3), причем их структура частично разрушается при 650-б70°С (Рис. 2 б, кр. 4). Очевидно, что промежуточное образование магнетита кобальта (или никеля) приводит к снижению температуры восстановления оксидов железа.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Т°С

Рис. 3. Термогравиметрические кривые восстановления образцов.

(_)- ДТГ, (--) - ДТА. 1 - 90Fe-Al203)

2 - 50Fe-Al203,3 - 85Fe-5Co-Al203, 4 - 85Fe-5Ni-Al203, 5 - 50Fe-6Co-Al203, 6 -70Fe-20Co-Al203,7 -70Fe-20Ni-Al203.

Исследование фазового состава восстановленных катализаторов показало формирование сплавов для

биметаллических систем, у которых тип кристаллической решетки и размер области когерентного рассеяния (о.к.р.) зависят от природы и количества второго металла (Таблица 1). Так, для Ре-№-А1203 наблюдается образование двух металлических фаз: Ре (о.ц.к.) и Ре-№ (г.ц.к.), что соответствует имеющимся литературным данным и диаграммам состояния этих систем [9, 10]. Увеличение содержания А12Оз приводит к формированию значительных количеств шпинельных структур. По данным ПЭМ максимум распределения частиц по размерам у наиболее активных катализаторов (50Ре-6Со-А1203 и 62Ре-8М1-А1203) в восстановленной форме приходится на частицы размером 25-35 нм, которые преимущественно окружены кристаллитами, предположительно у-А1203.

Таблица 1. Фазовый состав восстановленных катализаторов.

Серия Образец, вес. % Фазовый состав

Fe-AljOj 90Fe-Al203'J a-Fe а = 2.866 А (о.к.р. = 50 нм); шпинель (следы)

50Fe-Al2O3 a-Fe а = 2.867 А (о.к.р. = 50 нм) Fe-Al шпинель а = 8.242 Á (о.к.р. = 10 нм)

Fe-Co-Al203 85Fe-5Co-Al203 a-Fe а = 2.861 Á (о.к.р. = 50 нм); шпинель (следы)

60Fe-30Co-Al203 Fe-Co а = 2.855 Á (о.к.р. = 30 нм); шпинель (следы)

50Fe-6Co-Al203 a-Fe а = 2.863 Á (о.к.р. = 30 нм) Fe-Co-Al шпинель а = 8.261 Á (о.к.р. = 15 нм)

Fe-Ni-АЪОз 85Fe-5Ni-Al203 a-Fe а = 2.868 Á (о.к.р. = 14 нм); шпинель (следы)

70Fe-20Ni-Al203 a-Fe а = 2.87 А (о.к.р. = 27 нм) Fe-Ni а = 3.583 А (о.к.р. = 11 нм) шпинель (следы)

62Fe-8Ni-Al203 a-Fe а = 2.87 А (о.к.р. = 7.5 нм) Fe-Ni а = 3.571 А (о.к.р. = 7.5 нм) Fe-Al шпинель а = 8.246 А (о.к.р. = 10 нм)

'* - состав катализатора 90 вес. % Fe, 10 вес. % AljOj.

б

Таким образом, эти результаты позволяют предположить, что после восстановления металлические частицы сплава размером 25-35 нм стабилизированы каркасом из у-А12Оз за счет образования в местах контакта шпинельных структур. Аналогичный результат отмечался и для высокопроцентных соосажденных Ni-АЬОз катализаторов [1].

1.3. Изменение фазового состава катализаторов в процессе разложения метана

При исследовании

закономерностей процесса

разложения метана в присутствии железосодержащих катализаторов обнаружено, что конверсия метана от времени постоянно падает. На кривых наблюдается два участка, характеризующиеся быстрым

падением конверсии в течение первых 5 часов и затем медленным (> 5 часов) (Рис. 4). Для выявления факторов, влияющих на стабильность к зауглероживанию железосодержащих катализаторов, методами ЭМ, РФА, РРЭП, EXAFS, у-резонансной спектроскопии ex situ было изучено их состояние в различные периоды протекания реакции разложения метана при 625°С.

ЭМ исследования на начальных этапах реакции (50 минут) показали, что можно выделить два типа каталитических частиц:

а) Частицы размером 100-150 нм, которые капсулированы графеновыми слоями и не активны в реакции. Их образование возможно в результате слияния жидкоподобных пересыщенных углеродом частиц металла размером 30 нм [11].

б) частицы размером 10-30 нм, которые являются центрами роста волокнистого углерода нанотрубчатой структуры. Размер активных частиц соответствует их исходной величине в восстановленных образцах. Такие частицы имеют как округлую неправильную форму, так и выраженную огранку (Рис. 5). В ряде случаев частицы металла имели на своей поверхности инородные кристаллиты (Рис. 5в). Результаты исследования методом спектроскопии характеристического рентгеновского излучения и анализа межплоскостных расстояний для этих кристаллитов на снимках ЭМВР позволяют отнести их к у-А1203.

По-видимому, формирование частиц металла размером 10-30 нм и их стабилизация в период отложения волокнистого углерода являются необходимыми условиями для создания углеродоемких железосодержащих катализаторов. Это может быть достигнуто введением соответствующего количества структурного промотора и выбором условий восстановления катализатора. Высокие температуры восстановления (700-1000°С) приведут к

25-

20-

15-

J 10-

5-

0-

—a—SOFfrAIjOj

-О— SOFe-eCo-AI^

0 10 20 30 40 50 60 70

t, час

Рис. 4. Зависимость конверсии метана от

mvuf-nn ivainraii ГТ=КУ\ТЛ

Рис. 5. ЭМ фотографии высокого разрешения: (а) - 85Fe-5Co-Al203, (б, в) - 50Ре-ЛЬОз.

полному разрушению шпинели и, вероятно, потере эффекта стабилизации металлических частиц. Поэтому в работе было выбрано восстановление предшественника катализатора при температуре 580°С, которое не допускало полного разрушения шпинельных структур.

Сравнение результатов исследований ex situ методами РФА, РРЭП, у-резонансной спектроскопии фазового состава исходных образцов и после разложения метана при 625°С показало, что в течение первых 20-50 минут происходит уменьшение размера о.к.р. a-Fe, появление фазы г.ц.к. Fe-Ni для образца 85Fe-5Ni-AI203, образование в значительных количествах цементита Fe3C и формирование фазы графитоподобного углерода. Под воздействием реакционной среды в этих образцах происходит восстановление Fe3*—>Fe2* в шпинельной структуре, приводящее к изменению ее структуры и перестройке, что проявляется в увеличении интенсивностей линий шпинели на дифракционных картинах. Для катализаторов с высоким содержанием структурного промотора (50Fe-Al203, 50Fe-6Co-Al203, 62Fe-8Ni-Al2C>3)

характерной особенностью было уменьшение количества металлической фазы с о.ц.к. структурой, что можно объяснить образованием Fe3C и мартенсита, наличие которых подтверждается результатами исследований этих образцов методами РФА, РРЭП, EXAFS и у-резонансной спектроскопии. Решетка мартенсита основана на о.ц.к. структуре a-Fe, в которой четыре атома углерода находятся на серединах четырех ребер, два атома углерода занимают центральные положения на двух противоположных гранях, что вызывает тетрагональное искажение решетки. В действительности же только часть узлов занята атомами углерода [10].

Известно, что общая схема разложения метана включает в себя активацию и диссоциацию молекул метана на низкоиндексных гранях металлической частицы, диффузию атомов углерода через нее и формирование графитоподобной фазы на высокоиндексных гранях частицы [12]. На основании полученных нами результатов исследования железосодержащих катализаторов и анализа литературных данных высказано предположение, что каталитическая частица железосодержащего катализатора в условиях разложения метана при 625°С представляет собой раствор углерода в металлической фазе с градиентом концентрации атомов углерода по объему частицы, охлаждение которой для ех situ исследований приводит к образованию Fe3C, мартенсита и уменьшению области когерентного рассеяния металла. При этом образующиеся метастабильные карбиды выступают в качестве "резервуаров" углерода, обеспечивающих наличие концентрационного .градиента [13].

Дезактивация железосодержащих катализаторов во времени, по-видимому, обусловлена постепенным капсулированием активных частиц графеновыми слоями, необратимыми изменениями фазового состава катализатора, диспергированием металлических частиц и их блокировкой внутри многослойных углеродных нанотрубок.

Таким образом, биметаллические катализаторы (Fe-Co-АЬОз и Fe-N¡-А120з) позволяют в результате разложения метана при температурах 600-650°С с высокой эффективностью получать КВУ нанотрубчатой структуры, что возможно связано с особенностями кристаллической структуры металлических частиц сплава и формированием необходимого распределения частиц по размерам (со средним размером частиц »30 нм), что определяется составом катализатора и условиями его восстановления.

2. Углеродоемкие Ni-Cu-Al203 катализаторы для разложения метана при 625-675°С

Нами было детально исследовано влияние меди в высокопроцентных соосажденных Ni-Cu-Al203 катализаторах на геометрию и структуру активных металлических частиц, микроструктурные и текстурные свойства КВУ, а также на выход КВУ при высокотемпературном разложении метана.

Фазовый состав восстановленных Ni-Cu-Al203 катализаторов с содержанием меди менее 15 вес. % представлен Ni-Cu сплавом. Увеличение количества меди в катализаторе приводит к образованию двух металлических фаз: сплав, обогащенный никелем, и сплав, обогащенный медью. В отличие от

№-АЬОз и железосодержащих систем для ЫьСи-АЬОз не отмечено образования шпинельных структур [1]. По данным ЭМ максимум распределения восстановленных частиц сплава по размерам приходится на частицы с диаметром 15-25 нм.

Исследование каталитических свойств №-Си-А120з в разложении метана при 625-675°С показало, что наблюдается снижение конверсии метана (хеш) по сравнению с немодифициро ванным образцом 90№-А120з. Однако углеродоемкостъ и время жизни №-Си-А1203 катализаторов существенно больше, чем в случае 90№-А120з. Более того, в то время как повышение температуры реакции до 675°С приводит к падению конверсии метана для 90№-АЬОз образца до 7 %, для М1-Си-А120з катализаторов наблюдается увеличение степени превращения метана с ростом температуры (Таблица 2).

Таблица 2. Каталитические свойства №-Сп-А1гОз (Уст=90 л/гж-час).

Образец 625°С 650"С 675°С

"СН4, % в, г/Гпг 1,4 ХСН4,% О, г/г«. 1,4 ХСН4, % а г/Гиг 1,4

82№-8Си-А12Оз'> 22 515 61.5 29 169 15.5 35 150 9

75№-15Си-А120э 18 525 54 23 400 37 27 404 27.5

65№-25Си-А1203 15 291 35.5 20 309 32 26 293 20

55№-35Си-А12Оз 13 205 31 17 207 26 20 222 19.5

45№-45Си-А1203 10 118 23 15 115 13.5 17 126 12

90№-А1203 31 22.4 2.0 34 11.2 2.5 7.0 8.0 5.0

'' - состав катализатора 82 вес. % №, 8 вес. % Си, 10 вес. % АЬОз.

На Рис. 6 представлена зависимость конверсии от времени проведения реакции. В случае образца 82№-8Си-А120з можно выделить три периода реакции при температур« 625°С: индукционный, когда наблюдается рост хам. период стационарной работы, когда Хсн4 достигает постоянных значений, и период дезактивации о ю 20 зо 40 во 60 та катализатора. Наличие указанных ч*с стадий реакции ранее было

Рис. 6. Зависимость конверсии метана от выявлено для катализатора 90>Л-времени для исследованных образцов А1203 [1]. Для последнего (Усж=90 л/гмг-час). индукционный период связан со

слиянием жидкоподобных

насыщенных углеродом исходных частиц размером 15-17 нм и формированием в течение первого часа реакции активного центра роста КВУ в 50 нм [1]. Для катализаторов с содержанием меди более 15 вес. % не наблюдается индукционного периода (Рис. 6). Однако ЭМ исследования образцов после первых 20 минут реакции показали, что происходит увеличение размера частиц сплава до 45-70 нм. Таким образом, в случае №-Си-А1203 катализаторов размер

ю

500 о _0 —о—т*560°с

400- —0— Т=в28"С

—^-Т»6в0°С

300- —о- ■«75*0

200 of/

100-

0

10 20

50 во 70

30 40

Си, %

Рис. 7. Зависимость углеродоемкости Ni-Cu-

меташшческих частиц также увеличивается в -реакционных условиях, однако при температуре 625°С этот процесс протекает значительно быстрее.

На Рис. 7 приведена зависимость углеродоемкости от состава катализатора и температуры. Кривые имеют максимум, положение которого при повышении температуры сдвигается в сторону больших концентраций меди.

На ПЭМ снимках (Рис: 8) 82№-8Си-А1203 и 75№-15Си-А12Оз

А12Оз (10 вес. % АЬОз) катализаторов от состава и температуры.

сформировавшихся частиц катали-заторов видно, что введение меди приводит к изменению габитуса активной частицы: от грушевидной до квази-октаэдрической [1,5-7]. Образец, содержащий 8 вес. % меди, характеризуется наличием обоих типов каталитических частиц (Рис. 8 б, в). Однако для частиц первого типа следует отметить увеличение до 150° угла разворота графеновых конусов, образующих углеродное волокно (Рис. 8 б), в отличие от 90° для образца 90Ni-AI203 (Рис. 8 а). Таким образом, неоднородность катализатора

82Ni-8Cu-Alj03 по

геометрии каталитических частиц приводит к неоднородности микроструктурных свойств образующегося КВУ. При содержании меди более 15 вес. % в основном наблюдается формирование частиц второго типа (Рис. 8

г).

В случае Ni-Cu

сплавов образование выделением граней (111), протекает углерода [12],

происходит частиц с нескольких на которых отложение что, по-

Рис. 8. Сформировавшиеся каталитические частицы после 2 часов разложения метана при 650°С. (а) - 90№-А120з, (б, в) - 82№-8Си-А1203, (г) - 75№-15Си-АЪ03.

видимому, способствует увеличению углеродоемкости катализатора. Целостность грани Ni (111) нарушена в результате сегрегации меди на, ее

п

поверхности, что приведет к росту на ней нескольких волокон углерода в сравнении с грушевидной. Также для квази-октаэдрической частицы следует ожидать выделения большего числа граней (100) и (110), на которых протекает активация и диссоциация молекул метана [12].

Модифицирование никельсодержащих катализаторов медью приводит к небольшому снижению скорости отложения углерода при 625°С с 11.2 г/гкат-час (90Ni-Al203) до 8.4 г/гмт-час (82№-8Си-А120з), однако углеродоемкость последнего образца более чем в 10 раз выше, что позволяет предположить существенное снижение скорости дезактивации для Ni-Cu катализаторов. Дезактивация катализатора является нежелательным процессом, который протекает постоянно во время функционирования катализатора, зависит от его состава и температуры разложения метана и непосредственно связан с размером и габитусом активных частиц. Дезактивация Ni-Cu-АЬОз катализаторов, как правило, происходит в результате фрагментарного диспергирования частиц металла растущим углеродным волокном [1]. Вероятно, определенное взаимное расположение частицы Ni-Cu сплава и графитоподобного углерода (Рис. 8 г), а также ее большой размер, превышающий в 1.5-2 раза размер частиц Ni-АЬОз катализатора, обеспечивают низкую скорость диспергации активного центра. Максимум на кривых зависимости углеродоемкости катализаторов от их состава (Рис. 7) обусловлен тем, что активные центры приобретают определенный состав и геометрию, при которых диспергация частиц минимальна.

Анализ литературных данных и полученных экспериментальных результатов позволяет заключить, что роль меди состоит в изменении размера и габитуса каталитической частицы вследствие образования Ni-Cu сплавов и их взаимодействия с реакционной средой, что, в свою очередь, находит отражение в изменении микроструктурных свойств КВУ и обеспечивает увеличение углеродоемкости до 525 г/гках при 625°С.

3. Свойства КВУ получаемого при разложении метана

Каталитический волокнистый углерод, образующийся при разложении

метана на биметаллических катализаторах в реакторе с виброжиженным слоем

катализатора, имеет вид гранул размером 3-8 мм, состоящих из хаотически

переплетенных углеродных волокон.

/ *

3.1. Микроструктурные свойства КВУ

Как отмечалось выше, при разложении метана на катализаторе 82Ni-8Cu-AI2O3 формируется два типа каталитических центров, и, соответственно, можно выделить два типа углеродных волокон (Рис. 8 б, в). Волокна КВУ первого типа состоит из конусообразных графеновых слоев, угол разворота конуса относительно его оси варьируется от 45° до 75°. Диаметр волокон соответствует размеру каталитической частицы и составляет 40-60 нм. КВУ второго типа является "спрутообразным" (или "octopus") углеродом, когда от одного каталитического центра формируется несколько углеродных волокон. Обычно их диаметр несколько меньше, чем размер металлических частиц, который может достигать 100-200 нм. Графеновые слои в каждом волокне уложены перпендикулярно его оси по типу "колода карт". Для КВУ, образующегося на

№-Си-АЬОз катализаторах с содержанием меди более 15 вес. %, характерно формирование только "спрутообразного" углерода (Рис. 8 г). Согласно данным ПЭМ, некоторые волокна большого диаметра (100-120 нм) состоят из нескольких более тонких (40-50 нм). При разложении метана с применением железосодержащих катализаторов образующийся волокнистый углерод имеет вид полых многослойных углеродных нанотрубок, которые состоят из вложенных друг в друга цилиндрических графеновых слоев (7-15 шт.) возрастающего диаметра (Рис. 5). Внешний диаметр таких волокон доходит до 30 нм, а внутренний полый канал - 10 нм. В ряде случаев многослойные нанотрубки имеют внутренние перемычки.

3.2. Субструктурные свойства волокнистого углерода

Квазиграфитовая природа КВУ подтверждается результатами рентгено-структурных исследований и спектроскопии комбинационного рассеяния (КРС). Рентгенограммы для КВУ аналогичны таковым для турбостратного углерода, в котором графеновые сетки наложены друг на друга случайным образом, а не упорядоченно как в графите. Значение межплоскостного расстояния {(¡002) варьируется в пределах 0.339-0.343 нм, что превышает величину ¿002 Для графита - 0.335 нм. КВУ имеет размеры о.к.р. в направлении вдоль базальной плоскости (£„) 4-13 нм и перпендикулярно ей (Ьс) 4-9 нм, которые превышают таковые для сажи, активированного угля (0.9-2.5 нм) и сопоставимы с о.к.р. для углеродного материала марки "Сибунит" (3.5-4.0 нм) (Таблица 3). По данным КР-спектроскопии КВУ (Ре-Со-А12Оз) обладает более упорядоченной структурой по сравнению с КВУ (№-Си-А1203).

Таблица 3. Текстурные и структурные свойства КВУ, образующегося при разложения метана при 625°С (Уэ - объем мезопор, Р""'' - средний диаметр пор). ___

Образец АЕЭТ, М^/Г см'/г О™", нм ¿ЯП, нм ¿с НМ Ьа, НМ

КВУ(82№-8Си-А120з) 180 0.428 9.5 0.341 6.6 13.0

КВУ(65№-25Си-АШэ) 260.7 0.405 6.2 0.341 5.2 9.5

КВУ(85Ре-5Со-А1203) 125.5 0.406 12.9 0.342 5.5 8.5

КВУ(50Ре-А12Оз) 151.5 0.501 13.2 0.343 8.7 9.5

КВУ(50Ре-бСо-А1203) 155.1 0.558 14.4 0.342 8.2 7.0

КВУ(62Ре-8№-А1203) 151.0 0.663 17.5 0.343 4.1 10.5

3.3. Текстурные характеристики КВУ

Текстурные свойства КВУ во многом определяются составом катализатора. Так, удельная поверхность КВУ (Анэт), образующегося на №-Си-А1203, увеличивается с ростом содержания меди в катализаторе и может достигать 307.5 мг/г для образца КВУ(65№-25Си-А1203, 575°С). Увеличение температуры разложения метана приводит к снижению его удельной поверхности. Для КВУ, образующегося на железосодержащих катализаторах, удельная поверхность незначительно зависит от их состава и условий разложения метана и варьируется в пределах 125-155 мг/г (Таблица 3). Объем пор с размером более 100 нм, определяемый методом ртутной порометрии, для КВУ(65М-25Си-А1203, 625°С) составляет 0.116 см3/г, а для КВУ(85Ре-5Со-

А1203, 625°С) - 2.725 см3/г. При этом величина истинной плотности КВУ варьируются в пределах 2.13-2.19 г/см3.

Приведенные данные указывают на существенное влияние природы и состава биметаллических катализаторов на свойства КВУ, что позволяет в широком диапазоне варьировать микроструктурные и текстурные свойства получаемого волокнистого углерода.

4. КВУ как носители для № катализаторов низкотемпературного разложения метана

В работе были проведены исследования возможности применения КВУ с нанотрубчатой структурой волокна для получения композиционных материалов типа КВУ/КВУ. Содержание никеля в №/КВУ катализаторах составляло 15 вес. %. В качестве носителя выбраны следующие типы КВУ:

1. КВУ, обладающие нанотрубчатым строением - КВУ (85Ре-5Со-А1203), КВУ (50Ре-А1203), КВУ (50Ре-6Со-А1203), КВУ (62Ре-8№-А1203).

2. КВУ со структурой волокна по типу "колода карт", характеризующийся разными значениями удельной поверхности - КВУ (65№-25Си-А1203, 575°С), КВУ (65№-25Си-А1203, 625°С), КВУ (65№-25Си-А1203, 675°С) (Таблица 4). Ранее волокнистый углерод такого типа использовался как носитель для никелевого катализатора [14], поэтому эти образцы были выбраны для сравнения их свойств со свойствами многослойных углеродных нанотрубок.

Таблица 4. Свойства 15 % №/КВУ в реакции разложения метана (Т = 525°С).

--1-Г*-1ЛН)---*----

Носитель Тполучснвя КВУ°С Ают > м /г Хсн4, % г, час в, Г/Г№

КВУ (65№-25Си-А1203) 575 307.5 9 12.5 163 4

625 260.7 10 16 224

675 210.4 6 10.5 116

КВУ (85Ре-5Со-А1203) 625 125.5 8 11.5 167.1

КВУ (50Ре-А12С)з) 625 151.5 9 20 249.8

КВУ (50Ре-6Со-А1203) 625 155.1 8 12.5 193

КВУ (62Ре-8№-А1203) 625 151.0 8.5 20.5 268 5

90№-А1203 - - 11 30 199

Из данных Таблицы 4 следует, что углеродоемкость нанесенных ЪЛ/КВУ катализаторов сопоставима р таковой для высокопроцентного соосажденного 9(М-А1203 образца в тех же условиях и достигает значений 268.5 г/г№. Таким образом, исследуемые носители - КВУ обладают необходимыми свойствами для создания эффективных нанесенных никелевых катализаторов низкотемпературного разложения метана.

В результате ЭМ исследований установлено, что при восстановлении №/КВУ катализаторов формируются фасетированные частицы никеля размером 30-70 нм (Рис. 9 а). Возможными местами локализации крупных кристаллитов металла являются поры, образованные переплетенными углеродными волокнами. ПЭМ фотографии вторичного волокнистого углерода (Рис. 9 б) демонстрируют формирование под воздействием - реакционной среды грушевидных частиц №, размер которых соответствует их диаметру в исходном восстановленном состоянии. Следовательно, в результате приготовления

нанесенных №/КВУ происходит формирование частиц никеля, размер которых достаточен для отложения КВУ.

Механизм образования вторичного углерода тот же, что и в случае А1203 катализаторов [12]. По-видимому, ' 'основными факторами, обуславливающими формирование углеродоемких" нанесенных №/КВУ систем, являются: природа предшественника катализатора, текстурные "свойства носителя (наличие крупных пор с диаметром более 100 нм), структура поверхности волокна, представленная базальными плоскостями графита, которая обеспечивает слабое взаимодействие "металл-носитель", что обуславливает лабильность системы в целом. '

Рис. 9 ПЭМ снимки (а) - восстановленного катализатора Ьп/КВУ (85Ре-5Со-А120з), (б) - после 50 минут разложения метана при 525°С.

Применение нанесенных 15 % №/КВУ катализаторов позволяет получить композиционные углерод-углерод материалы, гранулы которых состоят из двух типов КВУ, различающихся по микроструктуре волокна.

Выводы

I. Методом соосаждения солей алюминия и металлов подгруппы железа впервые приготовлены биметаллические железосодержащие катализаторы разложения метана, позволяющие при температурах 600-650°С с высокой эффективностью получать квазиграфитовые мезопористые углеродные материалы, волокна которых имеют нанотрубчатую структуру:

1. Комплексом физико-химических методов Изучены закономерности формирования активного компонента этих катализаторов:

- показано, что образование, магнетита кобальта (или никеля) приводит к понижению температуры восстановления оксидов железа;

- обнаружено, что при восстановлении катализаторов образуются сплавы, у которых тип кристаллической решетки и ее параметры зависят от природы и количества второго металла.

2. Установлено, что 3-10'%-ные добавки кобальта (или никеля) к железным катализаторам увеличивают их углеродоемкость в 2-7 раз, что, возможно, связано с особенностями кристаллической структуры металлических частиц

сплавов и формированием необходимого распределения частиц по размерам; однако микроструктура углеродных волокон при этом остается неизменной.

3. Изучено влияние содержания А120з в катализаторах на дисперсность, активность и стабильность частиц металла: показано, что наиболее эффективные биметаллические катализаторы содержат 30-50 % А120з, углеродоемкостъ которых достигает 145 г/гт.

II. Методом соосаждения получены биметаллические катализаторы Ni-Cu-Al203 и детально исследована их эффективность в реакции разложения метана при 625-675°С с образованием волокнистого углерода:

1. Установлено, что добавки меди к никелевому катализатору позволяют повысить его углеродоёмкость при этих температурах, причем выход углерода достигает 525 г/г,«,.;

2. Показано, что введение меди приводит к увеличению размеров и изменяет габитус частиц активного компонента катализатора вследствие образования Ni-Cu сплавов и их взаимодействия с реакционной средой (СНД что, в свою очередь, отражается в изменении микроструктуры углеродных волокон.

П1. Систематически изучены микроструктурные, субструктурные и текстурные свойства каталитического волокнистого углерода (КВУ), образующегося при разложении метана на биметаллических катализаторах. Выявлено, что использование биметаллических систем позволяет получать КВУ с варьируемыми свойствами.

IV. Показана возможность использования КВУ нанотрубчатой структуры в качестве носителей для никелевых катализаторов низкотемпературного разложения метана, углеродоемкостъ которых сопоставима с таковой для соосажденных высокопроцентных Ni-А12Оз систем.

Список цитируемой литературы

[1] L.B. Avdeeva, O.V. Goncharova, D.I. Kochubey, V.l. Zaikovskii, L.M. Plyasova, B.N. Novgorodov, Sh.K. Shaikhutdinov. Appl. Catal A 141 (1996) 117-129.

[2] L.B. Avdeeva, D.I. Kochubey, Sh.K. Shaikhutdinov. Appl. Catal. A 177 (1999) 43-51.

[3] M.A. Ennakova, D.Yu. Ermakov, A.L. Chuvilin, G.G. Kuvshmov. J. Catal 201 (2001) 183-197.

[4] B.B. Веселов, T.A. Леванюк, П.С. Пипиленко, Н.Т. Мешенко. Научные основы конверсии углеводородов (ред. В.В. Веселов). Наукова думка, Киев, 1975, 84-132.

[5] М.Т. Tavares, С.А. Bernardo, I. Alstrup, J.R. Rostrup-Nielsen. J. Catal. 100 (1986) 545-548.

[6] B.A. Семиколенов, JI.E. Авдеева, В.И. Зайковский, В.Б. Фенелонов, Г.В. Плаксин, С.П. Лавренко, О.В. Гончарова. Патент РФ № 2 036 718 "Пористый углеродный материал" приоритет от 02.12.1991 г., зарегистрировано 09.06.1995 г.

[7] В.В. Чесноков, В.И. Зайковский, P.A. Буянов, В.В. Молчанов, Л.М. Плясова. Кинетика и катализ 35 (1994) 146-151.

[8] A.J.H.M. Kock, Н.М. Fortuin, J.W. Geus. J Cata!. 96 (1985) 261-275.

[9] L. Kaufman, H. Nesor. Z Metallkde 64 (1973) 249-257.

[10] Г. Реми "Курс неорганической химии" том 2, Изд. "Мир", Москва 1974.

[11] О.П. Криворучко, В.И. Зайковский, К.И. Замараев. ДЛЯ 329 (1993) 744-748.

[12] R.T. Yang, IP. Chen. J. Catal. 115 (1989) 52-64.

[13] A.Sacco Jr. in J.L. Figuieredo, C.A. Bernardo, R.T.K. Baker and K.J. Hüttinger (eds.) "Carbon Fibers, Filaments and Composites", Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1990:459-505.

[14] Sh.k. Shaikhutdinov, L.B. Avdeeva, B.N. Novgorodov, V.l. Zaikovskii, D.I. Kochubey. Catal Letters 47 (1997) 35-42.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.A. Likholobov. "Microdesign of nickel-cooper alloy catalysts for production of new carbon materials"// Eurasian ChemTech Journal 2 (2000) 237-244.

2. L. B. Avdeeva, Т. V. Reshetenko, Z. R. Ismagilov, V. A. Likholobov. "Iron containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon"// Appl. Catal. A 228 (2002) 53-63.

3. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.A. Ushakov. "Carbon capacious Ni-Cu-AkOj catalysts for high-temperature methane decomposition"// Appl. Catal. A 247 (2003) 51-63.

4. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, V.V. Pushkarev, S.V. Cherepanova, A.L. Chuvilin, V.A. Likholobov. "Catalytic Filamentous Carbon. Structural and Textural Properties"// Carbon 41 (2003) 1605-1615.

5. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, V.A. Ushakov, A.L. Chuvilin, Yu.T. Pavlyukhin. "Promoted iron catalysts of low-temperature methane decomposition"// Chemistry for Sustainable Development 11 (2003) 239-247.

6. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.A. Likholobov. "Stable carbon growth from methane over modified Ni-АЬОз catalysts"//

5 European congress on catalysis "EuropaCat-5", Limerick, Ireland, September 27, 2001, 5-P-01.

7. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, V.V. Kriventsov, A.L. Chuvilin, Yu.T. Pavlyukhin. "The mechanism of catalytic filamentous carbon growth in reaction of methane decomposition over promoted 3d-metal catalysts"// proceed of Vl-conference "Mechanism of catalytic reactions", Moscow, Russia, October 1-5, 2002, v. 2, PP-149.

8. Z.R. Ismagilov, T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Ch.N. Bamakov, V.B. Fenelonov, A.P. Kozlov, V.V. Chesnokov, V.N. Parmon "Hydrogen and methane storage in catalytic filamentous carbon nanostructures"// E-MRS-2003 Spring Meeting, Strasbourg, France, June 10-13,2003, c/p. 25.

9. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, S.V. Cherepanova, A.L. Chuvilin, V.B. Fenelonov, V.A. Likholobov. "Synthesis, properties and application of catalytic filamentous carbon produced by catalytic methane decomposition"//

6 European congress on catalysis "EuropaCat-6", Innsbruck, Austria, August 31-September 4,2003, A2.132.

Отпечатано' на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5 '

Подписано в печать 20.10.2003 Заказ №182

Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная, 80 гр/м"

Печл. 1 Тираж 100

1 8 0 3 5

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Роль биметаллических систем в катализе.

1.2. Общие закономерности разложения углеводородов на металлах.

1.2.1. Влияние размера частиц металла на образование КВУ!.

1.2.2. Особенности роста КВУ на никельсодержащих катализаторах.:

1.2.3. Формирование многослйных углеродных нанотрубок на железосодержащих системах.

1.3. Разложение метана с применением биметаллических катализаторов.

1.3.1. Катализаторы разложения метана на основе Ni-Cu сплавов.

1.3.2.Катализаторы разложения метана на основе железа и его сплавов.

1.3.3. Способы получения высокопроцентных металлических катализаторов.

1.4. Свойства каталитического волокнистого углерода.

1.5. Применение каталитического волокнистого углерода.

Большое внимание в последнее десятилетие привлекает к себе новый тип графитоподобных углеродных материалов - каталитический волокнистый углерод (КВУ), который обладает волокнистой или нитевидной морфологией. Протяженные углеродные волокна состоят из графитоподобных кристаллитов, ориентированных определенным образом относительно оси волокна. КВУ является мезопористым материалом с развитой удельной поверхностью. Благодаря такой текстуре КВУ перспективен для использования в качестве сорбента, материала для электродов или носителя для катализаторов.

Основной способ получения КВУ заключается в каталитическом разложении углеводородов, в частности, метана. Метан входит в состав природного газа и газовых гидратов, и проблема его рациональной переработки весьма актуальна. В этой связи привлекательность каталитического разложения метана состоит в том, что помимо КВУ этот метод позволяет получать водород, не содержащий примесей СО - ценное сырье для новой стремительно развивающейся области энергетики — низкотемпературных топливных элементов с полимерным электролитом.

Традиционными катализаторами разложения метана являются металлы подгруппы железа. Уже давно стало ясно, что применение сплавов в катализе открывает новые возможности, поскольку, варьируя состав сплава, можно менять свойства катализаторов. Каталитические свойства биметаллической системы могут существенно отличаться от таковых для индивидуальных металлов. Таким образом, разработка и исследование биметаллических катализаторов разложения метана на основе металлов подгруппы железа, а также изучение свойств образующегося КВУ являются актуальными и представляют как научный, так и практический интерес.

Представленная работа посвящена поиску и исследованию углеродоемких (способных накапливать большие количества углерода) биметаллических катализаторов разложения метана (Ре-Со-АЬОз, Fe-Ni-AhOa, N1-CU-AI2O3), а также изучению свойств образующегося КВУ и его возможного применения.

Выводы.

I. Методом соосаждения солей алюминия и металлов подгруппы железа впервые приготовлены биметаллические железосодержащие катализаторы разложения метана, позволяющие лри температурах 600-650°С с высокой эффективностью получать квазиграфитовые мезопористые углеродные материалы, волокна которых имеют нанотрубчатую структуру:

1. Комплексом физико-химических методов изучены закономерности формирования активного компонента этих катализаторов:

- показано, что образование магнетита кобальта (или никеля) приводит к понижению температуры восстановления оксидов железа;

- обнаружено, что при восстановлении катализаторов образуются сплавы, у которых тип кристаллической решетки и ее параметры зависят от природы и количества второго металла.

2. Установлено, что 3-10 %-ные добавки кобальта (или никеля) к железным катализаторам увеличивают их углеродоемкость в 2-7 раз, что, возможно, связано с особенностями кристаллической структуры металлических частиц сплавов и формированием необходимого распределения частиц по размерам; однако микроструктура углеродных волокон при этом остается неизменной.

3. Изучено влияние содержания AI2O3 в катализаторах на дисперсность, активность и стабильность частиц металла: показано, что наиболее эффективные биметаллические катализаторы содержат 30-50 % AI2O3, углеродоемкость которых достигает 145 г/г^.

II. Методом соосаждения получены биметаллические катализаторы N1-C11-AI2O3 и детально исследована их эффективность в реакции разложения метана при 625-675°С с образованием волокнистого углерода:

1. Установлено, что добавки меди к никелевому катализатору позволяют повысить его углеродоемкость при этих температурах, причём выход углерода достигает 525 г/гкет.;

2. Показано, что введение меди приводит к увеличению размеров и изменяет габитус частиц активного компонента катализатора вследствие образования Ni-Cu сплавов и их взаимодействия с реакционной средой (СН4), что, в свою очередь, отражается в изменении микроструктуры углеродных волокон.

III. Систематически изучены микроструктурные, субструктурные и текстурные свойства каталитического волокнистого углерода (КВУ), образующегося при разложении метана на биметаллических катализаторах. Выявлено, что использование биметаллических систем позволяет получать КВУ с варьируемыми свойствами.

IV. Показана возможность использования КВУ нанотрубчатой структуры в качестве носителей для никелевых катализаторов низкотемпературного разложения метана, утлеродоемкость которых сопоставима с таковой для соосажденных высокопроцентных Ni-AhCh систем.

Мне приятно выразить глубокую благодарность моим научным руководителям с.н.с., к.х.н. Людмиле Борисовне Авдеевой, проф., д.х.н. Зинферу Ришатовичу Исмагилову.

Я хочу выразить искреннюю благодарность сотрудникам, совместно с которыми были выполнены исследования, включенные в диссертацию, за помощь и обсуждение результатов: к.х.н. Хасину А.А. к.ф.-м.н. Кустовой Г.Н. к.ф.-м.н. Цыбуле С.В. к.ф.-м.н. Черепановой С.В. к.х.н. Ушакову В.А. д.ф.-м.н. Мороз Э.Н. к.х.н. Шмакову А.Н.

Кривенцову В.В. д.х.н. Павлюхину Ю.Т. к.ф.-м.н. Чувилину А.Л. проф., д.х.н. Фенелонову В.Б.

Ефименко Т.Я. к.х.н. Саланову А.Н.

Пушкареву В.В. д.х.н. Воронину А.И.

Пажетнову Е.М. д.х.н. Романенко. А.В. к.х.н. Симонову П.А. к.х.н. Авдееву В.И. к.х.н. Зайковскому В.И.

Абросимову О.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов CRDF (REC-008) и NWQ-2001.

1. Физическая энциклопедия. Под ред. A.M. Прохорова. М., Научное изд-во «Большая Российская энциклопедия», 1994, т.4, с. 649.

2. D.A. Dowden "The reactions of hydrocarbons on multimetallic catalysts',' Catalysis vol. 2,1.ndon, 1978, 1-27.

3. A.A. Слинкин «Структура и каталитические свойства нанесенных металлов» Итогинауки и техники. Кинетика и катализ. 10Д1982),5-114.

4. М. Kelley."Surface segregation. A comparison of models and results? J. Catal. 57 (1979)113.125.

5. M. Boudart "Catalysis by supported metals" Catal. 20 (1969) 153-166.

6. A.A. Balandin "The nature of active centers and the kinetics of catalytic dehydrogenation" Adv. Catal. 10(1958)96-129.

7. V. Ponec, W.M.H. Sachtler "The reactions between cyclopentane and deutrium on nickel and nickel-copper alloys" J. Catal. 24 (1972) 250-261.

8. J.H. Sinfelt, J.L. Carter, D.J.C. Yates "Catalytic hydrogenolysis and dehydrogenation overcopper-nickel alloys" J. Catal. 24 (1972) 283-296.

9. V. Ponec "Alloy catalysts: the concept"Appl. Catal. A 222 (2001) 31-45.

10. J.R. Rostrup-Nielsen "Coking on nickel catalysts for steam reforming of hydrocarbons " J. Catal. 33 (1974) 184-201

11. C.A. Bernardo, I. Alstrup, J.R. Rostrup-Nielsen "Carbon deposition and methane steam reforming on silica-supported Ni-Cu catalysts" / Catal. 96 (1985) 517-534.

12. F. Besenbacher, I. Chorkendorf, B.S. Clausen, B. Hammer, A.M. Molenbroek, J.K. Norskov, I. Stensgaard "Design of a surface alloy catalyst for steam reforming" Science 279(1998) 1913-1915.

13. S.D. Robertson "Graphite formation from low-temperature pyrolysis of CH4 over some transition metal surfaces" Nature 221 (1969) 1044-1046.

14. T. Baird, J.R. Fryer, B. Grant "Structure of fibrous carbon" Nature 233 (1971) 329-330.

15. S.D. Robertson "Carbon formation from methane pyrolysis over some transition metal surfaces. II. Manner of carbon and graphite formation" Carbon 10 (1972) 221-229.

16. R.T.K. Baker, M.A. Barber, P.S. Harris, F.S. Feates, R.J. Waite "Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene" J. Catal. 26 (1972)51-62.

17. L.S. Lobo, D.L. Trimm, J.L. Figueiredo "Kinetics and mechanism of carbon formation from hydrocarbon on metals" In J.W. Hightower (editor) "Proc. 5th Int. Congress on Catalysis, Florida, 1972" North-Holland, Amsterdam vol. 2, 1125-1135, 1973.

18. R.T.K. Baker, P.S. Harris, R.B. Thomas, R.J. Waite "Formation of filamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene" J. Catal. 30 (1973) 86-95.

19. J.R. Rostrup-Nielsen, D.L. Trimm "Mechanisms of carbon formation on nickel-containing catalysts" J. Catal. 48 (1977) 155-165.

20. C. Lund, R.T. Yang "Solid state diffusion during carbon gasification and filament growth" Carbon 27 (1989) 956-964.

21. A. Sacco Jr, P. Thacker, T.N. Chang, A.T.S. Chiang "The initiation and growth of filamentous carbon from a-iron in H2, CH4, H20, C02, CO gas mixture" J. Catal. 85 (1984) 224-236.

22. B.B. Чеснаков, P.A. Буянов «Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах» Успехи химии 69 (2000) 675-692.

23. I. Alstrup "A new model explaining carbon filament growth on nickel, iron and Ni-Cu alloy catalysts" J. Catal. 109 (1988) 241-251.

24. J.R. Rostrup-Nielsen "Equilibria of decomposition reaction of CO and CH4 over nickel catalysts" J. Catal. 27 (1972) 343-356.

25. R.T.K. Baker, P.S. Harris "The formation of filamentous carbon" in P.L. Walker Jr, P.A. Thrower (editors) Chemistry and physics of carbon 14 (1978) 83-165.

26. J.L. Figuieredo, D.L. Trimm "Gasification of carbon deposits on nickel catalysts" J. Catal. 40 (1975) 154-159.

27. V.L. Kuznetsov, A.N. Usoltseva, A.L. Chuvilin, E.D. Obraztsova, J.-M. Bonard "Thermodynamic analysis of nucleation of carbon deposits on metal particles and its implications for the growth of carbon nanotubes" Phys. Review В 64 (2001) 235401235409.

28. V.I. Zaikovskii, V.V. Chesnokov, R.A. Buyanov "High-resolution electron microscopic study of the structure of filamentary carbon on iron and nickel catalysts" Appl. Catal. 38 (1988)41-52.

29. F.C. Schouten, O.L.J. Gijzaman, G.A. Bootsma "Interaction of methane with Ni (110) and Ni (100); diffusion of carbon into Ni through the (100) surface: an AES-LEED study" Surf. Sci. 87 (1979) 1-12.

30. R.T. Yang, J.P. Chen "Mechanism of carbon filament growth on metal catalysts" J. Catal. 115 (1989) 52-64.

31. D.L. Trimm "Catalyst design for reduced coking"^/. Catal. 5 (1983)263-290.

32. T.P. Beebe Jr, D.W. Goodman, B.D. Kay, J.T. Yates Jr "Kinetics of the activated dissociative adsorption of methane on the low index planes of nickel single crystal surfaces" J. Chem. Phys. 87 (1987) 2305-2315.

33. A.J.H.M. Коек, P.K. de Bokx, E. Boellaard, W. Klop, J.W. Geus "The formation of filamentous carbon on iron and nickel catalysts. II. Mechanism" J. Catal. 96 (1985) 468480.

34. В.И. Зайковский, B.B. Чесноков, P.A. Буянов «Симметричные спиральные формы нитевидного углерода, образующиеся из бутадиена-1, 3 на катализаторе Ni-Cu/MgO. Закономерности и механизмы роста» Кинетика и катализ 40 (1999) 612616.

35. В.И. Зайковский, В.В. Чесноков, Р.А. Буянов «Связь состояния активных частиц N1/AI2O3 катализатора с механизмом роста нитевидного углерода» Кинетика и катализ 42 (2001) 890-898.

36. J.R. Rosrtup-Nielsen "Sulfur-passivated nickel catalysts for carbon-free steam reforming of methane" J. Catal. 85 (1984) 31-43.

37. M. Audier, M. Coulon, A. Oberlin "Relative crystallographic orientations of carbon and metal in a filamentous catalytic carbon" Carbon 18 (1980) 73-76.

38. V.D. Blank, B.A. Kulnitskiy, D.V. Batov, U. Bangert, A. Gutierrez-Sosa, A.J. Harvey "Electron microscopy and electron energy loss spectroscopy studies of carbon fiber formation at Fe catalysts" J. Appl. Phys. 91 (2002) 1657-1660.

39. B.B. Веселов, T.A. Леванюк, П.С. Пилипенко, H.T. Мешенко «Катализаторы конверсии углеводородов» Научные основы каталитической конверсии углеводородов (ред. В.В. Веселов) Наукова думка, Киев, 1977, 84-132.

40. В.В. Веселов, П.С. Пилипенко «Кинетика науглероживания высокодисперсной фазы метаном» Каталитическая конверсия углеводородов, вып. 2, Наукова думка, Киев, 1975, 35-42.

41. Р.К. de Bokx, A.J.H.M. Kock, Е. Boellaard, W. Klop, J.W. Geus "The formation of filamentous carbonon iron and nickel catalysts. I. Thermodynamics" J. Catal. 96 (1985) 454-467.

42. В.И. Зайковский, В.В. Чесноков, P.A. Буянов «Образование углеродных нитей из бутадиена-1, 3 на катализаторах Fe/АЬОз» Кинетика и катализ 43 (2002) 725-732.

43. И. Нараи-Сабо «Неорганическая кристаллохимия» Издательство АН Венгрии, Будапешт, 1969.

44. Г.В. Беневоленская, В.В. Кельцев «Исследование термического разложения углеводородов на поверхности пористых контактов» Труды Всес. НИИ природн. газов 3 (1958) 116-129.

45. Г.В. Беневоленская, В.В. Кельцев «Изучение скорости термического разложения метана на поверхности пористых контактов» Труды Всес. НИИ природн. газов 12 (1961)71-90.

46. М. Audier, J.P. Simon, P. Guyot "The ferrite-cementite transformation in iron microcrystals: a periodical multiple twinning" Acta metall. 34 (1986) 1983-1990.

47. M. Audier, P. Bowen, W. Jones "Transmission electron microscopic study of single crystals of Fe7C3" J. Crystal Growth 63 (1983) 125-134.

48. B.B. Чесноков, P.A. Буянов, А.Д. Афанасьев "О механизме карбидного цикла зауглероживания катализаторов" Кинетика и катализ 20 (1979) 477-480.

49. М. Audier, М. Coulon, L. Bonnetain "Disproportionation of CO on iron-cobalt alloy — I. Thermodynamic study" Carbon 21 (1983) 91-97.

50. R.T.K. Baker, J.R. Alonzo, J.A. Dumesic, D.J.C. Yates "Effect of surface state of iron on filamentous carbon formation" J. Catal. 77 (1982) 74-84.

51. M.S. Kim, N.M. Rodriguez, R.T.K. Baker "The interaction of hydrocarbons with copper-nickel and nickel in the formation of carbon filaments" J. Catal. 131 (1991) 60-73.

52. M.T. Tavares, C.A. Bernardo, I. Alstrup, J.R. Rostrup-Nielsen "Reactivity of carbon deposition on Ni-Cu alloy catalysts from the decomposition of СН^'Л Catal. 100 (1986) 545-548.

53. E. Boellaard, P.K. de Bokx, A.J.H.M. Kock, J.W. Geus "The formation of filamentous carbonon iron and nickel catalysts. III. Morphology" J. Catal 96 (1985) 481-490.

54. B.A. Семиколенов, Jl.B. Авдеева, В.И. Зайковский, В.Б. Фенелонов, Г.В. Плаксин, С.П. Лавренко, О.В. Гончарова. Патент РФ № 2 036 718 «Пористый углеродный материал», приоритет от 02.12.1991 г., зарегистрировано 09.06.1995 г.

55. В.В. Чесноков, В.И. Зайковский, Р.А. Буянов, В.В. Молчанов, Л.М. Плясова «Формирование морфологических структур углерода из углеводородов на никельсодержащих катализаторах» Кинетика и катализ 35 (1994) 146-151.

56. Y. Li, J. Chen, Y. Qin, L. Chang "Simultaneous production of H2 and nanocarbon from decomposition of methane on nickel-based catalysts" Energy and Fuels 14 (2000) 11881194.

57. Y. Li, J. Chen, L. Chang, J. Zhao "Feitknecht compound used as the precursor of the catalyst for the catalytic growth of carbon fibers from methane" SSSC 118 (1998) 321329.

58. Л.Б. Авдеева, B.A. Лихолобов Патент РФ № 2 146. 648 «Способ получения углеродных нанотрубок», приоритет от 30.11.1998 г., зарегистрировано 20.03.2000 г.

59. L. В. Avdeeva, Т. V. Reshetenko, Z. R. Ismagilov, V. A. Likholobov. "Iron containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon", Appl. Catal. A 228 (2002) 53-63.

60. G.L. Hornyak, L. Grigorian, A.C. Dillon, P.A. Parilla, K.M. Jones, M.J. Heben "A temperature window for chemical vapor deposition growth of single-wall carbon nanotubes" J. Phys. Chem. В 106 (2002) 2821-2825.

61. N. Shah, D. Penjala, G.P. Huffman "Hydrogen production by catalytic decomposition of methane" Energy and Fuels 15 (2001) 1528-1534.

62. M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov, G.G. Kuvshinov, L.M. Plyasova "New nickel catalysts for the formation of filamentous carbon in the reaction of CH4 decomposition" J. Catal. 187(1999) 77-84.

63. T. Zhang, M.D. Amiridis "Hydrogen production via the direct cracking of methane over silica-supported nickel catalysts"^/. Catal. A \61 (1998) 161-172.

64. B.B. Веселое, B.T. Харламбова, H.A. Коваленко. A.c. № 165680, опуб. 17.10.64.

65. G. Tibbetts, M.D. Devour, E.J. Rodda "An adsorption-diffusion isotherm and its application to the growth of carbon filaments on iron catalyst particles" Carbon 25 (1987) 367-375.

66. A. Peigney, Ch. Laurent, F. Dobigeon, A. Rousset "Carbon nanotubes grown in situ by a novel catalytic method" J. Mater. Res. 12 (1997) 613-615.

67. L.B. Avdeeva, D.I. Kochubey, Sh.K. Shaikhutdinov "Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the fialmentous carbon" Appl. Catal. A 177 (1999) 4351.

68. H.Y. Wang, E. Ruckenstein "Formation of filamentous carbon during methane decomposition over Co-MgO catalysts" Carbon 40 (2002) 1911-1917.

69. I. Alstrup, U.E. Petersen, J.R. Rostrup-Nielsen "Propane hydrogenolysis on sulfur- and copper-modified nickel catalysts" У. Catal. 191 (2000)401-408.

70. J.R. Rostrup-Nielsen, I. Alstrup "Innovation and science in the process industry. Steam reforming and hydrogenolysis" Catal. Today 53 (1999) 311-316.

71. A. Roberti, V. Ponec, W.M.H. Sachtler "Reactions of methylcyclopentane on nickel and nickel-copper alloys'V. Catal. 28 (1973) 381-390.

72. Дж. Андерсон «Структура металлических катализаторов» «Мир», Москва, 1978.

73. W.M.H. Sachtler, К. Jongepier "The surface of copper-nickel alloy films. II. Phase equilibrium and distribution and their implications for work function, chemisorption and catalysis" J. Catal. 4 (1965) 665-671.

74. W.M.H. Sachtler, P. Van der Plank "The role of individual surface atoms in chemosorption and catalysis by nickel-copper alloys" Surf. Sci. 18 (1969) 62-79.

75. P.C.M. Stiphout, D.E. Stobbe, F.Th.V.D. Scheur, J.W. Geus "Activity and stability of nickel-copper/silica catalysts prepared by deposition-precipitation" Appl. Catal. 40 (1988)219-246.

76. N.M. Rodriguez, M.S. Kim, R.T.K. Baker "Deactivation of Cu-Ni catalysts due to change in surface composition" J. Catal. 140 (1993) 16-29.

77. J.H. Sinfelt "Bimetallic catalysts. Discoveries, Concepts and Applications" John Wiley & Sons, Inc., 1983, p. 25.

78. A. Peigney, Ch. Laurent, A. Rousset "Influence of the composition of a H2-CH4 gas mixture on the catalytic synthesis of carbon nanotubes-Fe/FesC-AbOs nanocomposite powdwers" J. Mater. Chem. 9 (1999) 1167-1177.

79. K. Hernadi, A. Fonseca, J.B. Nagy, D. Bernaerts, A.A. Lucas "Catalyzed carbon nanotube formation" Carbon 34 (1996) 1249-1257.

80. N.M. Rodriguez, M.S. Kim, I. Mochida, R.T.K. Baker "Carbon deposition on Fe-Ni alloy particles" Appl. Catal. A 148 (1997) 265-282.

81. C. Park, R.T.K. Baker "Carbon deposition on Fe-Ni during interaction with C2H4-H2 mixture" J. Catal. 179(1998)361-374.

82. A.K.M. Fazle Kibria, Y.H. Mo, K.S. Nahm "Synthesis of cabon nanotubes over Ni-Fe catalysts supported on alumina under controlled conditions" Catal. Lett. 71 (2001) 229236.

83. С.П. Носкова, M.C. Борисова, B.A. Дзисько, С.Г. Хисамиева, Ю.А. Алабужев «Кинетика восстановления никелевых катализаторов» Кинетика и катализ 15 (1974)592-601.

84. JI.Г. Симонова «Исследование формирования поверхности металлического никеля в осажденных катализатора на окисных носителях» Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. 1975 с. 208.

85. N.M. Rodriguez, A. Chambers, R.T.K. Baker "Catalytic engineering of carbon nanostructures" Langmuir 11 (1995) 3862-3866.

86. K.P. de Jong, J.W. Gews "Carbon nanofibers: catalytic synthesis and application" Catal. Rev.-Sci. Eng. 42 (2000) 481-510.

87. V.B. Fenelonov, V.A. Likholobov, A.Yu. Derevyankin, M.S. Mel'gunov "Porous carbon materials prepared from C1-C3 hydrocarbons" Catal. Today 42 (1998) 341-345.

88. Sh.K. Shaikhutdinov, V.I. Zaikovskii,L.B. Avdeeva "Coprecipitated Ni-alumina and Ni-Cu-alumina catalysts of methane decomposition and carbon deposition. III. Morphology and surface structure of the carbon filaments" Appl. Catal. A 148 (1996) 123-133.

89. J. Abrahamson "Surface energies of graphite" Carbon 11 (1973) 337-362.

90. K. Otsuka, Sh. Kobayashi, S. Takenaka "Catalytic decomposition of light alkanes, alkenes and acetylene over Ni/Si02" Appl. Catal. A 210 (2001) 371-379.

91. H.G. Tennent "Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same" U.S. Patent 4 663 230 (5. 05.1987).

92. G. Che, B.B. Lakshmi, E.R. Fisher, C.R. Martin "Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production" Nature 393 (1998) 346-349.

93. C. Park, E.S. Engel, A. Crowe, T.R. Gilbert, N.M. Rodriguez "Use of carbon nanofibers in the removal of organic solvents from water" Langmuir 16 (200) 8050-8056.

94. A. Chambers, C. Park, R.T.K. Baker, N.M. Rodriguez "Hydrogen storage in graphite nanofibers" J. Phys. Chem. В 102 (1998) 4253-4256.

95. С. Park, Р.Е. Anderson, A. Chambers, C.D. Tan, R. Hidalgo, N.M. Rodrigues "Further studies of the interaction of hydrogen with graphite nanofibers" J. Phys. Chem. В 1031999) 10572-10581.

96. P. Chen, X. Wu, J. Lin, K.L. Tan "High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures" Science 285 (1999) 91-93.

97. C.C. Ahn, Y. Ye, B.V. Ratnakumar, C. Witham, R.C. Bowman Jr, B. Fultz "Hydrogen desorption and adsorption measurements on graphite nanofibers" Appl. Phys. Letter 731998) 3378-3380.

98. R.T. Yang "Hydrogen storage by alkali-doped carbon nanotubes-revisited" Carbon 382000)623-641.

99. M.S. Dresselhaus, K.A. Williams, P.C. Eklund "Hydrogen adsorption in carbon materials" MRS Bulletin 24 (1999) 45-50.

100. N.M. Rodrigues, M.S. Kim, R.T.K. Baker "Carbon' nanofibers: a unique catalysts support medium'V. Phys. Chem. 98 (1994) 13108-13111.

101. C. Park, R.T.K. Baker "Catalytic behavior of graphite nanofiber supported nickel particles. 2. The influence of the nanofiber structure" J. Phys. Chem. В 102 (1998) 51685177.

102. C. Park, R.T.K. Baker "Catalytic behavior of graphite nanofiber supported nickel particles. 3. Chemocal blocking on the performance of the system" J. Phys. Chem. В 1031999) 2453-2459.

103. B.L. Mojet, M.S. Hoogenraad, A.J. van Dillen, J.W. Geus, D.C. Koningsberger "Coordination of palladium on carbon fibrils as determined by XAFS spectroscopy" J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93 (1997) 4371-4376.

104. F. Salman, C. Park, R.T.K. Baker "Hydrogenetion of crotonaldehyde over graphite nanofiber supported nickel" Catal. Today 53 (1999) 385-394.

105. J.M. Planeix, N. Coustel, B. Cog, V. Brotons, P.S. Kumbhar, R. Dutartre, P. Geneste, P. Bernier, P.M. Ajayan "Application of carbon nanotubes as supports in heterogeneous catalysis" J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 7935-7936.

106. М.Н. Тимофеева, М.М. Матросова, Т.В. Решетенко, Л.Б. Авдеева, Е.А. Паукштис, А.А. Буднева, А.Л. Чувилин, В.А. Лихолобов «Адсорбция H3PW12O40 пористыми углеродными материалами» Известия АН, Сер. Химическая 2 (2002) 232-236.

107. О.В. Гончарова «Исследование закономерностей формирования никелевых катализаторов, стабильных к зауглероживанию в реакции низкотмпературного разложения метана»Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. 1994, с. 142.

108. Sh.k. Shaikhutdinov, L.B. Avdeeva, B.N. Novgorodov, V.I. Zaikovskii, D.I. Kochubey "Nickel catalysts supported on carbon nanofibers: structure and activity in methane decomposition" Catal. Letters 47 (1997) 35-42.

109. C. Pham-Huu, N. Keller, V.V. Roddatis, G. Mestl, R. Schlogl, M.J. Ledoux "Large scale synthesis of carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethane on nickel nanoclusters decorating carbon nanotubes" Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 514-521.

110. K. Otsuka, H. Ogihara, S. Takenaka "Decomposition of methane over Ni catalysts supported on carbon fibers formed from different hydrocarbons" Carbon 41 (2003) 223233.

111. K. Hedden, S. Ruch "Zyr katalytischen Methan-Zersetzung" Chemie-Ing.-Techn. 39 (1967)1017-1023.

112. P. Debay, P. Scherrer Phys. Z. 17 (1946) 277.

113. D.A.M. Monti, A. Baiker "Temperarure-programmed reduction. Parametric sensitivity and estimation of kinetic parameters" J. Catal. 83 (1983)323-335.

114. B. Ernst, S. Libs, P. Chaumette, A. Kiennemann "Preparation and characterization of Fischer-Tropsch active Co/Si02 catalysts"^/. Catal. A 186 (1999) 145.

115. Д.И. Кочубей «EXAFS спектроскопия катализаторов» Новосибирск, Наука, 1992.

116. N. Binsted, J.V. Campbell, S.J. Gurman, P.C. Stephenson, SERC Darebury Laboratory EXCURV 92.

117. Э.М. Мороз «Рентгенографическое исследование носителей и нанесенных металлических катализаторов» Успехи химий 61 (1992) 356-383.

118. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.A. Likholobov. "Microdesign of nickel-cooper alloy catalysts for production of new carbon materials", Eurasian ChemTech Journal 2 (2000) 237-244.

119. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.A. Ushakov "Carbon capacious №-Си-А1гОз catalysts for high-temperature methane decomposition", Appl. Catal. A 247 (2003) 51-63.

120. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, V.A. Ushakov, A.L. Chuvilin, Yu.T. Pavlyukhin. "Promoted iron catalysts of low-temperature methane decomposition" Chemistry for Sustainable Development 11 (2003) 239-247.

121. L.D. Frederickson. Anal. Chem. 26 (1954) 1883.

122. G.N. Kustova, E.B. Burgina, V.A. Sadykov, S.G. Poryvaev "Vibrational spectroscopic investigation of the goethite thermal decomposition products" Phys. Chem. Minerals 18 (1992)379-382.

123. S. Hafner, F. Laves "Ordnung/Unordnung und Ultrarotabsorption. IV. Die Absorption einiger Metalloxyde mit Spinellstrutur" Zeitschrift Fur Kristallographie 115(1961)331-358.

124. W.B. White, B.A. DeAngelis "Interpretation of the vibration spectra of spinels" Spectrochim. Acta 23A (1967) 985-995.

125. St.G. Christoskova, M. Stoyanova, M. Georgieva "Low-temperature iron-modified cobalt oxide system. Part I. Preparation and characterization" Appl. Catal. A 208 (2001) 235-242.

126. Wen-Xiang Wang, He-Quan Zhao, Bao-Shi Du, Jian-Ming Wen, Fan Li, Dong-Min Wang "Activity and reduction behavior of fused iron catalysts containing cobalt for ammonia synthesis: a structure study" Appl. Catal. A 122 (1995) 5-20.

127. S. Hafner, F. Laves "Ordnung/Unordnung und Ultrarotabsorption. III. Die Systeme MgAl204 A1203 und MgAl204 - LiAl508" Zeitschrift Fur Kristallographie 115 (1961) 321-330.

128. E.E. Unmuth, L.H. Schwartz, J.B. Butt "Iron alloy Fischer-Tropsch catalysts. I. Oxidation-reduction studies of the Fe-Ni system" J. Catal. 61 (1980) 242-255.

129. A.J.H.M. Коек, H.M. Fortuin, J.W. Geus "The reduction behavior of supported iron catalysts in hydrogen and carbon monoxide atmospheres" J. Catal. 96 (1985) 261-275.

130. D.B. Bukur, K. Okabe, M.P. Rosynek, C. Li, D. Wang, K.R.P.M. Rao, G.P. Huffman "Activation studies with a precipitated iron catalyst for Fischer-Tropsch synthesis. I. Characterization studies" J. Catal. 155 (1995) 353-365.

131. R. Brown, M.E. Cooper, D.A. Whah "Temperature programmed reduction of alumina-supported iron, cobalt and nickel bimetallic catalysts" Appl. Catal. 3 (1982) 177-186.

132. D.J. Duvenhage, N.J. Coville "Fe:Co/Ti02 bimetallic catalysts for the Fischer-Tropsch reaction. I. Characterization and reactor studies» Appl. Catal. A 153 (1997) 43-67.

133. H. Ludwiczek, A. Preisinger "Structure, formation and stability of paracrystalline ammonia catalysts'V Catal 51 (1978) 326.

134. J.L. Moran-Lopez, H. Wise "Surface composition of the ordered binary alloy system: Fe-Co" Applications of Surface Science 4 (1980) 93-103.

135. И.М. Вассерман «Химическое осаждение из растворов» Л. Химия, 1980,208 с.

136. В.В. Свиридов, Т.П. Адамович «О структурных превращениях совместно осажденных гидроокисей Си и Fe (И) в водной среде» Изв. АН СССР Неорганические материалы 4 № 12 (1968) 2217-2219.

137. С.Е. Johnson, M.S. Ridout, Т.Е. Cranshaw, Р.Е. Madsen "Hyperfme field and atomic moment of iron in ferromagnetic alloy" Phys. Rev. Lett. 6 (1961) 450-451.

138. C.E. Johnson, M.S. Ridout, Т.Е. Cranshaw "The Mossbauer effect in iron alloys" Proc. Phys. Soc. 81 (1963) 1079-1090.

139. Ю.И. Петров, Э.А. Шафрановский «Сопоставление структуры и мессбауэровских спектров ультрамалых частиц и массивного сплава Fe-Co в зависимости от состава» Доклады АН Физика 368 (1999) 39-44.

140. J.P. Pinheiro, P. Gadelle, С. Jeandey, J.L. Oddou "Chemical state of a supported Fe-Co catalyst during CO disproportionation. II. Experimental study" J. Phys. Chem. Solids 62 (2001) 1023-1037.

141. Г. Реми «Курс неорганической химии», том 2. Издательство «Мир», Москва, 1974, с. 261-263.

142. J.F. Moulder, W.F. Stikle, Р.Е. Sobol, K.D. Bomben "Handbook of X-ray spectroscopy" editor J. Chastain, published by Perkin-Elmer corporation, physical electronics divisions, 1980.

143. О.П. Криворучко, В.И. Зайковский, К.И. Замараев «Образование необычных жидкоподобных частиц Fe-C и динамика их поведения на поверхности аморфного углерода при 920-1170 К» ДАН 329 (1993) 744-748.

144. О.П. Криворучко, В.И. Зайковский «Образование жидкой фазы в системе углерод-металл при необычайно низкой температуре» Кинетика и катализ 39 (1998) 607-617.

145. V.N. Parmon "Fluidization of the active component of catalysts in catalytic formation of carbon assisted by iron and nickel carbides" Catal. Lett. 42 (1996) 195-205.

146. G.G. Tibbetts "Physical modeling of carbon filament growth" in J.L. Figuieredo, C.A. Bernardo, R.T.K. Baker and K.J. Huttinger (editors). "Carbon Fibers Filaments and Composites", Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1990: 525-540.

147. E.C. Bianchini, C.R.F. Lund "Kinetic implications of mechanisms proposed for catalytic carbon filament growth" J. Catal 117 (1989) 455-466.

148. A. Oberlin, M. Endo, T. Koyama "Filamentous growth of carbon through benzen decomposition" J. Cryst. Growth 32 (1976) 335-349.

149. J.R. Bradley, J.T. Cheng, H.W. Sturner "The structure of carbon filaments and associated catalytic particles formed during pyrolysis of natural gas in steel tubes" Carbon 23 (1985)715.

150. B. Otzurk, V.L. Fearing, J.A. Ruth Jr., G. Simkovich "Self diffusion coefficients of carbon in Fe3C at 723 К via the kinetics of formation of this compound" Met. Trans. 13A (1982)1871.

151. F.W.A.H. Geurts, R.G. Cnossen, A. Sacco Jr., "Carbon deposition over transition metal alloys. II. Kinetics of deposition over <FeNi> and <FeCo> alloy foils" Carbon 32 (1994) 1151-1169.

152. M. Audier, M. Coulon, L. Bonnetain "Disproportionate of CO on iron-cobalt alloys. III. Kinetic laws of the carbon growth and catalyst fragmentation" Carbon 21 (1983) 105110.

153. L. Kaufman, H. Nesor "Calculation of the binary phase diagrams of iron, nickel and cobalt" Z Metallkde. 64 (1973) 249-257.

154. Г. Реми «Курс неорганической химии», том 2. Издательствр «Мир», Москва, 1974, стр. 263-264.

155. D.W. Taylor, P.J Smith, D.A. Dowden, С. Kembell, D.A. Whan "Ammonia synthesis and related reaction over Fe-Co and Fe-Ni alloy catalysts. Part I. Catalysts reduced at 852 К "Appl. Catal. 3 (1982) 161-176.

156. R.J. Kalenczuk "The effect of Co on the activation of fused iron catalyst for ammonia synthesis" J. Chem. Tech. Biotechnol. 54 (1995) 398-406.

157. F. Zaera, A.J. Gellman, G.A. Somoijai "Surface science studies of catalysis: classification of reactions" A cc. Chem. Res. 19 (1986) 24-31.

158. S. Dahl, E. Tornqvist, C.J.H. Jacobsen "Dissociative adsorption of dinitrogen on a multipromoted iron-based ammonia synthesis catalyst: linking properties of catalysts and single-crystal surfaces"./ Catal. 198 (2001) 97-102.

159. T. Baird, J.R. Fryer, B. Grant "Carbon formation on iron and nickel foils by hydrocarbon pyrolysis reactions at 700°C" Carbon 12 (1974) 591-602.

160. G.G. Tibbets "Why are carbon filaments tubular?" J. Crystal. Growth 66 (1984) 632638.

161. Б.Г. Линеен «Строение и свойства адсорбентов и катализаторов» Москва, «Мир», 1973, с. 653.

162. Y. Li, J. Chen, L. Chang, Y. Qin "The doping effect of Cu on the catalytic growth of carbon fibers from CH4 over Ni/AhOa catalyst prepared from Feitknecht compound precursor" J. Catal. 178 (1998) 76-83.

163. K.C. Khulbe, R.S. Mann "Nature of Ni-Cu alloys and their role in chemical reactions" Catal. Rev.-Sci. Eng. 24 (1982) 311-328.

164. A. Roman, B. Delmon "Promoter and carrier effects in the reduction of NiO/SiCV J. Catal. 30 (1973) 333-342.

165. Дж. Жермен «Каталитические превращения углеводородов». Москва «Мир», 1972, с. 9.

166. J.-W. Snoeck, G.F. Froment, М. Fowles "Kinetic study of the carbon filament formation by methane cracking on a nickel catalyst" J. Catal. 169 (1997) 250-262.

167. I. Alstrup, M.T. Tavares "Kinetics of carbon formation from CH4+H2 on silica-supported nickel and Ni-Cu catalysts" J. Catal. 139 (1993)513-524.

168. G.G. Kuvshinov, Yu.I. Mogilnukh, D.G. Kuvshinov "Kinetics of carbon formation from CH4-H2 mixtures over a nickel containing catalyst" Catal. Today 42 (1998) 357360.

169. T.S. Cale, J.T. Richardson "In situ characterization of Ni-Cu/Si02" J. Catal. 79 (1983) 378-389.

170. D.L. Trimm "Coke formation and minimisation during steam reforming reactions" Catal. Today 37 (1997) 233-238.

171. E.G.M. Kuijpers, R.B. Tjepkema, J.W. Geus "Elimination of the water-gas shift reactionby direct processing of CO/H2/H2O over Ni/SiC>2 catalysts" J. Mol. Catal. 25 (1984) 241-251.

172. X. Jiang, D.W. Goodman "The effect of sulfur on the dissociative adsorption of CH4 on nickle" Catal. Lett. 4 (1990) 173-180.

173. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, V.V. Pushkarev, S.V. Cherepanova, A.L. Chuvilin, V.A. Likholobov. "Catalytic Filamentous Carbon. Structural and Textural Properties", Carbon 41 (2003) 1605-1615.

174. S.V. Cherepanova, S.V. Tsybulya "Simulation of X-ray diffraction patterns for low-ordered materials" J. Molec. Catal. A 158 (2000) 263-266.

175. P.A. Simonov, S.V. Filimonova, G.N. Kryukova, E.M. Moroz, V.A. Likholobov, T. Kuretzky, H.P. Boehm "129Xe NMR study of carbonaceous materials: effects of surface chemistry and nanotexture" Carbon 37 (1999) 591-600.

176. A. Cuestra, P. Dhamelincourt, J. Laureyns, A. Martinez-Alonso, J.M. D. Tascon "Comparative performance of X-ray diffraction and Raman-microprobe techniques for the study of carbon materials" J. Mater. Chem. 8 (1998) 2875-2879.

177. R. Escribano, J.J. Sloan, N. Siddique, N. Sze, T. Dudev "Raman spectroscopy of carbon-containing particles" Vibrational Spectroscopy 26 (2001) 179-186.

178. T. Jawhari, A. Roid, J. Casado "Raman spectroscopic characterization of some commercially available carbon black materials" Carbon 33 (1995) 1561-1565.

179. D.S. Knight, W.B. White "Characterization of diamond films by Raman spectroscopy" J. Mater. Res. 4 (1989) 385-393.

180. K. Nakamoto "Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds" Wiley-interchience publication, John Wiley & Sons, Inc., New York, NY, USA, 1997: 384.

181. F. Tuinstra, J.L. Koenig "Raman Spectrum of graphite" J. Chem. Phys. 53 (1970) 11261130.

182. R.J. Nemanich, S.A. Solin "First- and second-order Raman scattering from finite-size crystals of graphite" Phys. Review В 20 (1979) 392-401.

183. M.J. Matthews, M.A. Pimenta, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, M. Endo "Origin of dispersive effects of the Raman D band in carbon materials" Phys. Review В 59 (1999) 6585-6588.

184. Y. Wang, D.C. Alsmeyer, R.L. McCreery "Raman spectroscopy of carbon materials: Structural basis of observed spectra" Chem. Mater. 2 (1990) 557-563.

185. L.H. Robins, E.N. Farabaugh, A. Feldman "Line shape analysis of the Raman spectrum of diamond films grown by hot-filament and microwave-plasma chemical vapor deposition" J. Mater. Res. 5 (1990) 2456-2468.

186. A.C. Ferrari, J. Robertson "Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon" Phys. Review В 61 (2000) 14095-14107.

187. S.J. Gregg, K.S.V. Sing "Adsorption, surface area and porosity" 2nd ed. London: Academic Press, 1982.

188. M. Domingo-Garsia, L. Vicente-Gutierrez, C. Moreno-Castilla "Effect of preparation conditions on the properties of carbon-supported nickel catalysts" React. Kinet. Catal. Lett 43 (1991) 93-98.

189. J. Ma, N.M. Rodriguez, R.T.K. Baker "Characterization of copper particles supported on various types of graphite nanofibers" J. Phys. Chem. В 105 (2001) 11994-12002.

190. B.E. Sundquist "A direct determination of the anisotropy of the surface free energy of solid gold, silver, copper, nickel, a and у iron "Acta Metallurg. 12 (1964) 67-86.