Разработка экологически чистых нефтехимических продуктов на основе полимерных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РГ 5 ОА

На правах рукописи УДК 678. 742.2:535.34:541.49:678. 628.477.6:667.64.002.5:541.6

ЛОБАЧЕВА ГАЛИНА КОНСТАНТИНОВНА

Разработка экологически чистых нефтехимических продуктов на основе полимерных материалов

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

II.00.II - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов/

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1995 год

Работа выполнена:

• в Российской Экологической Академии Волгоградское отделение

Научный консультант:

доктор экономических наук, действительный член РЭА, проф.Шабунина И.М.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, проф. Арутюнов И.А, доктор химических наук, проф. Заиков Г.Е. доктор технических наук,проф. Мкртычан В.Р.

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им А.В.Топчиева РАН.

Защита диссертации состоится _26 сентября_1995 г.

в_10_ часов на заседании диссертационного совета

Д 053.27.11 при Государственной академии нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу:

117917 Москва, ГСП - 1, Ленинский пр., 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Академии Автореферат диссертации разослан "26"_июня_1995 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат технических наук _/Л.В.Иванова/

}

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .1. АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

Модификация химически активных олигомеров и полимеров, содержащих своей структуре непредельные связи, различные функциональные группы, тане как: гндроксильные в. полиэфирах (ПЭ), уретановые в полиуретанах (ПУ), юрсульфогруппы в хлорсульфированном полиэтилене (ХСПЭ), нитрнльные эуппы в бутадиеннитрильных каучуках (СКН-18, СКН-26, СКН-40), хлор в по-ивинилхлорнде (ПВХ), и хлоропреновом каучуке (нанрит) приводит к созда-ию новых полимерных материалов с самыми разнообразными качественно но-лми свойствами. Для целенаправленного подбора модификаторов и способов одифнкании полимеров необходимо создание научно-обоснованной концеп-

1и.

Одной из основных проблем выполнения общегосударственной програм-ы ресурсосбережения является наиболее полное и эффективное вовлечение ГОРИЧНЫХ МАТЕРИАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ / В М Р / в промышленное про-тодство. Вторичные полимерные материалы, и, в частности, вторичный полмилей низкого давления /В ПЭ/ представляет собой крупнотоннажный отход, ■сурсы которого уже к настоящему времени составляют более 100 тыс. тонн и в 'душем согласно прогнозам значительно возрастут. Эти отходы не разрушают, они накапливаются н загрязняют огромные площади. Существующие к на-оящечу моменту в стране способы утилизации полимерных отходов устарели несовершенны. Решение таких актуальных проблем как экономия дефицитно-первичного сырья, более эффективное и комплексное использование пронз-дственных мощностей, а гакже снижение загрязнения окружающей среда за ет вовлечения полимерных отходов во вторичную переработку, разработка фективных н нетрадиционных способов переработки вторичного полимерно--сырья путем его физико-химической модификации с целью создания новых лимерных материалов, обладающих полезными потребительскими свойства-I - это далеко не полный перечень основных вопросов, определяющих акту-ьность темы диссертанни.

Решение проблемы создания научно-обоснованной концепции формнро-ипя фазовой структуры модифицированных полимеров и установления связи жду структурой и свойствами модифицированных олигомер-полнмерных си-

стем, разработки новых и использования совершенных методов изучения стру] туры модифицированных полимеров - это наиболее важные в научном отпоил нии исследования, определяющие также актуальность диссертационной работы

Несмотря на то, что к настоящему времени получено огромное количеств полимеров с разнообразными структурами и свойствами интерес к ним, судя п многочисленным публикациям не ослабевает.

Разработка научных основ создания экологически чистых новых полим^ пых материалов на основе олигомер-полимерных систем путем физике химической реакции химически активными олигомер-полимерными модифнк: горами позволяет решить проблемы утилизации полимерных отходов, вовлече ния их в промышленный оборот, загрузки свободных производственных мощнг стей и повышения качества полимерных материалов.

Результаты исследований, включенные в автореферат получены при вы полнении планов научно-исследовательских работ Волгоградского политехни ческого института в связи с решением Президиума Совета Министров СССР о 3.08.88г. "О разработке общесоюзной программы ресурсосбережения'" на 199) 1995 гг. и на период до 2005 года м приказ Госснаба СССР №260 от 10.07.1986г.

Шифры тем: 1-192-88, 1-454-90, 1-301-89, тематика научных исследований 1 рамках общесоюзной программы НТ П от 0.11.01. на основании Постановленн: ГКНТ от 30.10.85. Мв 555., и координационным планом Волгоградского отделе ния Российской Экологической Академии. 1.2. ЦЕПЬ РАБОТЫ.

Целью работы является: разработка научных основ формирования струк туры модифицированных первичных полимеров и установление связи межд; структурой модифицированных вулканизатов и физпко-механическим> свойствами с последующей разработкой эффективных способов утилизации вто ричного полиэтилена высокого давления, его физико-химической модификацию' с получением новых полимерных материалов, обладающих полезными потреби тельскими свойствами: ионообменными. 01 нестойкостью и др.

Поставленная цель достигнута решением следующих задач: разработкой концепции физико-химической модификации олиюмер-полнмерных систем по лммеризационноспособными мономерами, олнгомерамн и полимерами с функциональным» группами, позволяющей создавать на их основе термостойкие

негорючие или ограниченно-горючие, химически стойкие и изоностойкие полимерные покрытая с заданной структурой и свойствами, исследованием фазовой структуры модифицированных полимеров, синтезом и исследованием новых модификаторов и полимеров, установлением закономерностей влияния вулканиза-нионной сетки и структуры на свойства полимеров и ее роль в процессе усиления полимеров, изучением влняния методов инициирования реакции модификации непредельными соединениями различных олнгомер-полнмерных систем, разработкой новых способов получения модифицированных полимеров к композиции из основе первичных к вторичных полимеров, изучением поведения фазовых частиц в полимерах в процессе эксплуатации, разработкой новых адгезионно-прочных твердых полимерных покрытий.

1.3. НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Разработана концепция получения гетерогенных вулканизатов на основе олигомер-поличериых систем с высокой термо- н хнметойкостью, с высокими прочностными характеристиками, и способ получения высокотвердых резин, способ крепления твердых резин к металлам, получения полимерного покрытия на твердое топливо, и методика оценки координационных связей в структуре модифицированных вулканизатов.

Разработаны не имеющие аналогов способы модификации полимерных отходов, получения антикоррозионных полимерных покрытий методом плазменного напыления, получения ХСПЭ на основе ВПЭ, озоностойкне и огнестойкие композиции и покрытия на основе ХСПЭ, как на основе первичного, гак и на основе ВПЭ.

Впервые разработаны способы получения ионообменных композиций на основе ВПЭ путем химической прививки олигомеров и фосфорсодержащих полимеров.

Новизна и приоритет указанных разработок защищены 37 авторскими свидетельствами СССР, 2 патентами России и 1 патентом СССР, 10 из которых не имеют права публикации.

1.4. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

Разработан способ получения ХСПЭ на основе вторичного полиэтилена. На А/О "Химпром" (".Волгограда приступили к промышленному освоению раз-

работалного автором диссертации способа получения ХСПЭ и композиций на его основе.

Внедрены в учебный процесс методнхи синтеза резин с заранее заданными свойствами с использованием морфологического и функционально-стоимостного анализа, разработанного автором.

Использование ВПЭ для изготовления с/х пленки, позволит получить значительный экономический эффект за счет экономии ресурсов, трудозатрат и капвложений.

1.5. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Результаты работы были доложены на Международных Симпозиумах по Электронной микроскопии, г.Звенигород, 1980г.

Международной конференции но электронной микроскопии твердых тел , ПНР , г . Криницы, 198ir.

XII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии, Москва,1981г. Чегетскнй Форум-89, - Интеллектуальные ресурсы развития научно-тсхиичсскосо прогресса, г.Москва, 1989г. Всесоюзные конференции:

• Проблемы сырья я его переработки, г.Днепропетровск, 1967г.,

• Современные проблемы в области синтеза резин, г.Днепропстровск, 1980г .

• IU "Диффузные явления в полимерах", Москва, 1980г.

• Ulli Всесоюзная конф, по коллоидной химии и физико-химической механики, г . Ташкент, 1983г .

• "Развитие научного и технического творчества трудящихся", г.Москва, 1983г .

• U Вессоюзи.конф. по горению полимеров , созданию негорючих материалов , г . Волгоград , 1983г .

• Перспективы переработки нефтехимического сырья лля производства топлива, высокомолекулярных соединений и мономеров., г.Тобольск. 1984 г.

• Всесоюзный Симпозиум по реологии полимеров, г.Волгоград. 1984t.

• Перспективы развития каркасных соединении и их применение в о ipac.ixx промышленности , г. Киев. !986г .

« "Проблемы повышения резиновых изделий и снижение их ма1срналоем-коста", г.Ярославль , 1986г .

• "Мономеры для термостойких полимеров", г.Тула, [987г.

• "Автоматизация поискового конструирования и подготовка инженерных кадров", г. Волгоград, 1987г.

1.6. ПУБЛИКАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

По теме исследований опубликовано 60 работ в отечественных'журналах, в трудах Международных и Всесоюзных симпозиумах , Форумах, Всесоюзных научно-технических конференций. Получено 37 авторских свидетельств СССР и 2 Патента России и I патент СССР.

Вклад автора в работа, выполненные в соавторстве и внесенные в диссертационную работу и автореферат, состоял а выдвижении идей по модификации полнмер-олигомерных систем и полимерных отходов, способам утилизации полимерных отходов, разработке концепции модификации полимеров и создания резин с заранее шданиыми свойствами, выполнении эксперимента, постановке целен и >алач по реалтацин способа получения ХСПЭ из вторичного политги-лена и композиций на его основе, непосредственном участии на всех зтапах работ, систематизации и интерпретации полученных результатов, организации промышленных испытаний на А/О "Химпром" метода получения ХСПЭ на основе ВПЭ.

1.7. ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ.

Диссертация состоит из введения и 5 глав, литературного обзора, посвященного физико-химической модификации полимеров и получению новых экологически чистых материалов на основе вторичного полимерного сырья, обсуждения ретультатов в каждом разделе, зкепериментзльной част», выводов н списка литературы, насчитывающего 224 ссылок. Работа изложена на 350 стр. машинописного текста, (включая схемы, рисунки и таблицы).

1.8. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показана актуальность разрабатываемой проблемы, определены основные задачи и цели работы, во второй главе показаны физико-химические закономерности модификации эластомеров, третья и четвертая главы носвяшсны механизму формирования структуры и свойств модифицированных вулканизатов. последняя глава посвящена разработке новых материалов на основе ВПЭ.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МОДИФИКАЦИИ ЭЛАСТОМЕРОВ

Свойства резиновых изделий на основе одного и того же каучука можно варьировать в широких пределах введением б резиновые смеси различных агентов вулканизации, наполнителей, пластификаторов, антиокеидантов и многих других "некаучуковых" добавок. В качестве таких добавок в эластомерных композициях используются модификаторы разнообразного химического строения и происхождения, от восков и нефтяных масел до эпоксидных и фенолформальде-гидных смол, комплексных соединений (КС) и солеи.

Основной задачей данного исследования является систематизация обширного экспериментального материала, всестороннее обсуждение закономерностей формирования и поведения в различных условиях композиций каучук-модификатор. описание основных типов и областей применения модификаторов в производстве резиновых изделий.

Выявлено, что вулканизация протекает в условиях, когда агенты вулканизации (АВ) не растворены, а более или менее равномерно дишер! ированы в зласюмерной среде. Первые убедительные доказательств и-херо/енного характера вулканизации были получены Донцовым и сотруд. для спечем с практически нерастворимыми в каучуке АВ для диеновых каучухов - с металлическими солями метакрнловой кислоты.

Во всех случаях, когда вулканизациониая структура формируется в существенной мере в результате гетеро!енных реакции, структура и свойства получаемых вулканизатов зависят не только 01 характера химических реакций, но и от коллоидно-химических факторов.

2.1. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ И НАСЫЩЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ.

Модифицирующее действие непредельных комплексных соединений (КС) изучалось наиболее подробно на бутадиенешрольном каучуке СКМС-30. каучуке /СКЭП/, /ХСПЭ/, /ПУ/. /ПЭ/. нанрше, /ЭД-»0/ и СКН.

Синтез КС проводили согласно методикам, разрабспанным для пиридина. Формулы и сокращения КС на основе ¿-мешло-винилпиридин (МВП) и 2-винилппридин (ВП) соответственно:

с хлоридом цинка - МВПЦХ - [гп(МВП):]С1: ВГ1ЦХ - [2п(ВП)-]С1:

с бромидом цинка-МВПЦВг - [Zn( МВПЬ]Вг: ВПЦВг - [Zn(Bn):]Br;

с иодидом иннка - МВПЦИ - [2п(МВП);]Ь ВПЦИ - Zn(Bn>:]b

с кобальтохлоридом - МВПСоХ - [Со(МВП):]СЬ с хадмийхлоридом - МВПКХ - [К(МВПЫСЬ солояохлорндом - МВПОХ - (Sn(MBI"I):lCl:

Для определения координационных поперечных связей в вулканизатах нами разработан специальным метод, который состоит в том, что вулканизованный образец подвергается набуханию в м-ксилоле и в смеси м-кенлола с пиперидином.

> Качественные вулкашнаты были получены в присутствии перекиси дику-мила. Введение перекиси в количестве 0.5-2.0 мас.ч. обеспечивает полное присоединение КС как к насыщенным, «к и ненасыщенным каучукач в течение 30-15 мин. при 155 "С. Присоединение КС-модификаторов к каучуку вызывает заметное изменение в свойствах вулканнзатов: возрастание степени структурирования. сопрошвлснне разрыву, стойкости к многократным деформациям и т.д. Эт и (меиення кишеят как от с1роения КС /лша центрхтьного иона, характера внешпесфернот заместителя it расположения двойных связей в аддендах-винилпиридннах/. так и от особенностей молекулярного строения эластомера. В смесях на основе СКМС-30, тип центрального нона оказывает сильное влияние на эффективноегь КС как вулканизующих агентов. По влиянию на прочностные свойства ненаполненных вулканнзатов исследуемые КС располагаются в следующий ряд:

МВПЦХ > МВПСоХ > МВПКХ > МВПОХ Так, сопротивление разрыву ненаполненных вулканнзатов при переходе от КС цинкхлорида к КС оловохлорнду уменьшается от ПО до 25-30 кгс/см-:. Замена в КС хлора на бром или иод во внешней сфере не приводит к существенному изменению физико-механических свойств вулканнзатов на основе СКМС-30 с оптимальными количествами КС и ПДК.

Замена в КС МВП на ВП не оказывает существенного влияния на предельные фн шко-механическт* свойства ненаполненных вулканнзатов на основе СКМС-30. Однако, эффективность КС при вулканизации СКЭП заметно повышаете*. если использовать КС внннлпиридина.Так, сопротивление разрыву для ненаполненных вулканнзатов с ВПЦХ превышает 150 кгс/см-.

Было замечено, что по мере разрушения КрПС происходит практически линейное уменьшение прочности ненаполненныч вулканизатов. После полною разрушения связей координационного типа, прочность вулканизата. где были разрушены эти связи не отличалась от прочности перекпсных вулканизатов

В ранних работах нами отмечалось, что свойства вулканизатов зависят от общего числа поперечных связей /Ыс.обш./, наличия связей разной прочности /коорднннционных КрПС и ковалентных Ыс. кв/ и соотношения между ними.

При вулканизации (КС) каучуки различного строения приобретают свойства, характерные для вулканизатов винилпиридинового каучука (СКМВП-15). Сравнение МВПЦХ »1 ВПЦХ показало, чго в присутствии последних получаются вулканизаты с улучшенными свойствами, а преимущества КС на основе ВП сильнее проявляются при вулканизации насыщенного этилен-пропиленового каучука.

Проводили две серии опытов: в одной серии изменяли количество КС, а в другой - количество перекиси дикумила (рис. I).

Как видно из рис.I, с увеличением концентрации КС сопротивление ра(-рыву вулкан« >атов непрерывно возрастает, достигая 170 кГ7см: в случае ВПЦИ и 120-130 кГ7см: при использовании ВПЦХ и ВПЦВг. Начиная с концентрации КС 0,01 г-моль на 100 г СКЭП для всех исследуемых КС, возрас(ание общей степени структурирования замедляется, а степень структурирования за счет кова-тгктяых связей уменьшается.

Одновременно с уменьшением степени структурирования >а счет ковалентных связей наблюдается линейное в широком интервале концентраций КС увеличение степени структурирования за счет координационных поперечных связей (1/<2к): изменение этих показателей заканчивается при одинаковой концентрации КС.

Повышенная эффективность ВПЦИ вновь наблюдается в опьпах с переменным количеством перекиси дикумила (концен грация КС 0.042 |/моль на 100 г СКЭП).

Степень структурирования за счет координационных поперечных связен для вулканизатов с ВПЦХ и ВПЦВг несколько выше, чем вулкан» «акт с ВПЦИ. Она возрастает с концентрацией ПДК пило [ь до 0.5 вес.ч. и не меняйся при дальнейшем увеличении концентрации ПДК.

С целью объяснения полученных результатов на рис. 2 представлены зависимости, связывающие сопротивление разрыву ненаполненных вулканизатов с количеством поперечных связей различного типа для обеих серий опытов. При увеличении общего числа поперечных связей (рис. 2, а) сопротивление разрыву проходит через максимум при Мсобш=( 1,8-2,6) * 10" св/сч1. Как видно из рис. 2,6, между статической прочностью и числом ковалентных поперечных связей также не существует сколько-нибудь определенной корреляции.

Линейная корреляция наблюдается при сопоставлении сопротивления разрыву с числом координационных поперечных связей (рис. 2, в). Число последних линейно возрастает вплоть до достижения максимальной прочности.

Различная статическая прочность вулканизатов с КС на основе ВП, отличающихся впешнесферными заместителями при одинаковом Ыс'?, может быть связана либо с неодинаковой прочностью координационных поперечных связей, либо с особенностями химических реакций присоединения КС к полимеру и, прежде всего, их склонностью к полимернззшш. Рассчитав количество молекул связанного КС, приходящихся да каждую координационную поперечную связь, получили следующие значения: дтя ВПЦХ - 13,8, для ВПЦВг -13,0 и для ВПЦИ -12,6 соответственно. Следовательно, различия между КС связаны, в первую очередь, с различиями в строении координационных поперечных связей.

Можно полагать, что в отличии от ранее предложенного механизма вулканизации эластомеров в присутствии КС на основе МВП в исследуемом случае уменьшается вероятность полимернзацноиных процессов и возрастает вероятность присоединения КС из ВП к макромолекулам каучука.

В результате протекающих реакций образуются полифункциональные координационные поперечные связи.

Не вызывает сомнения, что растворимость КС в каучуке также оказывает влияние на строение полифункционхчьных координационных поперечных связей.

Сравнение некоторых механических свойств ненаполненных резин на основе СКЭП, вулканизованных в присутствии МВПЦХ и ПДК, позволяет выявить особенности поведения пространственно-сшитых эластомеров.

Действительно, на кривых зависимостей прочности при растяжении и напряжения при удлинении 300 % резин от содержания МВПЦХ в СКЭП (рис. 3)

Рис.1. Зависимость свойств вулканизатов СКЭП от количества КС (а.б.в) и ПДК(г,д,е).

а,б,в - концентрация ПДК - 1,44 масс.ч.; в.г.д- концентрация КС (масс.ч.) 1-ВПЦХ-15, 2- ВПЦВг-18,8, З-ВПЦИ-22,5

а,г - сопротивление разрыву; б,д - общая степень структурирования (1-3) и степень структ>рнровання за счет ковалентных связен (1, 2, 3); В,е - степень структурирования засчет кооц^шилциопиыл^вазей (1/(^1;)

-L_f I I II I I I I _1,1 I_I_1_

о I г з ■t o,i s.t а с в* tj г.! v Аr?~. cl/аг'ю'* Nf.ttjin'ts"

Рис.2. Зависимость сопротивления разрыву (А) вулканизатов СКЭП с КС и ПДК от обшей концентрации поперечных слязеп Nco6u» - (а); от концентрации ковалентных связей Nc (б) и координационных Nckp - (в) поперечных связей.

- смеси с эквимолярными количествами КС и переменной коннен¡рацией

ПДК;----смеси с постоянной концентрацией ПДК и переменными количествами КС. Обозначения кривых те же. что и на рис. I.

можно выделить три участка, различающихся как интенсивностью изменения ука<анных параметров, так и их абсолюты ми значениями:

1) область небольших концентраций МВПЦХ (менее 5 масс. ч.). в пределах которой изменение содержания комплекса на I масс. ч. приводит к возрастанию прочности и условного напряжения на 5 %:

2) область больших концентраций МВПЦХ (более 12 % масс. ч.). в которой изменение показателей составляет 2-3 %, но прочное гь при растяжении в среднем достигает 7 МПа:

3) область концентраций МВПЦХ от 5 до 12 масс, ч., где наблюдается практически скачкообразное изменение всех деформационных и прочностных характеристик резин.

Известно, что свойства перокепдных и серных вулканнзатов в основном »меняются в области малых концентраций вулканизующего агента (до 3 масс I.). дальнейшее увеличение его содержания практически не влияет на физнко-деханнческне свойства. При ном прочность вулканнзатов не превышает 2МПа. Степень структурирования резин, полученных в присутствии МВПЦХ, оценен-1ая по величине равновесного набухания образцов в м-ксилоле при 20 °С. изме-гяется лишь в области небольших концентраций МВПЦХ (см. рис. 3) и достига-т предельного значения уже при 8 масс. ч. КС (1/Мс=02-1(И).

Специфика влияния КС на свойства резин обусловила необходимость изу-ения причин усиливающего действия таких КС, и в первую очередь структурно-юрфо.тогическнх особенностей строения полученных вулканнзатов.

Исследования проводили методами трансмиссионной и сканирующей лектронной микроскопии и электронно-зондового ренттеноспектрального мик-оаналнза. Ингредиенты смешивали на вальцах или растворяли в общем рас-ворнтеле - хлороформе. Пластины получали прессованием в указанном темпе-атурно-временном режиме, тонкие пленки - поливом 1%-ного раствора в хло-оформе на поверхность слюды.

Для выявления особенностей строения образцов использовали методы изкотемпературного скола к структурного травления в плазме высокочастот-ого кислородного разряда. Травление проводили при давлении кислорода 6.65 а, энергии электронов в зоне расположения образцов '(6,4-9,6)* 10-" Дж в течете 10-20 мни.

Протравленную поверхность исследовали с помощью одноступенчаты угольно-платановых реплик на микросколе ЕМ-500 с анализатором фирм! "Edex". На анализируемую поверхность наносили вакуумным распылением cnoi уыерода толщиной 20 нм. Состав фазовых образований идентифицировали in К.-линни характеристического рентгеновского спектра хлора и цинка, содер жащихся в молекулах МВПЦХ.

Результаты эксперимента позволяют сделать следующие выводы.

Все исследованные вулканизаты и иевулканизованные смеси с МВПЦ> гетерогенны, т. е. являются дисперсными системами. Исключение составляю композиции, содержащие до 2 масс. ч. МВПЦХ и полученные прессованием i из раствора (рис. 4). Эта дозировка характеризует предельную растворимосп МВПЦХ в каучуках при 20 °С, т. е. в условиях пленкообразования.

Дисперсная фаза, размеры частиц которой в вулканнзатах изменяются i достаточно широких пределах (рис. 5, а), обогащены по сравнению с дисперсионной средой атомами цинка и хлора (см. рис.4, е, ж). Сопоставление интенсив иости характеристического излучения Ка-линий хлора и цинка в дисперсионной среде - матрице и дисперсной фазе вулканизатов и гомополимера МВПЦХ. полученного полимеризацией МВПЦХ в присутствии ПДК при 155 "С, покатало. что частицы дисперсной фазы близки по составу к полимеру МВПЦХ. а содержание МВПЦХ в дисперсионной среде в "растворенном" состоянии не превышает 3,4 "...

Несколько завышенное значение интенсивности характеристического рентгеновского излучения "растворенного" комплекса в матрице, по-видимому, связано с влиянием на нее соседних агрегатов полимера МВПЦХ. Поскольку соотношение составов дисперсной фазы и 'дисперсионной среды довольно стабильно и не зависит от размера частиц фазовых включений, можно полагать, что установленные значения интенсивности излучении характеризуют состав фаз дисперсной системы.

Состав фаз определен по калибровочной кривой зависимости интенсивности характеристического рентгеновскою рассеяния К„-линий хлора и цинка or размера частиц, т. е. от концентрации МВПЦХ (см. рис.6).

1,1.«,». »" -¿Л"

.? —

¿Г**"-

■ ¿И ¿«4. 4

иг о,з ¿¡» л.*/,«

Рис. 3. Зависимость фишко меланиче- Рис. 5. Распределение части

ских чара*ирис гик реши о! содержа- дисперсно!» фаты по размерам (а) и за-ния (а) МВПЦХ - 1,2.3,4.5 и (а) внсимость прочности при растяжении МВПЦИ - Г. 2'. 3', 4'. 5' вулканизатов от содержания часта ч>

1,1' - ирочносп,; 2.2' - 1/<5<,бШ; 3.3' - мо- (б). Содержание МВПЦХ в масс.ч. 1-5. дуль при 500'",,; 4,4'- 5,5' - ошс. 2-10.3-15,4-20.

удл.

(б)

(в)

Ч;; ' V %

(г)

Рис. 4. Микрофотографии реплик вулканизатов, полученных при различном содержании МВПЦХ (масс.ч.);

з> 2; б = 5; в- 10; г - 20; з, б, в - пленки; д - микрофотография фазовой частицы; е - распределение по Ка-линии; ж - распределение хлора по площади; з - путь распространения трещины.

Из рис. 5,а видно, что большинство вулканизатов имеет тримодальнос распределение частиц-no размерам с максимумами в области 0.1-0,2 мкм. 0,5-0.7 мкм и 1-5 мкм. Микрофотографии обработаны по методу Салгыкова. Наибольшее количество выделившейся фазы приходи гея па долю малых часшн. При изменении содержания МВПЦХ постепенно возрасгает объем фазовых выделений и увеличивается доля части более крупных размеров, несколько смешается положение максимумов в сторону больших размеров, появляются arpa а-ты частиц (см. рис.4). Найденный объем фазовых выделений в 1.2-1.3 раза превышает рассчитанный ло правилу фаз с учетом состава фаз в дисперсной гмеи'ме

д<рф = ФФ м«1 - ф* »юр

где Д<р4 • объемная доля каучука; рф „Гп - обьем фазовых выделений, найденный экспериментально; (р*т«р - объем фазовых выделении, рассчитанный по правилу фаз.

Это означает, что крупные частицы и их aiperan.i следует рассматривать как образования, содержащие включения СКЭП. Значение Д^ф существенно возрастаете увеличением содержания комплекса в ву.ткатпак

Полученные результаты позволяют предположить |рехс1а;шйный механизм формирования структуры в вулканизатах СКЭП в ирисугсгнии КС. способных к реакциям гомо- и сонолимертании.

На первой стадии при вальцевании (смешении), когда Тв<Тт комплекса, наблюдается диспершроваиис кристаллов комплекса, их распределение и актирование в эластомере. На б трои стадии, при 7-Тпл комплекса, частицы и ai-регаш плавятся, приобретают сферическую форму и часшчно растворяются. На этой стадии захваченный при смешении ингредиентов каучук ока>ывается ia-ключенным внутри таких сферических образований. На третьей стадии при прессовании Tnp>Tm комплекса, при этом, с одной стороны, происходит-структурирование эластомера растворенным в нем комплексом, с другой - полимеризация комплекса в частицах. Формирующийся таким обратом вулканизаг можно рассматривать как сочетание двух сеток в фазе эластмера и чаем мне комплекса, находящихся в различном физическом состоянии с четко выраженной границей

раздела фаз. Можно полагать, что сетка пространственных связей в частицах дисперсной фазы химически взаимодействует с сеткой эластомера.

Таким образом, при анализе прочностных и деформационных характеристик вулканнзатов на основе СКЭП, содержащих комплексное соединение, повышение прочности при растяжении следует считать результатом упрочнения пространственно-сшигого эластомера частицами дисперсной фазы, т. е. частицами полимера МВПЦХ (см. рис. 2, 4). Возрастание прочности вулканизатов связано, вероятно, с рассеянием механической энергии растущей трещины при ее взаимодействии с частицами дисперсной фазы с более высоким модулем упругости (см. рис. 4, з). При этом наиболее существенную роль играет присутствие в вулканизате частиц размером 0,1- 0,2 мкм.

2.2. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КС МВП И ВП С ГАЛОГЕНИДАМИ МЕТАЛЛОВ И ИХ СТРУКТУРИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ.

В полуэмпирнческом приближении метода Малликена . Рюденберга рассчитано электронное строение яннилпиридинов и их комплексов с гало ген идам и цинка. Исходя из полученных характеристик распределения электронной плотности сделана попытка объяснения некоторых физико-химических свойств вулканизатов на основе каучукоя СКМС-30 и СКЭП с КС.

В данном разделе с помощью методов квантовой химии сделана попытка определить зарядное распределение в КС, а также в общем виде показать зависимость физико-механических свойств от прочност координационных связей и от структуры вулканизатов, как результат различной реакционной способности КС в реакции структурирования.

К особенностям строения КС, имеющих существенное значение при вулканизации, относится активность двойных связей при температурах вулканизации и прочность координационных связей. Как отмечалось выше, присоединение КС к каучуку вызывает заметное изменение в свойствах вулканизатов: возрастают общая степень структурирования, прочность, стойкость к многократным деформациям и т. д.

Эти изменения зависят как от типа КС (центрального иона, характера внешнесферного заместителя, расположения двойных связей в ВП), строения вулканизационного узла, так и от природы эластомера. •

Известно, что свойства серных вулканизатов зависят от общего числа поперечных связей, их прочности и от соотношения между ними. Для объяснения особенностей влияния КС на свойства вулканизатов авюром исследован характер вулканизационых связей и их влияние на прочностные свойства вулканизатов. Установлено, что отношение числа координационных связей к числу кова-лентных связей Мкр/Ыкв выше для вулканизатов ^ ВПЦХ по сраьнению с вулканизатами с МВПЦХ. Распределение заряда в исходном комплексе часто играет определяющую роль и оказывается непосредственным показателем реакционной способности и прочности координационных связен, поэтому его определение является важной задачей координационной химии и химии полимеров.

Квантовохимический метод позволяет объяснить некоторые из вышеупомянутых закономерностей в поведении КС в процессе вулканизации. С этой целью для расчета электронного строения винилпиридинов и их комплексов с галогенидами металлов использован один из вариантов Малликена-Рюденберга в форме полуэмпиричесхого варианта метода Маллнкена - Вольфгана - Гельм-гольца, включающего самосогласование электронной конфигурации атомов металла и эффективных зарядов всех остальных атомов. В базис включены все валентные атомные орбиталн.

Геометрия изучаемых систем заимствована из работ Ковнера. Расчитаны эффективные заряды <3 (А), электронные заселенности р (А-В) интересующих нас атомов и связей, по которым можно судить об изменении реакционной способности двойной связи и устойчивости комплексов. В ВПЦХ заселенность двойной связи увеличивается, а для МВПЦХ уменьшается. Это находится в согласии с данными по радикальной полимеризации (в присутствии .псрекисных инициаторов), согласно которым полимеризация ВПЦХ (р= 1.3228) затруднена, а для

МВПЦХ (р= 1,3258)облегчена по сраанению со свободными ВП (р=1.2439) и МВП (р=1,3558), причем степень конверсии мономеров в ряду С1, Вг, 1 коррелирует с р двойной связи. Кроме того, замедление, а не ускорение, реакции полимеризации ВПЦХ может быть объяснено стернческими факторами. Отметим, что степень полярности двойной связи, оцениваемая как разность зарядов на атомах углерода, при образовании комплекса понижается в обоих случаях, поэтому можно ожидать, что реакционная способность двойной связи в комплск-

сах в реакциях ионного топа будет уменьшаться. Электронная заселенность двойной связи р(С*=С~) в комплексах с 2пX: как для ВП, так и для МВП уменьшается в ряду С1>Вг>!,' а степень полярности этой связи изменяется незначительно. Можно предположи гь, что на активность двойной связи (способность ее раскрытия) влияет как электронная заселенность, так и сгерическпй эффект.

Другой причиной является конкурирующая реакция полимеризации и прививки, которая можегбым. ионного пша, чему способствует полярная среда и вотможная каталитическая акптносп, галотенидов металлов и их комплексов. Отмешм также, чю в КС с ZnX: раскрытие двойной связи, вероятно, может происходить по специфическому ионному механизму, описанному в работах Картина и Кабанова, чему способствует уменьшение отрпнагельного заряда на атомах азота при образовании комплекса. Кроме того, можно также ожидать, что индекс = С? » ; О, . смысл которого-полный заряд нз атомах уг-

' ' {С 1

лерода двойной сия ш - отражает способность виниловых мономеров полнмери-зоваться по ионному механшму. Сог ласно полученным результатам, для ВПЦХ и МВПЦХ индекс ,-,) . убывает в ряду:

ВПЦИ > ВПЦВг> ВПЦХ > МВПЦИ > МВПЦВг> МВПЦХ, что нашло экспериментальное подтверждение их структурирующей эффективности. Для выяснения закономерностей полимеризации комплексно-связанных вмнплнпрпдпноп в диоксане и среде каучука следует предположить также существование в реакционной системе ассониатов молекул мономера - "лабильных затоювок". В такой упорядоченной структуре вероятность продолжения цепи существенно выше, чем в неупорядоченном гомогенном растворе.

Цинкхлорпды ВП и МВП образуют, видимо, более упорядоченные ассоциаты, чем облегчен" рост ист«, а пннкнодиды ВП и МВП из-за стерических препятствий обра тую г ассоциаты, менее упорядоченные. Надо ожидать, что в последнем случае полимеризация КС будет затруднена, что и доказано экспериментально. Например, количество молекул ВПЦИ приходящихся на одну поперечную связь в найденных вулкашпагах. несколько ниже, чем с другими КС.

Лабильные заготовки, видимо, являются зародышами образования гетерогенных структур, и. как только начинается полимеризация, полученный полимер

как бы выкристаллизовывается из раствора каучука из-за плохой растворимости полимера КС в каучуке.

Сделана попытка в общем виде сопоставить электронные характеристики связи ( электронная заселенность - р) с данными по физико-механическим свойствам вулканизатов. Как для ВПЦХ, так и для МВПЦХ р(гп-Ы) уменьшае!-ся в ряду С1> Вг> I. Степень полярности » гон связи убывает в той же последовательности. Вулканизаты на основе СКЭГ1 более прочны и но влиянию галогена в КС ВП на его эффективность, располагаются в ряду 1 » Вг » С1. Кроме тою, повышенную прочность иодидов можно, видимо, объяснить меньшей степенью ионного характера связи Zn•l, если считать, что разрыв этой связи происходит гетероли гачески.

Следует отметить, что такая трактовка полученных расчетных данных применительно к данным по структурированию каучуков делается впервые и носит предположительным характер.

2.3. МОДИФИКАЦИЯ ОЛИГОМЕРОВ ПОЛИУРЕТАНА НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

Полиуретаны - это класс полимеров, которые в последнее время получили широкое промышленное применение. Полиуретаны, полученные на основе сложных полиэфиров обладают иелым рядом ценных свойств. Недостатком них полимеров является способность подвергаться гидролизу. Много работ посвящено синтезу полиуретанов (ПУ) на основе простых полиэфиров. До сих пор на основе диизоцианата, гликоля и простого полиэфира или их композиций не удалось получить эластомеров с хорошими механическими свойствами.

Исследована реакция прививки МВПЦХ и изучены свойства модифицированного полиуретана (МПУ) на основе простых иолтфиров с молекулярным весом 1000 и 2000 (Д-10,:Д-20). Подобная модификация Г1У КС позволила улучшить некоторые свойства ПУ1 Для получения ПУ иеполыукн раишчиые методы, наиболее удобным является форполнмерный (ФП).

При таком способе получения полимеров количество поперечных связей можно регулировать путем изменения отношения изоииана пшх групп к общему количеству ОН- групп и двойных связей в мономере КС. Для тою. чтобы получился сшитый полимер, это соотношение должно быть больше 1.

Полпуретановый эластомер содержит умеренно гибкие, длинные линейные сегменты полиэфира и сравнительно жесткие сегменты (в основном это-ароматические и уретановые группы).

Количество узлов разветвления и среднюю длину такого жесткого арома-тическо-уретанового сегмента можно варьировать, применяя очень гибкий простой эфир с различным молекулярным весом и количество введенного КС.

Было установлено по анализу хлора, что к ФП КС прививается не полностью. Степень прививки колеблется в пределах 69-72% от введенного КС. Там где используется ФП на основе диола с М.весом 2000 степень прививки несколько выше, видимо, число активных центров для прививки КС больше. КС помимо прививки к ФП, участвует в образовании просфанствепной сеткн. Таким образом, в МПУ имеются межмолекулярные связи различной природы: уретановые, мочевиипые. координационного и водородного типа.

Природа поперечных связей в полиуретанах, их количество, регулярность построения трехмерной сетки являются главными факторами, обуславливающими физико-механические свойства полимеров.

Экспериментально установлено влияние количества связен координационного тина на сопротивление разрыву. С увеличением количества связей координационного типа увеличивается сопротивление разрыву. При увеличении соотношения —-(от 1:1 до 4:1) сопротивление разрыву увеличивается, а отно-

ОИ

сительное удлинение непрерывно падает. Прн повышенных температурах, особенно ярко проявляет себя природа поперечных связей в пространственной сетке полиуретанов, зависящая от применяемого модифицирующего и отверж-даюшего агента.

По мере увеличения молекулярного веса гликоля (Д-20) уменьшалось содержание а эластомере уретаиовых и мочевннных групп и ароматических ядер, вместе с этим увеличивалась эластичность, удлинение и удваивалась прочность при растяжении. Автором изучено влияние величины молекулярного веса гликоля на прочность. Модификация ПУ приводит к повышению устойчивости образцов в различных растворителях и маслах.

Прививку КС к форполимеру проводили в среде растворителя-хлороформа и без растворителя.

Способ синтеза отразился на некоторых свойствах модифицированного полиуретана. Сопротивление разрыву МПУ, полученного в растворителе ниже, чем полученного без растворителя.

Способ синтеза отразился и на набухании в различных средах. Устойчивость МПУ, полученного без растворителя выше, чем МПУ, полученных в растворителе. Это дает нам основание сделать вывод о различной степени кристалличности, и видимо, это сказывается на фазовой структуре этих полимеров.

Окись магния является ускорителем отверждения и в. ее присутствии сокращается время отверждения от 90 до 40 часов. Это явление можно объяснить адсорбцией реакционных групп на поверхности окисла металла и, отсюда, увеличение скорости отверждения.

В работе исследовано влияние количества введенного модифицирующею агента в ПУ, величины молекулярного веса лолнэфира и количества отвердитедя ТДИ на прочность связи резины г металлом.

Возрастание прочности связи полиуретан-металл с ростом

=(3:1,4:1), а следовательно, и густоты сетки является логичным результа-

ту/ том.

Введение различных количеств модифицирующего агента положительно сказывается на прочности связи полимер-металл. Модифицированный полиуретан имеет особый характер связывания функциональных групп, находящихся на поверхности металлов с полиуретанами, это обуславливает более сплыюс взаимодействие МПУ с металлами, по сравнению с ПУ.

Результаты исследования влияния природы модифицирующего и отверж-дающего агента на структуру сетки вулканизатов и физико-химические свойства этих материалов, определяются молекулярным весом исходных компонентов, эффективностью межмолскулярного взаимодействия, жесткостью сегментов, составляющих полимерные цеп и.

Изменение природы мягких сегментов (Д-10.Д-20) и жестких сегментов (от КС и диизоцнанатов) и типа поперечных связей позволяет получать полнурета-новые материалы с заданными свойствами: высокой прочностью и у лу чшенными характеристиками по масло- и морозостойкости.

2.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ.

Физико-химическая модификация полимерных систем является весьма эффективным способом повышения их качества.

В работах автора показано, что путем сочетания компонентов и структур композиции можно достичь требуемый комплекс физико-химических свойств. Достижения в области изучения структур ПУ и других полимеров позволяют по новому объяснить эластичность полиуретановых волокон, жесткость пеноплас-тов, прочность многих модифицированных эластомеров .

Однако неизвестны работы, в которых изучалась структура МПУ и ХСПЭ, полученных в электрических полях. Следует отметить, что функциональные группы по которым идет реакция модификации хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) п полиуретанов определяют особые свойства указанных полимеров, а это в свою очередь, позволяет на их примере наблюдать влияние электрических полей, то есть направленно регулировать структуру н направлять ход реакции модификации- В отличпе от изученного нами СКЭП, специфика реакции КС с функциональными группами ХСПЭ и ПУ заключается в наличии в полимерной цепи кроме подвижного атома водорода, атома хлора у ХСПЭ и уре-тановой группы в ПУ.

Особый интерес исследователей вызывает поляризация мономеров и реакции полимеризации в сильных электрических полях. Большое внимание к этой области вызвано тем, что она мало изучена, а также тем, что сильные поля могут кардинально влиять на химические реакции, поляризуя молекулы, деформируя их н воздействуя на наружные электронные оболочки.

Исходя из того факта, что уретаиоаые группы высокополярны и менее по-лярны полиэфирные участки цепей, а также учитывая высокополярпын характер модификатора КС, можно ожидать выделение КС п его полимера в самостоятельные фазы. Различие а полярности блоков достигает предела, когда вводится большое количество КС/более 2.0 мас.ч./, расположенного статистически вдоль неполярной части углеводородной цепи.

С использованием метода просвечивающей электронной микроскопии быв

ли обнаружены домены размером 25-30 А , разделенные аморфными областями

о

протяженностью 100-200/1 и домены более крупных размеров 0.2-1.0 Мкм. Основной вывод вытекающий из результатов проведенных исследований состоит в том, что фазовая структура модифицированных полиуретанов чрезвычайно похожа на структуру диблочных и трнблочных сополимеров, хотя домены в ПУ имеют меньшие размеры. Концентрация модификатора такова, чтобы обеспечить заметное изменение свойств вулканизатов .

Наличие доменов, образованных полимером КС за счет различия в полярности блоков, обуславливает специфические свойства привитых ПУ и ХСПЭ ,а именно, увеличиваются прочность и стойкость в различных средах, возрастает термостабильность к динамические характеристики.

Критерием для определения реакции, ее механизма, являются степень модификации в присутствии ингибиторов радикальных реакций. Установлено, что в присутствии гидрохинона происходит уменьшение степени прививки КС. а в некоторых случаях даже подавление процесса модификации. Эффективность реакции модификации устанавливали методом ИК-спектроскошш по исчезновению двойных связей в КС и химическими методами па содержанке азота н хлора в образцах вулканизатов до и после экстракции. Выход трехмерного полимера, т.о^сшнтых структур возрастает с увеличением времени реакции.

Поскольку реакция модификации протекает в растворителе /четыреххлористом углероде/, то возможно^имеет место распад растворителя и образование метального и других радикалов. Выход трехмерного полимера максимален при температуре 80 °С за 30 мин. реакции.

Основной причиной изменения скорости реакции » степени структурирования полимеров является пространственное перераспределение ионов и радикалов, которое начинает устанавливаться с момента подачп внешнего напряжения. Скорость образования сшитых стру кту р зависит от напряженности поля и линейно растет с увеличением концентрации мономера -модификатора. Напряженность поля изменялась от 0.5 до 5.0 кВ/см.

По мере увеличения времени воздействия поля растет выход трехмерного полимера, но при этом всегда наблюдается изменение молекулярных масс чис-

тых исходных полимеров. Имеют место конкурирующие процессы: реакции структурирования и деструкции- Молекулярные массы уменьшаются наиболее заметно для высокомолекулярного ХСПЭ, а для полиэфиров и олигомера полиуретана падение молекулярных масс менее замелю.

Ненасыщенные и чрезвычайно активные мономеры, к которым относятся КС, видимо, образуют свободные радикалы в результате перехода электронов с электродов на молекулу мономера. Можно допустить, что основным процессом является прямое окисление мономера модификатора.

Эластичный слон пространственно-сшитого полимера не нуждается в последующей обработке. Следует обратить внимание на высокие значения прочности крепления пленок модифицированного ХСПЭ к металлу. Некоторый вкладе работу адгезии модифицированных пленок полученных в электрических полях, могут вносить различные полярные группы /карбоксильные, гидроксиль-ные, а также радикалы, образованные в результате воздействия электрических полей/.

При сравнении эффективности химического метода инициирования с инициированием в элехтричесхнх полях следует отметить, что свойства пленок полученных в электрических полях значительно превосходят свойства пле-нок.полученных в присутствии инициаторов полимеризации. Так адгезионная прочность покрытий полимеров к металлу, полученных в электрических полях увеличивается в 1.5-2 раза. Таким образом способ модификации полимеров в электрических полях значительно превосходит обычные способы модификации. Увеличивается не только выход сшитого полимера, но и снижается время отверждения полиуретана и ХСПЭ в 2-3 раза.

Большое вшшание в работе было уделено исследованию фазовых структур полимеров, полученных при модификации ПУ и ХСПЭ в электрических полях.

Термомеханическим методом определены температуры стеклования и фазовый состав вулкаиизатов в диапазоне температур от -150 до +400 °С, а также исследованы процессы развития деформации одноосного сжатия полимеров во времени при постоянных температурах, ка приборе УИП-70М (рис. 8).

Исследования структуры полученных вулканизатов, показали, что они являются гетерогенными системами, где эластомер образует дисперсионную среду.

Таблица 1

Свойства модифицированных вулканизатов.

Свойства ПУ Т отв. 80 °С, время 48 ч. на основе простых ПЭ Инициирование в электрических. полях, 30 мин. Контрольные образцы с КС и перекисями

Молекулярная масса ПЭ 1000 2000 2000 2000

Комплексное соединение мае. ч. 10 10 10 нет КС

Соотношение ЫСО/ОН 3:1 3:1 2:1 3:1

Степень прививки КС , */о 92 96 91 нет КС

Содержание трехмерного полимера, % 95 97,5 96 90,2

Вязкость модифицированного ПУ, Па 440 525 510

Молекулярная масса олигоме-ра 3020 4480 4370 4100

Содержание ОН гр., % 1,12 0,42 0,47 0,40

Сопротивление разрыву, МПа 26 18,6 п.о 4,4

Относительное удлинение, % 380 330 320 160

Прочность крепления к стали, МПа 7,5 8,2 8,0 4,0

Набухание в масле, % 5,0 1,2 2,0 89,6

в м-ксилоле, % 65 62 124 145

б ацетоне, % 102 140 175 188

Температура начала разложения, °С 350 355 340 312

а полимер модификатора находится в дисперсной фазе. Средние размеры дисперсной фазы снижаются с уменьшением содержания КС в смеси и в области малых добавок, когда объемная доля дисперсной фазы составляет менее 3 мас.ч. размеры частиц не превышают 0.01-0.02 Мкм. "Жесткие" блоки в МПУ представляют собой полимер модификатора КС. Эластомеры МПУ даже ненапол-ненные, обнаруживают высокую прочность при растяжении, повышенную стойкость к агрессивным средам что обусловлено наличием "жесткой фазы". На рис.7 представлены микрофотографии образцов МПУ с модификатором. При анализе прочностных и деформационных характеристик, а также анализа фазовой структуры вулканизатор установлено, что увеличение сопротивления разрыву к других физико-механических свойств следует рассматривать как эффект дисперсионного упрочнения пространственцо-сшнтого эластомера частицами дисперсной фазы полимера КС. В электрических полях частики дисперсной фазы ориентируются в пространстве. Такие ориентированные структуры вносят дополнительный вклад в упрочнение вулканизатов. В табл.1 представлены для сравнения свойства МПУ, полученных в электрических полях и без поля. Ориентация частиц дисперсной фазы/полимера модификатора/ в заданном направлении в электрических полях, обеспечивает дополнительное увеличение прочностных свойств вулканизатов в 2-5 раз.

Термомехгннческне исследования позволили установить наличие фаз, и переходного слоя, который вносит изменения в вид кривых температурной зависимости (Рис. 8).

Таким образом рассмотренные выше примеры, свидетельствуют о том, что применяя химический способ инициирования или инициирование в электрических полях можно направленно регулировать свойства вулканизатов, механизм инициирования, а также влиять на структуру вулканизатов. 3. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ.

Ранее нами было установлено, что КС шпшлпиридннов и виннлалкилбен-зимидазолов {ВАБИ) являются эффективными модификаторами предельных н непредельных каучуков и олигомеров. Структурно-морфологические особенности таких систем не были изучены.

г е

Рнс. 6. Зависимость интенсивности I Рнс. 7. Микрофотография полиуретана рентгеновского рассеяния Ка-линии с КС в электрическом поле.

вулканизатов.

1,2- ХСПЭ, КС-15 масс.ч.; 1 - без поля; 2 - модификация в эл. поле; 3 - СКМС-30, КС-!5 масс.ч., инициирование ПДК -1 масс.ч.

Методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии в сочетании с реитгеноспектральным анализом изучена фазовая структура вулканн-затов, содержащих модифицирующую добавку в виде КС, определены коэффициенты диффузии КС, перекиси дихумила и механизм структурообразования гетерогенной системы.

По данным интерфереционного метода о распределении концентрации КС в зоне взаимодиффузии были построены фазовые поля' диаграммы состояния в системе каучук-КС. Фиксируя изменение концентрации КС при различных температурах и определяя положение ВКТС /верхняя критическая точка смешения/ была построена бинодаль диаграммы состояния в полимерной бинарной системе. Для изучения взанмодиффузии в системе был использован интерферецнон-ный микрометод с использованием поляризационного интерферометра и оптического клина.

Введением модификатора в виде мономера, способного полимеризоваться в матрице полимера можно достичь тех же положительных результатов, что и введением наполнителя типа сажи, но наблюдаются дополнительные изменения и проявляется специфическое влияние. Появляется возможность взаимного влиянии как модификатора на матрицу, так и наоборот, и, как, следствие, появление не одного, а двух слоев по обе стороны границы фазового раздела, которая может в сильной степенн искажаться, увеличивая площадь контакта компонентов.

Область малых концентраций чрезвычайно трудна для прямого анализа на совместимость ввиду невысоких значений экспериментально определяемых величин. О качественных изменениях в области малых концентраций модификатора в матрице можно судить по элехтронномикросхопическим данным. Анализ систем каучук-КС показывает, что в области малых концентраций /меньше 1 мас.ч./ отсутствует фазовая гетерогенность, обусловленная присутствием модификатора. Изменения морфологии происходят при введении более I мас.ч. модификатора на стадии структурообразования при переходе заполимеризованно-го модификатора из расплава в твердое состояние. Твердые включения полимера модификатора играют роль центров струхтурообразования элементов основного полимера (рис. 9).

Термодинамическая совместимость, которая была достигнута в обдаст» малых концентраций при температуре расплава Ti. не имеет места при температуре Т:, когда компоненты находятся в твердом агрегатном состоянии. Другими словами, при переходе системы от температуры Ti - к Т: растворимость может понизиться до нуля в отдельных случаях, когда моном ер-модификатор несовместим с матрицей. Учитывая высокую вязкость расплава и быстроту снижения температуры, следует признать реальность неравновесности системы, которая сохраняется сколь угодно долго. Внешняя сторона эксперимента показывает отсутствие совместимости, на самом деле качество изделия сильно изменяется, т.е. введение даже незначительных количеств КС приводит к изменению целого ряда свойств.

Экспериментально установлено, что при введении в эластомерную матрицу выше I мас.ч. КС в матрице появляются частицы с морфологическими признаками полимера модификатора, которые отделены четкой границей фазового раздела. С этого момента систему смешиваемого каучука с КС можно разделить на дисперсионную среду и дисперсную фазу. На этой стадии модификации на первый план выступают эффекты, обусловленные появлением граничною слоя полимерная матрица-полимер модификатор.

Изменение растворимости КС с температурой в диапазоне от 20 до 155 °С удовлетворительно описывается экспоненциальной функцией, где ДН-величнна близкая к теплоте растворения КС в каучуке.

-АН

W = cxp(—)

Расчеты показали, что ДН для КС = 36 Дж/моль, энергия активации диффузии Е=46,8 Дж/моль. Из диаграммы состояния системы СКМС-КС (рис. 10) следует, что взаимная растворимость компонентов во всех случаях возрастает с повышением температуры, т.е. исследуемые системы относятся к числу систем с верхней критической температурой растворения. Критическая температура растворения лежит за пределами исследуемой области температур. Растворимость в каучуке при температуре вулканизации не превышает 2 ыас.%. Снижение температуры до температуры смешения /60-80 °0 сопровождается изменением предела растворимости КС. При переходе от неполярного каучука к более полярному рас-

гворимость увеличивается, но не превышает 5 мас.ч. Наибольшая растворимость наблюдается в нитрнльных каучуках и в ПУ.

Процесс фазового разделения при температуре ниже Тпл. полимера КС должен сопровождаться кристаллизацией гомополимера КС. Исследование структуры смесей каучук-КС показзло, что при комнатной температуре они являются гетерогенными системами, где каучук образует дисперсионную среду, а полимер находится в дисперсной фазе. Средние размеры дисперсной фазы снижаются с уменьшением содержания КС в смесях и в области малых добавок, где объемная доля дисперсной фазы /(?:/ составляет менее 3 мас.%, не превышает 0,10,2 мкм.

Сопоставление гипотетических аддитивных зависимостей: степени структурирования, сопротивления разрыву систем, вязкость от содержания КС показывает, что эти свойства с увеличением КС вначале уменьшаются, а затем возрастают /рис. II./. В области составов с <?;>0.05 наблюдается повышение сопротивления разрыву, т.е. происходит упрочнение пространственно-сшнтых систем. В этой же области составов наблюдается образование дисперсной фазы полимера модификатора.

Получены микрофотографии граничных слоев при модификации каучу-ков, отличающихся по полярности. Во всех случаях фазовые границы очень диффузны. Под влиянием сил теплового движения целые молекулы могут пересекать номинальную фазовую границу. Выигрыш в энтропии приводит к образованию широкой области, где происходит значительное смешение. Наблюдаются отдельные включения каучука в расплаве модификатора КС.

Экспериментально наблюдаемые размеры переходного слоя значительно превышают длину одного сегмента и для каучуков, отличающихся по полярности, размеры переходного слоя увеличиваются в порядке возрастания полярности и параметра растворимости каучука и КС. Данные параметра растворимости и ширина диффузионных зон в зависимости от природы каучука представлены в таблице 2.

Параметр растворимости /а мДж/м7 рассчитывали по методу аддитивности, исходя из химического строения КС, отличающегося типом галоида. Для

КС 2-ыетил-5 вннилпнридина с хлоридом цинка /МВПЦХ/ параметр расгеорн-мосш а =39.07, а для КС с иодидом цинка /МВПЦИ/ в =39.7.

В работе исследована диффузия перекиси днкумила и МВПЦХ в каучуке СКМС-30 при различных температурах. В области взаимодиффузии возникает фазовая граница, отделяющая область расплава КС в каучуке от области расплава каучука в КС. По расположению полос на такой интерферограмме в зоне взаиыодиффузни можно сделать заключение, что диффузия каучука в расплав МВПЦХ очень незначительна, происходит лишь незначительная диффузия низкомолекулярного компонента. Коэффициент диффузии перекиси днкумила в СКЭП, при ¡55 °С Д=0.259*10-», а для КС МВПЦХ Д=0,374*10-7, что на порядок меньше, чем для перекиси днкумила.

Известно, что прочность перекисных вулканизатов без наполнителя не превышает 2 МПа. Налицо преимущество в свойствах при использовании модификатора КС. В случае применения МВПЦИ для модификации СКЭП, а наблюдается возрастание прочности в 8-9 раз по сравнению с перекисиымц и серными ненаполненкыми системами. Это случай модификации направленного воздействия на процессы структурообразования путем подбора модификатора с определенной способностью полимеризоватъея е среде неполярного каучука и учетом его растворимости в матраце каучука.

Дисперсная фаза, размеры частиц которой в вулканизатах на основе СКЭП и СКМС-30 изменяются в достаточно широких пределах /рис. S, 16/ обогащены по сравнению с дисперсионной средой атомами цннка.и хлора /рис. 4, 12/. Сопоставление интенсивности характеристического излучения К„, - линий хлора и цинка в дисперсионной среде-матрице и дисперсной фазе вулканизатов и гоыополимера МВПЦХ, полученного полимеризацией его при 155 °С в присутствии перекиси показало, что чаешцы дисперсной фазы близки по составу к полимеру КС МВПЦХ, а содержание его в полимерной матрице, т.е. в дисперсионной среде в "растворенном состоянии" не превышает 3 мас.ч. Состав фаз определяли по калибровочной кривой зависимости интенсивности характеристического рентгеновского рассеяния Ка-линий хлора и цинка от концентрации модификатора МВПЦХ.

г.

■г* -

г*»—. ,'*••»

'ух'',.

Рис.9 Микрофотография структуры Рис. 10. Диаграмма фазового состоя:»«» вулкаиизата на основе СКМС и КС для систем каучук-СКМС-КС МВПЦХ-5.0 масс.ч. полученных при Т= 155 "С. 1=45 мин.

Рис. 11. Зависимость степени структу-рирования-е вулканизатов на основе СКМС-30 от объемной доли фазовых частиц модификатора <р;;и 1-МВПЦХ; 2-МВПСоХ: 3-МВПС(*Х: 4-МВПОХ

Рис. 12. Микрофотографии реплик вулканизатов на основе СКМС-30

а) фаювая частица

б) распределение хлора по площади

в) распределение хлора по линии

г) распространение трещины в образце

Рис. 14. Микрофотография сколов образцов вулканизатов. содержащих фазовые частицы полимера КС в системе каучуков: I - СКМС-30, 2 - ПУ, 3 - СКЭП, 1, 2, 3 - МВПЦХ-15 масс. ч.

Большинство вулханизатов имеет бимодальное распределение частиц по размерам с максимумом в облает 0.2- н 1-5 мкм. Наибольшее количество фазы приходится на долю малых частиц. При изменении содержания КС постепенно возрастает объем фазовых выделений и увеличивается доля частиц более крупных размеров, смешается положение максимумов в сторону больших размеров, появляются целые агрегаты частиц, напоминающих агрегаты чистого гомопо-лимера КС, полученного в массе при температуре вулканизации. Крупные частицы и их агрегаты в матрице каучука СКМС-30 , как и в случае со СКЭП, содержат включения каучука и поэтому объем фазовых выделений превышает в 1,5 раза объем раечнтанный по правилу фаз с учетом состава фаз а дисперсной см-стеме. Объем фазовых выделений существенно увеличивается с повышением содержания введенного КС рнс. 15(а, б).

КС виннлпиридиноз и внкилзлкилбензимидазолов с гатогенидами металлов, способны полняеризоааться в условиях вулканизации, з конечном итоге представляют собой полимерные кодификаторы, которые химически связаны с молекулами каучука. Естественно, что высокомолекулярная природа модификатора вносит некоторые отличия от традиционных гетерогенных систем полтеер-полимер, у которых отсутствует химическое взаимодействие, и систем поликер-ннзкомолехулярный наполнитель.

Зависимость механических свойств от температуры позволяет установить наличке фазовых переходов в вулканкзатах к определить температурные области этих переходов. Для двухфазных систем, содержащих каучук и полимер КС гакая зависимость дает и определенную информацию о структуре зулканкзата. Наличие переходного слоя вносит характерные изменения в вид кривых температурной зависимости свойств двухфазных смесей. Кривые температуркой зашь снмости механических свойств вулкаинзатов на основе каучукоз различной полярности. содержащих модификатор в виде полимера КС имеют по три перегиба, которые близки к температурам стеклования соответствующих полммероз и температуре стеклования переходного слоя, который образуется а результате взаиморас творения КС и каучука при температуре вулканизации.

Электроннозондовый ренттеноспектральный микроанализ был применен для диффузионных измерений при получении распределения концентрации по расстоянию для полимерных систем каучук-КС. Эксперимент осуществлялся по

Рис. 15. Распределение частиц дисперсной фазы по размерам на основе СКМС-30, и МВПЦХ - а. Зависимость прочности от содержания частиц дисперсной фазы.-?'

1 -5 обозначения те же, что и на рис. 5.

традиционной схеме: дублирование пленок, отжиг системы в изотермических условиях, срез /шлиф/ вдоль направления диффузии, напыление электропроводящего слоя, просмотр поверхности среза в сканирующем микроскопе, микроанализ и затем построение концентрационной кривой.

На.рис. 13 представлены профили концентрации МВПЦХ в межфазном слое на границе с каучуками: СКЭП, СКМС-30, ПУ, а также профиль концентрации другого КС МВПЦИ на границе со СКЭП. Видно, что состав слоя изменяется монотонно приближаясь к составу соответствующей фазы. Самой протяженной является межфазная граница в системе полиуретановый полимер-КС. Сопротивление разрыву сильно зависит от величины межфазного слоя, от его развитости. Естественно это один из важнейших факторов, определяющих прочность вулканизатов, но не единственный. При деформации резин менее протяженная и менее плотная структура переходного слоя не позволяет создать достаточное усилие при передаче нагрузки от среды к жесткой частице дисперсной фазы. И наоборот, развитый переходный слой способствует передаче перетруэ-кн от среды к частице.

Установлено, что сопротивление разрыву модифицированных вулканизатов, содержащих дисперсную фазу снижается в ряду ПУ, СКН-26, СКМС-30, СКЭП, СКИ-3. В этом же ряду уменьшается величина межфазного слоя, т.е. уменьшается ширина диффузионной зоны. Увеличение ширины диффузионной зоны, т.е. образование более развитого слоя приводит к повышению усталостной выносливости и других показателей резин, т.к. уровень локальных напряжений в среде оказывается ниже. Так усталостная выносливость модифицированных вулканизатов на основе каучуков, указанных выше, содержащих дисперсные частицы полимера модификатора МВПЦХ имеют значительно более высокие показатели по сравнению с обычными серными и перехисными системами, при этом сохраняется зависимость между усталостной выносливостью и шириной диффузной зоны, образованной при модификации каучуков МВПЦХ и МВПЦИ.

Для оценки долговечности и механизма разрушения наиболее важное значение приобретает вопрос о том, доя какого компонента это напряжение окажется опаснее. Наиболее дефектным участком системы является межфазный слой. Нагрузка передается от эластичной среды к более высокомодульной час-

тнце дисперсной фазы через межфазный слой, где и возникают более высокие напряжения. Происходит отслаивание матрицы от частиц дисперсной фазы, что и приводит к разрушению системы в целом. Микрофотографии сколов вулкзни-затов, полученные на сканирующем электронном микроскопе представлены на (рис. 4, з, 12, г). На снимке видно образование трещин в матрице каучука, отслоение дисперсной частицы по границе раздела и образование вакуолей вокруг дисперсной частицы в результате деформирования образцов.

В таблице 3 приведены физико-механические показатели резин на основе различных каучуков, содержащих 15 мас.ч. МВПЦХ со средним размером частиц 0.05-1.0 мкм.

Возрастание прочности вулканизагов связано, вероятно, с рассеянием механической энергии растущей трещины при ее взаимодействии с частицами дисперсной фазы с более высоким модулем упругости. При этом наиболее существенную роль играет присутствие в вулканизатах частиц размером 0.1-0.2 мкм. Что же касается фазовой структуры с развитым переходным слоем, то следунт отметить, что она определяется взаимодиффузией компонентов системы и зависит от параметра растворимости КС в полимере. Величина переходного слоя вносит существенный вклад в физико-механические свойства вулканизатов.

Установлено, что от соотношения параметра растворимости модификатора и каучука зависит величина межфазного слоя, а это в свою очередь сказывается на развитости этого слоя. Увеличение развитости его приводит к тому, что распределение напряжений между фазами ослабляется и напряжение на границе раздела уменьшается. При этом снижается вероятность образования и разрастания очагов разрушения, что приводит к улучшению комплекса свойств. Выбором модификатора можно направленно влиять на структуру вулканизата. 4. СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ

Автором показано, что тип каучука и природа КС влияет на ширину диффузионной зоны, свойства которой меняются по всей ширине и на адгезионные свойства на границе матрица - дисперсная частица полимера КС. Важно отметить метод инициирования, который также влияет на форму и ориентацию дисперсных частиц.

Таким образом, КС являются уникальными объектами для исследования усиления полимеров и изучения его механизма. Кроме перечисленных выше

Таблица 2

Влияние природы каучука ка шкрниу диффузионной зоны

Каучук и МВПЦХ МВПЦИ

СКЭП СКИ-3 СКМС-30 ПУ СКН СКЭП

Параметр растворимое-ти, мДас/м' 30,2 34 35,5 41 42,2 30,2

Ширина диффузионной зоны (мод) 5 5 7 10 12 18

Разность параметра растворимости каучука и КС 7,77 5,02 2,57 3,0 4,13 9,05

Таблица 3

Физико-мехашчсские показателя наполненных вулкашпатоз содерзгаицк модификаторы МВГ1ЦХ и перекись дггхумпла

Показатели СКМС-30 СКЭП СКН-26

сера КС ПДК КС сера КС

Сопротивление разрыву, Мла 17 21 20 26 23 39

Эластичность по отскоку, % 31 38 42 52 30 35

Сопротивление раздлру, кг/см 42,7 50 55 60 70 73

Остаточное удлинение, % 4 2 6 4 4 3

Усталостная выносливость при многократном растяжении 200%, тыс. циклов 15 35 19 20 35 126

особенностей, КС вносят в структуру пространственной сетки связи различной природы, различной энергии. Это связи координационного типа и обычные С-С связи, а также связи адсорбционного типа. Имея все составляющие и возможность их количественного определения можно лучше понять механизм усиления модифицированных полимеров. В этом и заключена научная ценность работы. 4.1. ХИМИЧЕСКАЯ И ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ВУЛКАНИЗА-

ЮЬ

Различие типа поперечных связен и природы каучука выявляется, например, при определении остаточного сжатия. Оно зависит от соолюшеиия между долей первоначальных эффективных цепей сетки уцелевших после испытания в деформированном состоянии. Остаточное сжатие понижается при увеличении концентрации поперечных связей данного типа, обуславливающего связывание молекул каучука в упругую сетку.

Исследованы различные свойства, в том числе и остаточная деформация вулканизатов на основе СКН-26 и СКЭП, отличающихся вулканизующей группой после старения в агрессивных жидкостях при повышенных температурах. Данные сведены в таблицу 4. Вулкаиизаты на основе СКН-26 модифицированные МВПЦХ показывают наилучшую стойкость в различных средах даже при повышенных температурах.

Возрастание сетки вулканизатов с МВПЦХ, вычисленной из данных по набуханию связано с вкладом агрегатов частиц в структуру вулканизацноиной сетки "интерполимера", образованного в условиях вулканизации и с влиянием модифицирующего-вулканизующего агента на число образующихся поперечных химических связей.

Сравнивая объемную долю выделившихся фазовых частиц при вулканизации КС МВПЦХ различных ио природе каучуков. можно сказать, что в случае со СКЭП -величина объемной доли фазовых частиц выше, чем для других каучуков и наблюдается значительно большее относительное изменение набухания но сравнению с немодифицированным каучуком. По относительному изменению набухания вулканизатов в зависимости от природы полимера их можно расположить в следующий ряд:

наирнт СКН ПУ СКМС-30 СКИ-3 ХСПЭ СКЭГ1 Объем 1.2 2 2 2.05 2.1 3.1 3.3

доля ф.ч. __

Увеличение объемной доли фазовых частиц.

Таким образом, чем выше объемная доля выделившихся фазовых части», тем больше эффект изменения стойкости к набуханию образцов в средах.

Установлено, что модифицированные вулканизати на основе исследованных каучуков, показали некоторые преимущества перед контрольными.

Таким образом стойкость к набуханию модифицированных вулканизатов зависит более от величины дисперсных частиц полимера КС, нежели от увеличения густоты пространственной сетки за счет участия КС в ее формировании. По суммарному эффекту вносимому 8 процесс набухания дисперсными частицами и образованной пространственной сеткой, КС можно расположить в следующий ряд:

МВПЦХ > МВПЦВ > МВПЦИ

Анализируя данные по набуханию в кислотах двухфазных вулканизатов на основе ХСПЭ, модифицированных солями гидразина, комбинацией моиоэтано-ламина с ССЬ, следует особо подчеркнуть высокую стойкость последних в концентрированных кислотах. Набухание вулканизатов с моноэтаноламином и ССЬ в течение 10 суток не превышает 2% независимо от природы кислоты. 4.2. ДИНАМИЧЕСКИЕ И АДГЕЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВУЛКАНИЗАТОВ.

Модифицирующие агенты оказывают существенное влияние па величину адгезии, которая зависит от количества и размера фазовых частиц, образующихся в процессе прививки к полимеру. Так в случае ПУ, содержащих сферические частицы полимера КС раэмсромО. 1-0.25 мкм, наблюдаегся максимальная адгезия. Если эти частицы ориентированы в электрическом поле, эффект значительно выше по сравнению с немодифицлрован.чыми полимерами /табл. 51. В случае модификации ПУ в элехтрическом поле также увеличивается и густота пространственной сетхк, уменьшается относительное удлинение и возрастает количество связей координационного типа. На адгезионную прочность влияет

Таблица 4

Свойства вулкашпатов на основе СКН-26 н СКЭП до и после старения о агрессивных средах при повышенных температурах

Состав и свойства наполненных вулканпзатов СКН-26 и СКЭП: сажа, ТГ-50, ТГМ-70, гпО-5 СКН-26 СКЭП

сера альтакс впцх пдк МВПЦХ ПДК пдк ВПЦХ пдк МВПЦХ ПДК

1 2 3 4 5 6

Сопротивление разрыву, МПа 12,1 17.7 17,2 12 12 22

Относительное удлинение, % 365 532 262 196 365 192

Остаточное удлинение. % 5 1 4 5 5 12

Твердость, микрометод 84 82 89 77 82

Свойства после старения в >фирах ¡00' С/125°С

Сопрогивление разрыву, МПа 13,6/15 16,5/17 16,7/20

Относительное удлинение, % 304/334 350/438 190/224

Остаточное удлинение. % 20/10 10/20 10/10

Твердость, \п >кро метод (Ю суток старен.) 36/60 88/58 93/77

эфир 100°С/125"С эфир 100"С/125ПС

Остаточная деформация (20 % сжатия 1 сут.) 18,2/22 15,2/6.0 16,0/20 28/18 41/- 28/36

Продолжительность и су 1ках:

5.0 24/26 -/64 28/18,5 46/26 49/- 43/30

10,0 38,7/27 -/64 37/19,4 49/36 50/- 45/28

15,0 55/28,3 -/69 48/24 54/38 52/- 49/30

природа полиэфира. Так в случае полярного полифурита адгезионная проч ность возрастает в 2 раза по сравнению с полиоксипропиленгликолем Д-10 и в 2 раза по сравнению с немодифииированным ПФ.

Таким образом, применение полиуретановых композиций в качестве покрытий и клеев дает хорошие результаты, которые зависят от ряда факторов. Основное значение имеет наличие различных полярных групп.

Анализ немногочисленных работ, посвященных изучению адгезии ПУ и наших исследований свидетельствует о том, что адгезионные свойства исследуемых покрытий определяются во-первых, их химическим строением, а, именно, природой олигомерного блока, количеством модифицирующего агента, во-вторых, структурой сетки и фазовом структурой МПУ /табл. 5/.

При креплении твердых резин на основе синтетических каучухов к металлу в процессе вулканизации, очень важен как состав клеевого соединения, так и состав резины. Модифицируя эпоксидную смолу, путем прививки КС и олигоэфи-ракрилатов, а также вводя указанные компоненты в рецептуру смесей каучуков, создаются благоприятные условия для возникновения химических связей на границе раздела клей-резина н клей-металл. При исследовании адгезионной прочности резин на основе смесей СКН-40 и БС-45 АКН в присутствии МВПЦХ и полиэфира МГФ-9 в различных соотношениях путем с использованием модифицированной Э-40 было установлено, что при соотношении МВПЦХ-.ОЭА = 1.5:1 наблюдается наилучшая адгезионная прочность, наибольшая степень структурирования и оптимальное соотношение связен различной природы, близкое к - 2-3. При исследовании фазовой структуры данного вулханизата размеры фазовых частиц полимера КС и ОЭА колеблется в пределах 0.25 -1.0 мкм. Увеличивая количество КС в смеси н уменьшая ОЭА - МГФ-9. размеры дисперсных частиц возрастают до 2-10 мкм, что отрицательно сказывается на адгезионной прочности вулканизатов. Характер разрушения когезионный в большинстве случаев.

Анализируя данные по адгезионной прочности ряда модифицированных ползшеров КС, изоцианатамн, а также солями пиразина можно сделать вывод о влиянии природы полимера и модификатора на адгезионную прочность. Для большинства исследованных систем установлен когезионный характер разруше

Таблица 5

Зависимость адгезионной прочности от типа модифицированного полимера и вулканизующей группы

хспэ

пдк мвпцх пдк МВПСоХ ГМДА Соль ГИДр. мвпсох '15 мвпцх

электр. поле «о>»=75 час.

Количество, мас.ч. 0 15 20 1.0 15 20

Лллпия, кгс/сч: 20 50 60 37 54 21,6 45 50 168 1

нанрит

М80. 2пО Тример тди ДМДИ МйО, 7.пО Тример тди ДМДИ

без сажи сажевые ДГ-100-25

Ллтня. кл. 43 - 68 80 - 81

без (елся 20 66 56 32 79 72 ■

полиуретаны

ПУд.,0 N<0/011=3:1 ПУд.» Полифур1п

0 15 15 поле 0 15 15 поле 0 15

Адгезия кгс/ см- 39 64 81 37 69 82 ,81 145

эпоксидная смола

ЭС-20 ЭС-40 ЭС-40

КС (мас.ч.) 0 10 0 15 5,0 25

Адгезия К1С/ см: 132 181 178 196 146 271

Твердая резина . состав: СКИ-26, БС-45, ДГ-100,11ДК - 33 (м.ч.) МГФ-9

ЛДГеЧИЯ К1С,' см; черстЭС Сера МГФ-10 КС-15 МГФ-10 КС-25 МГФ-0 КС-10 -МГФ-15 КС-15 МГФ-10

128 158 178 214 218

ни*, что объясняется, скорее всего увеличением плотности энергии когезии при введении полярных модифицирующих агентов .

Установлено, что чем больше разница в параметрах растворимости 5 между полимером и модифицирующим агентом, тем в большей степени обнаруживается эффект модификации, проявляющийся в повышении адгезионной прочности. Построив зависимость ХУмЛУ,, -отношение работы адгезии модифицированных и немоднфицироаашшх пол.чмероа от <?А5 -произведения объемной доли на разность Параметра растворимости полимера и модифицирующего агента обнаруживается интересная зависимость, которая позволяет теоретически определить величину \>/ыЛУн в зависимости от различия параметра 5 полимера и модификатора и его объемной доли. Наименьший размер части обнаружен при смешении полимера и КС имеющих близкие значения энергии когезии, что обеспсчитает наибольшее растворение компонентов друг р друге н увеличение иежфазного слоя, и, следовательно, хорошее взаимодействие на границе раздела фаз.

Поверхностное натяжение из межфазной границе раздела, видимо, очень мало, что приводит к тому, что частицы дисперсной фазы проявляют ярко выраженную тенденцию к сокращению границы раздела, т.е. имеют форму шара. Такая граница приводит к тоиу, что они т.е. частицы начинают контактировать друг с другом уже при сравнительно низких концентрациях в матрице полимера/ при 10 мас.ч./. Резкое увеличение динамических свойств при наполнении каучука МВПЦХ наблюдается после того, как содержание КС достигает 15-20 %. Исключение из всех исследуемых систем составляет сопротивление утомлению вул-канизатов на основе СКН-26 с КС, для которых наблюдается относительный максимум. В модифицированном вулханизате на основе СКН-26 поверхность раздела фаз наиболее развита, и возможно значительное искривление пути роста трещины, что обусловливает диссипацию энергии и повышение усталостной выносливости. Введение небольших количеств КС/10-15 мас.ч./ МВПЦХ достаточно дм повышения усталостной выносливости вулхашпата в 2-5 раза по сравнению с перекисными и о 4 раза по сравнению с серными системами при 125 % растяжения. Эффект взаимоусилеиня динамической выносливости является весьма характерной особенностью двухфазных систем. Исследование динамиче-

ских. механических свойств частично несовместимых композиций на основе различных каучуков с КС показали, что в результате диффузионного распределения компонентов расширяется главная область релаксации напряжений . Было обнаружено возникновение дополнительных препятствий на пути распространения трещин .

5. ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПУЛ КАШ ПАТОВ.

5.1. МЕХАНИЗМ ДИСПЕРСИОННОГО УПРОЧНЕНИЯ ЬУЛКАНИЗАТОВ.

В вулканизатах, усиленных полимерами КС, уменьшению напряжения способствуют релаксационные процессы, происходящие в деформируемой частице полимера КС. Введение КС, который в условиях гулканнзацин образует высокомодульный полимер приводит к повышению разрушающего напряжения при растяжении из-за возрастания модуля вулканнзата. Аналогичное явление было обнаружено Мортопом при введении в вулканизат тонко измельченного полистирола. Существует прямая связь между усиливающим эффектом и модулем упругости полимера. Эта связь объясняется влиянием жесткости полимера КС на вязкоупрутне свойства и прочность системы в целом. Полимеры КС образуют домены, действующие как усиливающие наполнители, и как узлы структурной сетки вулканизата, которые распадаются только при высоких напряжениях.

Предел прочности резин можно рассматривать как сумму вкладов отдельных факторов:

а = ДсГач + Доз. + Асг>. + с с.

где:

Асгд.ч - упрочнение частицами, Ас, - зернограничное упрочнение, Ла5 - упрочнение за счет связей различной энергии в матрице, Си -упрочнение благодаря повышению плотности сетки. Это уравнение предсказывает тенденцию к возрастанию модуля при увеличении содержания дисперсных частиц и с увеличением отношения связей различного типа.

Нами обнаружено, что полимер КС также хах 1: сажа способен к образованию цепочечных структур. Энергия взаимодействия частиц КС. в местах их

контакта больше, чей энергия взаимодействие на границе раздела каучук - КС. Усиливающее действие цепочечных структур можно объяснить ориентирующим влиянием поверхнэсти этих цепочечных структур для молекул каучука. Образование таких структур полимера КС является самостоятельным фактором усиления каучука, поскольку при разрушении резин, содержащих цепочные структуры полимера КС, плоскость разрыва пересекает более слабые связи между фазовыми частицами полимера КС и матрицей, что препятствует разрушению всего материала. /рис. 4, з, 12, г/. В процессе деформации материала связи каучук- КС, образовавшиеся при смешении в хаотическом порядке разрываются н вновь восстанавливаются в новых положениях, закрепляя на поверхности фазовой частицы молекулы каучуха. В результате происходит местная релаксация и выравнивание локальных перенапряжений. Таким образом, выравнивание напряжений в ходе деформации является одной из причин повышения прочности гетерогенных вулканизатов. Поскольку напряжения, возникающие из поверхности фазовых частиц являются функцией упрутих свойств, то при равном числе сцеплений каучук- КС и поперечных связей эффекты усиления различается для разных каучу-кОв./габл. 6 /. Усиление те« более заменю, чем выше гибкость цепи и чем больше, следовательно, контактов с поверхностью монет быть реализовано. Повышение прочности каучуков в результате введения модифицирующих агентов будет определяться также характером разрастания трещин, возникающих на дефектах в массе резины .

В табл. 6 приведены исходные данные для расчета и результаты расчета составляющих эффект упрочнения и предел прочности в сопоставлении с экспериментально определенными значениями.

Приведенные примеры показывают, что используя принцип аддитивности упрочнения отдельными составляющими факторами, можно ориентировочно оценить ¡вклад каждого из них в предел прочности резин, содержащих дисперсные частицы и различные типы связей, а также отличающиеся размерами зерен.

Отметим, что подобные расчеты необходимы не столько для количественной оценки предела прочности резин, отличающихся по химическому составу и структуре, сколько для установления вклада каждого фактора в упрочнении ре-зил н прогнозирования прочности их.

Таблица 6

Завлгн.мооъ величины упрочнения от состгва композиция н упрочняющей фазы

Состав композиции Упрочняющая фаза размер зерна, А» Величина упрочнения кгс/ см2

V доля фаз.ч. X А» (1 мк Схиам) Аа,., До,. До,. До«. СТтсор %

ГКМС-30 МВПЦХ 0,166 5000 0,1-0,2 280 343 0,05 33 16,3 ПО 96

41 1 39,7 19,6 122

СКОП МВПЦХ 0,15 5000 0,5-0,1 300 31,6 0,12 8,32 13 60 83

58,5 1,0 15 23,8 54,6

ПОП МВПЦИ о,ло 5200 0,5 450 36,9 0,03 9,59 1..63 60 90

62,9 0,05 16,3 21,5 58,6

скэ п впцп 58 0.03 80 31,6 170 97

0,21 4000 0,45 480 35,1 0,02 48,4 19,1 165

ПУ МВПЦХ (ПДК)

0,166 800 0,1 200 22,6 (20) 0,04 (0,03) 11,25 (10) 75 (69) 119 (108,8) 90

ПУ МВПЦХ (эл.пояг)

0,17 2000 0.2 120 56,2 (27) 0,04 (0,03) 68,6 (28) 81,8 (39) 218 (206,6) 94

Модуль упругости полимеров: МВПЦХ • 1,15, МВПЦВг - 1,14, МВПЦИ - 1,12, ВПЦХ- 1,2, ВПЦВг- 1,18, ВПЦИ - 1,17. [<? * 10-'°дат/см1-]

Данные таблицы показывают, что основными факторами упрочнения являются: наличие связей различной природы-энергии. Доля этого фактора в суммарном пределе прочности составляет 25-48 %, упрочнение за счет дополнительной сшивки составляет * 20 %. Упрочнение за счет дисперсных частиц составляет около 20-60 %. Все другие факторы не вносят столь существенного вклада в упрочнение гетерогенных вулканизатов. Следовательно, на практике наиболее целесообразно использовать дисперсионное упрочнение, так как дисперсные частицы вызывают упрочнение не только вследствие собственного вклада, но и

косвенное воздействие на упрочнение за счет дополнительной сшивки и внесения упрочнения за счет связей различной энергии.

б. СИНТЕЗ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО ПОЛИМЕРНОГО СЫРЬЯ

Как указывалось выше сегодня как никогда остро стоит вопрос об утилизации отходов полимерной промышленности и связанной с этой проблемой охране окружающей среды. Эта отходы не гниют, а накапливаются и загрязняют огромные площади, которые могли бы использоваться для выращивания а ть-скохозянственных культур. Поэтому исследования по утилизации вторичного полимерного сырья, такого, как полиэтилен, весьма актуальны.

Эта проблема рассмотрена паки на примере утилизации отходов полиэтилена, которые исчисляются миллионами тонн. Разработано несколько методов модификации вторичного полиэтилена, из которого были получены ценные продукты, крайне необходимые для промышленности страны. 6.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И СПОСОБЫ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ В процессе эксплуатации изделий из полиэтилена происходит изменение фнзихо-хнмичесхих и эксплуатационных свойств этих изделий. Поскольку конкретные процессы переработки вторичного полиэтилена требуют соответствия его свойств определенным техническим условиям, создание этих процессов предполагает решение ряда связанных яежду собой задач: определение физических и химических характеристик образцов ВПЭ, эксплуатировавшихся з различных услозиях, выявление среди них основных свойств, организация сбора отходов в партия с усредненными характеристиками, т. е. создание на основе ВПЭ постоянно возобновляемых источников сырья.

Получение объективной ¡¡¡¡формации о физико-химичесхих характеристиках BMP (вторичных материальных ресурсов) превращается з самостоятельную задачу, от полноты и корректности ее решения зависит решение проблем в области технологии, экологии и использования BMP.

Анализ научно-технической документации показал, что к свойствам, наиболее часто встречающимся а этой документации на полиэтилен, относятся: показатель текучести расплава, прочность при растяжении и олюсительное удлинение, плотность, методы измерения которых хорошо известии.

Путем экспертного анализа выделено несколько регионов, в которых предполагаются однородные свойства ВПЭ (Мурманск, Москва, Кишинев, Баку, Кемерово).

Таким образом, одним из основных результатов исследования явилось то, что образующийся ВПЭ в виде отходов'сельскохозяйственной пленки парников и теплиц можно рассматривать как возобновляемый источних сырья, обладающего определенными свойствами. Свойства исходного ВПЭ подверглись изменению. Появились активные центры, содержащие карбонильные, гидроксиль-ные и другие 1руппы, произошло увеличение количества гель-фракции и уменьшение индекса расплава, что свидетельствует об образовании межмолекулярных сшивок.

Существующие способы переработки отходов - сжигание, пиролиз наносят существенный ущерб окружающей среде и крайне неэкономичны. Поэтому модификация является основным методом расширения эксплуатационных характеристик ВПЭ. При модификации ВПЭ решаются две задачи. Во-первых, облагораживание с помощью различных добавок, характеристик первичного полиэтилена, и использование модифицированного ВПЭ в традиционных областях применения первичного ПЭ. Во-вторых, получение материалов с новыми, отличными от присущих первичному ПЭ свойствами, основанное на использовании качеств, приобретенных ПЭ в процессе эксплуатации. Последнее направление реализуется двумя способами: получение композитов на основе ВПЭ - ме-хано-химичесхая модификация и химическая модификация ВПЭ. Одним из основных направлении использования ВПЭ. в настоящее время является создание композитов на основе ВПЭ. Это вызвано тем, что свойства ВПЭ оказываются вполне подходящими для применения его в композиции с различными наполнителями в качестве самых разнообразных строительных и других конструкционных материалов.

Представляют интерес композиции ВПЭ с использованием для наполнения полимерной матрицы каучука либо резины. При этом метод механического наполнения ВПЭ различными механическими добавками, не является перспективным. Предпочтительным является направление по созданию механо-химических композитов на основе ВПЭ. Наличие в структуре ВПЭ химически ак швных центров позволяет предположить, что замена первичного' полиэтилена

на вторичный позволит увеличить степень сшивки композитов, что должно привести к существенному улучшению ряда эксплуатационных характеристик композиционного материала.

Целенаправленная механо-химическая модификация ВПЭ, учитывающая особенности ВПЭ и прививаемых модификаторов, позволит получить материалы с заранее заданными свойстврми.

Способы, химической модификации ВПЭ в настоящее время только начинают разрабатываться н пока не доведены до промышленного внедрения. Это вызвано тем, что одним из основных отличий полиолефннов и в особенности полиэтилена от других полимерных материалов является его химическая инертность.

Этим, по-видимому, и обусловлен тот факт, что в настоящее время предложено лишь небольшое число способов модификации ПЭ, основанных на по-лимеранало! ичных превращениях. Основными из них являются галогенирова-нис (хлорирование), сульфохлорирование и фосфорилнрованне. 6.2. ПОЛУЧЕНИЕ ОГНЕСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Одним из основных требований, предъявляемых к полимерным материалам, является их огнестойкость. Нами был« проведены исследования по модификации ВПЭ путем механохнмической прививки фосфорсодержащих органических соединений - антипнренов.

Критериями для выбора модификаторов были следующие: наличие атома фосфора, что обеспечивзет увеличение огнестойкости композиции, активных цешров С=С, - СН С1, - СН; С1, и т. п., что обеспечивает возможность мехзно-химнческой прививки, доступность сырья, совместимость с ВПЭ, что необходимо для обеспечения высоких реологических характеристик композиции (легкость совместной переработки).

В качестве фосфорсодержащих органических модификаторов были выбраны полимер дн (Р-метакрилонл-а-хлорметил) метллфосфоната (ПМФ) и фосфорнлироваиный по.ишшил хлорид (ФПВХ). Механохииическую прививку осуществляли в присутствии инициаторов перекненого тина (перекиси бензоила или перекиси трет бутила).

Использование в качестве компонента для сополимеризации ВГ1Э с Г1МФ позволяет легки перерабатывать композицию на вальцах и в экструдере.

С использованием ПМФ получены композиции на основе ВПЭ, содержащие (масс.ч): вторичный полиэтилен - 50-97; модификатор ПМФ - 47-2,0; перекись бснзонла или третичного бутила - 3,0-1,0.

Химическая модификация ВПЭ ПМФ позволяет получать композиции с улучшенными сиойспзамн: модификатор нелетуч, не выпотевает в процессе эксплуатации, обладает стабилизирующими свойствами. Предлагаемая полимерная композиция обладает значительно меньшей горючестью по сравнению с базовым образцом в 10-30 раз, но свето- и теплостойкости в 2 раза, по водостойкости в 3-4 рл ¡а. Она дешевле всех известных полимерных ком"озиций на основе поли пилена, так как используются отходы полиэтиленовой пленки (табл. 7).

Были получены и нсслсдованы композиции на основе ВПЭ н фосфорилн-ронанного ноливннилхлорида (ФПВХ) - 4-5Г!'., в присутствии перекиси днкуми-ла (ПДК) - 2-3%.

Сравнивая результаты экспериментов но изучению свойств предлагаемых полимерных композиций с опубликованными данными для аналогичных композиций, можно сделай, вывод о значительных преимуществах в свойствах предлагаемых полимерных композиции по сравнению с известными: ударная вязкость возросла более чем в 2 раза; теплостойкость - примерно в 2 раза: атмосфе-ростонкость - более чем в 2 раза: химическая стойкос ть - примерно в 9 раз; снижена горючесть полимерной композиции примерно в 30 раз.

Таким образом, использование ВПЭ для приготовления полимерной композиции позволяет расширить сырьевую базу и получить высококачественные шделня на основе вторичного сырья. Ь 3. ХЛОРСУДЬФИРОВАНИЕ ВПЭ И ПОЛУЧЕНИЕ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННОГО НАПЫЛЕНИЯ.

В литературе полностью отсутствуют какие-либо упоминания о разработках но сульфохлорироваито вторичного полиэтилена, а также по модификации ВПЭ какими-либо фосфорсодержащими реагентами, отличными от хлорокиси фосфора.

Si

Таблица 7.

C'ocian II евши-1IU ксчшшщпч на «снов« В1Г> н ии.шчеря ди (р-метакрнломл-и-х.щрмсги.'!) мепифосфошт«

Состав компопшни. часе.ч. (fôpaïUbi компоишмП

t 2 3 4 5 6 7 ! 8..... 9 10 11

Вторичный полштилен 50 75 97 45 99 60 60 98 74 96 60

Полимер ПМФ, мм 10000 • - • - - - 38 - • - -

Тоже, мч 25000 •17 23 2.0 54.5 0.5 - - - 23 2.5 -

Тоже м\(. 20000 - • - - - 38 • - - - 38

Перекись бентоила 3 > 1 0,5 0.5 > 2,0 3.0 - -

Перекись т рс!ôyi n.i;i . - - ■ - • 1,5 2.0

Свойства до старения

Прочность, Мна 16,6 (0 15.8 17.6 11.3 18 16.4 ю,: 14 16 17

Относительное удлинение ,"« 500 550 580 450 510 520 490 520 460 550 510

Теплостойкость по ВИКА. "С 115 114 114 120 78 118 112 9 110 110 120

Водостойкость. % 0.22 0.3 0.2 0.12 OIS 0.15 0.3 0.65 0.11 0.15 0.15

Горючесть (среднее время горения), с 2 3 1 1 Irryx. 2 1 1 "орит 3 10 1

Стойкость к растрескиванию, ч 10700 10000 10100 10200 3400 9S00 10100 3000 10000 IOOOO I0100

Свойства после старении (10000 ч при 1 Mf"о

Прочность, M па 13,6 14 13,3 15.6 10 15,5 13,4 6.5 ¡0. 14,5 15

Относительное удтинение. "•'» 230 295 300 200 320 300 360 220 220 310 320

Водостойкость, % 0,25 0,31 0,22 0.103 0,18 0,19 0,22 0.78 0.3 0.21 0,2

Свойства после састостиремия (150 ч) ГО(Т 16337-70

Прочность, МПа 15.5 14 13 15,5 S.I 16 13 7.7 12 13.8 !5.5

Относительное удлинение 290 300 320 140 210 310 350 130 200 320 300

Иле юл имя научно-исследовательская работа по химической модификации ВПЭ предпринимается впервые. Основное отличие or ближайших аналоюв заключается в исиоль зованни для модификации »место первичною ПЭ крунно-юпнажных отходов полиэтиленовой пленки парников и |еплнц.

В результате проведенных исследовании удалось подобран, расшортелн и режимы, позволяющие готовить растворы даже ич ВПЭ. содержащею до 40"п гель-фракции.

Эю является принципиальным шагом в решении не только вопросов хлорсульфпровиния. но н химической модификации ВПЭ, позволяющим широко вовлекав ею в различные химические процессы.

Выполненное исследование реакции хлорсульфиропании ВПЭ. оптимизация режимов ее проведения путем варьирования скоростей подачи мора и сер-нисюю ашилрида. а также iivicm подбора специфических перекисных катализаторов позволило осуществить процесс и получить продукт со (лабильными физико-химическими снопствами: высокими прочное л.lu. износостойкое 1ыо. сюйкос1ыо к старению и позлсйспшю агрессивных сред.

Хлорсун.фнронаннмн вторичный полнэтилеи (ХСВПЭ) отличается высокой стойкостью к действию озона. Важной его особенностью по сравнению с друтми >.1исюмерамн. да и самим ВПЭ, является огнестойкость. связанная со значительным содержанием хлора.

Ц|учен процесс вулканизации ХСВПЭ. Для вулканизации ХСВПЭ применялись сера и s скорм ie.ni пчеле предвари тельной обрабшки >лао омерл оксидом цинка, исиоль)уя в качсс1ве вулканизующих агентов нродуыы конденсации аминов с альде! идами. а также дилмиибен злмнддюл (ДАБИ).

В! 1Э и коми«) пиши на ею осноие. а также ХСВПЭ и ого композиции были пепильюваны для нанесения покрытии на подложки плазменным способом. Пта'менный способ позволяет широко использовать любые отходы прон¡вод-сиза н потребления полимерного сырья при этом адгезия получаемых покрытий ;1ля большинства ма ц^риалов выше чем при других способах нанесения, ввиду активации плазмой в процессе нанесения как чаешц порошка так н опыляемой поверхности. Нанесенные плазменным способом полимерные покрьмия имеют специфическую структуру и свойства. Их отличаки высокая плотность и сплошность, дополнительная сшнвка молекулярных структур и агломератов, что по-

зволяет получать покрытая с повышенной химической устойчивостью и атмо-сферостонхостъю. Нанесение плазменных полимерных покрытий позволяет увеличить срок службы изделий и конструкций, решить задачи сбережения ресурсов.

Таблица 8

Влияние модификатора ta свойства вулкянизагп» на основе ХСВПЭ

Параметры Состав (масс.ч.) и свойства ъулквтпэто» (ХСВПЭ -100, сажа ПМ-75 - 50. стеариновая кислота - 2, трибутнлфосфат -10, трансформаторное масло -5. канифоль -2. сурик - 5. Время вулкгшпашш, мин.

30 30 30

Номер обрат*

1 2 3

Оксид магния 5 5 -

Дигноморфолин 4 - -

Продукт конденсации отходов анилина и акролеина 4 4

Сера 2 2 1

Сопротивление разрыву, Мпа 21 22 25,6

Удлинение, %

относительное 120 220 240

остаточное 4 4 4

Термостойкость, "С

Т »П. р4ЦМЮа1 230 240 235

Tm. P4UOMOMU 420 420 420

Набухание, %

в м-ксилоле 89 90 87

вводе 7,4 5.0 5,5

в трансформаторном масле j 2„1 2,1

в серноП кислоте 16 17 15,2

в азотной кислоте 9 10 8,8

в соляной кислоте 7,1 8,0 7,2

Теплостойкость: (3 суток при100«С)

по прочности 1,1 1.13 0,79

(3 суток при 150 "С)

по прочности 0,9 1,01 0,92

«••»• ПОЛУЧЕНИЕ ИОННООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА В связи с наличием существенных недостатков ггри использовании неорганических сорбентов для извлечения ионов металлов из растворов большой интерес представляют комплексообразователи на основе высокомолекулярных органических соединений (комплексообразующие ионообменные смолы - КИС).

Селективность КИС определяется, во-первых, химическим сродством комнлексообразуюншх групп к сорбируемому иону или молекуле и. во-вторых, -физическими (в основном структурно-пространственными) факторами, совокупность которых не всегда поддается учету.

Вторичный ПЭ содержит доиорные атомы (я частности О), однако в столь малых килнчествах. что сам по себе не сорбирует ионы металлов из растворов. Однако благодаря наличию в его структуре активных центров существует возможность придания ему полярности путем введения полярных групп и получения модифицированного ВПЭ, способного извлекать ионы металлов из растворов.

Данное исследование посвящено разработке новых ионообменных материалов на основе ВПЭ, содержащих привитые группы вшшлфосфоновой кислоты, метилакрилагные, фосфорнльные и другие группы. Были получены гомогенные формованные КИС и гетерогенные КИС смешением ВПЭ и ПМФ, в со-олюшенин 1-2 : 0,5 - I,

В результате привитой «¡полимеризации ВПЭ я ПМФ получен сшитый в единую пространственную сетку полимер, способный извлекать из водных растворов ноны металлов, например, ионы меди (Си:+) и цинка (гп2+). Данные ио сорбции ионов меди и цинка приведены в таблицах 9,10.

При решении практических вопросов утилизации полимерных отходов особое значение приобретает разработка методологии ценообразования на отходы и продукцию, изготовляемую из них, а также оценка экономической эф-феклшности утилизации отходов производства и потребления. Вопросам ценообразования отходов ВПЭ и продукции на его основе посвящен раздел в диссертационной работе.

Таблица 9

Зависимость степени изялсчснпя ионии Си1* вт концентрации CuJ* количества ___copóftira, времени контакта__

Количество Пат-ска сор- Врем* кон г ак- Степень из- Ко >ффш1ненг

Си:* в исследу- бента, г та. ч влечения, % диффузии.

емом объеме, см:*с-'

мг

10 0,5 0.25 9.3

10 6.5 0.5 20,7

10 0,5 1.0 28,3 1,81* 10 7

10 0,5 2,0 100

10 0.5 4,0 100

SC 0.5 0,5 7.9

50 0,5 1.0 12,* 1,62*10'

50 0.5 2,0 67,8

50 0.5 4.0 88.3

50 1,0 0.5 14,7

50 1,0 1.0 15.7 1,1S * 10-7

50 1.0 2,0 86.4

50 1.0 4,0 100

100 1.0 0.5 7.8

100 1.0 1.0 11.75 1,49*10"1

100 1.0 2.0 64.9

100 1.0 4.0 91.1

150 1.0 1.0 6.9

150 1.0 2.0 40.2 1,35*10'

150 1.0 4.0 63,1

Анализ показал, что кривые зависимости процента извлечения от времени имеют зону активации реакции (до г= 1ч), которая обусловлена, очевидно, высокой гидрофобностью поверхности сорбента. Затем процент извлечения линейно возрастает (т=1-2 ч) от 10 до 90%, что соответствует стадии химической реак-

ции обмена. При более высоких степенях превращения преобладающей стадией является внутренняя диффузия.

Как видно из табл.9 при определенных условиях достигается полная (100%) степень извлечения ионов меди из раствора.

Исследованы сорбционные характеристики изучаемой ионообменной композиции при рН=5.2 (это значение рН характерно для промывных вод ряда производств) в области концентрации 1-3 м;/чл. рассчитаны коэффициенты распределения.

Высокие значения ко>фф>шиета распределения свидетельствуют о том, что сорбент селскговен к ионам переходных металлов, в частности, он способен извлекать «1 растворов также ионы Ионообменные свойства полимерного привитою сорбента чади. изменяя количество ионов цинка в исходном растворе. рН исходного растиора, количество сорбента, время контактирования. Концентрацию Zt^.2* до и «осле контактирования определяли комнлексономес-рнческич методом в ацетатно-буфернон среде в присутствии индикатора ксилс-нолово-ораижевого. Сводные данные зависимости степени извлечения ионов 7л> от варьируемых величин приведены 8 табл. 10.

Таблица 10

Зависимость степени извлечении ионов 7.П1* и сорбснтом на основе ВЮ я ПМФ от количества спроста, концентрации 2л2* и Ли2*, р!1 раствора, времени контакта

Количество /п - и мг Коли'К;с1 во сорбента, т рП кс, для ионов ппмк;| Время котак-та, ч Степень шилсчсния."'«

5 0.5 3.3 2,0 66.0 7К.2

5 0,5 5,9 2,0 83,7 -

5 0,5 5,9 4,0 91.6 83,4

5,0 1,0 5,9 2,0 73.5 76.4

5.0 1,0 5,9 4,0 85,0 85,3

50,0 0.5 3,3 2,0 23,7 32,6

50.0 0.5 5,9 2,0 33.9 -

50.0 0,5 5,9 4,0 43,4 40

50.0 1,0 5,9 2.0 41,3 53,9

50,0 1,0 5.9 4,0 61.7 62.2

Задача создания сорбентов, обладающих высокими физико-механическими свойствами и способных к сорбции ртути в разных средах, чрезвычайно актуальня

Полимерная композиция, полученная путем механо-химическои модификации ВПЭ фосфорилированным поливинилхлорнлом (ФПВХ), оСпадаеI способностью избирательно извлекать из раствора ломы ртути. Изучали зависимость степени извлечения ионов ртути данным сорбентом от различных факторов: рН среды, количества сорбента, количества времени контакт. Концентрацию ионов ртути до и после контактирования определяли экстракнн-онно-титрнметрическим методом с диэтнлдитнокарбаматом натрия, используя в качестве индикатора ноны Си2*.

Полимерный сорбент на основе ВПЭ и ФПВХ извлекает ионы ртути из рас творов в широком диапазоне значений рН. Извлечение основного количества ртути, находящегося в растворе, происходит в течение небольшого времени контакта. дальнейшее увеличение времени кон тактирования сорбента с раствором приводит к незначительному росту степени извлечения (табл. 10).

Величина сорбционней емкости сопоставима с подобными характеристиками ионитов, используемых в промышленности.

Выгоды.

1. При нагревании насыщенного этилен-пропиленового каучука с перекисью дикумнла и комплексными соединениями (КС) 2-мпшлпиридина (ВП) с галогенидамн иинка получены ненаполненные вулканизаты с сопротивлением разрыву до 160-170 кГ/см:. По эффективности при вулканизации КС располагаются в ряд:

ВПЦИ> ВПЦВгг ВПЦХ

2. В вулканнзатах с КС обнаружены ковалентные и координационные поперечные связи.

3. Предложен радикальный механизм вулканизации эластомеров в присутствии КС, согласно которому в результате присоединения КС к каучуку и протекания полимеризационных процессов образуются полифункинональные поперечные связи, соединяющие молекулы каучука как ковалентными, так и координационными связями.

•4. Применен метод инициирования в злекгрическнх полях, что позволило направленно регулировать струк гуру и свойства вулканита гов.

5. Установлено, что дисперсные частицы "интериолимера" вызывают упрочнение вулканизатов.'

о. Исследована температурная зависимость одноосной деформации вулканитов. Показано число полимерных фаз в смеси. Установлено наличие трех пер« ибо» на кривых зависимости механических свойств от температуры свиде-¡ельстяует о том. чю система двухфазна с развитым переходным слоем.

7. Установлено, чю повышение прочности при растяжении следует ечн-¡атъ как результат упрочнения пространственно-сшитого эластомера частицами чиснерсной фазы. т.е. частицами заполимеризованно! о модификатора - КС.

8. Автором разрабо1ан новый подход к решению проблемы переработки вторичных ресурсов, благодаря которому отходы производства и по|рсб.тения рассматриваются как новый, постоянно возобновляемый вид сырья. Выявлены ос-ювиые физико-химические и технологические харакюрнсгики. которые исследованы лтя образцов различных регионов страны.

9. Разработан способ получения ограниченно горючих полимерных ком-п<! шшш путем механохимической прививки к ВПЭ фосфорсодержащих органических соединений - ПМФ и ФПВХ.

10. Разрабоган способ хлорсульфнрования ВПЭ. Отработана технология промышленной) процесса хлорсульфирования ВПЭ. Получена опытная пяр-шя хлорсульфированного ВПЭ на Волгоградском АО "Химиром".

Замена первичного полиэтилена на вторичный при хдорсульфированин позволит. не изменяя технологического процесса, экономить дефицитное первичное сырье и полу ча гь материалы, обладающие важными потребительскими евойс твамн. 1акими как огнестойкость, озоностойкостъ. эластичность и химическая стойкость.

) I. Экспериментально показана возможность использования порошков ВПЭ XI* получения антикоррозионных покрытий методом напыления в низкотемпературной плазме.

12. Получены комплексообразуюшие полимерные сорбенты путем привитой соно.тимсрмзаппи ВПЭ и фосфорсодержащих органических модификаторов.

Проведены лабораторные испытания полученных сорбентов, на основании которых предложены способы извлечения: ионов меди, ионов цинка и ионов рту» ти из растворов.

13. Автором на основе детального физико-химического исследования ВПЭ предложены альтернативные и эффективные направления его использования. Широкое внедрение названных выше технологий переработки ВПЭ позволит устранить в народном хозяйстве страны дефицит первичного сырья и материалов, а также загрузить соответствующие мощности по их переработке, и успешно решать проблемы экологии.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Лобачева Г.К., Доииов A.A., Догадкин Б.А. Определение координационных поперечных связей и их влияние на прочность вулканизатов . Коллоидн. ж. 29,3, с. 445, 1967г.

2. Лобачева Г.К.,Донцов A.A., Догадкин Б.А. Исследование комплексных соединений 2М5ВП и хлоридов металлов в качестве вулканизующих агентов для каучуков. /Каучук и резина №2, с.19,1968г.

3. 215477 СССР Способ вулканизации эластомеров /Лобачева Г.К. Донцов A.A., Догадкин Б.А. Заявл.25.01.67.,Опубл.17.06.68, Б-И.13

4. Донцов A.A., Михлнн В.Э., Лобачева Г.К., Догадкин Б.А. Вулканизация эластомеров непредельными соединениям и, содержащими солевые связи /Сб.докладов 111 Симпозиума по резине Чехословакия, IU-12, 01.11.67.

5. Лобачева Г.К., Доннов A.A., Поджунас A.A., Догадкин Б.А., Рыбаков A.A., Сравнительная активность КС 2М5ВП и 2ВП с галогенидамн металлов как вулканизующих агентов для каучуков /Каучук и резина , 1968, №11, с.5.

6. Лобачева Г.К., Донцов A.A., Михлнн В.Э., Догадкин Б.А..Вулканизация эластомеров непредельными соединениями /Тезисы доклада Всесоюзной конференции "Модификация полимеров", М. 1968г.

7. Лобачева Г.К., Донцов A.A., Догадкин Б.А., Исследование КС 2М5ВП с хлоридами металлов в качестве вулканизующих агентов для эластомеров /Тезисы доклада Всесоюзн.конф."Проблемы сырья и его переработки" Днепропетровск, 1967,с. 26

8. Лобачева Г.К..Донцов A.A., Догадкин Б.А., Влияние виешнесферных замес-гителей на активность КС 2ВП с галогенидамн цинка при вулканизации /Ж. ВМС, I970.T. 12,15,1007

9. Лобачева Г.К.. Донцов A.A.. Догадкин Б.А., Васильченко О.Л. Получение маслостойких резин, РТИ и АТИ вулканизацией каучуков КС 2М5ВП с гало-

гснидамп металлов /Ж.Производство шин, РТИ и АТИ, Сб. ЦНИИТЭХИМ 1969, №3.

10. Лобачсва Г.К., Донцов A.A., Догадкин Б.А., Влияние внешнесферных заместителей в КС 2М5ВП, содержащих различные галоиды во внешней сфере /Ж.ВМС 1969,АХ1,№11,2370.

П.Лобачева Г.К., автореферат диссертации на соискание ученой степени канд.хим.наук. Исследование вулканизации эластомеров производными ви-нкппиридииов , М ЙТХТ , М . 1968 г .

12. Лобачсва Г.К., Донцов A.A., Догадки»! Б.А. и др. Получение маслостойких и термосюиких резин/ Ж.Производство шин, РТИ и АТИ Сб. ЦШ1ИТЭХИМ, 1969, №2, с.1

П.Лобачева Г.К., Донцов A.A., Догадкин Б.А. и др. Вулканизация этилзн-прониленового каучука вешсствами с солеными н координационными связями/Ж. Известия Вузов, Химия и mimu'¡еская технология, 1968. т. 12, №5, с. 655

14. СССР, Способ вулкашпанни ненасыщенных каучукав /Лобачева Г.К., Донцов A.A., Догадкин Б.А. и др. Заявл. 14.07.1968г. Опубл,Б.Й.№12, 16.07.70г.

15. Лобачева Г.К., Маркова Е.В., Донцов A.A., Догадкин Б.А., и др. Планирование jKcnepiiMeiira при исследовании КС 2ВП с гатогекндами металлов в

вулканизующих агентов для эластомеров /Ж.Известия ВУЗОВ 1070,1 I.e. 1673.

16. Количественны!! метол определения состава сополимера ВС-45, Лобачсва Г.К., Тагоров Г.И. /Сб.Фосфорсодержащие соединения и полимеры. Вып. 1 , 1976г. с. 10S г.Чебоксары.

17. Лобачева Г.К., Кленкииа С.Л. Упрощенный метод определения цне и транс звеньев в сшпсшчгском иолиизоирене/Каучук и резина, 197?, №11 ,с.51 .

18. Лобачева Г.К., К.шаева O.A. Исследование процесса с ¡руктурироиания хау-чуков СКН, СКИ КС 2М5ВП с галогенидами металлов с использованием метода матемаhhiclkoiо планирования эксперимента /Сб. Фосфорсодержащие органические соединения и полимеры, Вып.1 1976, с.83 г.Чебоксары.

19. Лобачсва Г.К., Моисеева P.C. Исследование процесса прививки КС 2М5ВП к полиуретану и поддирам /2 научи, коиф. по ВМС Тезисы докладов, 1973г.

[.Казань.

20. A.c. 510 4SI СССР. Способ получения полиурешновмх материалов /Лобачева Г.К.. Николаев В.Н., заявл. 02.Ó4.I974r. Опубл. Б.И. № 14, 11.06.76г.

21. A.c. 482478 СССР, Способ получения эластомеров, /Лобачсва Г.К Николаев В.Н.. заявл.25.03.74г.Опубд. Б.Й. №32 02.12.75.

22. A.c. S70C9 СССР, Способ полимеризации виниловых мономеров, /Лобачева Г.К., Чуев И.И., Николаев В.Н., заявл. 26.03.74г. без опубликования.

6Л

23. A.c. 120015 СССР. Способ получения полимерных покрытик./Лобачева Г.К.. Курдюков A.M.. Хардин А.П., Литинский А.О. заявл. 16.05.77г. Без опубликования.

24. A.c. 595338 СССР. Полимерная композиция для покрытий, /Лобачева Г.К.. Дониов A.A. заявл. 26.02.75r. Опубл. Б.Й. №8 22.03.78 г.

25. A.c. 502915 СССР. Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука /Лобачева Г.К.. Калмыков В.В..Лопух И.В.,Тыбаровская З.Г. заявл. 21.06.74i. Опубл. Б.И. №6 .05.07.76.

26. A.c. 589772 СССР. Полимерная композиция. /Лобачеиа Г.К., Хардин А.П. Курдюков A.M., Мирзазянов В.М. заявл. 12.04.7бг. Опубл. Без опубл.

27. A.c. 593465 СССР Полимерная композиция. /Лобачева Г.К.. Хардин А.П. Курдюков A.M., Донцов A.A. Заявл.6.07.7бг. без опубликования.

28. Лобачева Г.К., Николаев В.Н. Исследование процессов прививки КС 2М5ВП к простым полиэфирам и полиуретанам ОК. Высокомол. соед. !975, А17 , №4,825 .

29. Лобачева Г.К.. Привалова С.Д., H нколэев В.Н., Цеханский P.C. Исследование структурирования хлоропренового каучука тримером ТДЙ в присутствии ускорителен /Сб. научных трудов Ярославского гос . лед. инсппута, Вып. 151 ! с. 78, 1975г.

30. A.c. 604320 СССР. Способ вулканизации ХСПЭ /Лобачева Г.К.. Хардин А.П., Курдюков A.M., Добродомов B.C. Заявл. 14.06.7бг. Без опубликования.

31. Лобачева Г.К., Лузина Л.А. и др. Исследование термостойкости вулканиза-зов. полученных модификацией КС 2М5ВП и мшнлбенэнмидазолоя с гало-генидами металлов /Сб. научных трудов "Полимерные материалы в машиностроении. г.Пермь . 1975, с .89-96.

32. Лобачева Г.К.. Привалова С.Д.. Николаев В Н.. Конюхов C H.. Исследование процесса структурирования хлоропренового каучука днизоиизиатам» в присутствии ускорителей. /Сб. Фосфорорганнческне соединения и полимеры. Вып.) 1.1976.с.53-62 г.Чебоксары.

33. Лобачева Г.К., Привалова С.Д.. Николаев В.Н.. Попов В.В. Исследование процесса структурирования хлоропренового каучука тримером дни зоцианата /Сб. Фосфорорганнческне соединения и полимеры. Вып. И. 1976г. с.62-71, (Чебоксары.

34. A.c. 6151(16 СССР. Р езшижая смесь. /Лобачева Г.К.. Хардин А.П., Курдюков A.M.. Доннов A.A.. Заявл. 19.07. !976г. Опубл. Б.И. №26. 15.07.78.

35. А.с.605815 СССР. Способ получения резин на основе ХСПЭ, /Лобачева Г.К., Хардин А.П.. Курдюков A.M.. Мирзазянов В.Ш.. Смирнова М.А-, заявлено 19.07.76. опубл. Б.И. № 17.05.04.78 т.

36. A.c. 704964 Вулканизуемая резиновая смесь на основеХСПЭ. Лобачева Г.К.. Харднн А.П., Курдюков A.M., Дониов A.A., заявлено 21.04.76 г.. Опубл. Б.И. №47, ¿5.12.79 г.

37. A.c. 615673 СССР, Способ крепления резин к металлу. Лобачева Г.К., Харднн А.П.. Курдюков A.M., заявл. 27.09.76 г., без онубл.

38. Лобачева Г.К., Курдюков A.M., Хардин А.П., Исследование процесса структурирования каучуков КС винилалкилбензимилаголов. /Сб. научных трудов Волгоградского политехнического института, 1978г.

39. Лобачева Г.К.. Чуев И.И.. Шаматина В.М., Николаев В.Н., Исследование процесса полимеризации ММА в ирису тс шип шн ибнгоров . /Пластические массы , 1978, №8 , с. 74 .

40. Методическое пособие по физической и коллоидной химии. Лобачева Г.К., Чуев Й.И.. Ижеева М.Л., ЧГУ. 1975т.

41.Лобачсаа Г. К.. Батров В.Ф.. Ижссва М.А.. Привалова С.Д. Методические пособия по химии высокомолекулярных соединений, /г . Чебоксары , ЧГУ. |97бг

42 Лобачепа Г.К.. Чуев И.И. и др. Исследование процесса полимеризации ММА в присутствии ингибиторов /Сб фосфорортэпических сосд. и полимеров. Выл. Ш. Чувашский юс.уннверенгег. 1979г.

43. Лобачева Г.К., Ктопоеа Т.Ю. Электронное строение КС ВП с галот спилами металлов и их реакционная способность при модификации каучуков. /Сб. Всесоюзн. коиф. г.Тамбов, 1986

44. Лобачева Г К.. Лигннскии А.О., Шатковская Д.Я. Электронное строение КС вннилннридииов с ктлот енидачи металлов и и\ структурирующая способность.. /ж.Высокомол. соединений , 19Slr. т.А 23 №8. с. I6S3-19S8.

45. Лобачева Г.К., Чалых А.Е. О механизме формирования структуры вулхаии-iaioB в присутствии модифицирующих агентов/ Сб. тез. докладов Всссо-кмн.конф. Современные проблемы в облает синтеза резин, г . Днепропетровск . 1480 I . с - 230.

46. Лобачева Г.К., Матвеев В В. Кинетика набухания вудкаиизагон на основе рдешчных каучуков. содержащих активные модифицирующие агенты /IV Веесоюш коиф. Диффузионные явления р. полимерах г.Москва. 1980г.

47. Лобачева Г.К., Чалых А.Е., Ильин М.И.. Матвеев В В.. Структура и свойства вулканизатов на основе СКЭП. содержащих активные модифицирующие агенты /Каучук и резина, 1981г., №5, с.43

48. Лобачева Г.К.. Чалых А.Е., Ильин М.И., Матвеев В.В.. Авдеев H.H. Структура и фаговое равновесие в системах ттленироппленовый сополимер - комплексы 2М5ВП с талогенндами металлов. /ж.Высокомол. сосд. 1981 г. т. А23, .N¡¡21, с.2596.

49. Лобачева Г.К.,Чалых А.Е., Исследование структуры и фазового равновесия п системах каучук- активные наполнители. / Тезисы докл. Симпозиума по электронной микроскопии, г.Звенигород, 1980г. с.8б.

50. Лобачева Г.К.. Чалых А.Е.. Некоторые закономерности формирования фазовой структуры н ее влияние на свойства модифицированных вулканита юв /XII Менделеевский съезд, по обшей и прикладной химии, реф. докладов н сообщений. 1981 г. Москва, №3,с. 25.

51. Лобачева Г.К.. Чалых А.В.. Ильин М.И., Электронно-микроскопические исследования механизма формирования структуры вулканнзатов в присутствии нолимериэационцоспособных модифицирующих агентов / Меж/ч-народная копф. по электронной микроскопии твердых тел. г . Крпшшы , ПНР , 1981г.. с. 403., Тезисы докл .

52. Лобачева Г.К. Электроимнциированная физико-химическая модификация полиуретанов / Сб. научных трудов. Химия и химическая технология элехтен-тоорганических продуктов н полимеров, г.Волгоград 1984г . с . 141 .

53. Лобачева Г.К.,Чалых А.Е. Некоторые закономерноеп» формирования фазовой структуры модифицированных вулканнзатов и ее ьлиянне нд мехашпм разрушения материалов. /УIII Всесоюзн.коиф. по коллоидной химии и физико-химической механики. г.Ташкент, 1983г. ч.4. ,с.49.

54. Лобачева Г.К.. Бутенхо Л.Н.,Чалых А.Е., Модификация полиуретанов в электрическом поле - пример использования одного из приемов решения изобретательских задач. /Всесоюзн.коиф. Развитие научного и технического творчества трудяцихся. 1983г.. г.Москва. ч.З. с.36

55. Лобачева Г.К Чалых А.Е., Исследование фазовой структуры и свойств ограниченно горючих вулканнзатов на основе модифитшроанного ХСПЭ/ У Все-союзн. конф. по горению полимеров и созданию негорючих материалов , г. Волгоград. 1983т . с. 196 .

56. Лобачева Г.К..Чалых А.Е.. Некоторые физико-химические закономерности формирования фатовой структуры и ее влияние на свойства ограниченно горючих модифицированных полнурсганов / там же. с. 139.

57. Лобачева Г.К..Чалых А.Е. Элек тронницинрованная физико-химическая модификация полиуретанов КС винилпиридннов с галогенидамп металлов/Сб. тентсон доклада Всесоюзн. конф. Перепекшем переработки нефтехимического сырья для производства топлива, высокомол. соед. и полимеров, [.Тобольск. 1984т.

58. Лобачева Г.К.. Бутенко Л.Н.. Выявление эвристических приемов в химии и химической технологии /Тезисы докладов и сообщений, научно-нракгнческой конф. Методология и методы технического творчества, г . Новосибирск . 1984т. с. 104.

59. Лобачева Г.К.. Ча.тыч А Е.. Термомеханическне свойства модифицированных каучуков в связи с их морфологическими особенностями /Тезисы докла-

до в XIII Всесоюзного Симпозиума по Реологии полимеров , г . Волгоград, J9S4 г. с. 147.

ЬО Лобачева Г.К., Кузнецова A.B. Термодинамические характеристики КС в водно-зтанольных растворах / Межвузовский сборник, научных трудов ЯПИ "Физико-химические исследования равновесий в растворах. Вып.205, 1985г. с. 78 г. Ярославль.

61. Лобачева Г.К..Чалых А.Е., и др. Физико-химическая модификация олигомер -полимерных систем азотсодержащими агентами /Сб. ГГУ, №1 1985г . г. Горький.

62. A.c. 1331870 СССР Р езнновая смесь. /Лобачева Г.К., Бутенко Л.Н. Кракшии М.А., Каиаузова A.A. Заявл. 13.12.83г. Опубл.Б И. №31, 23.08.87 г.

63. A.c. 1371034 СССР Композиция для покрытии. /Лобачева Г.К., Клопова Т .Ю.. Курдюков A.M., и др. Заявл.22-01.86г. Без опубл.

64. A.c. 14201)03 СССР Способ получения композиций для покрытий. /Лобачева Г.К.. Курдюков A.M.. Богач Е.В.. Ускач Я.Л. Заяал. 6.06.1986г. Без опубликования.

65. A.c. 1381120 СССР Способ получения полимерного флокуляша /Лобачева Г.К.. Гнапок П.Я.. Клопова Т Ю. Попов А.Д. Заявл. 24.09.S5r. Опубл. Б.И. Na 10 15.11.87.

66. A.c. 1617875 СССР Адамантанпронзводные в качестве модификатора резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука. Заявл. 31.01.89г. без опубликования.

67. Лобачева Г.К., Бутенко Л.В..Туликов О.И. Модификация хлорсульфнрованною поли пилена производными аламантана в электрическом ноле. /Тезисы докладов Всесоюзной конф. Перспективы развития химии каркасных соединений и и\ применение в отраслях промышленности, i Киев, 1986т. с. 30.

6S. Лобачева Г.К.. Бутенко Л.Н. Исследование фазовой структуры и свойств вулканшаюв на основе ХСПЭ модифицированною дикнелогамн адамантана. /Там же. г.Киев, 1986г .с. 142.

64. Лобачева Г.К., Бутенко Л.Н., Тужиков О.И. Применение морфологическою анализа при синтезе резин с заданными свойствами. /Тезисы докладов Все-союшой конф. Проблемы повышения качества резиновых смесей изделий н снижение их ма гериалоемкости . г . Ярославль . 1986г .

70. Лобачева Г.К . Тужиков О.И.. Бу тенко Л.Н.. Хохлоьа Т.В. Применение морфологического анализа и синтета резин с заранее заданными свойствами, г .Волгоград. ВПЙ . 1986г .

71. Лобачева Г.К..Тужиков О.И. Применение морфологического анализа при синтезе винилацетата и внмилхлорида. /Методические указания к лабораторным работам. ВПЙ. г.Волгоград. 1986г.

72. Лобачева Г.К., Тужиков О.И. Бутенко Л.Н. Применение морфологического анализа при создании эластомеров с заданными сссшствамг:. /Методические указания к лаб. работам по спец. 0835 и спец. 0811 г.Волплрад. ВПИ, I9S6i.

73. A.c. 1507765 СССР Способ получения хлорированного полиэтилена. /Лобачева Г.К. , Тужиков О.Й. , Мазанко А.Ф.. Ронкин Г.М.'и др, Заязл. 24.» 1.86г. Опубл. Б.И. №34 15.09.89г.

74. A.c. 1506865 СССР Резиновая смесь на основе сополимера гсксафгорпропи-лена с винилиденфторидом / Лобачева Г.К., Бахтина Г.Д., Алексеева Л.Н.. Тужиков О.И.. Гучанова И.Ж. Заявл. 24.11.86 г., без опубликования.

75. A.c. 1495343 СССР Резиновая смесь на основе бутадненнигрильного каучука /Лобачева Г.К., Алексеева Л.Н.,Тужиков О.И., и др. Заявл. 24.М.86г. Опубл. Б.И. №27, 23.07.89.

76. A.c. 1567587 СССР Р езиновая смесь, /Лобачева Г.К., Алексеева Л.Н.,Тужиков О И., Гучанова И.Ж., Заявлено 24.12.86 г., опубл. Б.И. №20, 30.05.90 г.

77. A.c. 1581723 СССР Композиция на основе бутадиен-стпрольного каучука Лобачева Г.К., Канаузова A.A., Ходош Т.С., Тужиков О.И. Заявл. 7.01.87г. Опубл. Б.И. №28., 30.07.90 г.

78. Лобачева Г.К., Сердюкова Е.В., Тужиков О.И. и др. Применение функнио-нально-стоимостною анализа при обосновании выбора наилучших технических решений/ Методические пособия к курсовым и диплом)».,ы проск ia\i для специалистов "Экономика и организация производства". 11 i-iv.i ВПИ. г. Волгоград, 1987

79. Лобачева Г.К. КС винилалкилбеизимидазолов с галогенидами металлов -мономеры для термостойких полимеров /Тезисы докладов Всесою зной к.>пф "Мономеры для термостойких полимеров" , г . Тула , 1987г.

80. Лобачева Г.К. КС винилпиридинов с галогенидами металлов - мономерь: дня термостойких полнуретанов/ Тешем докладов Всесоюш. копф. "Мономеры для термостойких полимеров" г.Тула. 1987г.

81. Лобачева Г.К., Сердюкова Е.В., Тужиков О.И. Функционально-стоимостной анализ при обосновании выбора наилучших технических решении ь химической технологии /Тезисы докладов 1У Веесоюзн. копф. "Автоматизация поисковой* конструирования и подготовка инженерных кадров", г. Волт отрад. !987i .

82. Лобачева Г.К., Тужиков О.И., Применение морфологического анализа для синтеза резин с заданными свойствами./ Деп. рук. ЦНИИТЭнсфтехнм. г. Волгоград. №4-47 за 49-НХ 89 от 07.04.89 г.

83. Лобачева Г.К.. Андрейчикова О.Н.. Ра ¡работка математических моделей зависимости механических свойств резины от их состава и фазовой структуры/

öS

Тез. докл. на IU Всесокпи. конф. 'Автоматизация поискового конструирования и подготовка инженерных кадров." , г. Волгоград. 1987 г., с. 29.

84. A.c. 1618750 СССР. Резиновая смесь на основе бутадиеннитрилыюго каучука/ Лобачева Г.К., Псршнн В.В., Туликов О.И., Панчеико В.И., Заявл. 4.02.87 г.. Опубл. Б.И. №1, 07.01.91 г.

85. A.c. 1531448 СССР, Резиновая смесь/ Лобачева Г.К., Алексеева Л.Н., Тужи-ков О.И., Заявл. 16.03.87 г.. Без опубл.

86. Лобачева Г.К.,Чалых А.Е. Физико-химическая модификация олнгомер-полимерных систем азо (содержащими аг ен гами /Дсп.рук.-ЦНИИТЭнефгехим г.Волгоград. Дел. №4-48 за №50-НХ 89 or07.04.8v г.

87. Лобачева Г.К..Чалы* А.Е. Физико-химическая модификация полимерных систем полимсрнзациоииоспосвбиыми азотсодержащими соединениями в 1лскфнческом иоле /Дел.рук. -ЦНИИТЭнсфгехим - г.Волгоград Дел. №4-50 ¡а №52-11X89 от 07.04.89 г.

88. Лобачева Г.К., Туликов О.И., Сердюкова Е.В. Функпиональио-стоимосгиой анализ при выборе оптимальных технических решении/ Дел.рук.-ЦНИИТЭнеф гехим-1.Волгоград. Дел. №4-49 за №51- НХ S9 от 07.04.89 г.

89. Лобачева Г.К., Улицкий В.А., Муратова Н.М. и др. Новые материалы на основе вторичною полиэтилена/ ЦНИИТЭИМС г.Москва. 1991 г.

90. Лобачева Г.Ю, Полимерные отходы -псиное сырье для народного хозяйства/ Сб. докладов Чегетскнй форум" Интеллектуальные ресурсы развили научно-технического творчества, ВНИЙПИ, г.Москиа,ч.2 , 1989г. с. 272.

91. Раткевнч Г.Л., Лобачева Г.К., Исследование процесса модификации хлор-су.зьфироваино! о полизтилена производными адамашама в алектрическом поле высокого напряжения / тезисы докл. Всесоюзной конф. "Актуальные проблемы Современной химии", г.Куйбышев 1984т. с.47

92. Лобачева Г.К., Сосюяние разработок и перспективы применения резин па основе каучухов общего назначения повышенной отиесюикосзм, полученных с использованием модификаторов./ Те(псы докл. У1 Всссокнн.конф. но горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов . Суздаль , 198Sr . г. Москва, "Наука".

93. Лобачева Г.К. Туликов О.И., Бондаренко С.Н. Исследование поведения эластомерных материалов, содержащих производные бензимидазолов при воздействии высоких температур и горения./ Тезисы докладов У1 Всесоюзной конф. по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов. Суздаль , 1988г . г. Москва , "Наука" .

94. A.c. 1692947 СССР "Способ извлечения меди из растворов "/Лобачева Г.К. Муратова Н.М., и др. Заявл. 20.10.89г. Опубл. Б.И. №43 от 23.11.91 г.

95. A.c. 1678772 СССР "Способ извлечения цинка из растворов" / Муратова Н.М., Лобачева Г.К., Лысенко М.В. и др. Заявл. 20. ¡0.89 г. Опубл. Б.И. № 35

96. А.с. 1723044 СССР "Способ извлечения ртути из растворов/ Лобачева Г.К.. Тужиков О.И. и др./Заявл.20.10.89 г. Опубл. Б.И. №12 от 30.03.92 г.

97. Патент России №2007428 Полимерная композиция /Лобачева Г.К., Лысенко М.В.. Улицкий Б.А. и др. /Заявл. 25.06.91. Опубл. Б.И. №3 15.02.94r .

98. Патент России №2002769 / "Полимерная композиция"/ Бондаренко С.Н., Лобачева Г.К., Улинкнй В.А., и др./ Заявл. 26.06.91.г. Опубл. Б.И. № 41-42 оГ

99. Патент СССР №1836386 "Способ получения хлорсулъфированного поли этилена" /Лобачева Г.К., Улицкий В.А. , Васильвнцкий А.Е. и др. Заявл. 22.07.91, Опубл. Б.И. №31 от 23.08.93.

ЮО.Заявка № 5002943 от 22.07.91r. / Способ получения антикоррозионного полимерного покрытия / Лобачева Г.К., Улицкий В.А., Меркулов Е.И. и др. Положительное решение.

23.09.91г.

15.11.93 г.