Разработка физико-химических основ каталитического синтеза нитевидных кристаллов карбида кремния и исследование их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Мазов, Илья Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
МАЗОВ Илья Николаевич
Разработка физико-химических основ каталитического синтеза нитевидных кристаллов карбида кремния и исследование их свойств
02 00 15 Катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск — 2007
003066681
Работа выполнена в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук
Научный руководитель
к.х н, с н с Кузнецов В Л
Официальные оппоненты
к х н Керженцев М А
д х н Онигцук А А
с
Ведущая организация
Институт неорганической химии им Николаева, Новосибирск
Защита диссертации состоится 31 октября 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета К 003 012 01 в Институте катализа им Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, пр Академика Лаврентьева, 5
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им Г К. Борескова СО РАН
Автореферат разослан 25 сентября 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор химических наук
Воронин А И
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Наноструктурные материалы, в состав которых входят частицы вещества размером менее 100 нм, в силу уникальности механических, оптических, электронных и магнитных свойств являются одной из основ для создания новейших технологий XXI века Они находят широкое применение во многих областях науки и техники, таких как создание новых материалов с улучшенными эксплутациоиными свойствами для различных сфер человеческой деятельности (от авиации и космонавтики до''-бытовых устройств) и разработки новых электронных приборов 81С в форме нитевидных кристаллов (НК) является одним из интересных объектов подобного рода Их высокая химическая стойкость, полупроводниковые свойства, сочетаются с прекрасными механическими свойствами, обусловленными нитевидной формой кристаллов.
Для развития технологий с использованием НК Б) С необходимо решение проблемы управляемого синтеза материалов с определенными свойствами Наиболее перспективным с точки зрения управляемости процесса является каталитический способ получения НК Б 1С путем разложения различных Бь и С-содержащих соединений в присутствии металлов подгруппы Бе Для получения НК Б1С с участием известных катализаторов требуются высокие температуры, в силу этого актуальна разработка низкотемпературных катализаторов для данного процесса Создание подобных каталитических систем может иметь принципиальное значение для реализации крупномасштабного синтеза НК Б)С и их использования в высокотехнологичных областях, требующих сверхстойких материалов
Цель работы. Исследование закономерностей каталитического синтеза НК 81С на металлах подгруппы железа и разработка низкотемпературных катализаторов для данного процесса Научная новизна.
Проведено термодинамическое описание стадии зародышеобразования Б 1С на поверхности металла Получено уравнение, связывающее размер кригаческого зародыша БлС на поверхности металла с реакционными параметрами, такими как температура, степень пересыщения металла углеродом и кремнием, работа адгезии металла к карбиду кремния и др Проведено сравнение полученных расчетных данных с наблюдаемыми экспериментально, при этом обнаружено хорошее их совпадение
На основании анализа фазовых диаграмм многокомпонентных систем сформулированы основные требования к катализаторам синтеза НК Б1С, в частности, показано, что добавление Мп к металлам подгруппы железа приводит к понижению температуры плавление катализатора Установлено, что использование биметаллических катализаторов позволяет осуществлять синтез НК Б1С при температурах 1000-1100 °С, те на 200-300 °С ниже по
сравнению с традиционными монометаллическими катализаторами Проведено исследование влияния на процесс роста НК SiC реакционных параметров, таких как температура, дисперсность активного компонента в катализаторе, тип источника кремния и углерода в газовой фазе Исследованы электронные автоэмиссионные свойства массивов НК SiC, синтезированных на поверхности кремниевых пластин
Практическая ценность. Предложены составы низкотемпературных катализаторов синтеза НК SiC, которые мотуг быть использованы для реализации масштабного производства данных материалов Показана перспективность использования массивов НК SiC в качестве холодных эмиттеров электронов
Основные положения, выносимые на защиту.
1 Термодинамическое описание стадии зародышеобразования отложений SiC на поверхности металлических частиц и определение оптимальных параметров синтеза НК SiC
2 Целенаправленный подбор активных низкотемпературных катализаторов синтеза НК SiC посредством анализа многокомпонентных фазовых диаграмм на основе металлов подгруппы железа с целью ;
3 С использованием полученных катализаторов исследован процесс роста нитевидных кристаллов SiC, показано, что биметаллические катализаторы активны в процессе синтеза НК SiC при температурах на 200-300 °С ниже по сравнению с традиционными монометаллическими катализаторами
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на симпозиумах Общества Материаловедения (MRS) (Бостон, Сан-Франциско, США, 2004, 2006, Страсбург, Франция, 2004), 2-й конференции Азиатского консорциума теоретического материаловедения (Новосибирск, Россия, 2004),
10-м симпозиуме Азиатско-Тихоокеанской академии материаловедения (Новосибирск, Россия, 2003), 1-й всероссийской школе-конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, Россия, 2005), 15-й международной конференции по химической термодинамике (Москва, Россия, 2005), 2-й Международная школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск-Алтай, Россия, 2005), международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, Россия, 2005),
11-м международном конгрессе по керамическим материалам (Ачиреале, Италия, 2006), 4-й школе по катализу EFCATS (Санкт-Петербург, Россия, 2006), Всероссийской конференции лауреатов фонда им К И Замараева (Новосибирск, Россия, 2007), ежегодном конкурсе молодежных проектов Института катализа СО РАН (III премия, 2005)
Основные результаты работы изложены в 3-х статьях в реферируемых журналах, а также в виде тезисов 12 российских и международных конференций
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводом и списка литературы Работа изложена на 153 страницах, содержит 53 рисунка и 9 таблиц Библиография насчитывает 156 наименований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ Во введении обоснована актуальность работы, а также сформулированы основные цели и задачи данного исследования
Первая глава диссертации представляет собой обзор публикаций, касающихся свойств и областей применения, а также методов синтеза НК Б1С Проведен сравнительный анализ преимуществ и недостатков некаталитических и каталитических методов синтеза НК Приводится обзор опубликованных данных о свойствах НК, получаемых каталитическими методами и основные характеристики катализаторов, применяемых для данных методов
На основании обзора литературных данных сформулированы основные задачи диссертации, решению которых посвящена настоящая работа
Вторая глава работы представляет собой описание использованных в работе реактивов и оборудования, методик проведения экспериментов и исследования катализаторов и полученных продуктов. Приведены методики приготовления катализаторов и подготовки исходных реагентов, методики проведения синтеза НК путем карботермического восстановления смеси С+БЮг (БЮ-генератор) и разложением кремнийорганических соединений Катализаторы, содержащие от 0 8 до 15 6 масс % металла (Бе, №, Со, Мп), были приготовлены осаждением из растворов соответствующих солей, в качестве носителей были использованы газовая сажа (8уд =280 м2/г) и А1203 (8уд «120 м2/г) и восстановлены непосредственно в ходе эксперимента Синтез НК Б1С проводили в проточном трубчатом кварцевом реакторе в температурном диапазоне 1000-1250 °С
В третьей главе диссертации изложены результаты термодинамического и квантово-химического исследования стадии зародышеобразования отложений Э1С на поверхности металла, а также приведен теоретический анализ механизма роста НК и описаны методы создания низкотемпературных каталитических систем Стадия зародышеобразования является одной из наиболее важных стадий процесса роста НК Образование зародыша определенного размера в конкретных реакционных условиях обуславливает возможность роста нитевидного кристалла на поверхности частицы катализатора
Выбор модели зародыша Б ¡С для дальнейшего теоретического рассмотрения был осуществлен на основании квантово-химического моделирований взаимодействия зародыша с поверхностью металла й данных электронной микроскопии о морфологии и структуре НК и частиц катализатора. Модель зародыша 5¡С на поверхности металла представляет собой плоскую жесткую структуру, составленную из шестиугольников, состоящих из атомов 31 и С, расположенную на поверхности жидкой металл-кремний-углеродной частицы. Нами было проведено квантово-химическое моделирование взаимодействия подобной структуры с поверхностью металла. В качестве металла был использован N1, что связано с относительно высокой скоростью проведения расчетов для данного элемента в связи с отсутствием для него вы со косп иновых состояний (характерных, например, дня Ре). Оптимальное положение атома N1 на поверхности кластера ЭГС было установлено при помощи метода функционала плотности (ВРТ) и полуэмпирического метода РМЗ. Оптимизация геометрии кластера $¡€-N1 показывает, что наиболее энергетически выгодным положением атома металла является положение над центром шестиугольника, состоящего из атомов §1 и С и ориентированного атомами С в направлении атома №. Случай ориентирования поверхности кластера атомами 81 к металлу является существенно менее
энергетически выгодным. Рассчитанные методами ОРТ и РМЗ энергий взаимодействия N1 с поверхностью Э]С качественно сходны, что позволило использовать существенно менее ресурсоемкий метод РМЗ для дальнейших расчетов кластеров, содержащих большое
Рис. 1. А —модель зародыша Лт/С на поверхности металлической частицы, использованная для квантово-механичес.кого моделирования, Б - ПЭМВР изображение начального участка НК ШС, плоская ппо1цадк& на конце кристалла соответствует начальному зародышу, размер которого сопоставим с размерами критического зародыша.
Моделирование взаимодействия поверхности металла с SiC было проведено для кластера C25Si33H4oNiio методом молекулярной динамики с расчетом потенциальной энергии системы методом РМЗ Атомы Ni были помещены в наиболее энергетически выгодные положения на поверхности двухслойного кластера SiC Модель, использованная для расчетов и ПЭМВР изображение начального участка нитевидного кристалла приведены на рис 1 МД-моделирование «нагрева» системы приводит к образованию смешанной металл-кремний-углеродной частицы, при этом в растворении участвует только слой кластера SiC, наиболее близкий к металлу Второй слой SiC остается практически неизменным за исключением термических колебаний связей Таким образом, был сделан вывод о плоской форме первичного зародыша на поверхности металлического катализатора Данное предположение согласуется с данными ПЭМ о форме концов НК SiC (рис 1-Б) и плоской границе раздела между частицами металлического катализатора и растущим кристаллом
Термодинамический анализ стадии зародышеобразования SiC на поверхности металла. Для исследования стадии зародышеобразования была использована классическая теория нуклеации, согласно которой рост зародышей новой фазы из пересыщенного расплава в квазиравновесных условиях возможен в том случае, когда их размер больше некоторого критического Критическому размеру зародыша соответствует максимум функции изменения свободной энергии Гиббса системы в зависимости от радиуса зародыша
Изменение общей энергии Гиббса системы во время формирования зародыша SiC может быть записано в виде суммы трех компонентов-
AGy=AG а+АЕ -+ДЕ m
2 осажд край ^^ поверх IU
Изменение энергии Гиббса в результате осаждения определенного количества SiC из жидкого металл-кремний-углеродного расплава
А <3= - A G0 + AGXS (2)
осаж-о осажд оссокд • 4 '
AG° - изменение д ля идеальной системы «M-Si-C», A G . так
осажд осажд
называемая «избыточная часть», возникающая вследствие неидеальности раствора кремния и углерода в жидком металле
Первое слагаемое уравнения (2) может быть записано следующим образом
AGl^ = —Jzr2hRTхln /х0)c (x/x0J/ VMOnb (3)
i — радиус зародыша SiC, h - его высота, R - универсальная газовая постоянная, Т -температура системы, (х/х0)с, (x/x0)Sl — пересыщение металлической чсгицы углеродом и кремнием, соответственно, VMOm> - молярный объем SiC
«Избыточная часть» энергии Гиббса может быть выражена в рамках теории псевдорегулярных растворов
AGoL„) =nr2hx(XM_StxMxSl +AW_AXC +Яс_яхсх31)/Кмоль (4)
л,м_5„ Х,м_с, Xc,.Sl - эмпирические коэффициенты обмена между соответствующими компонентами расплава, хс, xs„ хм- мольные доли соответствующих компонентов в расплаве
Изменение краевой энергии представляет собой энергию динамического гидрирования свободных валентностей краевых агомов зародыша и может быть записано следующим образом
ЬЕкрт, =кг{6Лс_и + Л#,;_я - 2AHSi_c) / 2Rc_cNA (5)
ДНс-н, AHs,_h и AHs,-c - энтальпии образования соответствующих химических связей, Rc-c — расстояние между двумя краевыми атомами углерода или кремния, NA - постоянная Авогадро
Изменение поверхностной энергии отображает взаимодействие зародыша SiC с поверхностью металла
ЬЕпоеер. = ПГ2 (а,,с + ам - CJ^ ) = nr2(2as,c - Wad ) (6)
о, - поверхностная энергия соответствующей границы раздела, Wa(i -работа адгезии металла к карбиду кремния
После преобразований и дифференцирования получим уравнение для критического размера зародыша
2 АН
si-c
АН,
с-н
-АН
si-в
Lr>
Ah
-RT Ь
г \ X
\хо J с
/ \ х
V х0 У Si.
l*j
+ 2(2aSlC-Wa
ad
(7)
Полученное уравнение является функцией многих взаимозависящих переменных Нами была проведена оценка параметрической чувствительности полученного уравнения. При этом показано, что при увеличении степени пересыщения металла углеродом и кремнием, увеличении работы адгезии металла к и повышении температуры происходит уменьшение размера критического зародыша (рис 2) Переход от N1 к Ре при прочих равных условиях приводит к увеличению размера зародыша за счет влияния внутреннего взаимодействия компонент в расплаве «металл-кремний-углерод» Изменение параметров внутреннего взаимодействия практически не оказывает влияния на размер
критического зародыша
Таким образом, целенаправленный анализ и подбор условий синтеза ПК позволит предсказать возможность роста НК в конкретном случае, а также оценить минимальный диаметр растущих нитевидных кристаллов, что может иметь значение для разработки материалов с заданными свойствами.
25 20 15 10 5
«я;.
• «Ги=1.3 Лт1 (N0
■ * ЙГМ=1.3 )1т7 (Ре) .]- * -V* =12 Ш' (Ге)
25 20 15 10 5 0
1.00 «с
сЖ
1.06
1.12 (х/хД.
ЪМ 1.2
1.4
1.5
30
20
10
« =-77003 .Угла! (М()
в
\
- ■ 1- =*1000 Лпкй (N11 т ^ =^-77000 *1/гпэ1 (Ге)
1.1
1.2 1.3 1.4
у т2
1.5
Рис. 2. Изменение размера ггрит при варьировании параметров уравнения (7). А - влияние степени пересыщения металла углеродом и кремнием (для Ре и N1 катализатора при фиксированном значении ; Б —влияние изменения И-'^ для Д7 катализатора при фиксированных значениях (х/хи); Н — влияние значении коэффициента обмена Лйя и изменения !¥а1 для Ш и Ре катЩюаторОв; Г — поверхность, представляющая изменение размера критического зародыша при изменении (х/хд)с и (х/хпри фиксированном значении (для N1 катализатора).
Разработка низкотемпературных катализаторов для синтеза НК' Поскольку каталитический рост НК ЭтС проходит при участии жидкой металлической частицы, стадия диффузии атомов и С, растворенных в металла, через объем каталитической частицы, является лимитирующей для данного процесса. Коэффициент диффузии кремния в твердых металлах при температуре 900-1100 °С на 1.5-2 порядка ниже коэффициента диффузии для углерода и составляет 4.5Ш0"9-6.0&Щ7 см=/с. Плавление каталитической
частицы приводит к устранению диффузионных затруднений для кремния и активному росту НК Использование в качестве катализаторов металлов подгруппы железа обуславливает температурный диапазон проведения данного процесса — 1250 °С и выше, что связано с образованием жидкой металл-кремний-углеродной эвтектики именно в данном температурном интервале
Катализатор должен не только плавиться в определенном температурном диапазоне - необходимо обеспечить возможность растворения кремния и углерода в объеме металлической частицы с последующим их выделением при построении решетки кристаллического SiC Так, например, Си не является активным катализатором в процессе синтеза НК SiC, поскольку, несмотря на низкую температуру плавления, не обладает способностью растворять углерод Обратная ситуация наблюдается в случае использования Сг в качестве катализатора - данный элемент образует стабильные карбиды и силициды в широком температурном диапазоне, и рост НК SiC возможен лишь при температурах выше 1500-1600 °С
На основании проведенного анализа были сформулированы основные требования, предъявляемые к катализаторам синтеза НК SiC-
1 Металл должен быть способен к активации (восстановлению) исходных Si- и С-содержащих интермедиатов до атомарных кремния и углерода и растворению их в своем объеме
2 Энергии связей «металл-углерод» и «металл-кремний» должны находиться в оптимальном диапазоне, т е выбранный катализатор не должен образовывать как слишком устойчивых карбидов и силицидов, так и обладать способностью к одновременному растворению Si и С
3 Металл должен плавиться в необходимом диапазоне температур для устранения возможного торможения процесса роста нитевидного кристалла за счет низкой скорости диффузии кремния и углерода
Одним из наиболее перспективных элементов-промоторов является Мп Согласно фазовой диаграмме системы Fe-Mn-C, добавление Мп в количестве от 20 до 50 ат % понижает температуру образования тройной эвтектики до 1100 °С Добавление Si в данную систему приведет к дальнейшему понижению температуры образования жидкой фазы Помимо этого, соединения Мп весьма близки по свойствам к соединениям металлов VIII подгруппы (соли, гидроксиды и тп), что позволяет предполагать хорошее взаимодействие компонентов катализатора на стадии приготовления с целью получения однородных сплавных металлических частиц при восстановлении Для проверки данной гипотезы были синтезированы биметаллические катализаторы, содержащие Fe или Ni с добавками Мп в количестве от 30 до
50 ат %, нанесенные на газовую сажу и исследована их каталитическая активность
Четвертая глава диссертации посвящена описанию закономерностей процессов формирования частиц активного компонента моно- и биметаллических катализаторов при восстановлении в атмосфере водорода при температуре 1000 °С Восстановление монометаллических катализаторов, нанесенных на газовую сажу приводит к образованию сферических частиц на поверхности носителя, размер которых, согласно данным ПЭМ, составляет 250-300 нм Исходные катализаторы являются практически рентгеноаморфными, при восстановлении происходит образование смеси различных фаз, среди которых можно выделить фазы Ni, Ni3C для катализатора 6 5%№/С и Fe, FeC для катализатора 7 5%Fe/C В последнем случае также наблюдали образование значительных сигналов от фазы рекристаллизованного (турбостратного) углерода Образование подобных „турбостратных структур наиболее вероятно" связано с реакционным взаимодействием углеродного носителя с восстановленными частицами металла, сопровождающимся растворением углерода и последующим его выделением из объема металла В случае Ni и Со подобных эффектов не было обнаружено, что может быть объяснено быстрой инкапсуляцией металлических частиц при взаимодействии с углеродом и прекращением их взаимодействия с носителем
Восстановление монометаллических катализаторов, нанесенных на А12Оз было изучено с целью определения влияния количества нанесенного металла на дисперсность частиц активного компонента Способность А1203 к стабилизации дисперсного состояния металла за счет взаимодействия с поверхностью носителя позволяет предполагать, что в данном случае размер частиц активного компонента будет зависеть в основном от количества нанесенного металла, в свою очередь, оказывая влияние на размер нитевидных кристаллов, получаемых с использованием данных катализаторов Были изучены катализаторы, содержащие от 0 8 до 8.9 вес. % металла (Ni, Fe, Со) Во всех случаях были получены практически аналогичные результаты Согласно данным ПЭМ и энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС), восстановление данных катализаторов приводит к образованию частиц металла размером 8-14 нм для катализаторов с низким содержанием активного компонента и 15-30 нм для катализаторов с высоким содержанием активного компонента
Отдельная часть четвертой главы посвящена исследованию процессов, происходящих при восстановлении биметаллических катализаторов, нанесенных на газовую сажу Рентгенограммы исходных и восстановленных Ni-Mn катализаторов приведены на рис 3 Были исследованы катализаторы на основе Fe и Ni, содержащие добавки Мп в
количестве 25-50 ат % Исследование исходных катализаторов (до восстановления) методом РФА свидетельствует о практически полной рентгеноаморфности предшественника активного компонента катализатора после нанесения, лишь в некоторых случаях наблюдались незначительные сигналы, соответствующие МпС03 Восстановление биметаллических катализаторов во всех случаях приводит к образованию сплавных металлических частиц Исследование фазового состава образовавшихся частиц показывает образование сплава состава р-РеМп4 для случая Ре-Мп катализаторов и сплава №Мпх переменного состава для №~Мп катализаторов
А
ЬшН
0
X ао
ш
х
U 60' X
01
40
X
MnCO.
Рис 3 А
26, град -рентгенограммы
300 280
-.220 g 200 о tso
Ш 1GO
g «о
5 100 s во
Mn02
¡ MnOj*. носитель4^^-*1 ЧД
L 2
MnO
2в, град
исходных катализаторов 7 5%NiMn/C (1) и
8 5%Ni3Mn/C (2), Б—рентгенограммы восстановленных катализаторов
При этом сигналы фазы чистого металла и соответствующего карбида практически отсутствуют На основании полученных данных можно сделать вывод о гомогенности смешения компонентов катализатора на стадии нанесения Помимо этого, нами не было зафиксировано образования рекристаллизованного углерода Возможным объяснением данного явления может являться повышенная скорость взаимодействия Мп с углеродом, приводящая к образованию слоя поверхностного карбида Мп и прекращению дальнейшего взаимодействия частиц активного компонента с носителем Данные РФА хорошо соответствуют данным ПЭМ и ЭДС, согласно которым после восстановления на поверхности углеродного носителя образуются сплавные сферические частицы диаметром 100-150 нм, состав которых соответствует составу предшественника катализатора (после нанесения) Зафиксированный факт образования сплавных частиц является чрезвычайно важным, поскольку он подтверждает теоретические предположения о возможности взаимодействия металлов VIII подгруппы с Мп с образованием смешанных соединений
Пята« глава диссертации посвящена сравнительному исследованию процесса роста НК Б]С на моно- и биметаллических катализаторах, а также на металлических пленках. Памп было проведено исследование влияния состава катализатора и количества активного компонента, типа источника кремния и углерода и температуры проведения процесса. Синтезированные продукты имеют нитевидную форму, на концах кристаллов располагаются частицы катализатора сферической формы.
Варьирование источника и С в газовой фазе приводит к изменению Морфологии и структуры НК структуры. Синтез ПК 8Ю на
монометаллических катализаторах путем кар б отер м и ч с ск о го восстановления смеси 5]02+С приводит к образованию мало дефектных НК со средним диаметром 250-500 км и кубической структурой (3С) (рис. 4). Наиболее ПЛОТНОупакованНЫе грани (III) кристаллической решетки ориентированы перпендикулярно оси кристалла, граница раздела между частицей катализатора и ПК является плоской, т.е. в ходе роста катализатор наиболее вероятно находится в жидком состоянии.
Рис. 4. ПЭМ-изображения структуры НК 5/С, полученных карботермическим восстановлением З/О-генератора (А) и разложением ДМС (Б). Вертикальной стрелкой отмечен поперечный двойник, горизонтальными стрелками обозначена осевое направление роста нитевидного кристалла.
Исследование кристаллической структуры полученных НК при помощи ПЭМ ВР свидетельствует об образовании небольшого количества дефектов, основными из которых являются дефекты сдвига в направлении, перпендикулярном оси кристалла с образованием включений гексагонального политина 5Ю (2Н), Разложение к ре мн и й орган ич ее ких
соединений, таких как м eran тр их л о рс ил а н и диметилдихлорсшан (МТС, ДМС) приводит к образованию более тонких (50-100 нм и менее) НК. Исследование структуры подобных НК при помощи ГТЭМ показывает образование поперечных двойников и канатов, заполненных частицами металла.
На примере катализаторов, нанесенных на А]-03 было показано, что изменение содержания металла в катализаторе приводит к изменению структуры и количества НК. Уменьшение содержания металла ведет к образованию более дефектных и тонких НК с пониженным выходом. Важно отмстить, что исходная дисперсность частиц активного компонента практически не оказывает влияния на размер металлических частиц, наблюдаемых на торцах НК - во всех случаях их размер является практически одинаковым и составляет от 300 hai до ] мкм. Наиболее вероятно, что в ходе протекания роста НК происходит ожижение металла и образование капель большего размера по сравнению с «сходными частицами активного компонента за счет их большой подвижности на повехности носителя при повышенной температуре в присутствии Кремния и углерода.
Исследование влияния температуры проведения синтеза на выход и структуру НК было проведено на примере моно- и биметаллических катализаторах в реакции разложения диметилдихлорсидана в атмосфере водорода в диапазоне 1000-1200 °С Рентгенограммы продуктов разложения ДМС при различных температурах приведены на рис, 5.
Рис. 5. Рентгенограммы продуктов, полученных при разложении ДМС на катализаторах 7.5%Ге>'С (А) и 10%РеЗМ>ъ<С (Б) при 1000-1200 °С.
При этом показано, что использование монометаллического катализатора позволяет получать НК при температуре выше 1200 °С. При более низких температурах не происходит образования ожиженной каталитической частицы и рост НК не происходит вследствие диффузионного торможения. При использовании биметаллического катализатора (нами были исследованы
катализаторы, содержащие Fe и Ni в качестве основного компонента с добавками Мп 25 и 50 ат. %) появление фазы SiC было зафиксировано при температуре 1000 "С, дальнейшее повышение температуры проведения реакции приводит к увеличению количества целевого продукта (кристаллического SiC).
Данное явление находится в полном соответствии с проведенным нами ранее анализом фазовых диаграмм, согласно которому введение Mri в систему Ni-Si-C или Fe-Si-C приводит к образованию жидкой фазы катализатора уже при 1000СС. Как следствие, отсутствие диффузионных торможении приводит к активному росту ЦК с участием жидкой каталитической частицы.
Согласно данным электронной микроскопии, полученные с использованием биметаллических катализаторов продукты ДейСтвительно являются нитевидными кристаллами SiC. Исследование морфологии н структуры полученных отложений свидетельствует об образовании ПК диаметром 50-100 им И длиной до 100 мкм. Согласно данным ПЭМ, структура НК соответствует структуре SiC с характерным межплоскостным расстоянием 2.51 Á и ориентацией наиболее плотноупакованные граней кристаллической решетки перпендикулярно оси кристалла. На рмс. <5 приведены СЭМ и ПЭМ изображения НК SiC, полученных разложением ДМ С при тем пературе 1100 °С,
Рис. 6. СЭМ (А) и ПЭМ (Б) изображения морфологии и структуры НК SiC полученных разлож ением ДМС на Ni-Mn катализаторах при 1100 °С.
Исследование автоэмйёсййпиых характеристик массивов [ПС SiC, синтезированных при разложении ДМС на пленках Ni при температуре 1100пС показало перспективность применения подобных материалов в качестве холодных эмиттеров электронов. Измеренная плотность тока электронной эмиссии достигает 0.06-0.12 мА/см" при напряжеиностях
электрического поля 3-4 В/мкм Полученные величины хорошо соотносятся с данными, полученными другими исследователями и являются достаточными для создания эмиссионных устройств, работающих в жестких условиях эксплуатации (низкий вакуум, высокие температуры и т п)
Выход НК в^С был определен путем выжигания углеродного носителя после реакции и составил 18-26 г&с/гмхч в зависимости от используемого катализатора Расчетные значения выхода НК БхС, полученные из геометрических оценок размеров нитевидных кристаллов и каталитических частиц составляют 120-140 гв,с/гмхч Относительно низкие выходы целевого продукта относительно расчетных обусловлены неполным использованием объема катализатора в ходе реакции (рост НК происходит в основном на поверхности дисперсного катализатора) Можно ожидать, что применение методов синтеза, позволяющих более полно использовать объем дисперсного катализатора (реактор с кипящим слоем и т п) приведет к существенному повышению выхода НК Б1С
В заключении подведены основные итоги проведенных исследований
ВЫВОДЫ
I Проведен термодинамический анализ стадии зародьппеобразования отложений 81С на поверхности металлических катализаторов Получено уравнение, связывающее диаметр зародыша нитевидного кристалла 8хС с рядом реакционных параметров, таких как температура, степень пересыщения металла кремнием и углеродом, работа адгезии металла к карбиду кремния, проведена оценка параметрической чувствительности уравнения к изменению параметров Использование данного уравнения позволяет предсказать возможность роста НК 8тС в определенных реакционных условиях и оценить диаметр растущих НК Полученные теоретические данные хорошо соответствуют размерам первичных зародышей - плоских площадок, наблюдаемых на концах НК БЮ при помощи электронной микроскопии
II Проведен теоретический анализ механизма роста НК с участием металлических катализаторов, показано, что стадия диффузии растворенных элементов через объем металлической частицы является лимитирующей С использованием анализа фазовых диаграмм многокомпонентных систем «металлы-БьС» сформулированы требования к низкотемпературным катализаторам роста НК На основании такого анализа предложены составы биметаллических низкотемпературных катализаторов для синтеза НК БхС на основе металлов подгруппы железа с добавками металла-промотора (Мп) с содержанием Мп 25-50 ат %
III Комплексом физико-химических методов исследованы процессы формирования активного компонента моно- и биметаллических катализаторов, установлено, что
а Реакционное взаимодействие активного компонента монометаллических катализаторов с углеродным носителем приводит к формированию металл-углеродных частиц размером 250-300 нм Ъ Размер частиц активного компонента монометаллических катализаторов, нанесенных на А1203, зависит от количества нанесенного металла и составляет 8-14 нм для катализаторов с низким содержанием металла и 15-30 нм для катализаторов с высоким содержанием металла с Добавление Мл в состав катализаторов приводят к уменьшению размеров частиц активного компонента в 3-5 раз по сравнению с монометаллическими катализаторами Обнаружено образование сплава Мп с основным компонентом катализатора, обладающего пониженной температурой плавления
IV Исследован процесс каталитического роста НК SiC на моно- и биметаллических катализаторах, установлено, что
а Структура и морфология НК зависят от содержания металла в катализаторе, повышение содержания металла ведет к образованию НК малодефектной структуры, уменьшение содержания активного компонента приводит к образованию дефектных изогнутых НК Ъ Повышение содержания Si и С в газовой фазе при разложении силана приводит к росту дефектных НК за счет повышения скорости их роста Использование SiO-генератора приводит к образованию малодефектных нитевидных кристаллов.
с Впервые показано, что биметаллические катализаторы (Ni-Mn, Fe-Мп) проявляют каталитическую активность в процессе роста НК SiC при температуре 1000-1100 °С, те. на 200-300 °С ниже по сравнению с традиционными монометаллическими катализаторами
V Синтезированы массивы НК SiC на поверхности кремниевых подложек и исследованы их электронно-эмиссионные свойства Полученные величины тока эмиссии (0 6-1 мА/см2) свидетельствуют о перспективности использования массивов SiC .в качестве эмиттеров электронов для компонентов высокотехнологичных устройств (плоские дисплеи и т п )
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ 1 Кузнецов BJI, Усольцева АН, Мазов ИН Общие закономерности формирования углеродных наноструктур и вискеров SiC на поверхности металлов //Российских химический журнал (Ж Рос хим об-ва им ДИ Менделеева) -2004 Т 48 №5 С 37-45
2 Kuznetsov VL, Usoltseva AN, Mazov IN Common features of the formation mechanism of caibon filaments, nanotubes and silicon carbide whiskers on metai catalysts //Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures - 2005 V 13 (si) -P 1-9
3 Kuznetsov V, Usoltseva A, Mazov I Carbon Nanotubes1 and Silicon Carbide Whiskers' Growth on Metal Catalysts Common Features of Formation Mechanisms //Functional Carbon Nanotubes, edited by D L Carroll, В Weisman, S Roth, and A Rubra (Mater Res Soc Syrop Prос 858E, Wairendale, PA , 2005) -2005 HH3 14
4 Kuznetsov VL, Usoltseva A N, Mazov IN Common features of the foimation mechanism of carbon filaments, nanotubes and silicon carbide whiskers on metal catalysts // Book of abstracts EMRS 2004 Spirog Meeting, Symposium I, Advanced Multifunctional Nanocarbon Materials And Nanosystems 04 Strasbourg France -2004.I-VIII-3
5 Mazov IN, Kuznetsov VL Specific Aspects Of Silicon Caibide Whiskers Nucleation On The Surface Of Liquid Metal Particle // Abstracts of Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCMS-2) Novosibirsk Russia -2004 0 - 51
6 Butenko YuV, Kuznetsov V L, Mazov IN, Chuvilm AL, Rudma NA Catalytic Growth of Silicon Carbide Nanowhiskers // Book of abstracts X Asia-Pacific Academy Materials (АРАМ) Topical Seminar and III Conference "Matenals of Sibena" "Nanoscience and Technology" Novosibirsk Russia -2003 P 333-334
7 Kuznetsov VL, Usoltseva A N, Mazov IN Common features of the formation mechanism of carbon filaments, nanotubes and silicon carbide whiskers on metal catalysts // Book of abstracts MRS 2004 Fall Meeting Boston USA - 2004 HH3 14
8 Мазов И H Теоретическое исследование зародышеобразования SiC на поверхности металла // Материалы 1-й всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск Россия -2005 С 202
9 Mazov IN., Avdeev VI, Kuznetsov VL Thermodynamic and quantum-chemical analysis of silicon carbide nucleation on the surface of metal particle // Abstracts of the XV Russian international conference on chemical thermodynamics CD-ROM Moscow Russia -2005 PV-34
10 Мазов И H, Кузнецов В Л Низкотемпературные катализаторы синтеза НК (вискеров) SiC // 2-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» CD-ROM Новосибирск-Алтай Россия -2005 0-21
11 Мазов ИН Разработка каталитических систем для получения нанокристаллов Si С // Материалы международной школы-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» Томск Россия - 2005 С 677
12 Mazov 1, Kuznetsov V Design of new metal catalysts for the synthesis of the silicon carbide whiskers // Abstracts of 11th International Ceramic Congress & 4lh Forum on New Materials (CIMTEC 2006) Acireale Italy 2006 A-2 P14
13 Kuznetsov VL, Mazov IN , Usoltseva AN Tailor-made catalysts for the growth of SiC whiskers // Book of abstracts of the MRS 2006 Spring meeting -San Francisco USA -2006 P13 1
14 Mazov IN, Kuznetsov VL Design of new metal catalysts for the synthesis of the silicon carbide whiskers // Abstracts of 4th EFCATS School on Catalysis CD-ROM St Petersburg Russia -2006 0-21
15 Мазов ИН, Кузнецов В Л Каталитический синтез массивов НК SiC // Материалы всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им К И Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» Новосибирск Россия -2007 УД 41 С 140
МАЗОВ Илья Николаевич
Разработка физико-химических основ каталитического синтеза нитевидных кристаллов карбида кремния и исследование их свойств
Автореф дисс на соискание учёной степени кандидата химических наук Подписано в печать 21 09 2007 Заказ № 82 Формат 60x90/16 Уел печ л 1 Гираж 100 экз Типография Института катализа им Г К Борескова СО РАН
СОДЕРЖАНИЕ.
СПИСОК ПРИНЯТЫХ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА SIC.
1.2. ПОЛИТИПЫ SIC, ИХ СВОЙСТВА И СТАБИЛЬНОСТЬ.
1.2.1. Основные политипы SiC и их свойства.
1.2.2. Стабильность различных политипов SiC.
1.3. НК SIC - СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ.
1.3.1. Основные свойства НК SiC.
1.3.2. Практическое применение HKSiC.
Каталитические носители на основе НК SiC.
Получение новых конструкционных материалов на основе НК SiC.
Эмиссионные свойства НК SiC.
1.4. МЕТОДЫ СИНТЕЗА НК SIC.
1.4.1. Разложение различных углерод- и кремнийсодержащих соединений в газовой фазе - анализ термодинамических и кинетических данных.
1.4.2. Некаталитические методы синтеза HKSiC.
Синтез НК SiC из растительного сырья без использования металлических катализаторов.
Синтез НК SiC из газообразных реагентов без использования металлических катализаторов.
1.4.3. Каталитические методы синтеза HKSiC.
Каталитический синтез НК SiC путем карботермического восстановления смесей, содержащих кремний и углерод.
Каталитический синтез НК SiC из кремнийорганических соединений.
1.5. ВЫВОДЫ ИЗ АНАЛИЗА ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. ИСХОДНЫЕ РЕАГЕНТЫ.
2.2. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ.
Монометаллические катализаторы.
2.3. ПОДГОТОВКА ИСХОДНЫХ РЕАГЕНТОВ.
Приготовление SiO-генераторов.
Подготовка кремнийорганических соединений.
Подготовка газов.
2.4. ПРОТОЧНАЯ УСТАНОВКА СИНТЕЗА НК SIC.
2.5. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ.
Восстановление катализаторов.
Синтез НК SiC.
Синтез НК методом карботермического восстановления SiO-генераторов 43 Синтез НК из продуктов разложения силанов.
2.6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ.
Химический элементный анализ.
Сканирующая электронная микроскопия.
Просвечивающая электронная микроскопия.
Рентгенофазовый анализ.
ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА РОСТА НК SIC НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ.
3.1. МЕХАНИЗМ РОСТА НК С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ («ГАЗ-ЖИДКОСТЬ-ТВЕРДОЕ»).
3.2. АНАЛИЗ СТАДИИ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ SIC НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ.
Общая теория зародышеобразования.
Описание рассматриваемой системы, принимаемые допущения.
Выбор модели зародыша SiC.
Исходные предположения.
Квантово-химическое моделирование структуры зародыша.
Термодинамический анализ стадии зародышеобразования SiC на поверхности металла.
Анализ параметрической зависимости критического размера зародыша
SiC на поверхности металла.
Термодинамический анализ стадии зародышеобразования SiC - выводы.
3.3. ПРИНЦИПЫ РАЗРАБОТКИ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА НК SIC.
Стадия диффузии как лимитирующая стадия процесса роста НК.
Регулирование стехиометрического состава каталитических отложений
Влияние природы металла на процесс каталитического синтеза НК SiC -анализ фазовых диаграмм.
4.2. ФОРМИРОВАНИЕ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА МОНОКОМПОНЕНТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ - ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ, СОСТАВА И СОДЕРЖАНИЯ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА.81
Монометаллические катализаторы, нанесенные на газовую сажу.81
Влияние природы носителя на процесс формирования активного компонента монометаллических катализаторов - выводы.86
4.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ.86
Двухкомпонентные катализаторы, содержащие Fe и Мп в качестве активного компонента.87
Двухкомпонентные катализаторы, содержащие Ni и Мп в качестве активного компонента.90 3
Различия и сходства процессов формирования активного компонента в бикомпонентных катализаторах на основе Fe и Ni, нанесенных на газовую сажу.96
Процесс формирования активного компонента бикомпонентных катализаторов - выводы.97
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА НК SIC С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ.100
Исследование продуктов разложения ДМС на Fe-Mn и Ni-Mn катализаторах при помощи РФА.123
Исследование продуктов разложения ДМС на Fe-Mn и Ni-Mn катализаторах при помощи ПЭМ.129
Исследование продуктов разложения ДМС на Ni-Mn катализаторах при помощи ПЭМ.133
Состав и морфология частиц биметаллических катализаторов после реакции.137
Синтез НК SiC на биметаллических катализаторах - выводы.140
Исследование вольт-амперных характеристик массивов НК SiC.140
Выделение НК и оценка выхода целевого продукта.142
ВЫВОДЫ.146
БЛАГОДАРНОСТИ.147
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.148
СПИСОК ПРИНЯТЫХ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
НК - нитевидный кристалл
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
ПЭМ BP - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения
СЭМ - сканирующая электронная микроскопия
ЭДС - рентгеновская энергодисперсионная спектроскопия
РФА - рентгенофазовый анализ
МТС - метил трихлорсилан
ДМС - диметилдихлорсилан
ТМС - трихлорметилсилан
ТТС - тетраметилсилан
ВВЕДЕНИЕ
Наноструктурные материалы, в состав которых входят частицы вещества размером менее 100 нм, в силу уникальности механических, оптических, электронных и магнитных свойств являются одной из основ для создания новейших технологий. Уменьшение размера вещества ниже критического значения может приводить к резкому изменению его свойств (механических, оптических, электронных, магнитных) в результате проявления квантовых эффектов. Как следствие, наноструктурные материалы могут найти широкое применение во многих областях науки и техники, таких как создание новых материалов с улучшенными эксплутационными свойствами, разработка новых электронных устройств, авиация и космонавтика и многих других."
Одним из весьма интересных нанообъектов являются так называемые НК, представляющие собой монокристаллические образования с высоким отношение длины к диаметру. Нитевидная форма и совершенная кристаллическая структура обеспечивают уникальные физические свойства подобных материалов - высокую прочность, упругость и т.п.
SiC в форме НК является одним из наиболее интересных объектов подобного рода. Прекрасные физико-химические свойства SiC - высокая химическая и коррозионная стойкость, полупроводниковые свойства, стабильность в окислительных и восстановительных средах, обусловленные ковалентным характером связи Si-C, сочетаются с прекрасными физическими свойствами, обеспеченными нитевидной формой кристаллов. SiC тугоплавок (температура плавления 2540 °С), химически стоек, по твердости уступает лишь алмазу и нитриду бора. Нитевидные кристаллы SiC могут быть использованы как абразивный материал и для изготовления деталей химической и металлургической аппаратуры, работающей в условиях высоких температур, SiC является широкозонным полупроводником (Eg = 2.2-3.2 эВ, в зависимости от кристаллической модификации), использование которого перспективно в силовой и СВЧ электронике в связи с высокими рабочими температурами, электрической прочностью и хорошей теплопроводностью. Широкая запрещенная зона дает возможность использовать SiC в качестве материала для высокоэффективных светодиодов, охватывающих весь видимый диапазон спектра. Использование SiC в качестве полупроводника в настоящее время только начинается в связи с трудностью получения его высококачественных монокристаллов.
Задачи управляемого получения НК SiC не являются окончательно решенными, в настоящий момент существует большое количество задач, решение которых позволит реализовать процессы управляемого селективного синтеза данного материала.
Можно выделить два основных направления синтеза НК- SiC - каталитический и некаталитический. Последний связан с использованием высоких температур и является практически неуправляемым и поэтому непригоден для реализации контролируемого синтеза НК.
Каталитический способ получения НК SiC связан с разложением в восстановительной атмосфере различных кремний- и углеродсодержащих реагентов в присутствии металлов подгруппы железа. Данный метод является более перспективным с точки зрения простоты реализации и управляемости. Тем не менее, для получения НК с участием катализатора требуются высокие температуры. В настоящее время вопрос термодинамического контроля каталитического роста НК SiC практически не освещен в литературе, также как и вопросы создания максимально низкотемпературных катализаторов для данного процесса. Между тем, создание подобных каталитических систем может иметь принципиальное значение для реализации крупномасштабного синтеза НК SiC и последующего их использования в высокотехнологичных областях и приложениях, требующих сверхстойких материалов.
Таким образом, исследование механизма каталитического роста и разработка физико-химических основ создания новых низкотемпературных катализаторов синтеза НК SiC является актуальной и важной научно-технической задачей.
Данная работа посвящена исследованию процесса синтеза НК SiC и изучению влияния на данный процесс реакционных параметров - температуры, типа исходного сырья, состава и структуры металлических катализаторов, а также решению теоретических задач -исследованию механизма каталитического роста НК и разработке основ приготовления новых низкотемпературных катализаторов для данного процесса. Диссертация имеет следующую структуру.
В первой главе диссертации приведен обзор литературных источников, посвященных свойствам SiC в массивной и нитевидной форме, областям применения НК SiC, а также основным методам синтеза. В литературном обзоре рассмотрены преимущества и недостатки некаталитических и каталитических методов получения НК SiC, основные типы используемых катализаторов и реагентов.
Вторая глава- посвящена описанию экспериментальных методик, используемых для приготовления катализаторов и проведения синтеза НК SiC. Описаны основные методы исследования исходных катализаторов и продуктов каталитического синтеза. Третья глава диссертации представляет собой теоретическое исследование механизма каталитического роста НК SiC. В данной главе проведен термодинамический и квантово-химический анализ стадии зародышеобразования SiC на поверхности металлической частицы, как стадии, во многом определяющей способность каталитической системы к дальнейшему росту нитевидного кристалла, а также определяющей свойства растущего кристалла. В данной главе описан теоретический анализ стадий каталитического синтеза НК SiC и рассмотрены факторы, влияющие на каталитическую активность различных металлов в данном процессе. На основании теоретического анализа и анализа фазовых диаграмм многокомпонентных систем на основе металлов подгруппы железа предложены перспективные катализаторы для реализации низкотемпературного синтеза НК SiC. Четвертая глава диссертации посвящена практическому изучению стадии формирования активного компонента металлических катализаторов. Данная стадия является первой стадией процесса каталитического роста и во многом определяет свойства образующихся НК (морфологию, структуру), а также на каталитическую активность металлического катализатора.
В пятой главе диссертации представлены данные, касающиеся практической реализации каталитического роста НК SiC. Проведено исследование влияния состава катализатора, содержания металла, типа носителя и исходных реагентов на морфологию и структуру НК SiC. В данной главе также представлены данные о синтезе Ж SiC при пониженных температурах на биметаллических катализаторах, разработанных в соответствии с данными теоретического анализа, приведенными в главе 3.
Успешный каталитический синтез НК SiC с использованием биметаллических катализаторов был впервые осуществлен при температуре 1 ООО-1100 °С. В выводах диссертации освещены наиболее важные из полученных результатов.
выводы
I. Проведен термодинамический анализ стадии зародышеобразования отложений SiC на поверхности металлических катализаторов. Получено уравнение, связывающее диаметр зародыша нитевидного кристалла SiC с радом реакционных параметров, таких как температура, степень пересыщения металла кремнием и углеродом, работа адгезии металла к карбиду кремния, проведена оценка параметрической чувствительности уравнения к изменению параметров. Использование данного уравнения позволяет предсказать возможность роста НК SiC в определенных реакционных условиях и оценить диаметр растущих НК. Полученные теоретические данные хорошо соответствуют размерам первичных зародышей - плоских площадок, наблюдаемых на концах НК SiC при помощи электронной микроскопии.
II. Проведен теоретический анализ механизма роста НК с участием металлических катализаторов, показано, что стадия диффузии растворенных элементов через объем металлической частицы является лимитирующей. С использованием анализа фазовых диаграмм многокомпонентных систем «металлы-Si-C» сформулированы требования к низкотемпературным катализаторам роста НК. На основании такого анализа предложены составы биметаллических низкотемпературных катализаторов для синтеза НК SiC на основе металлов подгруппы железа с добавками металла-промотора (Мп) с содержанием Мп 25-50 ат. %.
Ш. Комплексом физико-химических методов исследованы процессы формирования активного компонента моно- и биметаллических катализаторов, установлено, что: a. Реакционное взаимодействие активного компонента монометаллических катализаторов с углеродным носителем приводит к формированию металл-углеродных частиц размером 250-3 00 нм. b. Размер частиц активного компонента монометаллических катализаторов, нанесенных на AI2O3, зависит от количества нанесенного металла и составляет 8-14 нм для катализаторов с низким содержанием металла и 15-30 нм для катализаторов с высоким содержанием металла. c. Добавление Мп в состав катализаторов приводят к уменьшению размеров частиц активного компонента в 3-5 раз по сравнению с монометаллическими катализаторами. Обнаружено образование сплава Мп с основным компонентом катализатора, обладающего пониженной температурой плавления.
IV. Исследован процесс каталитического роста НК SiC на моно- и биметаллических катализаторах, установлено, что: a. Структура и морфология НК зависят от содержания металла в катализаторе, повышение содержания металла ведет к образованию НК малодефектной структуры, уменьшение содержания активного компонента приводит к образованию дефектных изогнутых НК. b. Повышение содержания Si и С в газовой фазе при разложении силана приводит к росту дефектных НК за счет повышения скорости их роста. Использование SiO-генератора приводит к образованию малодефектных нитевидных кристаллов. c. Впервые показано, что биметаллические катализаторы (Ni-Mn, Fe-Mn) проявляют каталитическую активность в процессе роста НК SiC при температуре 1000-1100 °С, т.е. на 200-300 °С ниже по сравнению с традиционными монометаллическими катализаторами.
V. Синтезированы массивы НК SiC на поверхности кремниевых подложек и исследованы их электронно-эмиссионные свойства. Полученные величины тока эмиссии (0.6-1 мА/см2) свидетельствуют о перспективности использования массивов SiC в качестве эмиттеров электронов для компонентов высокотехнологичных устройств (плоские дисплеи и т.п.).
БЛАГОДАРНОСТИ
Проведение данной работы было бы невозможным без участия следующих людей:
Кузнецов B.JI.
Усольцева А.Н.
Рудина Н.А.
Ищенко А.В.
Зайковский В.И.
Чувилин A.JI.
Плясова JI.M.
Молина И.Ю.
Шляхова Е.В.
Стадниченко А.И.
Авдеев В.И.
Автор выражает сердечную благодарность указанным людям за участие в работе над диссертацией и обсуждении полученных результатов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5
Исследование процесса синтеза НК SiC с участием металлических катализаторов показывает, что их рост протекает на жидких металлических частицах. Наличие жидкой металлической фазы является ключевым условием для роста НК - при температурах ниже температуры образования жидкой эвтектики в системе «металл-кремний-углерод» роста НК не происходит.
Монометаллические катализаторы проявляют каталитическую активность при температуре выше 1200 °С, структура и морфология НК в значительной степени зависит от количества нанесенного катализатора, размера металлических частиц и типа исходных
144 реагентов. Понижение количества нанесенного металла ведет к образованию дефектных кристаллов вследствие уменьшения размера каталитических частиц и большего влияния на скорость роста НК колебаний состава газовой фазы.
Карботермическое восстановление SiO-генераторов приводит к пониженной скорости роста НК, заметные количества НК образуются лишь при температуре 1200 °С и выше. Низкая скорость роста в данном случае обуславливает более совершенную кристаллическую структуру получаемых кристаллов.
Разложение кремнийорганических соединений приводит к росту НК со значительно большей скоростью, причиной чего является повышенная концентрация кремний- и углеродсодержащих интермедиатов в газовой фазе. Тем не менее, использование монометаллических катализаторов в данном случае позволяет синтезировать НК лишь при температуре 1200 °С и выше.
Впервые показано, что использование биметаллических катализаторов позволяет понизить температуру образования фазы SiC при разложении кремнийорганических соединений до 1000-1100 °С. Наибольшую активность в данном процессе проявляют катализаторы, содержащие Ni в качестве основного компонента и добавки Мп в количестве от 25 до 50 ат. %. Увеличение активности данных катализаторов по сравнению с аналогичными катализаторами на основе Fe связано с более низкой температурой образования жидкой фазы в системе Ni-Mn-C-Si.
Наличие фазы SiC, наблюдаемой при помощи рентгенофазового анализа, в форме НК, полностью подтверждает данные теоретического анализа каталитической активности биметаллических катализаторов, проведенного в главе 3 и открывает путь для создания катализаторов низкотемпературного синтеза НК.
Полученные вольт-амперные характеристики массивов НК SiC на поверхности кремниевых пластин свидетельствуют о перспективности применения данного материала в качестве компонент высокотехнологичных устройств, работающих в условиях повышенных температур и агрессивных окружающих условиях.
Измеренный выход НК ниже теоретического, что связано с тем, что в процессе роста участвует не весь металл, присутствующий в катализаторе, а также с протеканием процесс роста НК в области внешней диффузии на внешней поверхности слоя катализатора.
1. Chollon G., Vallerot J.M., Helary D„ Jouarmigot S. Structural and textural changes of CVD-SiC to indentation, high temperature creep and irradiation // J. Eur. Ceram. Soc. 2007.V. 27. №2-3. - P. 15031511.
2. Noli F., Misaelides P., Theodossiou W., Riviere J.P. Characterization and corrosion stability of SiC coatings using ion beam analysis techniques // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. 2006.V. 244. № 2. - P.403-408.
3. Wolana J.T., Graysona B.A., Akshoya G., Saddow S.E. Characterization of single-crystal SiC polytypes using X-ray and Auger photoelectron spectroscopy // Appl. Surf. Sci. 2001. V. 184, № 1. -P.167-172. .
4. Elliot RP. Constitution of Binary Alloys, McGraw-Hill, N. Y., 1965. 5. Acheson EG. On Carborundum // Chemical News. 1893. №. 68, P.179.
5. Gillessen K, von Munch W. Growth of silicon carbide from liquid silicon by a traveling heater method // J. Cryst. Growth. 1973. V. 19. № 4. - P.263-268.
6. Schulz D., Doerschel J., Lechner M, Rost H.-J., Siche D., Wollweber J. On mass transport and surface morphology of sublimation grown 4H silicon carbide // J. Cryst. Growth. 2002.V. 246. №1-2. - P.31-36.
7. Chen Q.-S., Lu J., Zhang Z.-B., Wei G.-D., Prasad. V. Growth of silicon carbide bulk crystals by physical vapor transport method and modeling efforts in the process optimization // J. Cryst. Growth. -2006V. 292. № 2. P.197-200,
8. Furusho Т., Sasaki M, Ohshima S., Nishino Sh. Bulk crystal growth of cubic silicon carbide by sublimation epitaxy//J. Cryst. Growth. 2003V. 249. №1-2.-P.216-221.
9. Inoue S., Namazu Т., Tawa H, Niibe M., Koterazawa K. Stress control of a-SiC films deposited by dual source dc magnetron sputtering // Vacuum. 2006.V. 80. № 7. - P.744-747. - 2006.
10. Danielsson O., Henry A., Janzen E. Growth rate predictions of chemical vapor deposited silicon carbide epitaxial layers // J. Cryst. Growth. 2002.V. 243. № 1. - P. 170-184.
11. Капеко Т., Nemoto D., Horiguchi A., Miyakawa N. FTIR analysis of a-SiC:H films grown by plasma enhanced CVD // J. Cryst. Growth. 2005.V. 275. №1-2. - P.el097-el 101.
12. Nigam S., Chung H.J., Polyakov A.Y., Fanton M.A., Weiland B.E., Snyder D.W., Skowronski M. Growth kinetics study in halide chemical vapor deposition of SiC // J. Cryst. Growth. 2005.V. 284. №12. -P.l 12-122.
13. Habuka H., Watanabe M, Miura Y„ Nishida M., Sekiguchi T. Polycrystalline Silicon Carbide Film Deposition Using Monomethylsilane and Hydrogen Chloride Gases // J. Cryst. Growth. 2007. V. 300. №2.-P.374-381.
14. Капеко Т., Hosokawa Y., Suga Т., Miyakawa N., Low-temperature growth of polycrystalline SiC by catalytic CVD from monomethylsilane // Microelectronic Engineering. 2006. V. 83. № 1. - P.41-44.
15. Yoshino M, Shimozuma M, Date H., Itoh H., Tagashira H., Deposition of SiC films by ion-enhanced plasma chemical vapor deposition using tetramethylsilane+H2 // Thin Solid Films. 2005.V. 492. №1-2. -P.207-211.
16. Lua P., Edgar J.H., Glembocki O.J., Klein P.B., Glaser E.R, Perrin J., Chaudhuri J., High-speed homoepitaxy of SiC from methyltrichlorosilane by chemical vapor deposition // J. Cryst. Growth. 2005. V. 285. № 4. - P.506-513.
17. Pensl G., Choyke W. J. Electrical and optical characterization of SiC // Phys. B. 1993.V. 85,264.
18. Humpreys R.G., Bimberg D., Choyke W.J. Wavelength modulated absorption in silicon carbide // Solid State Commun. 1981. V. 39.-P. 163.
19. Bechstedt, F., Kackell, P., Zywietz, A., Karch, K., Adolph, В., Tenelsen, K., Furthmuller, J. Polytypism and Properties of Silicon Carbide // Physica Status Solidi (B), Applied Research 1997. V. 202. №l.-P.35-62.
20. Gaberstroh Ch, Helbig R, Stein R.A. Some new features of the photoluminescence of SiC(6H), SiC(4H), and SiC(15R) // J. Appl. Phys. 1994.V. 76. № 1. - P.509.
21. Tachibana Т., Kong H.S., Wang Y.C., Davis RF. // J. Appl. Phys. 1990.V. 67,6375.
22. Son N.T., Chen W.M., Kordina O., Konstantinov A.O., Monemar В., Jcmzen K, Hofmcm D.M., Volm D., Drechsler M., MeyerB.K //Appl. Phys. Lett.- 1995.V. 66, 1074.
23. Modelling O., Data in Science and Technology: Semiconductors group IV elements and Ш-V compounds, B. -1991.
24. Morkoc Я, Strife S., Gao G.B., Lin ME., Sverdlov В., Burns M., Large-band-gap SiC, Ш-V nitride, and П-VI ZnSe-based semiconductor device technologies //J. Appl. Phys. 1994.V. 76. -P.1363-1368.
25. Lilov S.K, Thermodynamic analysis of phase transformations at the dissociative evaporation of silicon carbide polytypes // Diamond Relat. Mater. 1995.V. 4. № 12. - P.1331-1334.
26. Liu Zh., Ni J., Layered growth modelling of epitaxial growth processes for SiC polytypes // J. Phys. Condens. Matter. 2005 V. 17. № 3-5. - P.5355-5366.
27. Gomez de Mesquita A.H., Polytypism in silicon carbide // J. Cryst. Growth. 1968.V. 3-4. - P.747-750.
28. Krishna P., Marshall R.C., Ryan C.K, The discovery of a 2H-3C solid state transformation in silicon carbide single crystals//J. Cryst. Growth.- 1971. V. 8.-P.129-131.
29. Berman I., Ryan C.E., The growth of silicon carbide needles by the vapor-liquid-solid method // J. Cryst. Growth.- 1971.V. 9.-P.314-318.
30. Mardix S., Polytypism: A controlled thermodynamic phenomenon // Phys. Rev. B. 1986V. 33. № 12.-P.8677-8684.
31. Bootsma G.A., Knippenberg W.F., Verspue G., Phase transformations, habit changes and crystal growth in SiC//J. Cryst. Growth. -1971. V. 8. № 4.-P.341-353.
32. Бережкова Г.В. / Нитевидные кристаллы. M.: Наука, 1969. - 158 с.
33. Szweda, R Diamond and SiC Electronics // Ш-Vs Review. 2006. V. 19. № 3. - P. 40-42.
34. Li Y.S., Shimada S., Synthesis of anticorrosion SiC and SiNx films from alkoxide solution using liquid injection PECVD // Surf. Coat. Technol. 2006.V. 201. №3-4. - P.l 160-1165.
35. Ohyanagi M.; Koizumi M J., Miyaji Y, Izawa H., Inumaru N., SiC coating on carbon block by the self-propagating high-temperature synthesis method // J. Mater. Sci. Lett. 1993. V. 12. № 7. - P. 513515.
36. Shi X., Li H., Fu Q., Li K, Zhang X., Effect of SiC whiskers on the oxidation protective properties of SiC coatings for carbon/carbon composites // Rare Metals. 2006. V. 25. № 1. - P. 58-62.
37. Zhang Y.-L., Li H.-J., Fu Q.-G., Li K-Z, Wei J., Wang P.-Y., A C/SiC gradient oxidation protective coating for carbon/carbon composites // Surf. Coat. Technol. 2006.V. 201. № 6. - P.3491-3495.
38. He-Jun L., Qian-Gang F., Xiao-Hong S., Ke-Zhi L., Zhi-Biao H., SiC whisker-toughened SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites // Letters to the Editor/Carbon. 2006.V. 44. №3.-P.602-605.
39. Buytoz S., Microstructural properties of SiC based hardfacing on low alloy steel // Surf. Coat. Technol. 2006. V. 200. №12-13. - P. 3734- 3742.
40. Boutonnet Kizling M, Stenius P., Andersson S., Frestad A., Characterization and catalytic activity of silicon carbide powder as catalyst support in exhaust catalysts // Appl. Catal., B. 1992.V. 1. № 3. -P.149-168.
41. Fukahori S., Koga H., Kitaoka Т., Tomoda A., Suzuki R, Wariishi H., Hydrogen production from methanol using a SiC fiber-containing paper composite impregnated with Cu/ZnO catalyst // Appl. Catal., A. 2006. V. 310. - P.138-144.
42. NhutJ.-M., VieiraR, PescmtL., Tessonnier J.-Ph, Keller N. EhretG., Pham-Huu C., Ledoux M.J., Synthesis and catalytic uses of carbon and silicon carbide nanostructures //. 2002.V. 76. № 1. — P.l 1— 32.
43. Vogt U.F., Gyorfy L., HerzogA., Graule Т., Plesch G., Macroporous silicon carbide foams for porous burner applications and catalyst supports // J. Phys. Chem. Solids. 2007.V. 68. №5-6. - P.1234-1238.
44. Lednor P.W., Synthesis, stability, and catalytic properties of high surface area silicon oxynitride and silicon carbide, Catal. Today. 1992.V. 15. № 2. -P.243-261.
45. Grant J., Cunningham W, Blue A., O'Shea V., Vaitkus J., Gaubas E., Rahman M„ Wide bandgap semiconductor detectors for harsh radiation environments // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A. -2005.V. 546. №1-2.-P.213-217.
46. Bertuccio G., Casiraghi R., Cetronio A., Lanzieri C., Nava F., Silicon carbide for high resolution X-ray detectors operating up to 100°C // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A. 2004.V. 522. № 3. -P .413-419.
47. Wingbrant H., Lundstrom /., Lloyd Spetz A. The speed of response of MISiCFET devices // Sens. Actuators, B. 2003.V. 93. №1-3. - P.286-294.
48. Nakagomi S., Tobias P., Baranzahi A., Lundstrom I., Martensson P., Lloyd Spetz A., Influence of carbon monoxide, water and oxygen on high temperature catalytic metal-oxide-silicon carbide structures // Sens. Actuators, B. 1997.V. 45. № 3. -P.183-191.
49. Arbab A., Spetz A., Lundstrom I., Gas sensors for high temperature operation based on metal oxide silicon carbide (MOSiC) devices // Sens. Actuators, B. 1993.V. 15. №1-3. - P.19-23.
50. Wilshire В., Carreno F., Deformation and failure processes during tensile creep of fibre and whisker reinforced SiC:Al203 composites // Mater. Sci. Eng. 1999.V. 272. № 1. - P.38-44.
51. Park J. Y., Hwang H. S„ Kim W.-J., Kim J., Son J. H., Oh B. J., Choi D. J. Fabrication and characterization of SiCf/SiC composite by CVI using the whiskering process // Journal of Nuclear Materials.-2002. V. 307-311.-P. 1227-1231.
52. Yih P., Chung D.D.L., Brass-matrix silicon carbide whisker composites prepared by powder metallurgy // J. Mater. Sci. -1999V. 34, № 2. P.3 59- 3 64.
53. Kelina I.Yu., Ershova N.I., Plyasunkova L.A., Effect of reinforcement of a silicon nitride matrix by silicon carbide whiskers//Refract. Ind. Ceram. 2000.V. 41, № 9-10. - P.300-305.
54. Go P., Sung C., Kostetsky J. J., Vasilos Т., Silicon nitride matrix composites with unidirectional silicon carbide whisker reinforcement // J. Mater. Sci. 2002.V. 37, № 1-2. - P.2587-2590.
55. Lim D.-S., Park D.-S., Han B.-D., Kan T.-S., Tribological behavior of alumina reinforced with unidirectionally oriented SiC whiskers // Wear. 1999.V. 225, № 2. - P.868-873,.
56. Deng J., Ai X., Microstructure and mechanical properties of hot-pressed TiB2-SiCw composites // Mater. Res. Bull. 1998.V. 33, № 4. -P.575-582.
57. Park K, Vasilosa Т., Microstructure and mechanical properties of silicon carbide whisker/calcium phosphate composites produced by hot pressing // Mater. Lett. 1997.V. 32. № 4. - P.229-233.
58. Afaghani J.E.D., Yamaguchi K, Horaguchi /., Nakamoto Т., Whisker behaviors and tool wear in cutting of unidirectional SiC whisker-reinforced plastic // Wear. 1996.V. 195. №1-2. - P.223-231.
59. Wadsworth I., Stevens R, The Influence of Whisker Dimensions on the Mechanical Properties of Cordierite/SiC Whisker Composites // J. Eur. Ceram. Soc. 1992.V. 9. № 2. - P.153-163.
60. Bellosi A., de Portu G., Hot-pressed Si3N4-SiC Whisker Composites // Mater. Sci. Eng. 1989.V. A109.-P.357-362.
61. Dimitrijev S. / Principles of Semiconductor Devices. Oxford University Press, 2005. 578 c.
62. Zhou X.T., Wang N. Au F.C.K., Lai H.L., Peng H.Y., Bello /., Lee C.S., Lee S.T., Growth and emission properties of (3-SiC nanorods//Mater. Sci. Eng. -2000.V. 286. № 1. -P.119-124.
63. Zhou X.T., Lai H.L., Peng H.Y., Au F.C.K, Liao L.S., Wang N. Bello L, Lee C.S., Lee S.T., Thin |3-SiC nanorods and their field emission properties // Chem. Phys. Lett. 2000.V. 318. №1-3. - P.58-62.
64. Ryua Y.H., Parka B.T., Songb Y.H., Yong K, Carbon-coated SiC nanowires:direct synthesis from Si and field emission characteristics // J. Cryst. Growth. 2004.V. 271. №1-2. - P.99-104.
65. Lim B.C., Ahn H.S., Choi D.J., Wang C.H., Tomokage H., The field emission properties of silicon carbide whiskers grown by CVD // Surf." Coat. Technol. 2003 .V. 168. № 1. - P.37-42.
66. Heinrich J., Hemeltjen S., Marx G., Analytics of CVD Processes in the Deposition of SiC by Methyltrichlorosilane // Mikrochim. Acta. 2000.V. 133,№s 1-4.-P.209-214.
67. Choi B.J., Park D.W., Kim D.R., Chemical Vapour Deposition Of Silicon Carbide By Pyrolysis Of Methylchlorosilanes // J. Mater. Sci. Lett. 1997.V. 16, № 1. - P.33-36.
68. Revcmkar V., Hlavacek V., Synthesis of Multifilamental Silicon Carbide Fibers By Chemical Vapor Deposition // Final Technical Report for the Period 1988-1991 for the Project Grant No. NAG3-863, NASA Lewis Research Center. -1991
69. Sone H., Капеко Т., Miyakawa N., In situ measurements and growth kinetics of silicon carbide chemical vapor deposition from methyltrichlorosilane // J. Cryst. Growth. 2000.V. 219. № 3. - P.245-252.
70. Krishnarao R.V., Godkhindi MM,.Studies on the formation of SiC whiskers from pulverized rice husk ashes // Ceram. Int. 1992.V. 18. № 1. - P.35-42.
71. Krishnarao R V., Mahajan Y.R, Formation of SiC whiskers from raw rice husks in argon atmosphere //Ceram. Int. 1996.V. 22. № 5. - P.353-358.
72. Krishnarao R V., Godkhindi MM, Distribution of silica in rice husks and its effect on the formation of silicon carbide // Ceram. Int. -1992. V. 18. № 4. P.243-249.
73. Krishnarao R V., Mahajan Y.R, Effect of acid treatment on the formation of SiC whickers from raw ricehusks//J.Europ. Ceram. Soc.- 1995.V. 15, № 12.-P.1229-1234.
74. Krishnarao R V., Godkhindi MM, Effect of Si3N4 additions on the formation of SiC whiskers from rice husks//Ceram. Int. 1992.V. 18. № 3. - P.185-191.
75. Yao Y„ Lee S.T., Li F.H., Direct synthesis of 2H-SiC nanowhiskers // Chem. Phys. Lett. 2003.V. 381. №5-6.-P.628-633.
76. Lee Y.J., Hwang S.M., Choi D.J., Park S.H., Kim H.D., The microstructural effect of chemically vapor infiltrated SiC whiskered thin film on the green body of SiC/C composites // Thin Solid Films. 2002.V. 420-421.-P.3 54-3 59.
77. Ahn H.S., Choi D.J., Fabrication of silicon carbide whiskers and whisker-containing composite coatings without using a metallic catalyst // Surf. Coat. Technol. 2002.V. 154. №2-3. - P.276-281.
78. Meng G.W., Zhcmg L.D., Mo C.M., Zhang S.Y., Qin Y., Feng S.P., Li H.J., Preparation of p-SiC nanorods with and without amorphous SiC>2 wrappiiig layers // J. Mater. Res. 1998.V. 13, № 9. -P .2533-253 8.
79. Meng G. W., Cui Z, Zhang L.D., Phillipp F., Growth and characterization of nanostructured p-SiC via carbothermal reduction of SiC>2 xerogels containing carbon nanoparticles // J. Cryst. Growth. 2000.V. 209. № 4. - P.801-806.
80. Janghorban K, Tazesh H.R, Effect of catalyst and process parameters on the production of silicon carbide from rice hulls // Ceram. Int. 1991. V. 25. № 1. - P.7-12.
81. Raman V., Parashar V.K, ВаЫ O.P., Influence of boric acid on the synthesis of silicon carbide whiskers from rice husks and polyacrylonitrile // J. Mater. Sci. Lett. 1997. V. 16, № 15. - P.1252-1254.
82. LewittA.P., Whisker Technology. N. Y., 1970.
83. Wagner RS., Ellis W.C., Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth // Appl. Phys. Lett. -1964.V. 4. № 5.-P.89-90.
84. Givargizov E.I., Fundamental aspects ofVLS growth//J. Cryst. Growth.- 1975.V. 31.-P.20-30.
85. Bootsma G.A., Knippenberg W.F., Vesprui G., Growth of SiC whiskers in the system Si02-C-H2 nucleated by iron//J. Cryst. Growth. V-1971. ll.№3.-P.297-309.
86. Chrysanthou A., Grieveson P., Jha R, Formation of silicon carbide whiskers and their microstructure // J. Mater. Sci. 1991.V. 26, № 1-3. - P.3463-3476.
87. Belmonte Т., Bonnetain L., Ginoitx J.L., Synthesis of silicon carbide whiskers using the vapour-liquid-solid mechanism in a silicon-rich droplet //J. Mater. Sci. 1996.V. 31.- P.2367-2371.
88. McMahon G., Carpenter G.J.C., Malls T.F., On the growth mechanism of silicon carbide whiskers // J. Mater. Sci. 1991.V. 26, № 20. -P.5655-5663.
89. Milewski J.V., Gac F.D., Petrovic J.J., Skaggs S.R, Growth of beta-silicon carbide whiskers by the VLS process // J. Mater. Sci. 1985.V. 20, № 4. - P.l 160-1166.
90. Urretavizcaya G., Porto Lopez J.M., Growth of SiC whiskers by VLS process // J. Mater. Res. -1994V. 9, №11.-P.2981-2986.
91. Krishnarao R V., Effect of cobalt chloride treatment on the formation of SiC from burnt rice husks // J. Europ. Ceram. Soc. 1993.V. 12. № 5.-P.395-401.
92. Silva P.C., Figueiredo J.L., Production of SiC and Si3N4 whiskers in С + Si02 solid mixtures // Mater. Chem. Phys. 2001 .V. 72. № 3.-P.326-331.
93. Motojima S., Hasegawa M, Hattori Т., Chemical vapour growth of 0-SiC whiskers from a gas mixture of SiiCU-CHrHi-Ar // J. Cryst. Growth. 1988.V. 87. №2-3. - P.311-317.
94. Leu I.C., Lu Y.M., Hon M.H., Nucleation behavior of silicon carbide whiskers grown by chemical vapor deposition // J. Cryst. Growth. V- 2002. 236. №1-3. P.171-175.
95. Leu I.C., Lu Y.M., Hon M.H., Substrate effect on the preparation of silicon carbide whiskers by chemical vapor deposition // J. Cryst. Growth. 1996.V. 167. №3-4. - P.607-611.
96. Leu I.C., LuY.M., Hon M.H., Factors determining the diameter of silicon carbide whisker prepared by chemical vapor deposition // Mater. Chem. Phys. 1998.V. 56. № 3. - P.256-261.
97. Krishnarao R. V., Subrahmanyam J., Formation of SiC from rice husk silica-carbon black mixture: effect of rapid heating // Ceram. Int. 1996.V. 22. № 6. - P.489-492.
98. Narciso-Romero F.J., Rodrigues-Reinoso F., Synthesis of SiC form rice husks catalysed by iron, cobalt or nickel // J. Mater. Sci. 1996.V. 31, № 3. - P.779-784.
99. Физические величины: справочник / Под общ. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1992. - 1232 с.
100. Otoishi S., Tange Y., Growth rate and morphology of silicon carbide whiskers from polycarbosilane //J. Cryst. Growth. 1999.V. 200. №3-4.-P.467-471.
101. Гиваргизов Е.И. / Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов. М.: Наука, 1977. 304 с.
102. Jose-Yacaman М., Catalytic Growth of Carbon Microtubules with Fullerine Structure // Appl. Phys. Lett. 1993.V. 62. № 6. - P.657-659.
103. Dubrovskii V.G., Transition from thermodynamically to kinetically controlled regime of nucleation in a materially open system // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. - V. 16. - P. 6929-6940.
104. Dubrovskii V.G., Sibirev N. V., Growth rate of a crystal facet of arbitrary size and growth kinetics of vertical nanowires // Phys. Rev. E 70. 2004. - V. 70. - P. 031604.
105. Dubrovskii V.G., Sibirev N.V., General form of the dependences of nanowire growth rate on the nanowire radius // J. Cryst. Growth. 2007.V. 304. №2. - P.504-513.
106. Borovik F. N., Fisenko S. P., Kinetics of Nanowhisker Growth via the Vapor-Liquid-Solid Mechanism // Technical Physics Letters. 2007.V. 33. №2. - P.151-153.
107. Parr R.G., Yang W., Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, N. Y., 1989.
108. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964.V. 136. № 3. - P.864-871.
109. FrischMJ., Trucks G.W., SchlegelH.B., Gaussian 98, Revision A.7; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
110. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations, potentials for the transition metal atoms Sc to Hg// J. Chem. Phys. 1985V. 82. № 1. -P.270-283.
111. Hypercube HyperChem Software Official Site Электронный ресурс.: официальный сайг производителя программного обеспечения HyperChem. -Электрон, дан. -Hypercube, Inc. [19852007]. -Режим доступа: http://www.hyper.com/, свободный
112. Stewart J.J.P. МОРАС: A General Molecular Orbital Package I I J. Сотр. Aided Mol. Design. -1990.V. 4.-P.l-105.
113. Chase M.W., NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9. 1998. - P. 1-1951.
114. Simderlin, L.S., Wang, D„ Squires, RR, Metal Carbonyl Bond Strengths in Fe(CO.n and Ni(CO)n // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. -P.2788-2792.
115. Miyazaki E., Chemisorption of Diatomic Molecules (H2, N2, CO) on Transition d-Metals // J. Catal. 1980. V. 65, № 1. -P.84-94.
116. Oelsen W„ Samson-HimmelstjernaH.-O.V. //StahlundEisen- 1936. V. 56.-P. 1444-1448.
117. Topor L, Kleppa O.J. IIZ. Metallkd. 1986. V. 77. - P.65-70.
118. Chart T.G. И High temperatures-high pressures. V- 1973. 5. P. 241-245.126. an MeyS., Z. Metallkd. -1986. V. 77. -P.805-811.
119. Koizumi M., Niino M., Overview of FGM Research in Japan // Mater. Res. Bull. 1995. V. 20. №1. -P. 19-24
120. Rado C., Kalogeropoulou S., Eustathopoulos N. Wetting and adhesion in metal-silicon carbide systems: the effect of surface polarity of SiC 11 Scripta mater. 2000. V. 42. № 2. - P.203-208.
121. Xiong H., LiX., Mao W., Cheng Y., Wetting behavior of Co based active brazing alloys on SiC and the interfacial reactions // Mater. Lett. 2003. V. 57. №22-23. - P.3417- 3421.
122. Landry K., Rado C., Voitovich R, Eustathopoulos N., Mechanisms of reactive wetting: the question of triple line configuration // Acta Mater. 1997. V. 45. № 7. - P.3079-3085.
123. Kalogeropoulou S., Baud L., Eustathopoulos N., Relationship Between Wettability And Reactivity In Fe/SiC System//Acta metal, mater. 1995.V. 43. № 3.-P.907-912.
124. Parmon V.N., Fluidization of the active component of catalysts in catalytic formation of carbon assisted by iron and nickel carbides // Catal. Lett. — 1996. V. 42, №s 3-4. -P.195-199.
125. WyckoffRW.G., Crystal structures, 2ndedition. V. l.N. Y., 1968.
126. Молекулярные постоянные неорганических соединений / Под общ. ред. К.С. Краснова. М:. Химия, 1968.-448 с.
127. Scace R.I., Slack G.A., Solubility of Carbon in Silicon and Germanium // J. Chem. Phys. 1959. V. 30. № 6.-P.1551-1555.
128. Rado C., Kalogeropoulous S., Eustathopoulos N., Wetting and bonding of Ni-Si alloys on silicon carbide//Acta mater. -1999. V. 47. № 2. P.461-473.
129. Syvajarvi M, YaJcimova R., E. Jcmsen, Growth of SiC from the liquid phase: wetting and dissolution of SiC // Diamond Relat. Mater. 1997,. V. 6. - P.1266-1268.
130. Baker R.T.K, Barber M.A., Harris P.S., Nucleation and Growth of Carbon Deposits from the Nickel Catalyzed Decomposition of Acetylene // J. Catal. 1972.V. 26. № 1. -P.51-62.
131. Dresselhaw M.S., Dresselhaus G., Sugihara K, Spain I.L, Goldberg H.A., Graphite Fibers and Filaments. В., 1988.
132. Зайт В. Диффузия в металлах, процессы обмена мест. М.: Издательство иностранной литературы. - 1958. - 378 с.
133. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1986 г / Под общ. ред. Л.А.Петровой. В. 29. РЖ «Металлургия». М.: ВИНИТИ, 1955-1998.
134. Teng Y., ZengX., Zhang Я, Sun D„ Melting and Glass Transition for Ni Cluster // J. Phys. Chem. B. -2007. V. lll.№ 10.-P.2309-2312.
135. Ercolessi F., Andreoni W., Tosatti E., Melting of Small Gold Particles: Mechanism and Size Effects //Phys. Rev. Lett. 1991.V. 66, № 7. - P.911-914.
136. Buffat Ph., Borel J.-P., Size effect on the melting temperature of gold particles // Phys. Rev. A. -1976.V. 13, № 6. -P.2287-2298.
137. Anderson J. О., Thermodynamic properties of Cr-C // Calphad. -1987. V. 11. № 3. P.271 -276.
138. Yuan Y., Pan J., The effect of vapor phase on the growth of TiC whiskers prepared by chemical vapor deposition // J. Cryst. Growth. 1998. V. 193. № 4,- P.585-591
139. Niessen A.K., de Boer F.R., The Enthalpy of Formation Of Solid Borides, Carbides, Nitrides, Silicides and Phosphides of Transition and Noble Metals // Journal of the Less-Common Metals. 1981. V. 82,-P. 75- 80
140. MeschelS. V., Kleppa O.J., Standard enthalpies of formation of some 3d transition metal silicides by high temperature direct synthesis calorimetry // J. Alloys Compd. 1998. V. 267. №1-2 - P.128-135
141. Meschel S. V., Kleppa O.J., Standard enthalpies of formation of some 4d transition metal silicides by high temperature direct synthesis calorimetry // J. Alloys Compd. 1998. V. 274. №1-2 - P.193-200
142. Meschel S. V., Kleppa O.J., Standard enthalpies of formation of some 5d transition metal silicides by high temperature direct synthesis calorimetry // J. Alloys Compd. 1998. V. 280. №1-2 - P.231-239
143. Huang W. A thermodynamic assessment of the Fe-Mn-C system // Metall. Mater. Trans. A. 1990. V. 21. № 8. -P.2115-2126.
144. Gomez-Acebo Т., SarasolaM, Castro F., Systematic search of low melting point alloys in the Fe-Cr-Mn-Mo-C system // Calphad. 2003, V. 27. № 3. - P.325-334.
145. Kocherahinski Yu.A., Kulik O.G., Equilibrium phase diagrams and manufacture of synthetic diamonds // Powder Metall. Met. Ceram. 1996.V. 35. № 7-8.
146. Криворучко О.П., Зайковский В.И., Замараев К.И. Образование необычных жидкоподобных частиц Fe-C и динамика их поведения на поверхности аморфного углерода при 920-1170К // ДАН России. -1993. Т. 329, № 6,- С. 744-748.
