Разработка физико-химических основ регенеративного звена термоэлектрохимического цикла разложения сероводорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ОРДША ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАШШ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ С. Ы, КИРОВА

На правах рукописи

Дня служебного пользования

Экз. *

БУШЛША Ирина Брониславовна

РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ РЕГШЕРАТИЕНОГО ЗВЕНА ТЕРЫОЭШТРОХИМИЧЕСКОГО ЦИКЛА РАЗЛОЖЕНИЯ " СЕРОВОДОРОДА

02.00.04 - физическая хишя

Автореферат

дис'.чп'- на соискания ученой степени у..-пазм химических наук

ил*]

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Белорусского технологического института им.С.М.Кирова

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор НОВИКОВ Г.И.

Научный консультант - кандидат технических наук, старший научный сотрудник ГРИШАЕВА Г.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ГАЛЩКИЙ Н.В.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник КУЛАК А.И.

Ведущая-организация - Белорусская политехническая академия

Защита состоится " ^ 1991 г. в 10оочасов

на заседании специализированного йовета Д 056.03.04 по присуждению ученой степени кандидата наук в Белорусском государственном университете им.В.И.Ленина. ■ ! , .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета им.В.И.Ленина по адресу: 220050, г.Минск, Ленинский пр., 4.

Автореферат разослан "#■ ¿¿£>Л^и/,1991 г.

Ученый секретарь /?

специализированного совета,,-— доктор химических наук М.ЗВОНОК

Актуальность работы. Проблема переработки промышленного сероводорода в настоящее время стоит достаточно остро. Возникла она как составная часть экологической задачи,связанной с санитарной очисткой различных о рад, однако по мере развития нефтяной и газовой промышленности, цветной металлургии и т.д. сероводород из примесного становится крупнотоннажным продуктом. Развивающиеся новые промышленные способы переработки связаны в первую очередь с проблемой "хвостовых" остатков, выбрасываемых в атмосферу. При этом существующие методы не в состоянии решить до конца поставленную проблему, тем более, что даже при малом содержанки сероводорода в газах крупнотоннажных произведете конечные цели переработки могут различаться следующим образом:

переработки сероводорода с целью получения только серы при малых энергозатратах;

переработка сероводорода с целью получения помимо серы также и водорода, что потребует возросших энергозатрат;

очистка газов от малых примесей сероводорода по экологическим и технологическим соображениям без получения из них товарного продукта.

В этой связи особое значение имеют поиски путей переработки сероводорода с получением двух промышленных продуктов - водорода и серы. Таких промышленных методов пока нет, но есть научные разработки, одной из которых является двухступенчатый термоэлектрохимический цикл разложения сероводорода. На первой ступени этого цикла сероводород окисляется в жедкой фазе солями железа (Ш), -а на второй осуществляется атект-рохимическая регенерация окислителя с наделением на катода водорода. Этот циклический процесс представляет собой безотходный способ санитарной очистки углеводорсдсодержащих газов и при этом позволяет получать из сероводорода два прошшлен-ных продукта - водород и сэру.

Как уже отмечалось, в настоящее вреыя используются старые и развиваются новые методы частичного окисления сероводорода кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов (Клаус-процесс, раэличниэ способы применения ионов железа®)).

При этой суинарный процесс чисто термохимического цикла разложения сероводорода можно представить следующим образом:

(н^мжИмИ3} (I)

При водно-солевом способе в жидкой фазе цикла происходит непрерывное накапливание одного из продуктов реакции - воды, и, таким образом, цикл по реагентам не замхнут, при втои слайо-связанный водород в молекуле сероводорода превращается в прочное вязанное соединение - воду, что нецелесообразно. Такие методы разложения сероводорода могут быть оправданы при очистке газов с малым содержанием сероводорода (порядка 0,1 %), где испарение и унос воды с очищенным газом будут компенсировать ее постоянное образование. Для переработки газов с большим содержанием сероводорода (до 10 %) наряду с методами каталитического окисления сероводорода кислородом воздуха нами предложен термоэлектрохимический метод, в котором такиэ недостатки, как разомкнутость процесса и невозможность полного использования исходного сырья, отсутствуют.В таком термоэлектрохимическом цикле на стадии электрохимической регенерации, за счет эффекта химической деполяризации анодного процзсса, энергозатраты на производство водорода меньше, чэм при прямом разложении воды. Отсюда цель - сохранить слабосвязанный водород как энергоресурс или как химический полупродукт, поэтому с учетом изложенного разработка научных основ замкнутого термоэлектрохимического цикла разлозения сероводорода на элементы актуальна.

Диссертационная работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии БТИ им.С.Ы.Кирова и является составной частью работ проблемной научно-исследовательской лаборатории. Она выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР "Водородная энергетика и технология", утвержденным Президиумом АН СССР № IIOOO-494-I2I6 от 5.12.85 г., а таете с постановлением ГКНТ СМ СССР № 255 от 11.06.84 г- и народнохозяйственным планом БССР на 1985-1990 гг.

Научная новизна диссертации заключается в разработке физико-химически основ процессов»происходящих в регенеративном звене предложенного нами термоэлектрохимического цикла разложения сероводорода, в качестве "рабочего- тела" которого используется окислительно-восстановительная система ферри-/ ферроциенидов калия в слабощелочном фосфатном растворе.

Для решения этой задачи была исследована устойчивость фарри, ферроцканидных комплексов в водных растворах, определены физико-химические свойства рабочих электролитов, изучено электрохимическое поведениэ электродных материалов в реак-

ции электроокисления ферроцианвд-ионов, оптимизирован процесс электрохимической регенерации окислителя. В связи с токсичностью продуктов разложения ферри-/ферроцианедного раствора изучены условия стабилизации этой системы карбонатным и фосфатным буферными смесями. Для этой цели был использован калориметрический метод, с помощью которого изучены энтальпии смешения многокомпонентных систем K3[Fe(CN)6] - К^ [Fe(C^)el"

Нг0, Mfe(CNU-Ha0 , MFe(ctO6l-H*0 « Нг0-Х (х-ОН", нсо; , игро;).

Кроме этого проведено также экспериментальное исследование электрохимической активности электродных материалов. С целью оптимизации процесса электролиза в регенеративном эвене термоэлектрохиыического цикла разложения сероводорода изучена зависимость предельной анодной плотности тока от степени регенерации раствора.

Практическое значение результатов состоит в разработке нового циклического термоелектрохимического способа очистки газов от сероводорода (A.c. № I3I4568 и A.c. № 1534944). Полученные исходные данные могут служить базовыми для физико-химических основ технологического регламента терыоелектрохи-мического цикла разложения сероводорода. Результаты исследований переданы в Институт атомной енергии им.И.В.Курчатова (г.Москва), а такте следует передать во Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья (г.Казань).

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на ХУ и ХУ1 Всесоюзных %гаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Киев, 1985 и Красноярск, 1987), на Межотраслевом семинаре по атоино-водородной анергетике и технологии (Носква, 1986), на 1У Всесовзном семинаре "Совершенствование процес ':ов газсфракционирования и сероочистки легкого уг.тзводсрс^чогс сырья" (Казань, 1987), на Международном конгдессч пс • прикладной хяши (София, 1987), на У1

SceccsoEKOM с v* • .tu •jb.-swjiriSii.nisaeKH« анодац (ША) и их применен® t олс:-хр. к>и> .и процессах (Москва, 1987), на M8*pariffH2'ib.so" .'.V."-'¡од'Сроднаа технология и енергети-ка" (Ленингр г*-': . :>.> гЧ^елишюнюс научно-практических конфврвиниг - ¿>".'. .M:.v.u,;iKpt/ba (Минск, 1935-1987 гг.).

Цу<Ынкв'т. I .у.пь.-л1> д:.ее?ртацйош:с(й работы опубликованы в II ü'--?a5b j - ■ 1 Ui.' «асле два l лорских свидетельства.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков и 40 таблиц. Библиография включает 153 наименования. Структурно работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы к приложений.

УСТОЙЧИВОСТЬ водаых РАСТВОРОВ ЗЕРРИ-/ФЕРРОЦИАНЭДОВ Ш1

Имеющиеся сведения по устойчивости ферри-, ферроцианид-ионов малочисленны и противоречивы. Из литературных данных можно сделать заключение о достаточной стабильности водных растворов, содержащих ети ионы. Однако, хранение растворов сопровождается их медленным разложением. Этот процесс сложен и зависит от рада факторов: концентрации соли, температуры, рН и других. При етоы наиболее существенное влияние оказывает величина рН раствора.

В литературе имеются сведения о том, что в отсутствии кислорода воздуха незначительное по глубине разложение реагентов сопровождается образованием пентацианоферрата (П) -нона по схеме:

[Ре(СЫ)6]4'+ На0 ^ [^(СМ^ОНа.]5 + СМ" (2)

В цел очной среде появление СН~ -ионов может быть связано с равновесием: 4 . '

[Ре(СМ)б]4~<0Н"~ [Ре(СЬ)50Н]4%'СГ ' ' _ (3) Последовательная замена во внутренней сфере ионов СМ" на ионы Ш" являатся одной из причин медленного разложения фер-роцианедных растворов, т.к. при замещении СМ" менее прочно-связанными группами устойчивость внешней сферы последовательно снижается, что моггет привести к разрушению комплекса. В кислой среде возможно образование протонированных комплексов и их распад по схеме:~

* (4)

X"— [^(СИ^еХ]4'^ НСП (5)

При наличии кислорода распад водных растворов в щелочной и нейтральной средах приводит к осаждении Ре(0Н)3 . Равновесие по суммарной схеме:

[^(сад'+гон-^ Ре(0Н)г,+ 6 СМ" (6)

смещается вправо за счет реакции:

4 Яе(0Юг ♦ 0а + 2Нг0 = 4 Ре(0Н)3 (7)

т.к. ^е(0Н)5 (ПР - растворима значительно меньше, чем

(ПР « Ю"1^). По некоторым данным возможен переход

комплекса Fe (Ш) в комплексы Fe (1У). Таким образом, анализ приведенных литературных данных показывает, что в системе ферри-/ферроцианвдов калия может протекать целый ряд процессов, связанных с переходом и [Fel4'.

Растворы ферри-, фарроцианидов калия устойчивы вслабоще лочной среде. Для стабилизации указанного интервала рН целесообразно применение буферов: карбонатного

£K5lFe(CN)s] +2K2C0j*H2S; = 2K<[Fe(CN)s]iWKHC()3 (8)

^ ^ 1*(СЮб1 ♦ аККС04 - ¿Ki(ft(CN)6] t H* + О)

и фосфатного

2KbLRi(CNU + аКаИР0ц*= ^SKHâP04 (Ю)

2К,[Ре(СМ)6]+г|;ИаР04 =ar5[Fe(CN)6] 4 На + гКаНР04 (Ш Указанные растворы ыогут быть неиндифферентны к анионам [FeCCN^]5', Системы HCOj'/CO^", W/HPO^

могут не только стабилизировать рН, но и за счет химического взаимодействия с комплексными анионами могут способствовать стабилизации внешних сфер ферри- и ферронианид-ионов и, как следствие приводить к повышению устойчивости всей системы

МЮбГУМсад4".

Для выяснения поставленной задачи существенный практический и научный интерес представляет изучение термодинамических свойств растворов, полученных при смешении стабилизирующих добавок - водных карбонатного и фосфатного растворов и используемого в качестве модели раствора гадроксвда калия с растворами ферри-, фзрроцианид-иснов и их смесей. Одним из методов выяснения их предполагаемого взаимодействия является калориметрический метод исследования. Выявление количественных закономерностей в таких многокомпонентных растворах затрудняется вследствие сложности взаимодействия отдельных компонентов. Поэтому,исследуя тепловые эффекты смешения двойных систем типа lfe(CN\]3~-N¿0 , lfe(CN)é}4~-Ha,0 с водными растворами карбонатного и фосфатного стабилизаторов и раствором гидрокснда калия и сравнивая суммарную величину их внталь-пнй смешения с энтздьлией смешения раствора тройной системы lfe(CN)èlia.Û с тёцн m растворами,моано судить о происходящих в системах процессах н либо подтвердить, либо опровергнуть их предполагаемое действие.

В работе использовалась ц'лкрокалориметрк^эская установ-

кана основе дифференциального тепдопроводящего калориметра.* С целыз выяснения равновесного состава продуктов реакций, происходящих в системах при смещении, и обоснования выбора концентрации стабилизирующей добавки были проведены расчеты с помощь» стандартной программы расчета равновесных концентраций продуктов реакций flRRSl)*. Данные расчета подтверждают предположение о том, что в палочной среде растворы фер-ри-, ферроцианвдов калия неустойчивы и разлагаются с образованием Fe (0H)j (С fe(0H)ä" I|42'I0~® М). В присутствии кар-Йодатиого и фосфатного стабилизаторов концзнтрация гедроксо-¡АИИвденсоа железа (Ш) уменьшается (5,49«10~®Ы и 7,04» 10"^ М ). На основании данных расчета и с учетом кри-дада фасдалримостм была выбрана концентрация стабилизирующей добавки " .0,45 Ц,

■Нами <йьши исследованы еффекты смешения указанных растворов, Концентрация сшей подбиралась таким образом, чтобы в дальнейшем по свойству аддитивности можно было бы анализировать полученные результаты ( ** ^ tFe(CH)fi]''" * -0,106«,

В таблиде I приведена экспериментальные данные по энтальпиям смешения а величина отклонения от аддитивности (А X значения которой больше величины суммарной погрешности измерения.

Таблица I

Энтальпии смешения Л.Нем при 298,15 К растворов фарри-, ферроцианедов калия и их смесей и величина отклонения ¿Нем от аддитивности (6 ), Дв/моль

Стабили-] Г* Исследуемая система i „ ! ~

sass i^i^Rrasi

I j &НГ* | йНв | ьН,т, { 1 _

• . КОИ -13,4 386,3 324,1 801,0 710,4 90,6 КНС05 8,3 143,0 124,5 .285,1 267,5 17,6 MW 7,4 -11,2 -27,3 -56,5 -38,5 18,0

Во всех системах наблюдается отклонение от свойства аддитивности, что, по-ввдиыоцу, объясняется протеканием хиыи-

*Двтор приносит благодарность ст.н.с., к.т.н. Ситнову A.A. и

доценту Ивановского ХТИ Козловскому Е.В. за помощь в освоении методики и программы расчета равновесного состава ARRSU .

ческих реакций. Наибольшее положительное отклонение от свойства аддитивности характерно для смешения растворов с гидро-ксццом калия. Это может быть связано с образованием гидроксо-комплексов железа, переходящих в мелкодисперсную, возможно, коллоцдную Ре(0Н)-5 - 8ти процессы характеризуются эндотермическими эффектами.

Дня системы с карбонатным и фосфатным стабилизаторами также наблюдается отклонение от аддитивности, что можно объяснить ослаблением процессов образования Ре(0Н)1 за счет стабилизации внешней сферы молекул ферри- и ферроцианид-ионов. Кроме того отклонение от аддитивности может быть связано с перераспределением воды, которое происходит при смешении, а в случае с фосфатным стабилизатором - с образованием различных форы фосфатных комплексов железа, что подтверждается и расчетами равновесных концентраций (см. приложение к диссертации ).

СВОЙСТВА. РАСТВОРОВ И ЭЛЕКТРООКЖЛЕНИЕ ЦШВДШХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (П)

В процессе работы термоэлактрохимического цикла в системе будет циркулировать раствор, состав которого варьируется в,широком диапазоне концентраций ферри- и ферроцианцдов калия. Нами были изучены плотность, вязкость и электропроводность водно-солевых систем Мй(СН)6]-КДРе(С(06]" КНС05-На0 и К3[Ре(СЮ6] -К^РеСС^-КИ^Ю,, -Нг0 в зависимости от соотношения концентраций К^РйССН)*] + ^[^(СН)^] и температуры.

Плотность раствора изучалась пикноыетрическим методом. Исследования проводили с использованием метода математического планирования эксперимента. По результатам исследования получено уравнение регрессии. Как и следовало ожидать,с увеличением температуры плотность раствора уменьшается. Такая же, зависимость сохраняется и по мере регенерации раствора, т.е. по »гере уменьшения содержания ['Я' ) .

Вязкость- электролита определяли вискоэиметричееким ме-тодта; Наш» была определена динамическая вязкость. Результаты эксперимента были обработаны па микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28" для выявления зависимости системы определенного состава (М К«ДРе(Си){] : М К^ГЦсИ)^ ) от температуры. Вязкость системы по мара регенерации и.!;«пролита уменьшается. По зависимости ^ 3 | ("г ) ^нла Рассчитана энергия активации

вязкого течения Е^ » 12 кДж/моль.

Электропроводность електролитов определялась при помощи моста переменного тока Р-5021. Исследования проводили с, использованием плана Коно. Были получены уравнения регрессии, адекватно описывающие реальную поверхность отклика.

Согласно полученным зависимостям в процессе регенерации электролита электропроводность растворов увеличивается. Нетэ-ратурный коэффициент составляет величину порядка 0,01. Энергия активации миграции ионов для фосфатного и карбонатного стабилизаторов составляет 10,0 и 8,0 кДж/моль соответственно.

Хотя окислительно-восстановительная система /

МС^З4 не обладает минимальным потенциалом по сравнению с другими комплексами велеза, применение ее в качестве "рабочего тела" цикла наиболее предпочтительно, поскольку цианед-ные комплексы железа СП) и (Ш) являются наиболее устойчивыми в слабощелочной среде и требуют введения в их раствор не более одной стабилизирующей добавки, что в значительной степени упрощает технологическую схацу процесса.

Поскольку в литературе нет единого мнения по применению различных электродных материалов в качестве анода для реакции окисления ферроцианад-иона:

(12)

то- необходимо было провести изучение электрохимической активности электродных материалов с целью выбора приемлемого анода; На основании критического анализа литературы были выбраны - графит марки МГ-1 ос;ч., ОРТА, и никель. Их електрохими-ческая .активность исследовалась с помощью метода стационарных поляризационных кривых на потенциометре П-5827М в стандартной ячейке ЯСЭ-20, Электродом сравнения служил ртутно-окисный электрод ОН'/НдО» ^ . Приведенные кривые являются средним статистическим из трех независимо снятых поляризационных кривых, при етои наблюдается хорошая воспроизводимость (отклонение от среднего составляет не более 5 %), На рис.1-2 приведены поляризационные кривые, снятые в растворе на основе карбонатного стабилизатора. По полученным поляризационным кривым можно рассчитать, используя уравнения смешанной кинетики, некоторые кинетические характеристики процесса: кажущийся коэффициент переноса оС* , ток обмена ¿0 , определить константы Л. и $ в уравнении Тафеля и предельный ток Ц>. Из данных таблицы 2 следует, что наибольшей электрохимической

активности» в реакции електроокисления ионов [^(СН)^4 в карбонатном стабилизаторе обладает никель.

Таблица 2

Кинетические характеристики процесса електроокисления ионов » определенные по зависимостям

П - ЦЙЦ*

I 0 1пр -1о

Материал анода • .....Г" а 1 ♦ 1 1"» >2 | А/м2 1 1 1 А/см2

т - 293 К

Графит 0,350 0,142 1350 0,400 3,43

ОРТА. 0,500 0,200 1300 0,290 1,01

Никель 0,Э50 0,103 1600 0,550 2,90

Т - 313 К

Графит . 0,315 0,150 2400 0,360 7,98

ОРТА 0,320 0,125 2100 0,545 2,70

Никель 0,200 0,094 2640 0,638 7,40

Т - 333 К

Графит 0,300 0,167 3400 0,380 13,00

ОРТА. 0,305 0,140 3750 0,457- 6,63

Никель 0,167 0,100 4800 '»,640 : 21,40

С цапыо выяснения влияния природы стабилизатора были сн&-ты поляризационные кривые в фосфатном стабилизатора и рассчитана аффективная енергия активации электродного процесса, табл.3.

Таблица 3

Эффективная енергия активации электродного процесса окисления (М«0Л4~ . кДд/мсль

Стабилизатор

I . 0,15.

.Поляризация. В .. I .0.25 ;

г

0.65

НСОь/С05а" 30,0 29,0 15,0

НгР0<~/ 18,0 17,0 10,0

Достроенная зависимость эффективной энергии активации от значения поляризации лодтверадает смешанный механизм кинетики реакций (12).

Выбор елвкгродного материала определяется не только электрохимической активностью, но и електрохимической устойчивость*).

Поскольку изучаемый процесс (12) ведется в условиях анодной поляризации, и феррицианид-ион является сильный окислителен, то представляло интерес выяснить, какова природа поверхности электродного материала до и после проведения процесса электролиза, т.е. выяснить насколько легко материал подвержен окислению при анодной потенциалах. Одним из методов изучения природы поверхностных соединений является метод снятия потенциодинаыических поляризационных кривых.

Потенциодинамические кривые снимались в растворе карбонатного стабилизатора на свежих образцах и образцах,проработавших в електролите 0,3 М К51Ре(СН)Л + 0,3 М1^[Ре(СМ)в] , в течение 2 часов при плотности тока 350 А/м^ и температуре 313 К.

Как известно, поверхность графита полиоксидна (феноль-ныэ, карбонильные, карбоксильные и др.группы, которые окисляются при близких потенциалах), поэтоцу наблюдаемые максимумы размыты и трудно идентифицируются. Плато в области потенциалов от -0,5 до 0,0 В можно отнести к окислению кислородсодержащих групп. После работы в условиях анодной поляризации ход кривой сохраняется, однако, количество ояседных группировок значительно больше.

ОРТА достаточно стоек до и после обработки в рабочем растворе. Размытый максимум на катодной ветви кривой в области -0,7 -0,9 В. обусловлен адсорбцией какой-либо активной формы водорода.

На анодной ветви шэтенцяодизаетческой кривой для никелевого электрода четко обозначены максимумы при потенциалах порядка 1,1 В на анодной ветви кривой. Эти максимумы могно отнести к образовании гедратированных форм Ш (1У). Область потенциалов (-0,8 + 0,1 В) - к процессу образования пассивирующей пленки нестехиоыетрического состава:

Ш + Ж (ОН)* (13)

После обработки в рабочем раствора папе ¡шумы становятся более ярко выразенныыи, наблюдается окисление поверхности никелевого электрода. Степень увеличения анодного тока на по-тенциодинамических кривых, изменяющаяся.в ряду графит,. МГ-1 ос.ч.> ОРТА= никель, может служить косвенной оценкой электрохимической устойчивости анодного материала к окислению. Учитывая наибольшую электрохимическую активность никелевого электрода и его сравнимую с ОРТА электрохимическую

устойчивость, в -качестве анода для реакции (12) в экспериментальных исследованиях был выбран никель.

Поскольку процесс электролиза наиболее цзлесообразно проводить до степени регенерации электролита 75-60 %, нами бдаа изучена зависимость предельного тока от степени регене-[Доции электролита. По мере уменьшения содержания K)[Fe(CN)e] предельная анодная плотность тока снижается, что необходимо учитывать при проведении процесса электрохимической регенерации.

С помощью метода математического планирования эксперимента был исследован процесс электрохимической регенерации ¡окислителя" термоэлвктрохимического цикла разложения сероводорода, Процесс проводили в бездиафразыенном электролизере (Pß&WWraoft конструкции. В качестве рабочих электродов ис-дййьэдвалась никелевая фольга. По результатам реализации плана $окса буя о получено уравнение регрессии, адекватно описывающее -зздасущость напряжения от соотношения концентраций (Xj), температуры (Х2), плотности тока (Хд) и соотношения S^• S^ (Х4), Напряжение на электролизере в зависимости от проработки раствцра электролита составляет 1,26-1,44 В при оптимальных Х2, Xg, Х^, При проведении процесса бездиафраг-менного электролиза в данных условиях в течение 2 ч при соотношении концентраций 5:1 напряжение на электролизере составило 1,28 В, ВТ Ks[Fe(CN)s3 - 82 %, ВТНг- 80 Энергозатраты на проведение электрохимической стадии составили 3,96 кВт.ч/ы3Иг и'0,127 кВт-ч/кг KjVMCN)«! . Снижение энергозатрат при регенерации окислителя на 10 % по сравнению с использованием в качества "рабочего тела" термоэлектрохимического цикла разложения сероводорода системы РеС1з/feCi^ позволяет рекомендовать термоэлектрохимический цикл для технологических схем очистки углеводородного сырья от серово-■ дорода.

ВЫВОДЫ

I. Предложен двухступенчатый термоэлектрохимический цикл разложения сероводорода с использованием комплексных цианед-ннх соединений железа в слабощелочных фосфатных' растворах электролитов для получения двух товарных продуктов - водорода и серы (A.c. I3I4568 и а.с. 1534944). Преимуществами предложенного способа по сравнению с ранее известными вариантами

являются: снижение энергозатрат при- регенерации окислителя на 10 % по сравнению с хлоридныы-вариантом термоэлектрохимического цикла; стабилизированная'педро-/дигвдрофосфат-ионами слабощелочная среда и возможность осуществления бездиафраг-менного электролиза, что упрЬЩШг выбор конструкции электролизера и материалов для аппаратурного оформления процесса.

2. Калориметрическим- методом исследования охарактеризована устойчивость водных растворов феррк-, фэрроцианидов калия и их смесей в зависимости от природы стабилизирующих солевых добавок и значения рН раствора. Установлено, что использование фосфатного и карбонатного стабилизаторов (рН S-9) увеличивает устойчивость устойчивость системы lPe(CN")t}-

К^ [Fe(CN)j]-Н^О . Определены энтальпии смешения при 298,15 К многокомпонентных систем К3 [Ре^СМ^^З" > fcjlfK^Oil" НА

iFe(<ЗД - К4 (Fe (<ВД - Нг0 с растворами КНС03, КНг.Р04 иКОН .

3. С использованием метода математического планирования эксперимента изучены физико-химические свойства растворов -плотность, вязкость и электропроводность систем К3 [Fe(CN)6J-

-Hj.0 в зависимости от соотношения концентраций Kj^FëС^ЮбЗ + ^[teÇCN^J и температуры. Рассчитаны температурный коэффициент, энергия активации вязкого течения, энергия активации миграции ионов. Установлено, что в широком интервале изменений концентраций физико-химические свойства растворов и их устойчивость остаются практически постоянными. Полученные результаты могут быть использованы при разработке регламента второй ступени циклического процесса разложения примесного сероводорода.

4. Исследовано электрохимическое поведение групповых представителей электродных материалов - графита марки МГ-1 ос.ч., ОРТА и никеля для реакции Электрохимического анодного окисления ферроцианид-ионов методами снятия стационарных и потенциодинанических поляризационных кривых. Показано, что в рабочей области потенциалов (0,4-0,8 В) и рН (8-9) электрохимическая устойчивость анодных материалов уменьшается в ряду ОРТА=никель>графит МГ-1. Учитывая наибольшую электрохимическую активность никелевого электрода и его сравнимую с ОРТА электрохимическую стойкость в условиях эксперимента, был сделан вывод о пригодности никеля в качестве анодного материала для реакции электроокисления ферроциа-

нид-ионов в слабощелочной среде.

5. Изучен процесс бездиафрагменного электролиза растворов слабощелочного ферри-/ферроцианццного цикла, предназначенного для очистки газов от сероводорода. Методой математического планирования эксперимента оптимизирован процесс бездиафрагиенного электролиза по таким параметрам, как анодная плотность тока ( Iq)» соотношение анодной и катодной площадей электродов (SAs температуре (Т ). Получено уравнение, описывающее зависимость напряжения на электролизере при оптимальных значениях Ц , , Т от степени регенерации электролита. Показано, что напряжение на электролизере увеличивается от 1,26 до 1,44 В по маре возрастания степени регенерации раствора от 16 % до 84 %. Рассчитаны удельные шзр-грзатраты на электрохимическую регенерацию окислителя WiKslMCN)&3 * 0,13-0,15 кВт.ч/кг K3[Fe(CN)t] и производство водорода Vs/цд ~ 4 кВт-ч/ы3 На. •

6. Разработанные физико-химические основы циклического процесса разложения сероводорода на элементы является результатом поиска нетрадиционных цутей получения водорода из природных водородсодержащих здаргоресурсных веществ и тем самым. иыеыг право бытд> составной частью исследований по проблеме водородной енердетдци. Наряду с этим, в плане решения одной из экологи^есквдс задач охрану окружающей среды,результаты проведенных исследований ¡могут рассматриваться в качестве исходных для разрзбрзди замкнутого безотходного способа очистки углеводородных газов от сероводорода до санитарных норм без промежуточной стадии концентрирования..

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих печатных работах:

. I. Новиков Г.И.Гришазва Г.А., Бутылина И,Б. Электрохимические системы с деполяризацией анодного процесса комплексными соединениями делеза (П) // Тезисы докладов ХУ Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Киев, 1935. - Ч. П. - С. 312.

2. Бутшина И.В., Новиков Г.И., Гришаева Г.А. Электропроводность растворов ферри- и ферроциааидоа калия // Весц! АН БССР. Сер. зс1м.навук. - 1986. - № 5. - С. 51-53.

3. Бутшина К.Б., Новиков Г.И., Гришавва Г.А., Третьяк А.Н. Электрохимическое окисление комплексных соединений

железа (П) // Атомно-водородная энергетика и технология. -М., 1987. - Был Л.'- С. 40-41.

4. Бутшина Й.Б., Новиков Г.И., Гришаева Г.А., Шулепо-ва Н.Я, Поведение комплексных соединений при электролизе водных растворов ферроцианвдов калия // Тезисы докладов ХУ1 Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Красноярск, 1987. - Ч. П. - С. 560.

5. Новиков Г.Й., Гришаева Г.А., Бутшина И.Б., Третьяк А.Н., Шулепова Н.Я. Производство водорода в электрохимических системах с деполяризацией анодного процесса // Тезисы докладов 31 Меядун ар одного конгресса по чистой и прикладной химии. - София, 1987. - Ч. П. - С. 793.

6. Бутылина И.Б., Новиков Г.И., Гришаева Г.А. .Хыьико ЛЛ. Свойства ОРТА при электроокислении комплексных соединений железа (П) // Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания поМИАи их применению в электрохимических процессах. - М. ,1987.-

7. Матвеева Т.А., Кузьменко А.Л., Томашева Л.Т., Бутылина И.Б., Новиков Г.И. Растворимость в системе ферри-, фер-роцианидов калия в присутствии карбонатного и фосфатного буферов // Весц1 АН БССР. Сер.хХм.навук. - 1987. -№ б. - С.3-6.

8. A.c. № 1314568 (СССР). Способ получения водорода и серы! МКИ С 01 В 17/04 / Г.И.Новиков, И.Б.Бутылина и др. -Закрытая печать, оп. 1987.

9. Новиков Г.И., Гришаева Г.А., Бутылина И.Б. и др. Очистка углеводородного газа от сероводорода с использованием термозлектрохимических циклов. - Тезисы докладов У1 Всесоюзного семинара "Совершенствование процессов газофракционирования и сероочистки углеводородного сырья". - Казань, 1987. - С. 86-87.

10. A.c. № 1534944 (СССР). Способ получения водорода и серы. МКИ С 01 В 17/04 / Г.И.Новиков, И'. :■>.Бутылина, Г.А.Гришаева и др. - Закрытая печать, оп. 1990.

11. Новиков Г.И., Бутылина И.Б., Ситнов A.A., Гришаева Г.А. Термодинамические свойства водных растворов ферри-, ферроцианвдов калия и их смесей // Термодинамические свойства растворов. Тр. МХТИ им.Д.И.Менделеева. - М., 1990. - Вып. 158. - С. 23-26. sC M