Кинетика и механизм газо- и гетерофазного разложения сероводорода и смесей на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

яб о:;

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСЯУБЖКИ 1 5 НОН ДНСГИТУГ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМ. НАГИЕБА. К«,*.

На преиах рукописи Зкз. №

А ЛИ-ЗАДЕ ЕОБКЕТ НАГИ НЫЗН

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ГА20- И ГИЕРОФА2ЯОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА И СМЕСЕЙ НА ЕГО ОСНОВЕ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ 02.00.09 - Радиационная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой {¡тепени кандидата химических наук

Б А К Г

I 9 9 3

Работа выполнена в Секторе Радиационных Исследований АН Азербайджана.

Научный руководитель; доктор химических наук, ст.н.о. РУСЛАНОВ В. Р.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор МЕДЮДОВ A.A. доктор химических наук МУСГА$АЕВ И.И.

Ведущая организация: МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится " « Щ>л£/?% 1993г.

в _часов на заседании Слепиалиеирйванного Совета

Л 00^.09. 01 при Институте теоретических проблем химической технологии АН Азербайджана по адресу: У101ЧЗ, Баку, проспект Гусейн Дкавида, 29.

G диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТПХТ АН Азербайджана.

V

Автореферат разослан " ЛО " 1993г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

I касумова н.м.

/ . >

Актуальность проблема. Разработка способов преобразования химической энергии в другие виды энергии и создание химических способов запасения энергии в энергоемких веществах -два активных развивающихся направления современной химии (химическая энергетика). Первое место среди энергетических веществ отводится водороду и (иди) моиоокиси углерода - (химический эквивалент водорода), экологически чистых, легко транспортируемых и способных хранить запасенную энергию сколь угодно долго. Так как водород в свободном состоянии в природе не встречается, то на его производство должна затрачиваться энергия. На блияайаую перспективу в качестве основных рассматриваются возобновляемые и атомные источники энергии, поэтому проблема в целом рассматривается как атоыно-зодородкая энергетика и её задача - компенсировать дисбаланс между добычей природного газа и потребностью в нем инохто химических и других производств.

Работа выполнена по "Программе биосферных экологических

«

исследований АН СССР до 2015 года". г

Сероводород является одним из компонентов природного газа, молярная концентрация которого достигает в перспективных иестороадениях 25%. Вместе с двуокись» углерода сероводород составляет так называемые "кислые" компоненты природного газа, которые могут удаляться из него различными ыетодаии.

Гетерогенный процесс переработки "кислых" компонентов природного газа под действием излучения направлен для резе-лия экологических'проблем газолерерабагквагцей npouuxieiwoc-ти и отличается простотой технологии я ценность» получаемых продуктов (серы а синтез-газа). Кольям преимуществом тяеого

- /} „

процесса является независимость выхода серы от содернания с< роводорода в сыеси( т.к. она, в основной, получается в резуль тате непрямого действия излучения па сероводород. Легкость разделения продуктов (конденсация паров в ¡твердую фазу) обеспечивает технологичность процесса.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является изучение кинетики и иеханизма образования продуктов при разложении //г.5 и смесей на его основа, стимулированное излучением высоких, анергий. В соответствии .с поставленной целью круг вопросов, составивших: задачу исследования был определен с|а дущш образом: .

1. Изучение кинетики накопления водорода при разложении сероводорода, адсорбированного на 1Сг0з в зависимости от удельной поверхности, от степени заполнения и от температуры.

2. Исследование влияния акцепторов электронов и атонов водорода на скорость образования молекулярного водорода при разложении сероводорода, адсорбированного на Л1гОз

V

2. ВЯР-исследование скорости образования процежуточных локализованных заряженных частиц и юс взаимодействие с адсорбирование. сероводородом. к. Выявление ыеханизиа передачи анергии от поверхности к адсорбированный далахудам сероводорода и определение пара-цатроз фнзико-хииической стадии процесса. 5. Изучение закономерностей образования молекулярного водорода ъ системе .

Научная новизна. Впервш с использованием совокупности физических (ЭПР- и ПК -спектроскопия) и хииических (электронные и радикальные акцепторы) методов исследования прове-

• депо систематическое изучение разложения сероводорода з адсорбированном состоянии.

Экспериментально найдено, что при радиолизв сероводорода, адсорбированного на МгОь длина выхода свободных носителей заряда составляет 45 +_ 35

2. Предложен и экспериментально подтвержден способ ра-диационно-хииической переработки "кислых" компонентов природного газа, позволяющий перерабатывать их в серу и синтез-газ.

Практическая ценность заключается в достижении в ряде случаев выходов продуктов реакции (водород, монооксид углерода, сера и др.), равного 10 долек/100 зВ и выше, что служат обязательным условием возможности осуществления, рздиационно-хиыичвского варианта атомно-водородной энергетики (с экономической точки зрения).

Совокупность научных результатов, полученных г работе позволила сформулировать хиыико-ггехнологические принципы ра-диолитических процессов разлокения сероводорода и смесей эго с двуокисью углерода (получение синтез-газа и серн). '

Защищаете положения; 1

- выявление кинетических закономерностей образования молекулярного водорода из сероводорода, адсорбированного на

при различных условиях проведения процесса;

- установление механизма разложения сероводорода в адсорбированной состоянии;

- найдены кинетические закономерности образования сэры, ыоно-онсида углерода, кислорода и кэрсЗоиилсуль'лдз.

Апробация работы. Осцовнио результата диссертационной работы приставлялись ка Всесоюзной коа ^рвицин во коротаад-

- б -

ской и прикладной радиационной химии (Обнинск 1984, 1990), Всесоюзных совещаниях и семинарах по воздействию ионизирующею излучения и света на гетерогенные системы (Кемерово, 1986, Юрмала 1987, Баку 1988), IX Международном конгрессе по Энергии и Экологии (Ыайаии, США, 1989), Международном конгрессе по энергии и Охране окружающей среды (Баку 1991 ').

Публикации: По материалам диссертации опубликовано: статей - 4 » тезисов докладов &.

Структура и обаец работа: Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы, включающего 120 наименований отечественных и зарубежных авторов, содержит 20 рисунков, 12 таблиц. Работа изложена на страницах машинописного текста.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована её цель, дано краткое изложение содержания работы по основным её разделам, изложены основные

V

научные положения, защищаемые авторбм.

Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу литературных данных по воздействию ионизирующих излучений иа сероводород, изложению состояния проблемы на период начала работ в этой области ц дальнейшему становлению и развитию основных научно-исследовательских работ в этой направлении вплоть до настоящего времени. В основном, рассмотрены данные по разложению сероводорода и смесей на его основе, стимулированному излучением высоких энергий; разложению ЯгЗ на ^ - Мг * структуре оксида алюминия и влиянию ^ -

излучения и" предварительного терыовакуукирования на поверх-

постные свойства , природе парамагнитных центров и

центров адсорбции иолекул сероводорода. Рассматриваются закономерности разложения адсорбированных молекул сероводорода и передачи поглощенной энергии от твердого тела к адсорбированным молекулам.

Показано, что большинство исследователей изучали разложение чистого сероводорода в присутствии широкого класса акцепторов электронов и радикалов и влиянию их на выход главного продукп радиолиза водорода. Анализ экспериментальных данных, полученных методами масс-спектроскопии, фотохшии и др. позволяет сделать вывод о том, что источником молекулярного водорода являются: распад возбужденных иолекул, реакция с участием ионов и взаимодействие атомов водорода с 3 и

Другой вид работ, связанный о гетерогенным разложением , посвящен действии излучений на твердое тело (оксид алюминия), образованию н рекомбинации неравновесных носителей зарядов, локализации их на дефектах поверхности.

При всем многообразии работ по разложении сероводорода и смесей на его основе, стимулированному излучением высоких энергий практически на изучено разлонение на твердой

теле мех^лизи передачи энергии, элеиаитарныа стадии процесса рвзлоиения, выходы промежуточных частиц и т.д.

Во второй главо (методика зкеперккеята) описаны методика приготовления, облучения и анализа обра сир в, а ттсла математическая обработка результатов эксперимента.

В качестве твердого телэ Сил использован • МгОз

Подготовка оксида алшвнап гс эксазриему проводилась сследушии образен: он прогребался в токе кислорода рря

673 К до тех пор, пока в отходящих газах не исчезали следы СО. и СО>>, затеи оплачивался в течение 8 часов при той же температуре и после зюго его использовали в экспериментах. Облучение образцов, запаянных в ампулах проводилось ^-лучами Со60 на установках РШД-20000, ЦРХ-20, К-25 . Мощность дозы составляла 1,8; 4 , кГр/час соответственно. Сероводород, закись азота (медицински чистая), двуокись углерода подвергались очистке путей периодического вымораживания гааа в жидкой ааэте с последующей откачкой до 0,13 Па ( ИГ® ым рг.ст. ).

В результате .использовалась бидиовизшированная вода, дополнительно очшценная облучением у» - лучаии для окисления органических примесей и затем ультрафиолетом для разложения перекиси водорода и перегнанная в кварцевом сосуде.

Газовые продукты анализировались хроматографически. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре РЭ-1301 при 77 К и при кошшсной температуре с рабочей частотой 9000 МГц ( длина волны 3 си). КК-спекжры сняты на спектрометре ., Ьргйогс! в области 4600- 650 см"*.

Радиационно-хииические выходи продуктов рассчитывались по начальным участкац кинетических кривых накопления предполагая, что энергия ионизирующего излучения поглощается только ¡твердым телои.

В третьй главе излагаются данные по разложению сероводорода, адсорбированного на JltгOi под действием ¿,-излучеиия, представлена.кинетика накопления водорода при различных содержаниях «сероводорода в системе, влияние темпе-

l

ратуры проведения процесса, поверхностной концентрации сероводорода и удельной поверхности оксида алшиния на выход водорода, а такяе данные по гетерогенному разложению сероводорода в присутствии закиси азота. Приводятся результаты ЭПР, спектроскопических измерений, о влиянии излучений на природу и концентрации парамагнитных центров поверхности.

При радиолизе сероводорода, адсорбированного на J(t0j в газовую фазу выделяется только водород выход молекул водорода, рассчитанный по начальному участку кинетической кривой (степень заполнения в* i , =10 кЛа) составлял 2,2 на WO & при расчете на энергию, поглощенную всей системой бо^о. =100 для чистого сероводорода, что намного выше значения выхода водорода при гомогенном разлоге-нии сероводорода б(Чг)= 7,5 . Это доказывает наличие передачи энергии при радиолизе адсорбированного HtS .

Изучение разложения nts , адсорбированного на I1- jfjO} под действием у-излучения при повышенных давлениях (до 75 кПа)- показало, что выход водорода в изученном интервале давлений почти не меняется ( таблица I }. Следовательно, образование молекулярного водорЬда при раэлояв-нии Hts , адсорбированного на j , происходит плав-

но в адсорбционном сдое и радиолитическиы водородом, образовавшийся в сгободнои объеме аипулы ыокно пренебречь.

Допустим, что механизм образования молекулярного водорода в адсорбированном слое идентичен газофазному разложении

HtS , т.е. G » 7,5 . За 15 иин. в облучаемой систвмз образовалось Ю*8 молвк на I г. При б » 7,5 , для образования такого ко количества водорода при гомогенной разлояв-

тв

нии потрэбовалось бы поглощение энергии 1,3 '10 эЗ. Тогда

0(Н2}

мощность дозы излучения, поглощаемого только сероводородом, долина била бы быть 10^ Гр/с. При высоких мощностях дозы б(Н'г) » 7 * 12. Принимая 5Шг) = 12 , вычислили условную иощность дозы, которая составляла 0,83*10^ Гр/с. Даке этот грубый расчет показывает, что в приповерхностном слое приток энергии к сероводороду увеличивается в 103 раз. Этот приток мокет быть обеспечен облучением Нг£ вторичными 'электронами и электронами Оке, а также взаимодействием дырочных ила электронных центров с адсорбированным сероводородом .

1 ' РисД. Зависимость

выхода водорода от поверхностной концентрации сероводорода .

/н-,8/ . ю'

•20

На рис.1 представлена зависимость выхода водорода от поверхностной концентрации Сероводорода. Видно, что с увеличением концентрации Нгв на поверхности выход молекул водорода увеличивается и достигает значения 2,2+0,2

при максимальном заполнении поверхности. Вероятно, при малых заполнениях часть внергии рассеивается в рекоыбинацион-ных процессах.

При гомогенном разложении сероводорода основным каналом образования молекулярного водорода является реакция

н -Г —Йг+ Н& ' Щ

Изучена температурная зависимость разложения сероводорода, адсорбированного на (таблица ).

Таблица I

т

Р, кПа 300 373 «3 473 523 573

10 1,71 _ 2,50 „ 2,50 2,20

20 2, ад 2,50 1,30 2,10 2,60 2,50

75 2,20 2,57 2,00 2,56 2 ¡00 2,32

Вид о, что выход молекул водорода ие зависит от температуры проведения процесса при облучении в интервале 500-573 К и составляет 2,2 +0,2 . Данная зависимость показывает, что основная стадия, ответственная за образование молекулярного водорода имеет почти нулевую анергии активации. В рамках проведенных исследований, еху стадии определить невозможно,' во, по-видамоиу, ев является реакция (2).

Пр» гетерогенном разложении предполагается, что деоорб-

ция и диссоциация молекул на поверхности происходят благодаря свободным носителям, избыток которых вблизи поверхности создает падающий электронный пучок или ^ - излучение. Эти носители диффундируют и взаимодействуют с адсорбированным слоен, приводя его либо к диссоциации, либо к досорб-* ции. В этой связи представляет интерес вопрос о длине диффузии свободных носителей зарнда ( ).

На рис.2 представлена зависимость выхода водорода от удельной поверхности ^ - при монослойяом заполнении

сероводородом.

Рис.2. Зависимость выхода водорода от удельной поверхности М^Оз .

Видно, что с увеличением удельной поверхности выход -водороде растет и если предположить, что при значениях 3^5 ОЧОО^/г, воя поглощенная энергия передается на поверхности, получим

получим Л = 4,5 + £5 иМ.

С целью выяснения путей образования молекулярного водорода исследован радиолиз сероводорода, адсорбированного на

Л?гОз при различных содержаниях закиси азота (акцептора электронов) ( рис.3 ).

/Н00/-Ю19то1ек/я

Рис.3. Зависимость вихода водорода при разложешэд Н^ , адсорбированном на

^ - л ег о3 оч различных содержаний л/г О .

Видно, что с увеличением давления закиси азота выход водорода падает до некоторого значения и в дальнейшем не меняется, т.е. наблюдается образование "неакцентируемого" водорода, с выходом 0,75 + 0,05 иолак/ЮО эВ, в тс время как в отсутствие закиси азота вШг) - 2,2 + 0,2 малек/100 аВ.

Для сравнения также изучалось и газофазное раэло-дениа

Уменьшение бы хода йодоршЗа нами в присутствии записи азойШо наблюдается, а

нуооирот с увеличением пардоальиого давления л/гО

несколько увеличивается .и выход водорода, т.е. паблк,дается

- и -

явное расхождение в системах л^О и И^ + л/гО

+ ф- ЯРг0з . При обычных мощностях дозы реакции рекомбинации электронов о ионами не вносят существенного вклада в выход водорода, в то время как при высоких мощностях доз именно за счет реакций рекомбинаций увеличивается

с 7,5 до 12 мрлек/100 эВ. Если бы образование водорода в гетерогенном радиолизе 1 происходило по тому ке механизму, что и в гомогенном, то наблюдалось бы увеличение выхода водорода. Посколхку, реакция продуктов разложения . с электронами не приводит к образованию Иг , то ,не должно влиять на выход водорода.. Уменьшение же выхода косвенно указывает на то, что чаоть молекул образуется на поверхности в реакциях рекомбинации ионов с электронами, т.е. радиолиз как бц происходит при высоких мощностях доз.

В четвертой главе изложены результаты влияния излучения на процессы радиолиза смесей двуокись углерода, сероводород, сера. как акцептора активных частиц с большой эффективностью применяют в процессах радиолиза 002.

V *

На основании анализа закономерностей окисления активными фориаыи кислорода, образующимися при радиолизе СС>2, экспериментально доказано протекание реакции (2)

О* ц,6-= 2,2«ГО"14 сы3/цолек.с (2)

0*ИО->Сог-^СОг*йОг -, /Г,«. 1,5-Ю"16 см3/молек-с (3)

конкурируодой с обратной реакцией окисления СО (3), константа которой при 0,1 ¿Ша на 2 порядка меньше.

Отношение скоростей этих двух реакций при близких концентрациях СО а составляет Кг/К? ~ Ю2, т.е. в процессе радиолиза смесей £0Л + нг3 идет накопление

энергоносителей ( GO, 11 ^ ), а продуктом окисления является сера ( рис Л )

g(co)

Рис.Зависимость радиационно-хими-ческих выходов (UO)-I и (Н2) - 2 от содержания H^S в системе.

I»

йС0 + GHj

Мощность дозы ~30 кГр/ч.

—*-H2S, об/* Характер кривых накопления ионоонсида углерода и водорода существенно отличается в зависимости от материала реакционного сосуда. В "молибденовой" стекле концентрационные кривые монооксида углерода (содержание 4iS> 25-50 об.%) имеют тенденции к насыщении, тогда как при налах добавках tfjS ( 5 об.%) линейность наблюдается на всем участке кинетической кривом. Расходу монооксида углерода была приписана реакция образования каро'онплсульфчда ( COS ),.который бил идентифицирован по частоте валентных колебаний \)й=о s =2060 о;ГА, а его выход для сиеси состава Щ* rfjS (25 об.$) составил G№us) =0,4 молен/100 за.

S(*p> +V0 vvjSU s = d = 0 (4)

При повышенных температурах (373-473 К) для радиолиза смесей йОл+ «/3(25 o6.fi) наблюдается выравнивание кинетических кривых накопления СО вплоть до линейных; одновременно с этим процессом происходит некоторое возрастание выхода водорода до определенного значения )-0,3. Показано, что прирост выхода водорода связан с протеканиаы реакции отрава: , • «

В интервале температур 315-470 К арреаиус овская зависимость удовлетворительно выполняется с энергией активации (19,5 + + 1,5) нДзз/моль.

< Для процесса■радиолиза сероводорода и смесей на его основе характерный является об.ааование в основном молекулярной сзри и сульйаноз ( , где п =2*8). Рассмотрены алеиедтарние'реакции, приводящие к образованию атомарной сери, и показано, что она получается в результате быстрых ионно-цолекулярных реакций осколочных ионов ( БН* ), ( ) и при диссоциации Иг Б из еверхвозбундешшх состояний. Выходы атг-'аряой серц з этих процессах составляют 1,32 ,0,81 . и 0,5 , соответственно, £н++-Иг£-»■ И^* & (ь)

+ 1?гЬ —(7) , —+ й (8)

С уча той различия электронных плотностей и й вы-

ходы атомарной серы для смесей состава Шг * (25,50 o6.fi) составляет 0,6 и 1,2 соответственно. Таким образом, прирост выхода водорода при радиолиза сиессй + £ лимитируется выходом атоиарво!* серы и конкуренцией двух реакций:

^ —— + во^-^— а-о Сравнение расчетных и экспериментальных результатов иодгвзрдидо, что основным, процессам образования ионооксида

углерода и водорода при радиолизв й?2 и сопутствуют

химические реакции (1,3,4), которые приводят к образованию серы, карбонилсульфида и водородз.

Выявленные особенности радиолиза смесей СО* * нг& с участием сопутствующих химических реакций, активно взаимодействующих с продуктами радиолиза, позволили рассмотреть химические предпосылки, приводящие к возможности существенного повдаения выхода водорода за счет сульфгидрилышх радикалов ( ¿н ). Обычный путь исчеоновения радикалов ¿И - их взаимная рекомбинация с образованием серы или сульфана:

лч + йн и,з2 ... к6 = з,а. 1а"сыУс (9)

При введении в радиолиэуеыуп сиесь избирательного акцептора радикалов возыояна трансформация их в водород по реакции (5). Таким акцепгорои ыокзт являться окгасера ( ), иаеюцая в основной состоянии отруктуру из 3-атои-ных циклических молекул.

Выявлены особенности радиолиза смесей еог-> в присутствии порошковой серы. В частности, показано, что При радиолизе Нг.З • в присутствии серы кинетические кривые накопления водорода имеют тендеици» и насыщению в силу интенсивного обр.зования оульфанов по реакции:

Нг£г+1 ... где ( п . 1+7) (10) •

При радиолизе смесей 0й1 +НгЯ в присутствии- оеры установленный является факт повисают выхода водорода. Так, в сиеоях, содераацих 10-50 об.£ вагоды , рассчи-такные на дозу, поглощэннуа в , составляет 32,0 ♦ * 9,0 иоле к Д 00 эВ, уиельсзясь при позыаепзн иолыгоЯ доля в сиеси.

Это предопрвдйлпэгся конкуренцией д->:;м реакций (4) и:

бСБК^З—+ (II), из которок ; ^акция (4) протекает эффективнее при малых содержаниях , что наглядно "ллюстрируется экспериментальными результатами, приведенным^ в таблице 2.

Участие порошковой серы в качестве химического реагента при радиолизе смесей Нг5 позволяет значительно повысить выход энергоносителей и серы (^Опр. ~ 13*14) при глубокой степени превращения смеси ШЭг в I стадию.

8то позволяет перерабатывать радиолитичвоким путем "кислые"

# Таблица 2 Радиолиз смесей С02 + + Sg

Соотношение 0М6СИ, об.% Электронная доля коипо-нента смеси, .......... ! Мощность дозы, поглощ.в компоненте Z смеси Ли Выход продуктов, рассчит.по поглош. дозе в компоненте смеси,

. Л !ю15эВ/см3-с (3,иолекД00 эВ

00г С02 4tS ЦОг //2S ÜÜ

100,0 -0 1,0 0 6,0 - 3,2+0,2 -

87,5 12 ,5 0,89 0,11 5,34 0,55 4,2+0,2 32,0t2,0

75,0 25,0 0,78 0,22 4,63 1,10 4,2+0,2 16,02,0

60,0 40,0 0,65 0,32 3,90 1,75 4,2+0,2 12,0+1,0

50,0 50,0 0,55 0,^5 3,30 2,25 4,2+0,2 9,0*0,5

0 100,0 0 1,00 • - 5,0 • - 7,5+0,5

компоненты природного rasa (COt/ W,S ) практически при любых

соотношениях смеси бец дополнительных стадий разделения газо' i • вых смесей и концентрирования сероводорода.

Приведены данные по составу газовой фазы и раочеТу, мощ-

висти довы, поглощенной в каждой компоненте системы.

Показано, что образование водорода происходит только по прямому действию излучения на сероводород. Выход 5сШг) = -10,5+0,5 , что в пересчете на электронную долю Нг& в смеси ( U =0,22) приводит к значению =2,45+0,05 .

Кривая накопления монооксида углерода описывается параболой второго порядка:

, 'Э

[ао] = [-0,00032 0,0359Д -0,0015А J-Ю (12)

Начальный радиационно-химический лыход образования ионооксида углерода для данной смеси равен бСго)°=3,59молек/100эВ.

С использованием метода конкурирующих акцепторов определена константа скорости реокисления СО в С02 с участием отрицательных кластерных ионов шго),т, (сог)п> которая составила значение порядка Кщ^що) =(3,5 + 0,3)'Ю-*5 си3/ ыолек-с,- что на порядок выше значения нонстднты скорости радикальной реакции (3). Суммарный выход продуктов ( СО + + Иг + Sn ) составляет iSпр. 12,0 > что позволяет

преобразовать энергию излучения в химическую энергию с к.п.д. ^ 30%, одновременно решая и экологические проблемы.

Основное содержание работа излокэно в публикациях: I. Русгамоы В.Р., Курбаноз М.А., Али-заде 1.Н.

Радиационно-хишческое разложение С02 в присутствии добавок. Всесоюзи. совещание по теоретической и прикл. рад.химии: Обнинск, 1984, с.205. 2> Рудаков В.Р., Кершов В.К., К урбанов И .А., Мамедов С .Г., Али-заде Ш.Н.

Гетерогенный радиолиз COg н воды в присутствии металлов, полупроводников к диэлектриков.

Вопросы атомной науки и техники, серия ЛВЭТ, 1985, № 3, с .61-62.

3. Рустамоз В.Р.. Курбанов Ы.А.. Али-зал: Г!Д.

Влияние температурной обработки Л1г0] и NflО на выход и реакционную способность парамагнитных центров. Тезисы докл. конференции: "Воздействие ионизирующего

излучения и света на гетерогенные системы", Кемерово, 1986, ч.П, с.150.

Русгамов В.Р.. Бугаенко Л.Т.. Керимов В.К., Али-заде Ш.Н.. Ахундова Х.Ы.

Реакция азомов серы в п, оцессе радиолиза смесей (Юг + + HtC+G 8

«

Химия высоких энерпй, 1989, т.23, 1,г 4-, с.300-304.

5; fasta mow. R., bugaehto Я.Т., бмоймг Kh.6.( Msirova Khya Ofi iode Sh. л/.' "Thermof - racfiaiían deeorvpoz'iíton of míxiure carbon dioxide ~ hydrogen sufpbirie iuith stnaif смдеп additions 941' nvnmi Intern.- Gon^r. of &iey and Erwirannmi, ОештЬет, I9&9, Florida, VS/)

6. Rustamou VR., дидаепКоХЛ , KtrimoVtiK., 0fi• zade Sh.Ы. /^asiro\ja fCh. 4a. Influence, of Large absorbed {radiation {foses on-the depth of -transformation of CfyftfiS matures. - see T5J

?. Рустаыов В.P.. Б.угаенко Л.Т.. Керимов В.К., Али-ваде И .К . Влияние больших доз излучения на глубину превращения смеси ßOi+ HiS .

Химия высоких энергий, 1990, т.24, tö I, с.19-21. 8» Р.уотаиов В.Р.. Бугаенко Д.Т.. Мпыедов С .Г., Али-задв ИЛ. Гетерогенный радиолиз Иг S в присутствии оксида

алюминия.

Химия высоких анергий, 1991, tel, сЛ6, т.25.

»

9. Рустамов В .Р., Бугаенко Л.Т., Керимов В.К.. Али-заде М.Н ..i Насировз К.Я.

Терморадиационное разложение смесей двуокись углерода -сероводород с малими добавками кислорода. П Всесоюзная конференция по теоретич. и прикл. рад. химии, Обнинск, 1990, Тез.докл. с.22С.

10. Руотамов В.Р.. Бугаенко Д.Т.. Маиедов С.Г.. Али-заде lli.H.

Гетерогенный радиолнз ЛгЯ> в присутствии закиси азота. Там нее,стр.,

11. Rusiamov V.R., mamedoa S.G., aii-iade 2Ь.л/.

Tlii? heterogenes radiafvsiS of hydrogen sutphlde. Intern, i-ymposium Ener^, Krvirorimeht, Economy,

tbaku , page bz. \

12. Rusto mov tfA/ßugflenko Я/Т, Kerïmov V.K., Ùli-iade Sh. Ñ. Mjsîroi/a Kh. la. Tronsf or motion radiation prosess

of h^droçjen swfpbicie, eorrtcUnînij ..aeidíc" components of nrtlurö? - £л?е 5.

13. Ruslanwv tfft , rfíamedov S. G., OU- гаЫг Sh. N. Homo-and heteroyciKüuS taxLlatUn oxidation af hydrogen suLphù/e äSstraets of ¿econd Baku International Sv m ранит on Energyt Eûûtop, Economy, (¿uyust /1 ¿O, ¡993, раде 15

14. Ruüamov \:R, fíertmoi'VK, Ci if- iode. SA.// fictions . of cL,iphur aï о pi s in mdioLis/s processes ûf CO¿ nu dures see l/3/, page Л5

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что гетерогенное разложен;;:- сероводорода, адсорбированного на ^ - М-Л приводит к повышению мощности . дозы в приповерхностном слое в Ю3 раз, при этом эффективность использования поглощенной энергии в разложении сероводорода составляла 30,% от газофазного разложения , а

о

длина даффуаии свободных носителей заряда составила 45*15 А.

2. Показано, что выход водорода при монослойном заполнении.равен 2,2 +0,2 ыолекДОО зВ (£чЗ. ~ 50 и2/г) и не зависит от температуры интервале ЗОО ■» 573 К.

5. 1'аучено разлонение сероводорода в присутствии закиси азота и азота и установлено образование "неакцептируемого" водорода, что позволяет говорить о существовании, по крайней мерз, двух каналов образования молекулярного водорода. Показано, что сероводород является аффективным акцептором положительного заряда ( С0£+) и активных форм кислорода, обра-аувщихся при разложении двуокиси углерода. Установлен механизм реокислвния образующейся цоноокиси углерода с участием отрицательных кластерных ионов а выход реокисления цоноокиси углерода составляет 25 +_ 1 5 иолекДОО эВ.

5. Установлены сопутствующие процессу разложения смесей СО} химические реакции, которые создают дополнительные каналы образования продуктов (напр., сери и водорода) и повышают эффективность преобразования энергии излучения в химическую до 30;-.

6. Показано, 420 процесс переработки "кислых" компонентов природного газа (002, Н2С) полно проводить в одну стадии до глу-

бокой степени превращения исходного сырья. Процесс односта-диан; характеризуется легкостью разделения продуктов и ела-бой зависимостью выходов продуктов ( Н2 и СО) от содержания tfzS в снеси, наличия других примесей ( ^S , S„ и др.).

ALI-ZA.DE SHOVGA-T MA.GI 31ZI 'THE KINETIC AND MECHANIZM GASE- AND HETEEOPHASE DECOMPOZI-TION OP HYDHOGEH SULPHIDE AND MIXTURES О? ИЗ BASE. 02.00.15 т Chemical kinetics and catalysis 02.C0.09 - Kadiation Chemistry ,

SJiillY

The work covers investigations of the kinetics and mechanism of the end products formation at the decomposition of hydrogen sulphide and mixtures on it- base, stimulated by high absorbed irradiation doses. First the systematic investigation of absorbed hydrogen sulphide decomposition has been carry out with using both physical,ESB and IB-spectroscopy,' and chemical, electron and radical scavengers, methods.

- 1j has been found experimentally that at the radiolysis of hydrogen sulphide, adsorbed on ¡^-KL^O^ the path of free carriers was <4-5 + 15 A..

At the ra<34ay coverage the hydrogen yield was 2, 2 +, 0,2 molec/ 100 eV and not depends on temperature of process at the range 300 - 573 K.

-At the presence of l^O there are formed "nonscavengeral" hydrogen, that allowed to speak, at least, about two channels of molecular hydrogen formation.

-Hydrogen sulphide has been revealed as an effective scavenger o£ positive charge (CO^1") and active oxygen. -The totel efficiency of conversion irradiation energy into chemical one is 'Л

- It has been shown that the treatment of "acid" componunta of natural ¿ase (CCg, H-^S) can be done in a single step to a high conversion of initial mixture.

These results allow to formulate, the chemical-technological base» of radiolytic decomposition of hydrogen sulphide and mixtures H^S + ССц

-2Н

аЛИ^АДЭ ШОЖЭТ'НАГЫ ГЫ':Ы Ьидрокен сулфпд вэ онун эсасшда газ гаркшь:;""]ркньш Ь ожжен вэ Ьетерокен парчаланмэснгоя 'нинетм-ки вэ механизма

02.00.15 - Кимдэвп кинетика вэ катализ Э2.00.09 - Радиаси^п ким^асы ихтисасы узрэ киг^а елмлэри наьшзэди алимлик дэрэмэси алмаг 'учук тэгдигл едшшип диссертасиза

АВТОРЕФЕРАТЫ

• Диосергасидз иши ^-шуаларын тэ'сиривдэн Ьидрокен сулфццин во онуи рсасннда газ гарышкглармшн парчаланмасн механизминин озрэнилыэсинэ Ьэср едилмишдир.Илк дэфа олараг физики (ЕПР - вэ ИГ - спектроскопииа) вэ ким-^ови (електрон вэ радикал аксепторларь; методларын тэтбиги ила ганунаудгу!: ■гуглары систематик шэкилдэ еЗрэнилмишдяр;

• Алуглиниум оксиддэ щуаланма нзтимэсиндэ Царапан сэрбэст зукдашы^ычылдрга сэтЬэ миграсида ¿олунун узунлугу гизмэтлэндирилмишдир (£ = 45 * 15 А.). Ыуаз^эн едилмишдир ки, мономолекул;] ар тэбэгэдз Ьидрокенин рпдносион чют-ш ( 2,2 ) температур дэдвштлэсиндэп (-300^573 К) асылы де^илдир,

едилыиа ки, А^О окоептор кими квттруядтвдв Ьидрог.енте щ»шв пзалмаринып муэ^эн ашагы Ьэдди вар вэ бу да гэбул етио^э эсас верир к::, чслекул^ар Ьидрокенкн алннмасвнын зн азы шш каналы вар. ■ !125 -+ 002 систэмин радполпзишш муша;]иэт едэн реаксиДалар муэ^эн едкл-мя:п вэ кестэрилмпшдир ки,бу реаксг]алар ог.юлэ кэлэн Ьидрокенин вэ кукур-дун мигдарынг артырмагла ионлапщнричы щуаланма енержисинин ки^эви ено;

чеврилмзсшган еф^ективл^шш 30 % гэдзр артырыр. Хостэрилмшдир ки.тэбии газын "тури" кошонентлэринин смальты ¿уксэк •;еврилмэ дэрвчэпшэ гздэр бир мэрЬэлэли апормаг мумкундур.

, Просес алкнжи мэЬсулларын асанлкгла азрилмасы илэ характеризз олуну^ йо башюнгыч гпрыгагдо 11^ 2 вэ башга гаргашгларын мигдарындан чох аз асг-

Пшдэ алынмы'а елш иэтичэлэрин мэчмусу Ьидрокен сулфидин вэ онун карбон га?ц илэ гаркшыгьчшн радисоттик парчаланмасынкн ким^ а-техно лом прин-«ттзрлн-мтэЗЗзндзвдирмэ^э имкаи всрйр.