Селективная диссоциация сероводорода в газовых смесях при сильном поглощении интенсивного ультрафиолетового излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР «КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ»

На правах рукописи УДК 541.15

ВАСИЛЕВСКИЙ Владимир Васильевич

СЕЛЕКТИВНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ СЕРОВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ ПРИ СИЛЬНОМ ПОГЛОЩЕНИИ ИНТЕНСИВНОГО УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

01.04.02 — «Физика и химия плазмы»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва—1994

пв од

Работа выплнена в Институте Водородной Энергетики и Плазменном Технологии Российского Научного Центра «Курчатовский Институт»

Научные руководители: — доктор фтико-математических

наук, профессор •1'рндмап А А.

— кандиля г химических наук Гуцевич Г. И.

Официальные оппоненты: - доктор физико-математических

наук

Шмелев ИМ.

— ' доктор физико-математических

наук

Баянов Г.С.

— Мсуконский ФитикоТехпичекий Институт (г. .Долгопрудный)

Рл*лушая организация:

Зашита диссертации состоится « » 1994г. в часов h.i :ucejaiuiH

Специализированного сонега Л U34.04.0l при 1,'НЦ "Курча ioikkiih институт" по адресу: 123182, М<хква, пл. ак. Курчатова, 1, г. 1% - 92 - 51.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ «Курчатов-CKllii институт».

Д|!Н>|>ефе|>ат p,i кхлам « » Ученый секретарь специализированного сове га

1994 г.

/¿Л

арг ашов К. И

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ В «стоящее врем« уделается большое внимание исследование селективной диссоциации сероводорода > газовых смесях под действием ультрафиолетового излучения в схязи с возможностью реализации на ее основе высокоэффективной тонсой очистки природного газа. Обусловлено это тем, что громадные месторождения природного газа с содержанием до 20% сероводорода не могут использоваться без решения экологически чистого процесса очистки газа и утилизации сероводорода. Традиционные химические методы (сорбционные, каталитические и дрО.имаот малую удельную производительность и не салага гея конечными. Остается вопрос утилизации сероводорода и регенерации химических реагентов и катализаторов.

Наиболее разработанная в России высокоэффективная технология плаз-менно-мембранной переработки при тонкой очистке является энергоемкой. С уменьшением содержания сероводорода менее 1% энергозатраты возрастают почти экспоненциально.

•Готохимический способ привлекателен тем, что при правильном выборе спектра излучения возможно селективное воздействие на примеси сероводорода, подвергая последние развалу. При этом молекулы основного газа остаются невредимыми. Энергетические затраты линейно зависят от концентрации примесей, снижаясь по мере уменьшения их количества.

Ло последнего времени фотодиссоииаиия сероводорода изучалась при слабом поглощении излучения и малой степени диссоциации. Однако, при тонкой очистке степень диссоциации должна быть близка к единице, и в то же время, для обеспечения низких энергозатрат, излучение должно полностью поглощаться в пределах реактора. Кроме того, не менее важным является выявление условий, при которых полная фотодиссоииаиия сероводорода не спроэождается, в результате вторичных реакций, воссозданием сероводорода или образованием серо уте родных соединений. Поэтому ре-

шение этих задач является актуальным.

Ц^1Ь_РАБОТЫ. Целью диссертационной 11.1001ы явтчся [ ео|Iи-Че< К (Х- ИССДеДОЮНИеСеЛеКГИВНОЙ ДИССОЦИаЦИИ С е|К>ВОДО| юла в гаюкыч смесях при сильном поглощении интенсивных потсжов \ льт|>афиолегоиого излучения для выявления оптимальных условий гонкой очисти и экспериментальное доказательство возможности реализации процесса очистки природного ГП"И С ПОМОЩЬЮ уЛЬТ'1 .«фиолетового излучения.

НДУЧНДЯ 1ЮВИ311А. В гибок- впервые:

1. Псседована глубокая диссоциация се|>оводорода П|>и < илыи» 11101 лощении У Ф-иглученияна основе точного [«.-пк-нпя с ис темы нелинейных \ | ш-нений. Получены основные формулы, описывающие Н[юпесс диссоциации.

2 ^Остановлены условия, при которых реализуется полная селективная лнссопиания сероводорода с большой удельной производительностью и эф-(рекшвным нспольюванием излучения.

3. Разрабо1аны методики определения фоюхимическою выхода и степени лпаониашш при сильном иоглощениии УФ-излучения.

4. Экспериментально изучена глубокая диссоциация се|юводорода в газовых смесях, в результат чего, достигнута полная диссоциация (степень диссоциации выще 0,9/78) се[юволо| юла на водород и элементарную серу, причем доказано, тго сероуглеродные соединения не образуются.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ- Резулыа гы работы могут быть использованы для анализа экспериментальных данных фотолиза и расчета основных параметров процесса очистки, необходимых для разработки реакторов. Полученные уравнения могут бить обобщены для многокомпонентной смеси и совместно с фотометрическими уравненни-ями для источников излучения позволяют рассчитать конструктивные ха-¡актерист ики эффективных устроств доочистки газовых смесей для технологических схем. Предложенные на основе полученных представлений способы доочистки могут найти широкое применение в экологии.

ЛПЮВЛНПЯ РАБОТЫ. Результаты рботы доклад!,шались на:

1. 13-ом Межотраслевом семинаре «Атомно-водородная энергетика п кинология», Москва, 1988 г.;

2 6-ом Всесоюзном Совещании по ^ютохимии, Новосибирск, 1989 г.;

3. 1-ом Всесоюзном Симпозиуме по Радиационной Плазмодинами-ке, п. Джан-Туган, Кабардино-Балкарская АССР, 1989 г.;

4. 15-ом Межотраслевом семинаре «Атомно-водородная энергетика II I ехнология", Мосхва, 1990г.;

5. 2-ом Всесоюзном Симпозиуме по Радиационной Плазмодинами-ке, п. Канивели, Ставропольский край, 1990 г.;

6. 16-ом Межотраслевом семинаре «Атомно-водородная энергетика и технология», Москва, 1992 г.;

П.УВЛИКАЦИ. По материалам диссертации опублиховано 13 научных работ, получено 3 авторских свидетельства.

ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит иэ введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, состоящего из 97 наменова-ний. Диссертация изложена га 101 странице, содержит 30 рисунков и 5 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы задачи и указана цель диссертации.

В первой главе дан обзор данных литературы по фотохимической диссоциации малых молекул в газовой фазе: Рассмотрено общее состояние фотохимии и основные экспериментальные методы, применяемые до настоящего времени. Представлены спектры поглощения сероводорода, метана, водорода и других соединений, а также экспериментальные результа-фи фотодиссоииашш этих молекул в различных условиях На основе про. веденного анализа сделаны следующие выводы:

1. До настоящего времени эксперименты проводились при слабом поглощении излучения и малой степени диссоциации (£ 1 %), результаты которых показывают,' что фотохимический выход убыли сероводорода в

. молек

смесях с метаном составляет 1 ,_,._ , а сероуглеродные соединения при

кван 1

А = 254 нм не обнаружены;

2 Теоретический анализ процессов при глубокой фотодиссоииашш и сильном поглощении излучения не существует;

3. Традиционные методы определения фотохимического выхода и степени диссоциации не пригодны для глубокой диссоциации;

4. Наличие довольно широкой полосы поглощения сероводорода в области X г 170 нм, где поглощение остальных компонентов природного газа почти на четыре порядка ниже, позволяет предположить о возможности тонкой очистки газа с помощью селективной фотодиссоииаиии сероводорода на водород и элементарную серу;

5. В последнее время разработаны мощные источники уф-изл учения, позволяющие осуществить глубокую диссоциацию как в лабораторных, так и реальных условиях.

Следовательно, необходимо:

- георетичесхое изучение процесса фотодиссоииаини сероводорода при сильном поглощении интенсивного ультрафиолетового излучения и анализ влияния вторичных химических реакций на эффективность тонкой очистки;

- разработка оригинальных методов определения фотохи\шческого выхода и степени диссоциации;

- •жсш'рименгальное исследование глубокой фотодиссоииаини сероводорода в газовых смесях при сильном поглощении интенсивного потока уль графиолетового излучения.

Вщ.'зя.глам посяяшемл теоретическому изучению процесса и обоснованию возможности глубокой эффективной диссоциации сероводорода на водород и элементарную серу, а также определению оптимальных условии -экспериментов.

В первом разделе второй главы исследован процесс глубокой диссо-инаиип при сильном поглощении излучения без учета обратных реакций, получены основные формулы, описывающие процесс и изучено влияние диффузии молекул се(«водорода. Для простоты рассмотрен одномерный случаи, когда световой поток I, падает нл слои газа, занимающий полупространство га 0. Изменение плотности молекул газа Н,5 - п в этом случае описывается следующей системой дифференциальных уравнений:

з/ и} Г = /г, с~а/ а=(7сгЛ

эУ . ¡3 = ал

-= -опУ г ^

лХ ;«■*) = р (1) которая преобразуется в нелинейное уравнение в частных производных:

п Л 9 Л л л

-<--<7 п >

.? / й У ,3 / л .г

/7(0, .1) = /7

/7(^0) = <~аГ = 0

Решение этого уравнения, удовлетворяющее начальным и граничным условиям лано в формуле (3):

/7 = /7. 1т ечр [ -/Мт 1п ( г" I)] \ (<)

Для сотового потока получена следующая формула:

/=/•'! 1 + е\р[-<•/+1п< 1>Ц (Д)

^>111 реПКЧШЯ (л), (4) 11]Ч-,1С ПШЛЯЮТ собой одиночную волну листони-аннн и П|кхвеглеиия, соогиетственно, раш)хх фапяюшуюся вдоль ошичг

„ <7/

СХОЙ ОСИ СО СХО[КХ'ГЬЮ 1= = р)

Ламе! им, >п о 1П111 фронта волны равна ( = (к /л ) длине с во-«юл ног о щюбега фоюнсж. "Зависимое и плотное ш сероводо| юл а 01 расстояния в рахшчнмс момшш в| измени показана на рис. 1.

')|П решения лошоляют определить основные параметры процесса оч11С1Кн:

а) длительность процесса ло «данном чисгслы (.«»на:

,1 .г + 1п( // /; ) 7= (6)

б) коффпииент использования излучения:

. 7 = 1- ^,-10(1-В гц/едьцуишх гашениях не учитывалась диффузия молекул се(юво-

г"

до(Х)ЛП в область лпссоинаиип, которая п(юисходит в|>емя гг. ж Очевидно, что диффузию необходимо учитывать при условии, чю

20 рХ

РисЛ .Зависимость плотности молекул сероводорода от р&сстояния ■ различные моменты времени стСт^ »1(1), 2(2),3(3),5(4),7(5), 10(6)20(7).

а т, 5 1. В этом случае за время диссоциации молекул сероводорода на фронте волны плотность молекул успевает пространственно выровняться и процесс происходит равномерно по объему, занимаемому газом. .Для нахождения изменения плотности использовалось следующее уравнение, полученное при интегрировании системы (1) по объему:

— - —а - -а , где Л\ 0) = Л'

3 / <7 а V / „ ^

N • количество молекул сероводорода в объеме.

Плотность молекул сероводорода зависит только от времени облучения и меняется по следующей формуле (рис.3):

Д- *[!♦(,М--,,,-«'] ^

Видно, что степень очистки нелинейно меняется от времени. Используя соотношение ахп= 1, введем понятие критического потока излучения, разделяющего два режима процесса диссоциации:

а) режим диффузного перемешивания и

б) режим волны фотодиссоциации:

у Р

^ Сол", 00)

Л алее в этом разделе коротко представлены способы селективной очистки и устройства для их реализации, использующие эти результаты.

Во втором разделе анализируется влияние обратных реакций на процесс глубокой диссоциация Для смеси Н2 + Н^ обратные реакции в выбранном диапазоне длин волн X г 170 нм заметной роли не играют. Подробно рассмотрена смесь СН, ♦ Н-5. Механизм разложения чистого сероводорода кроме реакций Н^ + Лг — Н ♦ НБ иаючает в себя следующие стадии: Н-Н^ Н. + НБ (1)

НБ + НБ - Нг + 52 (2)

КБ + НБ + Б (3)

5 * Н-Ь" - Н. - в. (4)

Вил но, что в результате фотолиссоииании возможно образование как атомарной, так и молекулярной серы, а основным серосодержащим радикалом является Н£

Ввиду малого поглощения метаном излучения, заметной прямой генерации непредельных радикалов в смеси, которая соединяясь с Ж образовали бы сероуглеродные соединения, не ожидается. Однако, радикал Н5 може г участ вовать в <хЗ|итной реакции: ¡15 * СН3 -» Н,£> * СН, (5)

Наличие этой реакции с учетом квадратичной зависимости скорости прямых реакций (2) и (3) от концентрации Ж определяет минимальную величину концентрации Н,5, при которой эффективная очистка возможна, т.е.

1С

(11)

Зависимость предельной концентрации сероводорода от температуры приведена на рис.2

Кроме того, атомарная сера может участвовать в обратных реакциях: 5 + СИ, СН„ + ¡К , (6)

а также образовывать сероуглеродные соединения с непредельными углеводородами по реакции типа:

С.Н,-Б - СН.Б (7)

Существование обратной реакции (6) при наличии дополнительного к (3) канала (2) не приводит к прекращению эффективной очистки. Однако, при протекании реакций (5) и (6) образуется СН5.. которые в конкурирующей реакции рекомбинации с водородом, реакции - СН, + ЬБ -* СН,5>Н могут образовывать меркаптаны. Оценки покалывают, что данный канал при небольших температурах не прнюдит к прекращению эффективной очистки, в то же время реакции типа (7) могут принести к конверсии сероводорода в < е|кнг.'кродные соединения. С учетом небольшого содержания непре-

Рис.2 .Зависимость предельно* концентрации севоводорода от температуры.

дельных угл1'Водо|юлон в прилюдном газе (менее 0,01 % об.) |>еализаиия тонкой очистки возможна. Тем не менее, отсутствие надежных данных о кинетике вторичных реакций лелает необходимым экспериментальное изучение процесса глубокой диссоциации II Ь" под действием мощного ультрафиолетового излучения.

В [[»чьей г.члг описаны экспериментальные установки для исследования глубокой диссоциации в вышеуказанных |х.'жимах, мет оды измерения и представлена, разработанная нами, методика экспериментов.

В режиме диффузионного перемешивания использовалась установка, состоящая из смесительной камеры, га зоной гребенки и г/штов, фотохимического реактора с источником излучения и кысоконоль гного источника питания.

Фотохимический реактор состоит из цилиндрического, диамет|юм 34 мм и длинной 250 мм, корпуса, выполненного из плавленного кварца, входного и выходного патрубка и электроразрядной трубки, на торцах которой размешены электроды. Катод имеет углубление, куда впрессовывается порошок селена. Диаметр разрядной трубки равен 8 мм, расстояние между стенкой источника излучения (разрядная трубка) и корпусом реактора составляла 12 мм. Рабочее напряжение на разрядной трубке составляло 1,75 - 2^5 кВ, ток разряда - 30 - 200 тА.

Измерения светового потока, плотности и продуктов диссоциации осуществлялись стандартными методами (актинометрия, хроматография).

Эксперименты в режиме волны фотодиссоциаиии проводились в ста-гических и проточных условиях. В качестве источника уф-узлучения применяли импульсно-частотный эксимерный АгР и КгИ лазер. Устаножа состоит из лазера, газовой юоветы и схемы регистрации излучения, содержащей фотоумножитель, синхронный детектор, узхополосный усилитель и скоростной самописец. Кюветы имели длину 10 см, внутренний диаметр

- 0,8 см Входные и выходные окна иовет выполнены из кварцевого стекла типа КУ-1 с пропусканием на данной длине волны 0,85 - 0,88. Корпуса кювет выполнены из нержавеющей стали и снабжены вентилями для откачки и напуска газов, которые дополнительной очистке не подвергались. Для проведения опытов в проточных условиях установку модернизировали следующим образом: между входным окном и корпусом юоветы устанавливался промежуточный фланеи^оторый имел выходной патрубок, расположенный на расстоянии 03 см от входного окна, т.е. примерно на 1/3 длины пробега фотонов. К выходному патрубку присоединялся пробоо гборник и объем с нейтрализующим раствором. Анализ осуществлялся на \jiOMa гог-рафе, спектрометре и масспектрометре путем отбора проб. Напусх газа осуществлялся с.другого конца юоветы.

В режиме диффузионного перемешивания фотохимическим выход убыли сероводорода определяли используя формулу (9). В режиме волны диссоииаиии фотохимический выход и степень диссоциации определяли на основе измерений параметров волны. Суть методики сводится к измерение времени прохождения I волны фотодиссоциации кюветы, которое принимается равным времени появления сигнала ФЭУ на выходе кюветы и относительной интенсивности светового потока. Степень диссоциации определяется по формуле:

Уй, У( , /) — световой поток на выходе пустой и заполненной юоветы,

- длина юоветы, а фотохимический выход - по формуле:

1 1 , УЬ

1п

, где

(12)

ц .»о • [ Л Г- = Ч> = С < , где

Иг — коэффициент пропускания входного окна,

Рис.з -Результаты о пито» а диффузионном режиме; О-СНд-й^^» (Моб.), 4ÍH24H2$(2ío6.)t + (5*об.)

/— частота следования импульсов лазера,

/»

)0 ^ сМ ~ интегральный световой поток.

Точность измерения составляла . • менее 5%, а чувствительность измерения плотности сероводорода позволяла определить степень дисс оциации более 0,9998, Продукты диссоциации анализировали на квадрупольном масс-спектрометре, предварительный вакуум в камере которого составлял Ю'Чорр, а при напуске поддерживался на уровне Ю'Чорр.

В четвертой главе представлены экспериментальные данные по диссоциации сероводорода с смесях с СН4, СО-., Н,, Аг при сильном поглощении уф-излучения. Эксперименты проведены при комнатной температуре. На рис.3 показана зависимость относительной концентрации сероводорода в смесях с СНа, СО,, и Аг от времени облучения в режиме диффузного перемешивания < которая явно нелинейная. Причем, с повышением парциального давления Н^ время выхода на насыщение увеличивается. Сплошной линией показана теоретическая кривая (формула 9) при С = 0,16

. Экспериментальные данные с точностью ± 10% согласуются с теоретическими. Хроматографический анализ состава смеси после облучения показал, что количество генерируемого водорода равно убыли сероводорода, а сероуглеродные соединения на уровне 80%-ой диссоциации не набло-дается. Эти результаты показывают, что предложенная модель правильно описывает процесс диссоциации при сильном поглощении излучения , который, вплоть до степени диссоциации ОД является селективным с фото, молек

химическим выходом 1-—.

квант

Зависимость величины ^ от времени прохождения волны диссоциации кюветы для различных газовых смесей в режиме волны фото диссоциации приведена на рис. 4. Видно, что от состава газовой смеси фотохимический выход, определенный по углу наклона прямой по методу наимень-

-f

î N

as

dL

«M

о

ч

N

Рис.5 .Масс-сжектр вмеси ееровожороза с метаном после облучения.

'о п „л молек ~

ших квадратов с точностью э/. , не зависит и равен 0,160 ^ . Это в

пределах ошибки, согласуется с ранее полученными результатами для чистого сероводорода.

Масс-спектр смеси сероводорода с метаном до и после облучения показан на рис.5.

Как и ожидалось, имеются пики масс метана, водорода и остаточных газов (азот, кислород, углекислый газ и т.д.) и сероводорода. Концентрация метана не меняется, а концентрация водорода в процессе облучения равна убыли сероводорода. Отношение пика сероводорода к пикам водорода и метана равш iff1 — 104, соответственно. Во всех наших опытах масс-спектры не содержат пиков, принадлежащих меркаптанам. Аналогичные результаты получены в опытах с СО, (сероуглеродные соединения в масс-спектре не регистрируются). Отсутствие меркаптанов в реакционной смеси может быть объяснено тем, что, во-первых, в процессе фотодиссоииаиии их образование не происходит и, во-вторых, образующиеся меркаптаны разрушаются вследствие поглощения излучения (сечение поглощения CH-jSH при X = 193 нм равно 3 • 1(Г1гсм3).

Однако, величина выхода продуктов диссоциации указывает, что на диссоциацию одной молекулы IIS тратится один фотон, а не больше, как что должно было быть в случае образования сероорганичесхих соединений во вторичных реакциях и их последующего разложения. В пределах точности измерения выхода можно предположить, что на 100 разложившихся молекул H-JS образуется не более 5 молекул сероуглеродных соединений, количество которых было бы вполне достаточным для масс-спектромет-рической [ »егистрации. Тем не менее, как указывалось выше, их фрагменты в спектре отсутствуют.

Таким образом, постоянство концентрации метана в процессе облучения, равенство убыли сероводорода образовавшемуся количеству водоро-

ла, отсутствие в масс-спектре меркаптанов, а также совпадение выхода разложения сероводорода с выходом при фотолизе чистого доказывают, что в наших опытах сероорганичесхие соединения не образуются. Это объясняется тек*., что из-за незначительной фотодиссоциации СН4 и заторможенности при температурах менее 600*К реакций (5) и (6) не происходит накопление радикалов СН3, которые, соединяясь с радикалами Ш>, образовывали бы сероорганичесхие соединения. Следовадельно, возможна полная эффективная фотодиссоииация сероводорода га водород и элементарную серу в углеводородных газовых смесях и на ее основе реализация тоюсой очистки этих смесей.

В последней части главы четвертой обсуждаются результаты опытов в проточных условиях. На рис 6 приведена зависимость относительной плот ности молекул сероводорода в газовой смеси СН4 + 0,5% Н,5 от расхода га« и интегрального светового потока в импульсе.

Показано, что имеется критическая величина расхода, определяемая характеристиками иоветы (К, 5Г), параметрам и источника излучения Ц /к, /„ и свойствами очищаемого газа (Ф, л), выше которой процесс очистки становится неэффективным Эта устаножа может служить макетом реального реактора.

Пятая глава посвящена обсуждению влияния длины волны излучения и примесей на селективность процесса фотодиссоциации сероводорода, где подтверждаются ранее полученные результаты.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В данной работе теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность глубокой селективной диссоциации сероводорода в газовых смесях при сильном поглощении ультрафиолетового излучения.

Для рассмотрения процесса диссошаши при сильном поглощении излучения решена система уравнений, состоящая из уравнения пе|)еноса из-

я

П0

¥

°>5

о

У 7

«г ! » ^ I

—I— 8

см

?ие.5. Зависимость относительноК плотности сероводорода от расхода гавовоЯ смеем:

СН4+0,5^об.Н£$ ; интегральны* световой поток в импульсе 48,Ш),72 мДж ЮЫ~2(2).

лучения и уравнения, описывающего лиссоииаиию сероводорода. Правильность подхода подтверждается тем, ч то при слабой диссоииании решение :^той системы переходит в широкоизвестные в фо тохимии формулы. П|ю-анализировано влияние вторичных химических реакций на эффективность глубокой диссоциации и слелан выюд о юзможности реализации глубокой селективной диссоциации сероводорода на водород и элементарную серу р газовых смесях при сильном поглощении интенсивного ультрафиолетового излучения в диапазоне температур до 600 К.

На основе полученных результатов разработана оригинальная методика исследования фогохимичесхих процессов и проведено экспериментальное изучение диссоциации сероводорода в газовых смесях с П., СО., СИ,. {1олучен ряд способов и устройств для тонкой очистки природного газа от сероводорода.

Основные результаты и выводы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Впервые проведено рассмотрение глубокой диссоциации сероводорода на водород и элементарную серу при сильном поглощении ультрафиолетовою излучения на основе точного решения системы нелинейных уравнений.

2 Показано, что в этих условиях в зависимости от величины светового потока осуществляются два режима: а) режим диффузного перемешивания смеси; б) режим волны фотодиссоииаиии. В режиме диффузного перемешивания происходит равномерное уменьшение плотности сероводорода в занимаемом объеме в течении времени воздействия излучения. Во втором случае диссоциация распространяется вдоль оптической оси в виде одиноч-

. О/,

нои волны со скоростью, равной .

1 Введено понятие критического светового потока Ув ~ —,

который разделяет эти режимы. Полумены основные формулы для анализа экспериментальных данных и расчета фотохимических реакторов.

4. Проанализировано влияние вторичных химических реакций на эффективность глубокой диссоциации сероводорода в тазовых смесях, в результате чего сделано заключение о принципиальной возможности реализации этого процесса вплоть до температур 600"К и необходимости экспериментального изучения и подтверждения этой возможности.

Я На основе полученных теоретических результатов разработана методика определения фотохимического выхода и степени диссоциации. Фотохимический выход определяется временем прохождения кюветы волной диссоциации, а степень диссоциации - коэффициентом пропускания излучения газом, оставшимся в кювете. Точность измерения не превышает 5'Л, а чувствительность методики позволяет определить степень диссоциации, превышающей 0,9998.

6. Экспериментально исследована глубокая диссоциация сероводорода в вышеуказанных режимах. Концентрация сероводорода в режиме диффузионного перемешивания нелинейно зависит от времени облучения и описывается полученной нами теоретической кривой, что дополнительно свидетельствует в пользу принятой модели.

7. Результаты опытов в режиме волны фотодиссоциаиии показывают, что фотохимический выход убыли сероводорода в использованных смесях

, молек _

не зависит от состава газа и равен 1 -¿Г|ЛНТ • При выоранных условиях начальная концентрация сероводорода уменьшается в 105 - 101 раз (у г 0,9998), причем, сероорганические соединения не образуются.

8. Доказана возможность реализации на основе фотоднссопнанин !ГЯ эффективной тонкой очистки природного газа с большой удельной производительностью.

9. Предложены несколько способов организации процесса очипхи и

устройств для его осуществления. Макетом одного из них является проточная установка, результаты опытов на которой указывают на деист витель-ную реализуемость реакторов. Намечено нап^вление исследовании по увеличению фотохимического выхода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. В.В.Василевский и др. Селективная диссоциация сероводорода в газовых смесях с помощью ультрафиолетового излучения. Химия высоких энергий, 1989, т.23, N 6, с.555.

2 В.В.Василевский и до. Селективная диссоциация сероводорода в газовых смесях при сильном поглощении интенсивных потоков уф-излучения. Химия высоких энергий, 1990, т.24, N 1, с.41.

3. В.В.Василевский и др. Селективная фотодиссоциация сероводорода в смесях с метаном в протоке газа. Химия высоких энергий, 1991, т.25, N 3, с.263.

4. В. В.Василевский и др. О возможности селективной диссоциация сероводорода на водород и элементарную серу в смесях с углеводородами под действием ультрафиолетового излучения. Химия высоких энергий, 1991, т.25, N 5, с.455.

5. СЮ.Алексеев, В.ЕБоровсгой, В. & Василевский и др. Технико-экологические оценки ...

Вопросы Атомной Науки и Технологии. Серия Ядерная техника и технология, 1989, вып.2, с42

6. ЕЕВасилевский и др. Селективная диссоциация сероводорода в газовых смесях при сильном поглощении импульсных интенсивных потоков уф-излучения. Тезисы докладов на 6-м Всесоюзном Совещании по фотохимии, Новосибирск, 1990, с.231.

7. В.В.Василевский и др. Волны фотодиссоииаиии. Тезисы докладов на 6-м Всесоюзном Совещании по фотохимии, Новосибирск, 1990, с.230.

S. В.В.Василевский и лр. Фотохимическая очистка газовых смесей от се|к)коло|Юла плазмодинамическими источниками уф-излучения. 1-й Всесоюзный симпозиум по радиационной плазмодинамике. Тезисы докладов, М. Он. ргои иат, 1989, т.2, с.95.

9. СЮ. Алексеев, В.В.Василевский и др. Очистка метана мембранным и V'I'-методлми. Вопросы Атомной Науки и Технологии. Серия Ядерная техника и технология, 1991, вып. 1, с. 36.

!0. В.В.Во< ini'wxim к др. ■ Гистохимический реактор для очистка при-!"иного rati ...

II-к 1\inою пии симпозиум по радиационном плазмодинамике. Te-тш докладов, М. Энергоихчат, 1990, с. 123.

! 1. ВХ.Борояской, В.В.Василевский и др. Способ очистки газовых смесей от со[>оволо|юда. АС N ..... от (оформляется

патент).

12 В. В.Василевский и др. Способ очистки газовых смесей от вредных прнккч ей и v строне т во для его осуществления. А.С N ..13. J0».92... (оформляется патент).

13. В.В Василевский и др. Способ очистки газовых примесей и устройство для его осуществления. А.С N I.3..JXL..9.2.....(оформляется патент).

1827846...... от

смесей от вредных 1827.842...... от