Разработка и исследование биметаллических катализаторов для процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ГЕНЦЛЕР Анна Геннадьевна

РАЗРАБОТКА И ИСССЛЕДОВАНИЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРОГЕНОЛИЗА ХЛОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2008

003167884

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Валентина Ильинична Симагина

Официальные оппоненты: доктор химических наук (Московский Государственный Университет) кандидат химических наук

Ирина Леонидовна Симакова

Татьяна Николаевна Ростовщикова

(Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН) Ведущая организация:

Институт технической химии Уральского Отделения Российской академии наук, г. Пермь

Защита состоится «21» мая 2008 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова

СО РАН.

диссертационного совета, кандидат физ.-мат. наук

Ученый секретарь

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Полихлорированные ароматические соединения являются опасными загрязнителями почвы, водоемов и атмосферы. На данный момент вопрос о загрязнении окружающей среды хлорорганическими отходами входит в разряд глобальных экологических проблем. В 2001 году была подписана Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, к которой Россия присоединилась год спустя. Этим мировым соглашением определен ряд хлорсодержащих органических веществ, производство и использование которых должно быть запрещено или сильно ограничено. В список запрещенных соединений включены гексахлорбензол и полихлорбифенилы, однако на сегодняшний день в местах консервации и захоронения находится большое количество гербицидов, пестицидов и трансформаторных масел и т.д., в состав которых входят эти соединения. Хлорароматические загрязнители также попадают в окружающую среду со сточными водами и выбросами многих предприятий, при сжигании мусора, в результате испарений и вымываний го мест хранения и т.д. В настоящее время отходы, содержащие хлорароматические соединения, перерабатывают в основном путём сжигания. Этот метод может приводить к образованию таких высокотоксичных продуктов как хлор, оксиды азота, фосген и диоксины. Кроме того, термическое сжигание требует большого расхода топлива, приводит к необратимой потере углеводородного сырья, выделению в окружающую среду диоксида углерода и быстрому износу оборудования. Наиболее безопасным и интересным способом снижения количества полихлорированных ароматических соединений в окружающей среде является их переработка в экологически безопасные продукты. Каталитическое гидродегалогенирование или гидрогенолиз является наиболее универсальным и перспективным способом переработки и обезвреживания галогенорганических отходов. Во-первых, гидрогенолиз протекает в мягких условиях до полного превращения исходного органического реагента. Во-вторых, реакция избирательна в отношении объекта переработай, что позволяет осуществлять дехлорирование хлорорганических соединений в широком диапазоне их концентраций. В-третьих, при гидрогенолизе исключается образование вторичных токсинов. В-четвертых, данный метод имеет очевидный ресурсосберегающий характер. Одной из актуальных задач разработки метода жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений является поиск каталитической системы, включающей в себя как оптимальные условия для проведения процесса, так и активный и стабильный катализатор. Этой теме и посвящена представленная работа.

Цель. В данной работе решается задача разработки активных и стабильных биметаллических катализаторов для процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений. Для решения поставленной задачи было проведено направленное модифицирование нанесенных на углеродные носители палладиевых катализаторов добавками второго металла - платины, железа, никеля, кобальта, с целью повышения активности каталитической системы. При этом были оптимизированы условия процесса гидрогенолиза, поскольку было показано, что варьирование состава реакционной среды позволяет увеличить активность и стабильность катализаторов.

Научная новизна. Систематически исследовано влияние различных условий проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза на активность и стабильность катализаторов. Найдено, что добавление изопропилового спирта в эквимолярном количестве по отношению к субстрату увеличивает активность катализаторов более чем в 5 раз, а переход на чистый изопропиловый спирт в качестве растворителя увеличивает активность в 17,5 раз по сравнению с использованием толуола. Разработана система, обеспечивающая растворимость тяжелых хлорароматических субстратов, снижающая процессы испарения в ходе реакции и позволяющая при этом сохранить высокую активность катализаторов, состоящая из двух несмешивающиеся жидких фаз -органической (толуол и изопропиловый спирт) и водной (водный раствор щелочи),

гетерогенного биметаллического катализатора на углеродном носителе и газообразного водорода. Показано, что выбранные условия позволяют полностью дехлорировать хлорбензол и гексахлорбензол при температуре 50 °С и атмосферном давлении без добавления в систему агента межфазового переноса. Показано, что добавление в систему раствора щелочи увеличивает стабильность и активность катализаторов за счет нейтрализации и переноса выделяющейся в реакции хлороводородной кислоты в водную фазу. Впервые проведены систематические исследования реакции жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гексахлорбензола на палладиевых, палладий-платиновых, палладий-железных, палладий-никелевых и палладий-кобальтовых катализаторах, нанесенных на углеродный носитель и содержащих не более 1 массового % благородного металла. Получены ряды активности катализаторов в зависимости от состава активного компонента. Установлено, что наибольшей активностью обладают биметаллические системы на основе палладия, содержащие добавки платины от 0,1 до 0,3 массовых %. Показано, что платина увеличивает дисперсность нанесенных частиц палладий-платиновых катализаторов.

Практическая ценность. Результаты работы являются важным шагом на пути замены традиционного материалоемкого, энергозатратного и экологически опасного метода, заключающегося в сжигании хлорароматических соединений. В результате проведенных исследований была наработана опытная партия палладиевых и палладий-платиновых катализаторов марки ИК-39-1, которые были успешно испытаны в утилизации хлорароматических отходов на пилотной установке.

Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на пятой летней школе по зеленой химии (Венеция, Италия, 2002), первой международной школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн» (Новосибирск, Россия, 2002), 16-той международной конференции по химическим "ChemReactor-16" (Берлин, Германия, 2003), 16-том международном конгрессе по химии и химической технологии (Прага, Чехия, 2004), 13-том международном конгрессе по катализу (Париж, Франция, 2004), 7-м европейском конгрессе по катализу (София, Болгария, 2005), 4-й школе по катализу (EFCATS) (Санкт-Петербург, Россия, 2006), на всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева (Новосибирск, Россия, 2007), на 3-ей международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, Россия, 2007).

Личный вклад автора. Диссертант синтезировал моно- и биметаллические нанесённые катализаторы на различных носителях, осуществлял проведение всех реакций (подготовка реактора и установки, расчет загрузок реагентов, количественный ГЖХ анализ продуктов реакции), а так же подготовку образцов катализаторов для исследований физическими методами. Анализ содержания хлорид-ионов в водной фазе проводился к.х.н. H.H. Болдыревой (ИК СО РАН). Исследование углеродных носителей методом ртутной порометрии осуществлялось Л.Н. Атамановой и Н.С. Дроновой (ИК СО РАН), удельная поверхность определялась методом тепловой десорбции аргона H.H. Малярчук и E.H. Собяниной (ИК СО РАН). Исследование образцов катализаторов методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа проводилось И.Л. Краевской (ИК СО РАН), метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии - д.х.н. А.И. Ворониным, C.B. Кощеевым и Е.М. Пажетновым (ИК СО РАН), методом просвечивающей электронной микроскопии - A.B. Ищенко (Ж СО РАН), методом рентгенофазового анализа - д. ф.-м. н. C.B. Цыбулей (ИК СО РАН). Образцы активных углей и их характеристики были предоставлены д.т.н. В.М. Мухиным (ФГУП «ЭНПО «Неорганика», г. Электросталь). Диссертант принимал активное участие в обсуждении со специалистами результатов исследования катализаторов физическими методами. Совместно с научным руководителем проводился анализ полученных данных и их обобщение.

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 2 статьях, 1 патенте и 10 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 143 страницы, включая 24 таблицы и 51 рисунок. Библиография содержит 142 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы и цель исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по катализаторам процесса жидкофазного гидрогенолиза и их свойствам. Обсуждаются вопросы влияния размера нанесенных частиц и предшественника активного компонента, а так же свойств носителя на активность и стабильность гетерогенных катализаторов в процессах жидкофазного гидрогенолиза. Кроме того, рассматриваются возможные причины дезактивации катализаторов и влияние условий проведения процесса, таких как используемый органический растворитель, добавление щелочных агентов, на активность и стабильность каталитических систем.

Вторая глава посвящена методической части работы и содержит описание методик синтеза катализаторов и проведения каталитических экспериментов, анализа продуктов реакции и исследования образцов катализаторов и носителей физическими методами. В рамках темы диссертации в качестве субстратов были использованы хлорбензол и гексахлорбензол.

Экспериментальная часть

Углеродные носители: углеродный материал «Сибунит» (ИППУ СО РАН, г. Омск) и активные угли АГ-2000, ФАС, МеКС, А (производство ФГУП «ЭНПО «Неорганика», г. Электросталь) использовались в порошкообразном виде. Для получения порошков углеродные материалы измельчались и разделялись на фракции просеиванием через сита с размерами ячейки 0,5 мм, 0,25 мм, 0,125 мм, 0,1 мм, 0,08 мм. Характеристики пористой структуры носителей приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики пористой структуры углеродных носителей.

VMe3onop, СМ /г

(1,8 < г < 72 -

Марка

SyA, м /г

Vnop,&CM/r

нм)

(г > 72 нм)

МеКС

1537

1,1090

0,3692

0,7398

АГ - 2000 ФАС А

Сибунит-6

1237 1355 483 511

0,6756 0,5808 0,1829 0,707

0,2169 0,5295 0,0580 0,062

0,4587 0,0513 0,1249 0,645

Нанесенные моно- и биметаллические катализаторы на углеродных носителях были приготовлены методом пропитки из растворов предшественника. Дня синтеза катализаторов изначально готовились растворы хлорида палладия (II), платинохлористоводородной кислоты, хлорида кобальта (II), хлорида никеля (II) и нитрата железа (III). Навеску носителя предварительно смачивали водой, далее добавляли раствор солей рассчитанной концентрации и на магнитной мешалке при постоянном перемешивании смеси и нагревании до 80 °С медленно выпаривали воду. После стадии нанесения катализаторы сушили при 130 - 150°С в течение трех часов. Расчетное содержание металлов было подтверждено методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Восстановление катализаторов проводили при комнатной температуре водным раствором боргидрида натрия, взятого в мольном соотношении Pd:NaBH4 = 1:3. Образцы катализаторов до и после реакции были исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и рентгенофазового анализа.

В качестве оксидных носителей были использованы диоксид титана (анатаз, производство Degussa, 8уд = 56 м2/г) и цеолит ZSM-5 (Si02/Al203=48¿, SyA = 407 м2/г.)

Для нанесения предшественника активного компонента на цеолит использовался раствор, содержащий хлоридноаммиачный комплекс палладия (II). Перед нанесением оксидные носители прокаливались в муфеле при 300 °С в течение пяти часов для удаления адсорбированных соединений. Прокаленный цеолит был переведен в аммиачную форму методом ионного обмена из 1М раствора нитрата аммония. Нанесение палладия осуществлялось из раствора хлоридноаммиачного комплекса палладия. Нанесение предшественника активного компонента на диоксид титана осуществлялось методом пропитки из раствора хлорида палладия. После нанесения катализаторы сушили при 130 -150 °С в течение трех часов. Расчетное содержание палладия составляло 2% по массе и было подтверждено методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Восстановление катализаторов проводили при комнатной температуре водным раствором боргидрида натрия, взятого в мольном соотношении РсШаВНд =1:3.

Реакцию жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гексахлорбензола проводили в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, помещенном на магнитную мешалку и снабженном обратным холодильником. Реакция проводилась при 50 °С и атмосферном давлении водорода или азота. Навеска катализатора рассчитывалась исходя из мольного соотношения нанесенный металл М : связь С-С1 1 : 1000 для палладиевых и палладий-платиновых катализаторов, 1 : 100 кобальтовых и палладий-кобальтовых катализаторов в случае гидрогенолиза хлорбензола. Навеска катализатора рассчитывалась, исходя из мольного соотношения Ме : связь С-С1 - 1 : 500 для палладиевых и палладий-платиновых катализаторов, 1 : 50 для палладий-никелевых, палладий-кобальтовых и палладий-железных катализаторов в случае гидрогенолиза гексахлорбензола. В качестве реакционных сред использовались толуол, изопропиловый спирт, вода и смеси толуола и изопропилового спирта в различных соотношениях с водным раствором гидроксида калия. Концентрации исходных веществ и продуктов реакции гидродехлорирования определялись методом ГЖХ в случае органических сред и по количеству СГ в случае водных сред.

В третьей главе изложены результаты исследования влияния условий проведения процесса на активность катализаторов в реакции жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола с целью поиска оптимальных параметров системы, что, в свою очередь, необходимо для проведения сравнительного исследования влияния добавления второго металла на свойства палладиевых катализаторов.

Мультифазные системы для проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза

Было проведено сравнительное исследование гидродехлорирования хлорбензола с использованием различных растворителей. Результаты экспериментов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Степень превращения (X) хлорбензола на катализаторе 1% Рй/С в зависимости от условий проведения процесса. Условия реакции: соотношение Рс1: ХБ = 1:1000, 50 °С, атмосферное давление водорода, скорость перемешивания 1000 об/мин, общий объем жидкой фазы 15 мл, в опытах 4 и 5 объем органической фазы 11 мл, объём

№ Растворитель Время реакции, мин Х.%

1 вода 240 17

2 изопропиловый спирт 240 25

3 толуол 240 5,2

4 изопропиловый спирт + водный раствор КОН 150 99

5 толуол + водный раствор КОН 240 11,4

Результаты, приведенные в таблице 2, показали, что для проведения процесса жидкофазного гидродехлорирования оптимальной является система, содержащая две

несмешивающиеся жидкие фазы - изопропиловый спирт и водный раствор щелочи. В случае проведения реакции в водной среде сильная адсорбция хлорбензола препятствует полному превращению реагента. Так же следует отметить, что растворимость хлорбензола в воде достаточно низка, т.е. большая часть реагента находится в виде эмульсии, что так же может затруднять проведение гидродехлорирования. Вероятной причиной низкой активности катализаторов в толуоле может являться конкурентная адсорбция субстрата и растворителя на поверхности гетерогенного катализатора.

Реакционные системы, содержащие две несмешивающиеся жидкие фазы обычно используют с добавлением катализатора межфазного переноса, который обеспечивает перенос веществ из одной фазы в другую. Чаще всего в роли катализаторов

межфазного переноса выступают четвертичные аммониевые соли. В отсутствие катализатора

межфазного переноса такие реакции, как правило, протекают медленно и неэффективно или не протекают вообще. Однако полученные результаты показывают, что реакция гидродехлорирования в

мультифазных условиях

осуществляется с достаточной скоростью даже без добавления катализаторов межфазного переноса

Таким образом, было сделано , ,„,..,„„1ст„иа1и,,а, и^ „ заключение, что использование системе, состоящей из органической и водной фаз. мультифазной системы для

процессов жидкофазного гидродехлорирования органических соединений увеличивает эффективность процесса и препятствует дезактивации катализаторов за счет перехода хлорид-ионов в водную фазу, поскольку катализатор на углеродном носителе находится на границе раздела двух несмешивающихся жидких фаз. Такое распределение катализатора по реакционной системе делает его более доступным как для реагентов, находящихся в органической фазе, так и для водного раствора щелочи, что облегчает процесс перехода ионов хлора в водную фазу, предотвращая отравление активного компонента (рисунок 1).

Влияние органического растворителя на активность палладиевых катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола

С целью исследования возможности совместного использования толуола и изопропанола, которое позволит обеспечить растворимость тяжелых хлорароматических субстратов, снизить процессы испарения в ходе реакции и при этом сохранить высокую активность катализаторов, были проведены испытания системы, содержащей водный раствор гидроксида калия и смесь органических растворителей - толуол и изопропиловый спирт. Результаты экспериментов приведены в таблице 3. Видно, что добавление 1 мл изопропилового спирта (10% от общего объема растворителя), т.е. в эквимолярном количестве по отношению к хлорбензолу, увеличивает активность катализаторов более чем в пять раз. При переходе от чистого толуола к чистому изопропанолу активность возрастает в 17,5 раз. Причинами наблюдаемого увеличения активности палладиевого катализатора при увеличении содержания изопропилового спирта в системе могут быть: (1) более высокая растворимость молекулярного водорода в спирте, чем в толуоле; отсутствие конкуренции между спиртовым растворителем и субстратом за активные центры катализатора.

Органическая фаза

Гранулы катализатора РШС

Водная фаза

Рн<* 1 Р'.нчИР ГРИИР »¿атагшчатппя I 1 ~ РА1С а

Таблица 3. Активность катализатора 1% Р<1/С в зависимости от количества изопропилового спирта в органической фазе (время реакции 60 минут). Условия реакции: соотношение Р(1: ХБ = 1 : 1000, 50 °С, атмосферное давление водорода, скорость перемешивания 1000 об/мин, общий объем жидкой фазы 15 мл, объём 50%-ного

Количество изопропанола, А, моль ХБ/моль Р<!*мин Мольное соотношение ХБ:

мл (общий объём изопропанол

органической фазы 11 мл)

0 0,48 1:0

1 2,6 1:1,5

2 2,7 1:3

3 3,3 1 :4,4

4 4,4 1:6

5 5,4 1:7,3

6 5,0 1:8,7

7 6,4 1: 10

11 8,4 1: 16

в систему добавлен водород

Поскольку наблюдается резкое возрастание активности системы при добавлении малых количеств изопропилового спирта, представляется маловероятным, что этот эффект

связан со свойствами спирта как растворителя.

Для определения возможности участия изопропанола в

гидрогенолизе хлорбензола в качестве реагента, когда

необходимый водород образуется прямо на катализаторе за счет реакции дегидрирования вторичного спирта

процесс провели в атмосфере азота (рисунок 2).

Степень превращения хлорбензола за два часа реакции составила 0,17%. Чтобы проверить, не является ли причиной низкой активности

системы дезактивация

катализатора, в систему был добавлен водород. После чего стопроцентная конверсия субстрата была достигнута в течение трёх часов. Можно заключить, что причиной низкой конверсии хлорбензола в атмосфере азота является не дезактивация каталюагора, а отсутствие необходимого источника водорода. Вероятно, наблюдаемое увеличение активности при добавлении изопропилового спирта связано с тем, что изопропанол хоть и не является реагентом, но ускоряет процессы переноса водорода в системе. В работе предложено возможное объяснение влияния изопропилового спирта на скорость протекания реакции гидрогенолиза путем ускорения процессов переноса и активации водорода в системе за счет реакций дегидрирования/гидрирования.

90 120 150 180 210

Время реакции, минуты

240 270 300

Рис. 2. Степень дехлорирования хлорбензола на катализаторе 1% Рё/С в зависимости от состава газовой фазы. Условия реакции: изопропанол (11 мл), водный раствор КОН (4 мл), 50 °С.

б

Влияние щелочи на процесс жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола в мулышфазных условиях

Хлороводород, являющийся стехиометрическим продуктом процесса гидродехлорирования, выводят из реакционной системы с помощью реакции нейтрализации, добавляя в реакционную среду щелочные агенты. Были проведены испытания палладиевого катализатора в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола в системе, содержащей толуол, изопропиловый спирт и водный раствор гидроксида калия. Концентрация щелочи рассчитывалась исхода из мольного отношения к максимально возможному количеству хлороводорода, выделяющегося в ходе реакции. Результаты экспериментов приведены на рисунке 3.

без КОН НС1: КОН = 1:1 НО: КОН«1-5 НС1: КОН = 1:10

Добавление воды в органическую фазу

способствует увеличению эффективности работы системы даже без использования щелочных соединений. Выдвинутая гипотеза утверждает, что этот эффект объясняется переходом хлорид ионов в водную фазу, что предотвращает отравление катализатора. Однако при добавлении дистиллированной воды скорость процесса

гидродехлорирования снижается в ходе реакции. Возможно, это связано с адсорбцией хлорид-ионов на поверхности

катализатора и

дезактивацией активного

компонента. Анализ содержания хлорид ионов в дистиллированной воде после полного превращения субстрата показал, что в водной фазе находится 26% ионов хлора, образовавшихся в ходе реакции. В случае использования водного раствора гидроксида калия (соотношение НС1: КОН =1:5) содержание ионов хлора в водной фазе составляет 47% от их общего количества. Таким образом, добавление щелочного соединения увеличивает эффективность процесса переноса хлорид ионов в водную фазу, предотвращая отравление катализатора. Добавление щелочи в количестве, эквивалентном количеству выделяющегося хлороводорода уже позволяет проводить процесс без значительного снижения скорости реакции. Однако при проведении ресурсных испытаний необходимо увеличивать концентрацию раствора гидроксида калия для обеспечения переработки добавочных порций субстрата. В случае палладиевых катализаторов на основе углеродного материала «Сибунига» не происходит снижения активности и при увеличении количества гидроксида калия с пятикратного до десятикратного избытка, что дает возможность увеличивать концентрацию щелочного агента в системе в количестве, необходимом для ресурсных испытаний.

О 50 100 150 200 250 300 350 400

Время реакции, минуть)

Рис. 3. Степень дехлорирования хлорбензола на катализаторе 1% Р<)/С в зависимости от содержания

гидроксида калия в водной фазе. Условия реакции: толуол (7 мл), изопропанол (4 мл), водный раствор гидроксида калия (4 мл), 50 °С.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния носителей на активность катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

Активные угли АГ-2000, ФАС, МеКС, А и углеродный материал «Сибунит» (ИППУ СО РАН, г. Омск) были исследованы методами тепловой десорбции аргона, ртутной порометрии и РФЭС. Синтезированы палладиевые катализаторы на основе углеродных и оксидных носителей.

Активность катализаторов на основе различных углеродных материалов и оксидных носителей в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола Катализаторы на углеродных и оксидных носителях испытали в реакции гидрогенолиза хлорбензола в системе, содержащей водный раствор гидроксида калия и два органических растворителя - толуол и изопропиловый спирт. Результаты экспериментов приведены в таблице 4.

Таблица 4. Активность катализаторов (моль ХБ/мольР<1*мин) в процессе гидрогенолиза хлорбензола в зависимости от размера частиц носителя (время реакции 60 минут). Условия реакции: 50 °С, атмосферное давление водорода, скорость перемешивания 1000

Катализатор Размер частиц носителя, мм Р(1: ХБ А, мольХБ/мин*мольР<1

2% Р^ЪМ-З 0,08-0,1 1 : 100 0

2%ра/тю2 0,08-0,1 1 : 100 0

1%Р(1/АГ-2000 0,08-0,1 1 1000 7,83

0,25-0,5 1 1000 5,18

1%Рё/ФАС 0,08-0,1 1 1000 5,12

0,25-0,5 1 1000 0,67

1%Р<1/МеКС 0,08-0,1 1 1000 3,78

0,25-0,5 1 1000 0,95

1%Р(1/А 0,08-0,1 1 1000 0,25

0,25-0,5 1 1000 0,08

1%Ра/Сибунит 0,08-0,1 1 1000 4.03

0,25-0,5 1 1000 0,77

Катализаторы на основе оксидных носителей не проявляют активности в процессе жидкофазного гидрогенолиза в данных условиях. Вероятно, это связано с тем, что оксидные носители хорошо смачиваются водой и в мультифазной реакционной среде полностью находятся в водной фазе, становясь недоступными для субстрата, находящегося в органической фазе, в отличие от катализаторов на углеродных носителях. На рисунке 4 приведены схематичные изображения смоделированных в пробирках реакционных систем, содержащих толуол, изопропиловый спирт и водный раствор гидроксида калия, в которые помещены палладиевые катализаторы на углеродном носителе Сибуните и оксидном носителе ЛОг. Катализатор на основе оксидного носителя оседает на дно пробирки и полностью находится в водной фазе, а катализатор на углеродном носителе находится на границе раздела несмешивающихся жидких фаз. Таким образом, распределение катализаторов, нанесенных на углеродные носители, по мультифазной реакционной системе позволяет эффективно проводить процесс гидрогенолиза.

Связь между текстурными характеристиками углеродных носителей и каталитической активностью образцов установить не удалось. Исследование образцов носителей и катализаторов методом РФЭС показало, что активные угли АГ-2000 и МеКС и углеродный материал Сибунит близки по составу и количеству кислородных групп на поверхности.

Органическая — фаза

Катализатор Рс)/С Водная фаза —

Основное отличие активного угля АГ-2000 по данным РФЭС в высоком содержании минеральных примесей (соединения алюминия, кремния, железа, кальция и азота). Для дальнейших исследований были выбраны

катализаторы, нанесенные на углеродный материал «Сибунит», не имеющий минеральной составляющей, поскольку на данном этапе не была до конца выяснена роль примесей,

содержащихся в АГ-2000, и их влияние на

каталитическую активность. В главе пять представлены основные экспериментальные результаты диссертационной работы по исследованию процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гексахлорбензола на биметаллических катализаторах.

Для проведения сравнительного исследования влияния добавления второго металла на свойства палладиевых катализаторов, предварительно было изучено влияние процентного содержания палладия на активность каталитических систем.

Катализатор РйЛГГОг

Рис. 4. Распределение катализаторов 1 % Рё/С и 2% Р<1/ТЮ2 в системе, состоящей из органической и водной фаз.

Влияние количества нанесенного металла на активность палладиевых

катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола Для исследования влияния количества активного компонента нанесенных палладиевых катализаторов на их свойства в реакции жидкофазного гидродехлорирования хлорбензола были протестированы образцы, содержащие разное количество нанесенного металла. Результаты экспериментов приведены в таблице 5.

Таблица 5. Активность катализаторов в процессе гидрогенолиза хлорбензола в зависимости от содержания палладия.

Условия реакции: 50 °С, атмосферное давление водорода, скорость перемешивания 1000 об/мин, толуол 7 мл, изопропанол 4 мл, водный р-р КОН 4 мл.

Катализатор Р(1:ХБ Время, мин А, мольХБ/мин*мольРё

0,5% ра/с 1:1000 60 7,28

0,9% ?6!С 1:1000 60 4,48

1%ра/с 1:1000 60 4,03

2% ра/с 1:1000 60 3,25

5% Рё/С 1:200 60 1,57

Наибольшей активностью в процессе жидкофазного гидродехлорирования хлорбензола обладает катализатор, содержащий 0,5% палладия и по мере увеличения содержания металла до 5% активность системы снижается. Образцы катализаторов были исследованы методом РФЭС и было показано, что нанесенный палладий после восстановления боргидридом натрия находится в металлическом состоянии. Образцы палладиевых катализаторов были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 5.). Анализ полученных данных для образцов катализаторов с разным содержанием металла показал, что по мере увеличения процента содержания палладия, распределение частиц по размерам становится более широким, увеличивается вклад частиц с размером больше 5 нм. При этом активность катализаторов падает с

возрастанием доли крупных частиц. Возможно, это связано с меньшей эффективностью использования палладия за счет того, что значительное количество нанесенного металла находится в объеме частиц и не используется в ходе реакции. По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения были определены межплоскостные расстояния нанесенных частиц (таблица 6).

Рис. 5. Электронная микрофотография катализатора (а) 0,5% Рс1/С, (б) 5% Рс1/С.

Для катализаторов, содержащих от 0,5 до 2% нанесенного палладия, межплоскостные расстояния более близки к параметру решетки нестехиометрического

гидрида, чем к металлическому состоянию палладия.

Катализатор 5% РсЬ'С содержит частицы с достаточно широким набором межплоскостных расстояний, т.е.

представляют собой как гидридные, так и металлические фазы нанесенного компонента. То, что активный компонент нанесенных катализаторов является гидридным соединением, может объяснять высокую активность папладиевых катализаторов, восстановленных боргидридом натрия, в реакции жидкофазного гидродехлор ирования, которая протекает через образование гидрида активного металла. Таким образом, показано, что наибольшей активностью в реакции обладают катализаторы, содержащие не более 1 массового % палладия, активным компонентом которых являются высокодисперсные нанесенные частицы (размер частиц < 5 нм).

Таблица 6. межплоскостные расстояния нанесенного металла в Рс!/С катализаторах по данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

Катализатор Межплоскостное расстояние, А

0,5% ра 2,34

2,35

0,9% Р(1 2,32

2% Р<1 2,31

5% ра 2,33

2,31

2,29

2,28

• 2,23

Ра* 2,25

РЙНо.706* 2,32

* значения параметра решетки взяты из базы данных РСРОР (№ карточки 18-0951 и 46-1043)

Гидрогенолю хлорбензола и гексахлорбензола на палладиевых катализаторах, содфжащих добавки благородных и переходных металлов Катализаторы, содержащие не более 1 массового % палладия, модифицированного платиной, кобальтом, никелем и железом в различных соотношениях были испытаны в реакции жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гексахлорбензола. Составы катализаторов и результаты экспериментов приведены в таблицах 7 и 8.

Таблица 7. Степень превращения (X) хлорбензола на моно- и биметаллических катализаторах в зависимости от состава активного компонента.

Условия реакции: 50 °С, атмосферное давление водорода, скорость перемешивания 1000

Катализатор Me: ХБ Время, мин X,%

1% Pd/C 1:1000 240 84,3

l%Pt/C 1: 1000 240 0

1% PdsoPtio/C 1:1000 180 98,0

1% PdgsPtis/C 1:1000 180 91,0

l%Pd80Pt20/C 1:1000 180 88,6

l%Pd65Pt35/C 1:1000 300 77,7

l%Pd5oPt5o/C 1:1000 300 45,6

1% Co/C 1: 100 240 0

3% Co/C 1:100 240 0

1% Pd5oCo5o/C 1:100 100 95,0

1% Pd20Co80/C 1:100 120 99,0

1% PdioCo9o/C 1 : 100 240 79,1

Таблица 8. Зависимость степени дехлорирования (%) гексахлорбензола от состава на нанесенных моно- биметаллических катализаторов.

Условия реакции: 50 °С, атмосферное давление водорода, скорость перемешивания 800

Катализатор M C-Cl Время, мин Степень дехлорирования, %

Г/oPd/C 1 500 90 38,0

l%Pd90Ptio/C 1 500 90 100,0

l%Pd85Pti5/C 1 500 90 92,0

l%Pd5oPt5o/C 1 500 90 86,6

3% Co/C 1 50 120 0

3%Pd2oCogo/C 1 50 120 100,0

3%PdioCo9o/C 1 50 120 96,6

3%Pd5Co95/C 1 50 120 39,3

3% Ni/C 1 50 120 0

3%Pd2oNi8o/C 1 50 120 45,9

3%PdioNÍ9o/C 1 50 120 15,8

3%Pd5NÍ9s/C 1 50 120 10,9

3% Fe/C 1 50 120 0

3%Pd20Fe80/C 1 50 120 85,5

3%PdioFe9o/C 1 50 120 60,9

3%Pd5Fe95/C 1 50 120 26,3

Монометаллические кобальтовые, никелевые и железные катализаторы не проявляют активности в реакции жидкофазного гидродехлорирования в данных условиях. При снижении содержания палладия в палладий-кобальтовой системе с 50 до 20% активность катализатора практически не меняется. Этот эффект можно объяснить сегрегацией палладия на поверхности палладий-кобальтового сплава, что приводит к

более эффективному использованию нанесенного активного металла. Эффект сегрегации наблюдается так же для палладий-никелевых и палладий-железных систем. Снижение активности катализаторов при дальнейшем уменьшении содержания палладия связано с тем, что низкую концентрацию активного металла уже вельзя компенсировать его диспергированием на поверхности второго металла. Активность палладий-платиновых систем на порядок превышает активность палладий-кобальтовых, палладий-железных и палладий-никелевых катализаторов. Монометаллический платиновый катализатор не обладает заметной активностью в реакции жидкофазного гидрогенолиза в данных условиях. Однако добавление платины в количестве 10 массовых % приводит к значительному увеличению активности катализатора и скорости реакции.

По результатам, приведенным в таблицах, можно выстроить следующий ряд активности биметаллических систем:

1%Р(19оР11о/С > 1%Ра85Р115/С > Г/оРс^бо/С > \%?й!С » 3%Ра2оСо8о/С > 3%Рс1)оСо9о/С > 3%Ра2оРе8о/С > 3%РёюРе9о/С > 3%Р<Ь<№о/С > 3%Ра5Со95/С > УАЫ%Тьц1С > З'/оР^оМи/С > 3%РсШи/С.

На рисунке 6 приведена зависимость активности нанесенных палладий-платиновых катализаторов от количества палладия.

Добавление к палладию неактивной в данных условиях платины в количестве 10 массовых % (5,9 мольных %) приводит к увеличению активности системы практически в

два раза. По мере увеличения процентного содержания платины активность системы снижается, это может быть связано как с тем, что увеличивается концентрация платины на поверхности частиц и, соответственно, снижается количество реакционных палладиевых центров, так и с тем, что при увеличении содержания платины в палладий-платиновых системах уменьшается способность палладия адсорбировать водород.

Образцы катализаторов, содержащих палладий и платину, были

исследованы рядом физико-химических методов. Методом РФЭС было показано, что состояние как платины, так и палладия после восстановления боргидридом натрия является металлическим. Для определения влияния добавок платины на дисперсность активного компонента катализаторы были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии, гистограммы распределения нанесенных частиц по размерам приведены на рисунке 7.

Результаты исследования образцов методом просвечивающей электронной микроскопии показывают, что платиновый катализатор является самым мелкодисперсным, этот образец не содержит частиц с линейным размером более 15 нм, при этом основная масса частиц находится в диапазоне до 5 нм. Нанесенные частицы образца 1% Ра50Р15о/С более однородны по размерам, чем для катализатора 1% Рс^оР^о/С.

5

? 8'

О. +

-О

о.

Содержание Ро, мольные проценты

Рис. 6. Активность Рс1-Р( катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

§

10 20 30 40 50 60 70 Размер частиц, нм

15 20 25 Э0 35 « Размер частиц, нм

«ИМрШрЯЯ^Яшт^^ш^ || ^ ^ ^ ^ | ^-шг. в О 10 20 30 40 50 60 70 60 90 100

Размер частиц, км

О 10 20 30 40 50 60 70 Размер частиц, нм

Рис. 7. Распределение по размерам нанесенных частиц металла дня катализатора (а) 1%Р()/С, (б) 1%Р1/С, (в) 1%Р(39оРЫС, (г) 1%ра5оР1зо>С.

В случае пятидесятипроценгаого содержания платины размер частиц не превышает 40 нм, тогда как образец с более низким содержанием платины содержит порядка 30% крупных частиц. Методом ЕБХ был определен химический состав нанесенных частиц катализаторов и было показано, что для образца 1% РёэдР^о/С мелкие и крупные частицы отличаются по химическому составу. Частицы с линейным размером в пределах 15 нм содержат примерно 13 атомных % платины и 87 атомных % палладия, тогда как содержание платины в более крупных частицах не превышает 4 атомных % или же они целиком состоят из металлического палладия. В образце 1% РёвоРЬо/С частицы имеют примерно одинаковый состав, независимо от размера, и содержат оба металла в практически равных долях.

Таким образом, можно заключить, что платина существенным образом влияет на дисперсность нанесенных частиц катализатора, увеличивая долю частиц с размерами менее 5 нм и делая распределение по размеру более однородным. Однако при детальном

сравнении гистограмм распределения частиц по размерам для катализаторов 1% Рс!/С и 1% Рс19оР1ю/С видно, что размеры и доли нанесенных частиц очень близки. Таким образом, нельзя сделать вывод, что добавление платины увеличивает каталитическую активность системы только за счет увеличения дисперсности активного компонента.

В таблице 9 приведены данные, полученные при исследовании образцов палладий-платиновых катализаторов

Таблица 9. Данные РФА нанесенных Р& РЧ катализаторов.

Катализатор Параметр решетки, А Размер ОКР, А

1%Рё5оР15а 3,938 40

1%Рй9оП1а 3,951 55

Параметры решеток: а(Р<:) = 3,923 А, а(Рф = 3,890 А.

методом рентгенофазового анализа. В случае образования сплавов, параметр решетки должен укладываться между параметрами решеток индивидуальных компонентов, однако

в данном случае эта закономерность не соблюдается.

В таблице 10 приведены межплоскостные расстояния для биметаллических катализаторов

различного состава, полученные методом ПЭМ высокого разрешения.

При сопоставлении данных, полученных методами РФА и ПЭМ высокого разрешения, можно заключить, что нанесенные частицы, содержащие одновременно палладий и платину, представляют собой палладий-платиновые сплавы, которые имеют искаженную структуру. Вероятной причиной такого искажение является включение водорода в кристаллическую решетку сплава, которое происходит при восстановлении предшественников активного компонента боргидридом натрия. Насыщенность частиц водородом и образование гидридных форм палладия приводят к увеличению активности катализаторов в процессе жидкофазого гидрогенолиза. Таким образом, добавление платины в количестве от 5,9 до 23 атомных % приводит к увеличению активности палладиевых катализаторов за счет увеличения дисперсности нанесенного активного компонента по сравнению с монометаллическим катализатором Рс)/С, что, вероятно, облегчает образование активных гидридных форм палладия.

Таблица 10. Межплоскостные расстояния нанесенных частиц в Р(МЧ катализаторах по данным ПЭМ высокого разрешения

Катализатор Межплоскостное расстояние, А

1%Р<15оР15о 2,99

2,50

2,22

1,96

2,27

1%Рд9оРЬо 2,05

2,29

2,31

2,12

2,37

2,28

2,31

2,34

2,54

Р6* 2,25

Р{* 2,27

Р<1Но.706* 2,32

* значения параметра решетки взяты из базы данных РСРОР (№ карточки 18-0951,46-1043 и 04-0802).

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние условий проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола на активность катализаторов. Показано, что использование мультифазной системы, содержащей толуол, изопропиловый спирт и водный раствор гидроксида калия увеличивает активность катализаторов за счет облегчения массопереноса реагентов и продуктов и снижения дезактивационных процессов. Добавление в систему водного раствора гидроксида калия способствует переходу образующихся в реакции хлорид-ионов в водную фазу, что предотвращает отравление активного компонента катализатора вдвое эффективнее, чем добавление воды.

2. Установлено, что добавление изопропилового спирта приводит существенному увеличению скорости протекания процесса. На основании проведенных исследований можно предположить, что изопропиловый спирт способствует увеличению скорости переноса и активации водорода в системе.

3. Приготовлены и испытаны в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола палладиевые катализаторы на углеродных и оксидных носителях. Показано, что

использование углеродных носителей обеспечивает высокую активность каталитических систем в мультифазных условиях.

4. Синтезированы биметаллические катализаторы различного состава, нанесенные на углеродный материал «Сибунит», которые были испытаны в реакциях жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений. Показано, что активность катализаторов убывает в следующем ряду состава активного компонента: Pd-Pt > Pd-Fe к pd-Co > Pd-Ni. Установлено, что введение Pt в состав катализатора наиболее эффективно увеличивает активность палладийсодержащих катализаторов. В результате исследования катализаторов комплексом физико-химических методов установлено, что добавление платины увеличивает дисперсность нанесенного активного компонента, что, вероятно, облегчает образование активных гидридных форм палладия.

5. Полученные данные позволили оптимизировать условия проведения процесса и состав катализаторов для жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений, в результате чего были созданы активные и стабильные биметаллические катализаторы на основе палладия, содержащие не более 1% драгоценных металлов.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Пат. 2214864 Российская Федерация, Катализатор и способ гидродехлорирования хлорароматических соединений / Симагина В.И., Стоянова И.В., Генцлер А.Г., Тайбан Е.С.; заявитель и патентообладатель: Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. -опубл. 22.07.02.

2. Simagina V.I. Hydrogenolysis of chlorobenzene and hexachlorobenzene on bimetallic catalysts / V.I. Simagina, A.G. Gentsler, S.V. Tsybulya, G.N. Kryukova, I.V. Stoyanova, E.S. Tayban, O.V. Netskina, S.V. Kosheev // Green Chemistry. - 2005. - № 12. - P. 133-147.

3. Генцлер А.Г. Исследование закономерностей протекания реакции каталитического гидродехлорирования на палладийсодержащих катализаторах / А.Г. Генцлер, В.И. Симагина, О.В. Нецкина, О.В. Комова, С.В. Цыбуля, О.Г. Абросимов // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48. - С. 66-73

4. Gentsler A.G. The study of hydrogenolysis polychlorinated organic compounds by the modified Pd supported catalysts / A.G. Gentsler, E.S. Tayban, I.V. Stoyanova, V.I. Simagina // Fifth Summer School on Green Chemistry. Venice, Italy, September 8 - 14, 2002. Book of abstracts P. 16-17.

5. Gentsler A.G. The study of hydrogenolysis polychlorinated organic compounds by the modified Pd supported catalysts / A.G. Gentsler, E.S. Tayban, I.V. Stoyanova, V.I. Simagina // 1st International School-Conference on Catalysis for Young Scientists. "Catalyst Design". Novosibirsk, Russia, December 2 - 6,2002. - P. 188-189.

6. Simagina V.I. Hydrogenolysis of Organohalogen Compounds over Bimetallic Supported Catalysts / V.I. Simagina, I.V. Stoyanova, A.G. Gentsler, E.S. Tayban, O.V. Netskina // XVI International Conference on Chemical Reactors "Chemreactor-16". Berlin, Germany, December 1-5,2003.-P. 113-116.

7. Simagina V.I. Catalytic hydrodeehlorination of chlorobenzene and hexachlorobenzene on carbon supported bimetallic catalysts / V.I. Simagina, I.V. Stoyanova, A.G. Gentsler, E.S. Tayban, O.V. Netskina, S.V. Tsybulya, G.N. Kryukova, A.I. Boronin // 16th International Congress of Chemical and Process Engineering. Prague, Czech Republic, August 22 - 26, 2004.

- 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

8. Simagina V.I. Hydrogenolysis of chloroaromatic compounds over bimetallic catalysts / V.I.

Simagina*, I.V. Stoyanova*, A.G. Gentsler*, E.S. Tayban , O.V. Netskina*, G. Bergeret", M.T. ** ** *** *

Gimenez , A. Renouprez , E.S. Lokteva , V.V. Lunin ( - Институт катализа CO PAH,

- Institut de Recherches sur la Catalyse, France, *** - МГУ) // 13lh International Congress on Catalysis. "13 ICC". Paris, France, July 11 -16,2004. -Vol. 1. -P. 294.

9. Simagina V.I. Using of Interphase Agents to Decrease Catalyst Deactivation in Hydrogenolysis of Polychlorobenzenes / V.I. Simagina, I.V. Stoyanova, A.G. Gentsler, S.V. Tsubulya, O.V. Netskina Н V Russian Conference. "Scientific Fundamentals of Catalysts Preparation and Technology", and IV Russian Conference. "Problems of Catalysts Deactivation". Omsk, Russia, September 6 - 9,2004. - P. 183-184.

10. Gentsler A.G. Catalytic hydrodechlorination of chlorobenzene and hexachlorobenzene on carbon supported bimetallic catalysts / A.G. Gentsler» V.I. Simagina, I.V. Stoyanova, B.S. Tayban, O.V. Netskina H Seventh European Congress on Catalysis. Sofia, Bulgaria, August 28 -September 1,2005. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

11. Graifer E.D. Investigation of nanosize NaBHi - reduced supported palladium catalysts for hydrogenolysis of chlorobenzene / E.D. Graifer, V.I. Simagina, A.G. Gentsler, O.V. Netskina, O.V. Komova, T.Yu. Samoilenko // 4th EFCATS School on Catalysis. Tsars Village (St. Petersburg), Russia, September 20 - 24,2006. - P. 105.

12. Грайфер Е.Д. Исследование и разработка адсорбционно-каталитического метода очистки воды от токсичных хлорароматических соединений / Е.Д. Грайфер, А.Г. Генцлер, О.В. Нецкина, О.В. Комова, Е.С. Тайбан, И.Л. Липатникова, В.И. Симагина // Всероссийская конференция лауреатов Международного благотворительного научного фовда им. К.И, Замараева - к 10-летию основания. "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа". Новосибирск, Россия, 16 -19 мая 2007. - С. 28-30.

13. Gentsler A.G. Synthesis and investigation of carbon supported adsorptive catalysts for processing of toxic chlororganic compounds / A.G. Gentsler, O.V. Komova, E.S. Tayban, E.D. Graifer, V.I. Simagina, O.V. Netskina, V.M. Mukhin*, I.D. Zubova* (*ФГУП «ЭНПО «Неорганика», г. Электросталь) // Ш International Conference "Catalysis: fundamental and application". Novosibirsk, Russia, July 4-8, 2007. -1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

Генцлер Анна Геннадьевна

РАЗРАБОТКА И ИСССЛЕДОВАНИЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРОГЕНОЛИЗА ХЛОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Авгореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 09.04.2008 . Заказ № 27. Формат 90x60/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Введение

Глава 1. Гидрогенолиз хлорсодержащих органических соединений.

Литературный обзор.

1.1. Дезактивация катализаторов в процессе гидрогенолиза хлорсодержащих 8 органических соединений.

1.2. Катализаторы процессов гидрогенолиза хлорсодержащих органических соединений в жидкой и газовой фазах.

1.2.1. Влияние свойств активного компонента на активность и стабильность катализаторов процессов гидрогенолиза.

1.2.1.1. Влияние предшественника активного компонента на свойства катализаторов.

1.2.1.2. Влияние размера частиц активного компонента на активность и стабильность катализаторов в процессе гидрогенолиза.

1.2.2. Влияние природы носителя па свойства катализаторов процесса гидрогенолиза.

1.3. Влияние условий проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза на дезактивацию катализаторов.

1.3.1. Влияние природы органического растворителя на процессы жидкофазного каталитического гидрогенолиза.

1.3.2. Добавление щелочных агентов и создание мультифазных систем.

1.4. Процессы жидкофазного гидрогенолиза с образованием водорода in situ. 32 1.5. Закл ючение.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Химические реактивы.

2.2. Носители.

2.2.1. Углеродные носители.

2.2.2. Оксидные носители.

2.3. Синтез катализаторов.

2.3.1. Синтез нанесенных палладиевых катализаторов.

2.3.2. Синтез нанесенных кобальтовых, железных и никелевых катализаторов.

2.3.3. Синтез нанесенных биметаллических катализаторов.

2.4. Методика проведения каталитических экспериментов.

2.4.1. Описание установки для проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза.

2.4.2. Гидрогенолиз хлорбензола в мультифазной реакционной системе.

2.4.3. Исследование стабильности катализаторов в реакции жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

2.4.4. Гидрогенолиз гексахлорбензола в мультифазной реакционной системе.

2.4.5. Гидрогенолиз хлорбензола в однофазной системе.

2.4.5.1. Гидрогенолиз хлорбензола в воде.

2.4.5.2. Гидрогенолиз хлорбензола в изопропиловом спирте.

2.4.5.3. Гидрогенолиз хлорбензола в толуоле.

2.4.6. Анализ компонентов реакционной смеси.

2.4.6.1. Газохроматографический анализ органической фазы.

2.4.6.2. Анализ содержания хлорид-ионов в водной фазе.

2.4.7. Обработка экспериментальных данных.

2.5. Исследование катализаторов и носителей физическими методами.

2.5.1. Метод ртутной порометрии.

2.5.2. Метод определения удельной поверхности по тепловой десорбции аргона.

2.5.3. Метод рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.

2.5.4. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

2.5.5. Метод просвечивающей электронной микроскопии.

2.5.6. Метод рентгенофазового анализа.

Глава 3. Влияние условий проведения процесса на активность катализаторов в реакции жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

3.1. Мультифазные системы для проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза.

3.2. Влияние органического растворителя на активность палладиевых катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

3.3. Влияние щелочи на процесс жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола в мультифазных условиях.

3.4. Выводы к главе 3.

Глава 4. Исследование влияния природы носителей на активность катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

4.1. Текстурные характеристики углеродных носителей.

4.2. Активность катализаторов на основе различных углеродных материалов и оксидных носителей в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

4.3. Исследование свойств поверхности углеродных носителей и катализаторов на их основе.

4.4. Выводы к главе 4.

Глава 5. Исследование жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гексахлорбензола на моно- и биметаллических катализаторах на основе палладия.

5.1. Влияние количества нанесенного металла на активность палладиевых катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

5.2. Исследование влияния обработок палладиевых катализаторов на их каталитические свойства в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

5.3. Зависимость активности катализаторов процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гесахлорбензола от состава активного компонента.

5.3.1. Гидрогенолиз хлорбензола на палладиевых катализаторах, содержащих добавки благородных и переходных металлов.

5.3.2. Гидрогенолиз гексахлорбензола на палладиевых катализаторах, содержащих добавки благородных и переходных металлов.

5.4. Исследование нанесенных моно- и биметаллических катализаторов физическими методами.

5.4.1. Исследование образцов нанесенных палладийсодержащих катализаторов, восстановленных боргидридом натрия, методом РФЭС.

5.4.2. Исследование образцов нанесенных катализаторов с разным содержанием палладия методом ПЭМ.

5.4.3. Исследование физическими методами образцов палладиевых катализаторов, прошедших различные обработки.

5.4.4. Исследование образцов биметаллических палладий-платиновых катализаторов физическими методами.

5.5. Выводы к главе 5. 127 Основные выводы 12 8 Благодарности 129 Список литературы

Полихлорированные ароматические соединения являются опасными загрязнителями почвы, водоемов и атмосферы. Накапливаясь, они приводят к нарушению воспроизводства птиц, рыб и млекопитающих, оказывают вредное воздействие на человека. Попадание хлорсодержащих органических веществ в организм может привести к поражению печени, почек, нервной системы, а также инициировать канцерогенез и мутации [1, 2, 3, 4]. На данный момент вопрос о загрязнении окружающей среды хлорорганическими отходами входит в разряд глобальных экологических проблем [1].

Высокая токсичность данного класса веществ была обнаружена только в 1970-х [1, 2], а до этого времени полихлорированные ароматические соединения производились в промышленных масштабах. В 2001 году была подписана Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, к которой Россия присоединилась год спустя. Этим мировым соглашением определен ряд хлорсодержащих органических веществ, производство и использование которых должно быть запрещено или сильно ограничено. В список запрещенных соединений включены гексахлорбензол и полихлорбифенилы, однако на сегодняшний день в местах консервации и захоронения находится большое количество гербицидов, пестицидов и электрооборудования, в состав которых входят эти соединения. Кроме того, хлорароматические загрязнители попадают в окружающую среду со сточными водами и выбросами многих предприятий, при сжигании мусора, в результате испарений и вымываний из мест хранения и т.д.

Для проведения эффективной очистки природных объектов от органических загрязнителей необходимо извлечь и обезвредить опасное соединение. Адсорбционные методы позволяют провести извлечение, однако не обеспечивают переработку загрязнителя и регенерацию использованного сорбента [5, 6]. Отработанные сорбенты в настоящее время либо сжигают, либо консервируют в отстойниках или местах захоронения, причем оба пути не решают проблемы детоксикации отходов. Сжигание может привести к образованию еще более опасных соединений - диоксинов [1, 5, 7, 8, 9]. Захоронения не гарантируют полной изоляции токсичных загрязнителей от окружающей среды, поскольку благодаря высокой летучести и диффундирующей способности, возможно их попадание в грунтовые и поверхностные воды и в атмосферу.

Наиболее перспективным способом снижения количества полихлорированных ароматических соединений в окружающей среде является их переработка в экологически безопасные продукты. Для обезвреживания этих токсичных веществ перспективным методом является каталитический гидрогенолиз (гидродехлорирование), который обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами обезвреживания хлорароматических отходов [2, 3, 4, 9, 10]. Во-первых, гидрогенолиз протекает в мягких условиях до полного превращения исходного органического реагента. Во-вторых, реакция избирательна в отношении объекта переработки, что позволяет осуществлять дехлорирование хлорорганических соединений в широком диапазоне их концентраций. В-третьих, при гидрогенолизе исключается образование вторичных токсинов. В-четвертых, данный метод имеет очевидный ресурсосберегающий характер.

Основной проблемой разработки эффективного процесса жидкофазного гидрогенолиза является'дезактивация катализаторов, приводящая к нестабильной работе системы. К дезактивации могут приводить следующие факторы: взаимодействие активного компонента и носителя с хлороводородом, выделяющимся в ходе реакции, агломерация активной фазы и разрушение катализатора (вымывание активного компонента) под действием выделяющейся в реакции кислоты или реакционной среды. Отсутствие стабильной и активной каталитической системы препятствует широкому применению гидрогенолиза для обезвреживания хлорароматических соединений.

В данной работе решается задача разработки активных и стабильных катализаторов на основе палладия для процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений.

Для решения поставленной задачи использовались следующие подходы:

• оптимизация условий проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза;

• оптимизация состава катализатора за счет модифицирования активного компонента допированием вторым металлом и выбора носителя;

• охарактеризование синтезированных катализаторов комплексом физико-химических методов.

Проведенные исследования и применение физико-химических методов позволят сделать ряд заключений о закономерностях протекания реакции гидродехлорирования хлорароматических соединений, о факторах, приводящих к дезактивации катализаторов, и способах их минимизации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, основных выводов и списка литературы.

Основные выводы

1. Изучено влияние условий проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола на активность катализаторов. Показано, что использование мультифазной системы, содержащей толуол, изопропиловый спирт и водный раствор гидроксида калия увеличивает активность катализаторов за счет облегчения массопереноса реагентов и продуктов и снижения дезактивационпых процессов. Добавление в систему водного раствора гидроксида калия способствует переходу образующихся в реакции хлорид-ионов в водную фазу, что предотвращает отравление активного компонента катализатора вдвое эффективнее, чем добавление воды.

2. Установлено, что добавление изопропилового спирта приводит существенному увеличению скорости протекания процесса. На основании проведенных исследований можно предположить, что1 изопропиловый спирт способствует увеличению скорости переноса и активации водорода в системе.

3. Приготовлены и испытаны в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола палладиевые катализаторы на углеродных и оксидных носителях. Показано, что использование углеродных носителей обеспечивает высокую активность каталитических систем в мультифазных условиях.

4. Синтезированы биметаллические катализаторы различного состава, нанесенные на углеродный материал «Сибунит», которые были испытаны в реакциях жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений. Показано, что активность катализаторов убывает в следующем ряду состава активного компонента: Рс1-Р1 > Рс1-Ре ~ Рс1-Со > Рс1-№ Установлено, что введение Р1 в состав катализатора наиболее эффективно увеличивает активность палладийсодержащих катализаторов. В результате исследования катализаторов комплексом физико-химических методов установлено, что добавление платины увеличивает дисперсность нанесенного активного компонента, что, вероятно, облегчает образование активных гидридных форм палладия.

5. Полученные данные позволили оптимизировать условия проведения процесса и состав катализаторов для жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений, в результате чего были созданы активные и стабильные биметаллические катализаторы на основе палладия, содержащие не более 1% драгоценных металлов.

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н. В.И. Симагиной, а так же всем, кто помогал ему в работе: сотрудникам Лаборатории исследования гидридных соединений О.В. Комовой, О.В. Нецкиной, Е.С. Тайбан, И.В. Стояновой и Е.Д. Грайфер; сотрудникам Аналитической лаборатории H.H. Болдыревой и И.Л. Краевской, сотрудникам Лаборатории структурных методов исследования C.B. Цыбуле и A.B. Ищенко, сотруднику Группы ЯМР спектроскопии каталитических превращений углеводородов С.С. Арзуманову, сотрудникам Группы фотоэлектронной спектроскопии А.И. Воронину, C.B. Кощееву и Е.М. Пажетнову, сотрудникам Лаборатории исследования текстуры катализаторов Л.Н. Атамановой и Н.С. Дроновой, сотрудникам Лаборатории адслрбции H.H. Малярчук и E.H. Собяниной и сотруднику ФГУП «ЭНПО «Неорганика», г. Электросталь В.М. Мухину.

1. Занавескин Л.Б. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания / Л.Б. Занавескин, В.А. Аверьянов // Успехи химии. 1998. - Т. 67,- С. 788-800.

2. Urbano F.J. Hydrogenolysis of organohalogen compounds over palladium supported catalysts / F.J. Urbano, J.M. Marinas // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2001. -V. 173.-P. 329-345.

3. Лунин В.В. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений / В.В. Лунин, Е.С. Локтева // Известия РАН. Серия химическая. 1996. - № 7. - С. 1609-1624.

4. Yuan G. Liquid phase hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol over carbon supported palladium: an evaluation of transport limitation / G. Yuan, M.A. Keane // Chemical Engineering Science. 2003. - V. 58. - P. 257 - 267.

5. Аснин Л. Д. Адсорбция хлорпроизводных бензола па оксидах металлов и оксидсодержащих материалах. Адсорбенты и катализаторы для детоксикации отходов / Л.Д. Аснин; А.А. Федоров, Ю.С. Чекрышкин // Химическая промышленность. 2005. -Т. 82.-№11.-С. 529-543.

6. Yuan G. Catalyst deactivation during the liquid phase hydrodechlorination of 2, 4-dichlorophenol over supported Pd: influence of the support / G. Yuan, M.A. Keane // Catalysis Today 2003. - V. 88. - P. 27-36.

7. Федоров Л.А. Диоксины как фундаментальный фактор техногенного загрязнения природы / Л.А. Федоров // Журнал экологической химии. 1993. - № 3. - С. 169-187.

8. Пурмаль А.П. Антропогенная токсикация планеты. Часть 2 / А.П. Пурмаль // Соросо-вский Образовательный Журнал. 1998. - № 9. - С. 46- 51.

9. Ukisu Y. Catalytic dechlorination of aromatic chlorides with noble-metal catalysts under mild conditions: approach to practical use / Y. Ukisu, S. Kameoka, T. Miyadera // Applied Catalysis B: Environmental. 2000. - V. 27. - P. 97-104.

10. Hoke J.B. Catalytic hydrodechlorination of chlorophenols / J.B. Hoke, G.A. Gramiccioni, E.N. Balko // Applied Catalysis B: Environmental. -1992. V. 1. - P. 285-296.

11. Balko E.N. Exhaustive liquid-phase catalytic hydrodehalogenation of chlorobenzenes / E.N. Balko, E. Przybylski, F. Von Trentini //Applied Catalysis B: Environmental. 1993. - V. 2. — P. 1-8.

12. Zhang Y.P. Highly active polymer anchored palladium catalyst for the hydrodehalogenation of organic halides under mild conditions / Y.P. Zhang, S.J. Liao, Y. Xu // Tetrahedron Letters. -1994.-V. 35.-P. 4599-4602.

13. Forni P. Catalytic dehydrohalogenation of polychlorinated biphenyls Part II: Studies on a continuous process / P. Forni, L. Prati, M. Rossi // Applied Catalysis B: Environmental. 1997. -V. 14.-P. 49-53.

14. Ocal M. Conversion of CCI2F2 (CFC-12) in the presence and absence of H2 on sol-gel derived Pd/Al203 catalysts / M. Ocal, M. Maciejewski, A. Baiker // Applied Catalysis B: Environmental. 1999. - V. 21. - P. 279-289.

15. Juszczyk W. Hydrodechlorination of CF2C12 (CFC-12) on Pd/Al203 catalysts / W. Juszczyk, A. Malinowski, M. Bonarowska, Z. Karpinski // Polish Journal of Chemistry. 1997. — V. 71. — P. 1314-1320.

16. Wiersma A. Process for the selective hydrogenolysis of CC12F2 (CFC-12) into CH2F2 (HFC-32) / A. Wiersma, E.J.A.X. van de Sandt, M. Makkee, C. P. Luteijn, H. van Bekkum, J. A. Moulijn // Catalysis Today. 1996. - V. 27. - P. 257-264.

17. Gampine A. Catalytic hydrodechlorination of chlorocarbons. 2. Ternary oxide supports for catalytic conversions of 1,2-dichlorobenzene / A. Gampine, D.P. Eyman // Journal of Catalysis. — 1998. — V. 179.-P. 315-325.

18. Moon D.J. Deactivation of Pd catalysts in the hydrodechlorination of chloropentafluoroethane / D.J. Moon, M.J. Chung, K.Y. Park, S.I. Hong // Applied Catalysis A: General.- 1998.-V. 168.-P. 159-170.

19. Pinder A.R. The hydrogenolysis of organic halides/ A.R. Pinder // Synthesis. 1980. — June.-P. 425-451.

20. Kovenklioglu S. Direct catalytic hydrodechlorination of toxic organics in wastewater/ S. Kovenklioglu, Z. Cao, D. Shah, R.J. Farrauto, E.N. Balko // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1992.-V. 38.-P. 1003-1012.

21. Ordonez S. Characterisation of the deactivation of platinum and palladium supported on activated carbon used as hydrodechlorination catalysts / S. Ordonez, F.V. Diez, H. Sastre // Applied Catalysis B: Environmental 2001. - V. 31. - P. 113-122.

22. Симакова И. Л. Изучение закономерностей реакции жидкофазного гидродехлорирования хлорорганических соединений на катализаторах Pd/C / И.Л. Симакова, В. А. Семиколенов // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32. - С. 989-992.

23. Anderson J.R. Structure of metallic catalysts / J.R. Anderson // Academic Press. New York - 1975.

24. Яковлев В.А. Жидкофазный гидрогенолиз хлорароматических соединений в присутствии нанесенных катализаторов: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15 / В. А. Яковлев // Институт катализа им. Г. К. Борескова. Новосибирск., 2000. — 157 с.

25. Симонов П.А. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 2. Описание равновесий адсорбции Pd(II) в системе H2PdCl4-HCl-yглepoдный носитель /

26. П.А. Симонов, A.JI. Чувилин, В.А. Лихолобов // Известия АН СССР. Серия химическая. 1989. -№ 9. - С. 1952-1956.

27. Симонов П.А. Катализаторы Pd/C: изучение физико-химических процессов формирования активного компонента из НгРёСЦ: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15 / П.А. Симонов // Институт катализа им. Г.К. Борескова. Новосибирск., 2000. - 159 с.

28. Fasman.A.B. Heterogenized metal complex catalysts based on Pd black / A.B.<Fasman, N.V. Perkas // Journal of Molecular Catalysis. 1989. - V. 55. - P. 220-228.

29. Локтева Е.С. Образование углеводородов С1-С5 из CCI4 в присутствии палладиевых катализаторов, нанесенных на углеродный носитель / Е.С. Локтева, В.И. Симагина, Е.В. Голубина, И.В. Стоянова, В.В. Лунин // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - С. 855 -860.

30. Дасаева Г.С. Жидкофазное каталитическое гидродехлорирование четыреххлористого углерода /Г.С. Дасаева, Ю.А. Трегер, И.И. Моисеев, Л.Н. Занавескин // Химическая промышленность. 1996. - № 6. - С. 346-350.

31. Wang W.J. Slective hydrogénation of cyclopentadiene to cyclopentene over an amorphous NiB/Si02 catalyst / W.J. Wang, J. Yang, S.H. Xie, J.-F. Deng, M.H. Qiao II Applied Catalysis A: General. 1997. - V. 163. - P. 101 - 109.

32. Coq B. Conversion of chlorobenzene over palladium and rhodium catalysts of widely varying dispersion / B. Coq, G. Ferrat, F. Figueras // Journal of Catalysis. — 1986. — V. 101. — P. 434-445.

33. Karpinski Z. Catalytic hydrodechlorination of 1,1-dichlorotetrafluoroethane by Pd/Al203 / Z. Karpinski, K. Early, J.L. d'ltri // Journal of Catalysis. 1996. - V. 164. - P. 378 - 386.

34. Juszczyk W. Hydrodechlorination of CCI2F2 (CFC-12) over y-alumina supported palladium catalysts / W. Juszczyk, A. Malinowski, Z. Karpinski // Applied Catalysis A: General. 1998. -V. 166.-P. 311-319.

35. Fung S.C. Hydrogenolysis of methyl chloride on metals / S.C. Fung, J.H. Sinfelt // Journal of Catalysis. 1987.-V. 103.-P. 220-223.

36. Chan C.W. Carbon-chlorine bond cleavage in chlorotetrafluoroethanes on Pd(lll) / C.W. Chan, A.J. Gellman // Catalysis Letters. 1998. - V. 53. - P. 139-143.

37. Calvo L. Treatment of chlorophenols-bearing wastewaters through hydrodechlorination using Pd/activated carbon catalysts / L. Calvo, A.F. Mohedano, J.A. Casas, M.A. Gilarranz, J.J. Rodriguez // Carbon. 2004. - V. 42. - P. 1377-1381.

38. Benitez J.L. Effects of chlorine released during hydrodechlorination of chlorobenzene over Pd, Pt and Rh supported catalysts / J.L. Benitez, G. Del Angel // Reaction Kinetics Catalysis Letters. 2000. - V. 70. - P. 67-72.

39. Weiss A.H. Hydrodechlorination of carbon tetrachloride / A.H. Weiss, B.S. Gambhir, R.B. Leon // Journal of Catalysis. 1971. - V. 22. - P. 245-254.

40. Zhang Z.C. Genesis of durable catalyst for selective hydrodechlorination of CCI4 to CHCI3 / Z.C. Zhang, B.C. Beard // Applied Catalysis A: General. 1998. - V. 174. - P. 33-39.

41. Coq B. Conversion under hydrogen of dichlorodifluoromethane over supported palladium catalysts / B. Coq, J.M. Cognion, F. Figueras, D. Tournigant // Journal of Catalysis. — 1993. -V. 141.-P. 21-33.

42. Coq B. Structure-activity relationships in catalysis by metals: some aspects of particle size, bimetallic and supports effects / B. Coq, F. Figueras // Coordination Chemistry Reviews. -1998.-V. 178-180.-P. 1753-1783. v*

43. Yuan G. Liquid phase hydrodechlorination of chlorphenols over Pd/C and Pd/Al203: a consideration of HCl/catalyst interactions and solution pH effects / G. Yuan, M.A. Keane // Applied Catalysis B: Environmental. 2004. - V. 52. - P. 301-314.

44. Santoro D. Hydrodehalogenation of chlorobenzene on activated carbon and activated carbon supported catalysts / D. Santoro, V. de Jong, R. Louw // Chemosphere. 2003. - V. 50. - P. 1255-1260.

45. Janiak T. Kinetics of 10 % Pd/C-catalyzed hydrogenolysis of chlorobenzene dissolved in n-heptane by gaseous hydrogen in contact with aqueous NaOH or water / T. Janiak, J. Blazejowski // Applied Catalysis A: General. 2004. - V. 271. - P. 103-108.

46. Когановский A.M. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский, Т.М. Левченко, И.Г. Рода. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

47. Benitez J.L. Catalytic hydrodechlorination of chlorobenzene in liquid phase / J.L. Benitez, G. Del Angel // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1999. -V. 66. - P. 13-18.

48. Malinowski A. Magnesium fluoride as a catalytic support in hydrodechlorination of CCI2F2 -(CFC-12) / A. Malinowski, W. Juszczyk, J. Pielaszek, M. Bonarowska, M. Wojciechowska, Z. Karpinski // Chemical Communications. 1999. - № 8. - P. 685-686.

49. Srinivas S.T. Effect of support modification on the chlorobenzne hydrodechlorination activity on Pt/АЬОз catalysts / S.T. Srinivas, P.S. Sai Prasad, P. Kanta Rao // Catalysis Letters. 1998.-V. 50.-P. 77-82.

50. Sen B. Metal-support effects on acetone hydrogenation over platinum catalysts / B. Sen, M.A. Vannice // Journal of Catalysis. 1988. - V. 113. - P. 52-71.

51. Clarke J.K.A. Pt/MgO as catalyst for hydrogenolysis reactions of C5 and Cg hydrocarbons: Evidence for metal-support interactions / J.K.A. Clarke, M.J. Bradley, L.A.J. Garvie, A.J. Craven, T. Baird //Journal of Catalysis. 1993. -V. 143 - P. 122-137.

52. Schoonenboom M.H. Dechlorination of octachlorodibenzo-p-dioxin and octachlorodibenzofuran on an alumina support / M.H. Schoonenboom, H.E. Zoetemeijer, K. Olie // Applied Catalysis B: Environmental. 1995. - V. 6. - P. 11-20.

53. Choi H.C. Hydrodechlorination of carbon tetrachloride over Pt/MgO / H.C. Choi, S.H. Choi, O.B. Yang, J.S. Lee, K.H. Lee, Y.G. Kim // Journal of Catalysis. 1996. - V. 161. - P. 790-797.

54. Kim S.Y. Hydrodechlorination of tetrachloromethane over supported Pt catalysts / S.Y. Kim, H.C. Choi, O.B. Yang, K.H. Lee, J.S. Lee, Y.G. Kim // Chemical Communications. -1995.-P. 2169-2170.

55. Lin S.D. Probing Pd-carbon interaction in Pd/C catalysts be EXAFS / S.D. Lin, Y.-H. Hsu, P.-H. Jen, J.-F. Lee // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - V. 238. - P. 8895.

56. Xia Ch. Catalytic hydrodechlorination of 2,4,4 -trichloro-2 -hydroxydiphenylether under mild conditions / Ch. Xia, J. Xu, W. Wu, Q. Luo, J. Chen, Q. Zhang, X. Liang //• Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V. 45 - P. 281-292.

57. Battino R. The solubility of gases in liquids / R. Battino, H. L. Clever, C. L. Young // IUPAC Data Series. Pergamon Press, New York. - 1981.

58. Ukisu Y. Hydrogen-transfer hydrodehalogenation of aromatic halides with alcohols in the presence of noble metal catalysts / Y. Ukisu, T. Miyadera // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-1997.-V. 125. P. 135-142.

59. Garnett J.L. it-Complex intermediates in homogeneous anf heterogeneous catalytic exchange reactions of hydrocarbons and derivativies with metals / J.L. Garnett // Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1972. - V. 5. - P. 229-268.

60. Mate C.M. Carbon monoxide induced ordering of adsórbales on the Rh(lll) crystal surface: Importance of surface dipole moments / C.M. Mate, C.T. Kao, G.A. Somorjai // Surface Science. 1988. - V. 206. - P. 145-168.

61. Mackenzie К. Hydrodechlorination of halogenated hydrocarbons in water with Pd catalysts: Reaction rates and surface competition / K. Mackenzie, H. Frenzel, F.-D. Kopinke // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. - V. 63 - P. 161-167.

62. Stanislaus A. Aromatic hydrogénation catalysis: a review / A. Stanislaus, B.H. Cooper // Catalysis Reviews Science and Engineering. — 1994. - V. 36. — P. 75-123.

63. Ioannides T. The interaction of benzene and toluene with Rh dispersed on Si02, AI2O3, and ТЮ2 carriers / T. Ioannides, X. E. Verykos // Journal of Catalysis. 1993. -V. 143. - P. 175186.

64. Perosa A. Mild catalytic hydrogenolysis of benzyl ethers / A. Perosa, P. Tundo, S.S. Zinovyev // Green Chemistry. 2002. - № 4. - P. 492-494.

65. Zinovyev S. S. Dechlorination of lindane in the multiphase catalytic reduction system, with Pd/C, Pt/C and Raney-Ni / S.S. Zinovyev, N.A. Shinkova, A. Perosa, P. Tundo // Applied Catalysis B: Environmental. 2004. - V. 47. - P. 27-36.

66. Zinovyev S.S. Design of new systems for transfer hydrogenolysis of polychlorinated aromatics with 2-propanol using Raney nickel catalysts / S.S. Zinovyev, A. Shelepchikov, P. Tundo // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. - V. 72. - P. 290-299.

67. Marques C.A. Facile hydrodehalogenation with hydrogen and palladium/carbon catalyst under multiphase conditions / C.A. Marques, M. Selva, P. Tundo // Journal of Organic Chemistry. 1993. -V. 58. - P. 5256-5260.

68. Marques C.A. Selectivity in hydrodehalogenation of polychloro- and polybromobenzenes under multiphase conditions / C. A. Marques, O. Rogozhnikova, M. Selva, P. Tundo // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1995. - V. 96. - P. 301-309.

69. Marques C.A. Facile hydrodehalogenation with H2 and Pd/C catalyst under multiphase conditions. Part 2. Selectivity and kinetics /С.А. Marques, M. Selva, P. Tundo // Journal of Organic Chemistry. 1994.-V. 59.-P. 3830-3837.

70. Tundo P. Modifier effects on Pt/C, Pd/C, and Raney-Ni catalysts in multiphase catalytic hydrogénation systems / P. Tundo, A. Perosa, S. Zinovyev // Journal of Molecular Catalysis A: Chemistry. 2003. - V. 204-205. - P. 747-754.

71. Zinovyev S.S. Phase-transfer promotion of chlorophenoxy-pesticides over Pd/C and Raney-Ni / S.S. Zinovyev, N.A. Shinkova, A. Perosa, P. Tundo // Applied Catalysis B: Environmental. — 2005. — V. 55.-P. 49-56.

72. Weiner H. Transfer hydrogenolysis of aryl halides and other hydrogen acceptors by formate salts in the presence of palladium/carbon catalyst / H. Weiner, J. Blum, Y. Sasson // Journal of Organic Chemistry. 1991. - V. 56.-P. 6145-6148.

73. Ukisu Y. Rh-based catalysts for catalytic dechlorination of aromatic chloride at ambient temperature / Y. Ukisu, S. Kameoka, T. Miyadera // Applied Catalysis B: Environmental. -1998.-V. 18.-P. 273-279.

74. Wei B. Room-temperature hydrodebromination of 4,4'-dibromobiphenyl catalyzed by 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene complexes of palladium / B. Wei, T.S.A. Hor // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1998. - V. 132. - P. 223-229.

75. Samec S.M.J. Mechanistic aspects of transition metal-catalyzed hydrogen transfer reactions / S.M.J. Samec, J.-E. Backvall, P.G. Andersson, P. Brandt // Chemical Society Reviews. 2006. - V. 35. - P. 237 - 248.

76. Johnstone R.A.W. Heterogeneous catalytic transfer hydrogenation and its relation to other methods for reduction of organic compounds / R.A.W. Johnstone, A.H. Wilby, I.D. Entwistle // Chemical Reviews. 1985. - V. 85. - P. 129 - 170.

77. Ukisu Y. Hydrogen-transfer hydrodechlorination of polychlorinated dibenzo-p-doxins and dibenzofurans catalyzed by supported palladium catalysts / Y. Ukisu, T. Miyadera // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V. 40 - P. 141-149.

78. Ukisu Y. Dechlorination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins catalyzed by noble metal catalysts under mild conditions / Y. Ukisu, T. Miyadera // Chemosphere. 2002. — V. 46. P. 507-510.

79. Imamura H. Catalytic transfer gydrogenation of butene on hydrogen-absorbing alloys1 (LaNi5, CaNi5 and LaNi4Al) / H. Imamura, Y. Noda, Y. Sakata, S. Tsuchiya // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - V. 323-324. - P. 601-604.

80. Kopinke F.-D. Alternative sources of hydrogen for hydrodechlorination of chlorinated organic compounds in water on Pd catalysts / F.-D. Kopinke, K. Mackenzie, R. Koehler A. Georgi // Applied Catalysis A: Chemical. 2004. - V. 271. - P. 119 - 128.

81. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / В.Б. Фенелонов. Новосибирск: ИК СО РАН. -2002.-413 с.

82. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники / II. В. Кельцев. М.: Химия. - 1984. -592 с.

83. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. — М: Химия, 1977.-376 с.

84. Демлов Э. Межфазный катализ. Пер. с англ. / Э. Демлов, 3. Демлов М.: Мир, 1987. -485 с.

85. Гольдберг Ю.Ш. Избранные главы межфазного катализа / Ю.Ш. Гольдберг. Рига: Зинатне, 1989.-554 с.

86. Sakurai M. Fundamental study of non-steady operation for 2-propanol de-hydrogenation / M. Sakurai, H. Honda, H. Kameyama // International Journal of Hydrogen Energy 2007. - V 32.-P. 1303-1308.

87. Winiarek P. 2-Propanol: solvent or reagent in the hydrogénation of isophorone over Au/MgO catalysts? / P. Winiarek, E. Fedorynska // EUROPACAT VIII, Turku, Finland. Poster abstract.-P. 5-102.

88. Roy H.M. Catalytic hydrodechlorination of chlorophenols in aqueous solution under mild conditions / H.M. Roy, C.M. Wai, T. Yuan, J K. Kim, W.D. Marshall // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 271. - P. 137-143.

89. Choi H.C. Effects of Pt precursors on hydrodechlorination of carbon tetrachloride over Pt/Al203 / H.C. Choi, S.H. Choi, J.S. Lee, K.H. Lee, Y.G. Kim // Journal of Catalysis. 1997. -V. 166.-P. 284-293.

90. Hashimoto Y. Low-temperature hydrodechlorination mechanism of chlorobenzenes over platinum-supported and palladium-supported alumina catalysts / Y. Hashimoto, Y. Uemichi, A. Ayame // Applied Catalysis A: General. 2005. - V. 287. - C. 89-97.

91. Hashimoto Y. Low-temperature hydrodechlorination of chlorobenzenes on, platinum-supported alumina catalysts / Y. Hashimoto, A. Ayame // Applied Catalysis A: General. 2003. -V. 250.-P. 247-254.

92. Pawelec B. Hydrogénation of aromatics over supported Pt-Pd catalysts / B. Pawelec, R. Mariscal, R.M. Navarro, S. van Bokhorst, S. Rojas, J.L.G. Fierro // Applied Catalysis A: General. 2002. - V. 225. - P. 223-237.

93. Menini C. Catalytic hydrodechlorination as a detoxification methodology / C. Menini, C. Park, E.-J. Shin, G. Tavoularis, M.A. Keane // Catalysis Today. 2000. - V. 62. - P. 355-366.

94. Keane M.A. The role of spillover hydrogen in gas phase catalytic aromatic hydrodechlorination and hydrogénation over nickel/silica / M.A. Keane, G. Tavoularis // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2003. - V. 78. - P. 11-18.

95. Murthy K.V. An exploration of activity loss during hydrodechlorination and hydrodebromination over Ni/Si02 / K.V. Murthy, P.M. Patterson, G. Jacobs, B.H. Davis, M.A. Keane // Journal of Catalysis. 2004. - V. 223. - P. 74-85

96. Яковлев В.А. Кинетическое исследование жидкофазного гидродехлорирования гексахлорбензола HaNi/C и 2 % PdNi/C / В.А. Яковлев, В.И. Симагина, С.Н. Трухан, В.А. Лихолобов // Кинетика и катализ. — Т. 41. — С. 31-39.

97. Simagina V. Catalytic hydrodechlorination of hexachlorobenzene on carbon supported Pd-Ni bimetallic catalysts / Y. Simagina, Y. Likholobov, G. Bergeret, M.T. Gimenez, A. Renoupres // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V. 40. - P. 293-304.

98. Maeland A. Lattice constants and thermodynamic parameters of the hydrogen-platinum-palladium and deuterium-platinum-palladium systems / A. Maeland, T.B. Flanagan // Journal of Physical Chemistry. 1964. -V. 68. - P. 1419-1426.

99. Miegge P. PdiNi99 and Pd5Ni95: Pd surface segregation and reactivity for the hydrogenation of 1,3-butadiene / P. Miegge, J.L. Rousset, B. Tardy, J. Massardier, J.C. Bertolini // Journal of Catalysis. 1994. - Y. 149. - P. 404-413.

100. Bertolini J.C. Surface segregation study of a dilute PdiFe99 alloy by LEIS and XPS / J.C. Bertolini, J.L. Rousset, P. Miegge, J. Massardier, B. Tardy, Y. Samson, В. C. Khanra, C. Creemers // Surface Science. 1993. - V. 281. - P. 102-110.

101. Bertolini J.C. On the large Pd surface segregation and reactivity of PdiFe99 and PdsFe95 dilute alloys / J.C. Bertolini, J.L. Rousset, P. Miegge, J. Massardier, B. Tardy ill Surface Science. 1993. -V. 278-288. - P. 346-349.

102. Hagh B.F. Catalytic hydroprocessing of chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene / B.F. Ilagh, D.T. Allen // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1990. - V. 36. - P. 773-778.

103. Chon S. Catalytic hydroprocessing of chlorophenols / S. Chon, D.T. Allen // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1991. -V. 37. - P. 1730-1732.

104. Kim D.I. Catalytic hydroprocessing of chloropyridinols / D.I. Kim, D.T. Allen // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1994. - V. 33. - P. 2942-2945

105. Morlando R. Iron-catalyzed cocurrent flow destruction and dechlorination of chlorobenzene during gasification / R. Morlando, S.E. Manahan, D.W. Larsen // Environmental Science & Technology. 1997. -V. 31. - P. 409-415.

106. Mori T. Hydrodechlorinative dimerization of 1,1,1-trifluorohaloethanes over Ru/Si02 catalyst / T. Mori, W. Ueda, Yu. Morikawa // Catalysis Letters, 1996. - V. 38. - P. 73-76.