Разработка и исследование метода синтеза трихлорсилана по реакции гидрирования тетрахлорида кремния в водородной плазме тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

□03063380

На правах рукописи

Корнев Роман Алексеевич

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДА СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА ПО РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ В ВОДОРОДНОЙ ПЛАЗМЕ

02 00 01 - неорганическая химия

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Нижний Новгород - 2007

003063380

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ РАН

Научный руководитель: - доктор химических наук

Гусев Анатолий Владимирович

Официальные оппоненты: - доктор химических наук

Кутьин Александр Михайлович - кандидат физико-математических наук Животов Виктор Константинович

Ведущая организация: ФГУП Государственный научно-исследовательский институт редкоме-таллической промышленности

Защита состоится " _" ^_2007 г В /0 час на

заседании диссертационного совета Д 002 104 01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу г Нижний Новгород, ГСП 75, ул Тропинина, 49

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан " " ¿¿Мр-ёЛЗ' 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

д х н

¿Е^/ Гаврищук Е М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время основным полупроводниковым материалом является кремний По трихлорсилановой схеме, образование высокочистого кремния происходит по реакции восстановления трихлор-силана водородом Основным побочным продуктом в этом процессе является тетрахлорид кремния По силановой схеме, предварительно, по реакции диспропорционирования трихлорсилана на ионообменных смолах, получают моносилан Побочным продуктом в этом процессе так же является тетрахлорид кремния

Таким образом, трихлорсилан является необходимым веществом для производства кремния, а тетрахлорид кремния - основным побочным продуктом этого производства [1]

Содержание примесей в тетрахлориде кремния находится на уровне чистоты исходного трихлорсилана Кроме того, как побочный продукт тетрахлорид кремния требует определенного хранения и утилизации Поэтому, с точки Зрения ресурсосбережения и экологической безопасности, представляется целесообразным вернуть высокочистый продукт в основную технологическую цепочку, и тем самым организовать безотходный цикл производства кремния В связи с этим перспективной задачей является разработка методов перевода тетрахлорида кремния в трихлорсилан

Существующие химические методы гидрирования 81С14 имеют ряд недостатков, что не позволяет в полной мере использовать их в процессе перевода тетрахлорида кремния в трихлорсилан Поэтому представляет интерес развитие более эффективных методов гидрирования

Другой важной проблемой при развитии безотходных процессов получения кремния является поиск и реализация высокоэффективных методов отделения водорода от хлорсиланов, так как выходящая из реактора парогазовая смесь состоит из водорода и хлорсиланов в соотношении 1 31 7 Большой интерес представляют исследования процессов разделения водорода и хлорсиланов на мембранах из сплавов на основе палладия, характеризующихся высокой селективностью и диффузионной проницаемостью водорода [2]

Целью данной работы была разработка и исследование метода синтеза трихлорсилана по реакции гидрирования тетрахлорида кремния в водородной плазме и отделения водорода от хлорсиланов через металлические мембраны

Научная новизна.

- Исследовано влияние основных технологических параметров на выход трихлорсилана в процессе плазмохимического гидрирования тетра-

хлорида кремния в условиях высокочастотного, емкостного разряда Установлены зависимости выхода трихлорсилана от мольного соотношения H2/SiCl4, давления и энерговклада Проведена оценка температуры газа в плазме, которая составляет 900 К Предложен вероятный механизм образования трихлорсилана с участием колебательно - возбужденных молекул Н2 Определены оптимальные условия, Р = 550 тор и H1/S1CI4 = 6,2, обеспечивающие выход трихлорсилана ~ 60%

- Разработана конструкция плазмотрона в которой реализован устойчивый, разряд между кремниевыми электродами, позволяющий проводить процесс плазмохимического гидрирования с энергозатратами в четыре раза меньшими, чем в известных плазмохимических методах Энергозатраты в разработанном методе синтеза трихлорсилана составляют менее 2 кВт ч/кг, что сравнимо с энергозатратами в химических методах

- Исследовано влияние давления и мольного соотношения реагентов на степень превращения углеродсодержащих примесей СС14 и СНС13 в карбид кремния и углерод Максимальная степень превращения для примеси ССЦ составляет более 99,9%, для примеси СНС13 - более 96,7% при давлении 100 тор и соотношений H2/S1CI4 = 6,2 Вероятный механизм конверсии данных примесей заключается в образовании радикала СС12, по механизму диссоциативного прилипания, и его рекомбинации с молекулами S1CI4

- Исследована пропускная способность мембран из сплавов Pd - In (5,5%) - Ru (0,5%) и Pd - Ru (6%) по водороду от температуры Проведена оценка разделительной способности мембран данных сплавов при разделении смеси водорода с хлорсиланами Показано, что рабочий интервал температур для сплава Pd - In (5,5%) - Ru (0,5%) составляет 250 - 270°С, для сплава Pd - Ru (6%) - 170 - 270°С Установлена возможность практического применения мембран Pd - Ru (6%) для разделения смесей хлор-силанов с водородом

Практическая значимость работы.

Разработан метод синтеза трихлорсилана по реакции гидрирования тетрахлорида кремния в водородной плазме

Данный метод позволяет переводить тетрахлорид кремния в трихлор-силан с выходом 60% и удельными энергозатратами менее 2 кВч/кг трихлорсилана, обеспечивает низкий уровень фоновых загрязнений и способствует понижению углеродсодержащих примесей, среди которых основными являются СС14 и CHCI3

Показано, что мембраны из сплава Pd - Ru (6%) могут применяться для разделения смесей хлорсиланов с водородом, что обеспечивает возможность реализации безотходной, технологически замкнутой схемы получения высокочистого кремния

Предложена схема метода синтеза трихлорсилана в водородной плазме включающая стадии плазмохимического синтеза трихлорсилана и отделения водорода от продуктов гидрирования с последующим возвратом в технологический процесс

На защиту выносятся следующие положения:

- Результаты поиска условий существования плазменного разряда, позволяющего проводить синтез трихлорсилана в неравновесных условиях, с высоким выходом - 60% и низкими энергозатратами

- Результаты исследования влияния параметров плазмохимического процесса синтеза трихлорсиана энерговклада, давления и мольного соотношения H2/SiC]4 на выход трихлорсилана

- Результаты исследования влияния параметров плазмохимического процесса синтеза трихлорсиана давления и мольного соотношения H2/SiCl4 на степень конверсии углеродсодержащих примесей - СС14 и СНС13

- Результаты исследования температурной зависимости пропускной способности мембран Pd - In - Ru и Pd - Ru и определение рабочих температурных режимов разделения водорода от хлорсиланов

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на II - VI, VIII,IX Нижегородских сессиях молодых ученых (г Дзержинск, 1997 - 2001, 2003, 2004 гг), I, II Конференциях молодых ученых - химиков г Нижнего Новгорода (1998,1999 гг), XI конференции по химии высокочистых веществ (г Нижний Новгород, 2000 г), 3-ем Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (г Иваново 2002 г), XXXIV Международной конференции по физике плазмы и УТС (г Москва 2007 г)

Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья и тезисы 12 докладов Две статьи приняты к печати

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (120 наименований) и содержит 14 таблиц и 36 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе, являющейся литературным обзором, проводится анализ имеющихся химических и плазмохимических методов гидрирования тетрахлорида кремния до трихлорсилана, а так же основных термодинамических данных процесса восстановления S1CI4 Рассмотрены особенности процесса восстановления тетрахлорида кремния в плазме Приведен сравнительный анализ методов гидрирования S1CI4

Существующие химические методы гидрирования ЭгС^ можно классифицировать по трем направлениям

1) Методы гидрирования с использованием в качестве восстановителей металлов и гидридов металлов Выход трихлорсилана составляет 25%, дихлорсилана - 3 - 5% Основным недостатком метода является загрязнение целевого продукта восстановителями и их соединениями [3 - 5]

2) Методы высокотемпературного гидрирования Выход трихлорсилана составляет до 37% Основными недостатками являются высокие энергозатраты [6]

3) Методы каталитического гидрирования. Выход трихлорсилана составляет до 30% Основными недостатками метода являются использование высоких давлений, сложное аппаратное оформление [7]

Перечисленные недостатки не позволяют в полной мере использовать химические методы перевода тетрахлорида кремния в трихлорсилан Поэтому представляет интерес развитие более эффективных методов гидрирования

Из термодинамического анализа процесса водородного восстановления БЛЦ следует, что оптимальным температурным интервалом для эффективной конверсии тетрахлорида кремния в трихлорсилан является область 900-1200 °С и диапазон мольных отношений Н2'31С14 = (1 - 20) 1 Выход трихлорсилана при данных параметрах находится в пределах 2050% [8,9]

Методы гидрирования в плазме высокого давления позволяют получать трихлорсилан с выходом — до 50%. В тоже время значительные энергозатраты (~7,5 кВт ч на 1 кг трихлорсилана) экономически не оправдывают их практической реализации [10-12]

Столь высокие энергозатраты обусловлены проведением процесса гидрирования в равновесной высокотемпературной плазме при Т = 2000 -5000К Особенностью данного процесса является участие атомарного водорода в реакции гидрирования

Рассмотрены основные особенности некоторых плазмообразующих газов Н2, Аг и Не с целью определения состава газа, необходимого для проведения синтеза Б1НС13 из 81СЦ Проанализированы возможные процессы перераспределения энергии, полученной от свободных электронов плазмы- а) ионизация, б) возбуждение внутренних электронных состояний, в) передача энергии колебательным степеням свободы, г) вращательным степеням свободы, д) диссоциация _

Рассмотрена специфика плазмы в электроотрицательных газах Показано, что для проведения процесса синтеза трихлорсилана оптимальным вариантом является использование смеси Н2+ 5гС14

На основании литературного обзора можно заключить, что химические методы не позволяют в полной мере реализовать процесс перевода

тетрахлорида кремния в трихлорсилан Плазмохимические методы перевода тетрахлорида кремния в трихлорсилан протекают в условиях равновесной высокотемпературной плазмы Однако, анализ физико-химических процессов в водородной плазме и плазме состоящей из смеси водорода и тетрахлорида кремния, позволяет утверждать о возможности проведения процесса синтеза трихлорсилана в неравновесных условиях, при которых возможны низкие энергозатраты и высокий выход целевого продукта

Вход

Нг+асц 1

Вход Нг+БЮЦ

Выход Н2+31С14+ вйСЬ+НС!

Вход Н2+йС14

Рисунок 1 Схемы реакторов для плазмохимического восстановления тетрахлорида кремния 1 - корпус реактора, 2 -смотровое окно, 3, 4 - электроды из в!, 5 - формирователь газового потока, 6 - область плазмы, 7 — область подтравливания электрода Вторая глава посвящена разработке методики водородного восстановления тетрахлорида кремния в высокочастотном (40,68 МГц) емкост-

ном разряде и поиску условий, при которых происходит образование три-хлорсилана

В качестве плазмообразующего газа использовалась смесь водорода и тетрахлорида кремния

Зажигание разряда проводилось в атмосфере водорода при давлении 100 Тор Далее, путем подачи водорода в реакционную камеру давление повышали до атмосферного

По достижению атмосферного давления, через реактор начинали пропускать поток водорода Запуск тетрахлорида кремния в зону разряда осуществлялся посредством пропускания потока водорода через термо-статируемый барботер с БЮЦ

При попадании в плазму 81С14 разряд трансформировался в шаровое образование ярко синего цвета Таким образом была получена реакцион-носпособная, стабильная плазма атмосферного давления в потоке смеси Нг+БСи

Предварительные эксперименты по восстановлению тетрахлорида кремния водородом в ВЧ разряде проводили в реакторе, конструкция которого представляет собой кварцевую трубу с расположенными вертикально электродами (рис 1, а) Реакционная смесь подавалась в кварцевый реактор 1 сверху через конусный формирователь газового потока 5 Разряд зажигался между электродами 3,4 Пройдя через зону разряда продукты реакции поступали в нижнюю часть реактора и затем удалялись

В качестве электродов 3, 4 были использованы кремниевые стержни, и попадание материала электродов в продукты реакции не приводило к загрязнению продуктов реакции При длительной работе реактора с данной конфигурацией электродов происходило разрушение нижнего электрода в области 7 за счет взаимодействия хлористого водорода, образовавшегося в результате реакции восстановления тетрахлорида кремния, с кремниевым электродом Взаимодействие происходило по реакции

ЗНС1 + ЭДСЬ + Н2

Данная реакция идет в диапазоне температур 320-350 °С, поэтому можно предполагать, что в том месте, где происходило разрушение, электрод имел температуру близкую к 350°С

Подобрана наиболее удобная конфигурация электродов, позволяющая избежать подтрава электродов (рис 1, б) Электроды располагались горизонтально и струи реакционной смеси были направлены на встречу друг другу Конусный формирователь газового потока был заменен на металлические сопла (рис 2), которые одновременно играли роль токовводов

Исследована зависимость выхода трихлорсилана от расстояния X между концом электрода и краем сопла Данные исследований показаны на рисунке 3

Подача

смеси

81С14+Н2

/ \

Сопло Электрод

Рисунок 2 Сопло с кремниевым электродом

Рисунок 3 Зависимость выхода трихлорсилана от расстояния между концом электрода и краем сопла

Видно, что в диапазоне значений X = 50 - 30 мм выход трихлорсилана не меняется и составляет 17% Это объясняется тем, что в данном случае

попадание реагентов в зону разряда происходит за счет конвекции и не зависит от наличия сопел В диапазоне значений X = 30 - 15 мм выход трихлорсилана увеличивается и при значении X = 15 составляет около 40% В диапазоне значений X = 15 - 10 мм выход трихлорсилана не зависит от положения сопла, что говорит о достижении равновесной концентрации при данном температурном режиме

Таким образом, была разработана конструкция плазмохимического реактора, обеспечивающая устойчивый режим процесса плазмохимического синтеза трихлорсилана Оптимизированы параметры реактора в отношении оптимального расстояния между электродами и конструкции газоподающего сопла Подобран газодинамический режим, обеспечивающий выход трихлорсилана около 40%

В третьей главе приведены результаты исследований технологических параметров плазмохимического синтеза трихлорсилана удельного энерговклада, мольного соотношения и давления Определена мощность поступаемая в зону разряда и температура газа в плазме

Определение мощности, вкладываемой в разряд, является важной характеристикой плазмохимического процесса

Для определения мощности, подводимой в разряд, была принята модель, согласно которой данная мощность идет на проведение реакции гидрирования тетрахлорида кремния, на нагрев газа, отводится по электродам, а также рассеивается в виде лучистой энергии Мощность, необходимая для проведения реакции, составляла незначительную величину, равную 1 10_:!Вт Таким образом, уравнение теплового баланса имеет вид

\У = \Уэл + \Улуч + >Мг, (1)

где V/ - мощность, подводимая к разряду от источника ВЧ - колебаний, \¥луч - лучистая энергия, излучаемая разогретыми электродами,

- мощность, идущая на нагрев газа, \Уэл - мощность, отводимая по электродам

Предполагалось, что все три составляющие У/луч, >)Уг и У/эл поглощаются стенками реактора, переходя в тепло Таким образом, для определения величины необходимо было провести измерение теплоты, выделяющейся со стенок реактора 0„р

Определение величины <3„Р проводили калориметрическим методом По формуле

= СрУДТ, (2)

где 0„р - энергия, идущая на нагрев корпуса реактора, Ср — теплоемкость воды, V - количество, прошедшей воды в молях,

ДТ - разность температуры воды на входе и на выходе индуктора была определена энергия, идущая на нагрев корпуса реактора и определена мощность, которая составляла 116±5Вт

Мощность, отводимая электродами, и в виде лучистой энергии рассчитывалась по уравнению теплопроводности и закону Стефана-Больцмана Определенная из (1) мощность, идущая на нагрев газа составила 15±3 Вт Значение температуры газа в области плазменного разряда Тг определяли из соотношения

Wr=Cp <1 (Тг-Тк), (3)

где <3- поток реагентов, Ср- теплоемкость газа, Тк-температура газа на входе в реактор Значение Тг составило -900 К

Таким образом, можно утверждать, что образование трихлорсилана в наших условиях происходит в неравновесной плазме

Выход 51НС13, %

50

40 30 20

10

100

200

300

400

500

Энерговклад, кДж/моль Рисунок 4 Зависимость выхода трихлорсилана от удельного энерговклада

Зависимость выхода трихлорсилана от удельного энерговклада (Р), определяемого отношением мощности, подводимой в разряд (\У) к потоку реагентов (<3)

Р = \У/С> (4)

показана на рисунке 4

Видно, что выход трихлорсилана практически не зависит от энерговклада и составляет порядка 40% Данная величина выхода трихлорсилана близка к термодинамически равновесной

Минимальные энергозатраты на моль получаемого трихлорсилана, определяемые по формуле.

А = Р /а, (5)

где А - удельные энергозатраты,

а - степень конверсии составляют 0,3кВт ч/моль, или 2кВт ч/кг

Дня сравнения, в работе [12], при образовании трихлорсилана в дуговом разряде удельные энергозатраты составляют более 4,5кВт ч/кг, в [10], для высокочастотного разряда - 7,5кВт ч/кг

Р,%

23456789 10 И

Н2/81С14

Рисунок 5 Зависимость степени превращения 51С1< в трихлорсилан и кремний от соотношения реагентов в исходной смеси 1 - общий процент переработки 81СЬ, 2 - процент выхода $|НСЬ, 3 - процент выхода в!

Зависимость степени превращения S1CI4 в трихлорсилан и кремний от соотношения реагентов в исходной смеси (рис 5) изучали при постоянной скорости подачи тетрахлорида кремния (0,7моль/час) и постоянной мощности разряда (110 Вт) Максимальный выход трихлорсилана (44%) наблюдается при соотношении [Н2] [SiC14]=6,9 При дальнейшем увеличении концентрации водорода выход трихлорсилана уменьшается Выход кремния при увеличении концентрации водорода монотонно возрастает от 8 до 47%

Следует отметить, что наши результаты по выходу трихлорсилана (рис 3) хорошо согласуется с данными [11]

В продуктах реакции не было обнаружено соединений SiH^CIj и SiH3Cl Поэтому процесс гидрирования можно описать двумя уравнениями

SIC14+H2->SIHC13+HC1 SiHCl3+H2^Si+3HCl

Аналогичный результат следует из термодинамического анализа [8,9] Процесс гидрирования тетрахлорида кремния до трихлорсилана с выходом до 50% протекает при Тг ниже 1000 К Это согласуется с оцененным нами значением Тг ~ 900 К и экспериментально наблюдаемым выходом трихлорсилана ~ 45%

Зависимость выхода S1HCI3 от давления приведена на рисунке 6 При проведении процесса в интервале давления 10-70 Тор трихлорсилан не образуется Основными продуктами реакции являлись хлористый водород, кремний и полихлорсиланы Образование трихлорсилана в продуктах реакции наблюдается при давлении более 70 Тор Максимальный выход трихлорсилана (60%) наблюдается при давлении 550 Тор

Высокий выход трихлорсилана при давлении выше 70 Тор позволяет предполагать механизм образования трихлорсилана с участием колебательно возбужденных молекул водорода Н2*

Нг+е—»Иг'—>Нг*+е SiCl4+H2*-^SiHCl3+HCl

Энергия колебательного кванта молекулы водорода составляет 0,53 эВ [13], в то время как, тепловой эффект реакции гидрирования S1CI4 до S1HCI3 - 0,77 эВ Таким образом, энергия первого колебательного уровня молекулы водорода может существенно понизить энергию активации реакции гидрирования тетрахлорида кремния [14]

В пользу предполагаемого механизма свидетельствует также наличие резкого максимума при давлении 550 Тор В [14] показана высокая эффективность использования энергии колебательного возбуждения реагентов в

преодолении энергетического порога реакции Так как сечение возбуждения первого колебательного уровня молекулы водорода в зависимости от энергии электронов имеет резонансный характер [15], можно предположить, что максимум выхода трихлорсилана при Р = 550 Тор связан с эффективным возбуждением колебаний молекулы водорода в разряде Высокая эффективность использования энергии колебательного возбуждения молекул наблюдается и в некоторых других плазмохимических реакциях [14]

Выход SiHCl3,%

60

48

36

24

12

I

100

200

300

400

500

600 700 Р, Тор

Рисунок б Зависимость выхода S1HCI3 от давления 1 - H2/SiCI4 = 6,2, 2 - H2/SiCU = 3,9, 3- H2/SiCl4 = 8,9,

Увеличение давления выше 550 Тор, возможно, приводит к уменьшению доли колебательно возбужденного водорода за счет повышения скорости колебательно-поступательного обмена энергией Это может быть причиной понижения выхода трихлорсилана

В четвертой главе рассматривается поведение углеродсодержащих примесей четыреххлористого углерода и хлороформа Концентрация при-

месей в исходном тетрахлориде кремния во всех экспериментах была постоянной и составляла 2 4 х 10"4масс% для СС14 и 3 1 х 10"5масс% для СНС13 На основании значений концентрации примеси в исходном 31С14 Сисх и продуктах реакции Спр определяли степень конверсии а

а = (Сисх-Спр)/Сисх X 100%

Экспериментально исследовали зависимость степени конверсии а от давления в разряде и соотношения [Н2] [БЮЦ]

На рисунке 7 приведены зависимости степени конверсии примесей от давления при постоянном соотношении [Н2] [SiCl4] = 6,2

Степень конверсии четыреххлористого углерода в продуктах гидрирования при атмосферном давлении составляет -99,3% и возрастает с понижением давления Степень конверсии хлороформа при атмосферном давлении -51% и также возрастает при понижении давления При давлении ниже 550 Тор наблюдается довольно сильное увеличение степени конверсии примесей СС14 и CHCI3 в продуктах гидрирования

Зависимости для степени конверсии примесей хлороформа и четыреххлористого углерода имеют сходный S-образный характер Интервал давлений 400-550 Тор, в котором наблюдается наиболее резкое изменение степени конверсии для примесей и максимум выхода трихлорсилана совпадают, что позволяет сделать предположение о вероятном механизме процесса конверсии, который заключается в диссоциативном прилипании электрона к молекулам примесей

В общем виде процесс диссоциативного прилипания электрона к молекуле представляют уравнением

Можно предполагать, что в нашем случае диссоциативное прилипание электрона к молекуле СС14 происходит с образованием радикала СС12 (7) с последующей рекомбинацией с образованием карбида кремния и углерода-

Об образовании радикалов СС12 в неравновесной плазме отмечается в [16]

Можно предположить, что примесь СНС13 участвует в тех же процессах взаимодействия с электронами, что и СС14 (см реакции 7, 8, 9) Это объясняется близкими значениями энергии связи между атомами С-С1 в этих соединениях

Энергия связи С-С1 в молекуле четыреххлористого углерода равна 307 кДж/моль, в молекуле хлороформа 320 кДж/моль [17]

Образование в качестве нелетучих соединений карбида кремния и углерода было подтверждено опытами по плазмохимическому превращению модельной смеси СС14 Б1С14 Н2 = 1 14, при атмосферном давлении В данных условиях наблюдалось интенсивное выделение твердофазных продуктов на электродах

AB + е —>•АВ~ —* А + В"

(6)

СС14 + е -> CCLf -> СС12 + С12~, СС12 + S1CI4 Sic + ЗС12, СС12 + е ->• С + С12 + е

(7)

(8) (9)

Рентгенофазный анализ осадка показал, что основными компонентами, входящими в состав нелетучих осадков являются карбид кремния (Р-модификация) и элементарный углерод

Зависимость степени конверсии четыреххлористого углерода и хлороформа в продуктах гидрирования при атмосферном давлении приведены на рисунке 8 Соотношение водорода и тетрахлорида кремния изменялось от 2 до 8 Видно, что степень конверсии четыреххлористого углерода увеличивается с увеличением степени разбавления Максимальная степень конверсии СС14 составляет более 99,5% Повышение степени конверсии с увеличением концентрации водорода можно объяснить интенсификацией процессов рекомбинации радикала СС12 (реакции 8, 9) вследствие повышения концентрации свободных электронов

а, %

7Г

90

80

60

70

2

3

4

5

6

7

8

Нг/БЮЦ

Рисунок 8 Зависимость степени конверсии четыреххлористого углерода и хлороформа от соотношения водорода и тетрахлорида кремния 1 - степень конверсии ССЦ, 2 - степень конверсии СНСЬ Р = 1 атм

Таким образом, в исследованном диапазоне давлений 100-760 Тор, максимальная степень конверсии для примеси СС14 составляет более 99,9%, для примеси СНС13 - более 96% В диапазоне соотношений Нг/^СЦ 2-8, максимальная степень конверсии для примеси СС14 составляет более 99,5%, а для примеси СНС13 более 74%

В пятой главе приведены исследования пропускной способности сплавов Рс1 - 1п(5,5%) - Яи(0,5%) и Рс1 - 11и(6%) при низких температурах и возможности применения данных сплавов для отделения водорода из смеси с хлорсиланами, выходящей после реактора плазмохимического синтеза трихлорсилана

Было установлено, что мембрана, из сплава Р<1 - 1п(5,5%) - Яи(0,5%) пропускает водород, начиная с температуры -100 °С В интервале температур от 100 до 200 °С (рис 9) зависимость проницаемости от температуры имеет не линейный характер и далее от 200 °С начинает возрастать Таким образом, была определена переходная фазовая область и рабочий диапазон сплава, который начинается с температуры 250 °С

I, мл/мин см2

Т,°С

Рисунок 9 Зависимость водородопроницаемости сплава Ра - 1п(5,5%) - Яи(0,5%) от температуры 1 - ДР = 3 атм , 2 - ДР = 5 атм

При исследовании применимости мембраны из сплава Pd - In(5,5%) -Ru(0,5%) для отделения водорода от хлорсиланов в температурном диапазоне 250-400 °С использовали смеси S1CI4 S1HCI3 Н2, в соотношении от 1 1 6 до 1 1 14 Процесс разделения проводили при перепаде давления на мембране 3 атм Было установлено, что в процессе отделения на поверхности мембраны происходит образование кремниевого порошка, т е идет процесс восстановления хлорсиланов до кремния Установлено снижение проницаемости мембраны за счет блокирования поверхности осаждающимся кремнием

В случае сплава Pd - Ru производительность разделительной мембраны по водороду растет до температуры 100 °С В диапазоне 100-125 °С наблюдается спад водородопроницаемости и затем, начиная с 125 °С, во-дородопроницаемость монотонно возрастает Спад водородопроницаемости, который связан с фазовым переходом, в случае сплава Pd - Ru, наблюдается в диапазоне 100-125 °С

То есть, устойчивый диапазон рабочих температур для отделения водорода от хлорсиланов, начинается с температуры 170 °С Данный температурный диапазон шире, чем для сплава Pd - In - Ru Поэтому сплав Pd - Ru более удобен при практической реализации

Разделительная способность мембраны Pd - Ru(6%) при разделении водорода от хлорсиланов исследовалась при перепаде давлений ДР = 3 атм и Т = 200 °С Заметного изменения проницаемости водорода из смеси с хлорсиланами в зависимости от соотношения концентраций [Н2] [хлорсиланы] в изученном интервале не отмечается

В процессе разделения на поверхности мембраны не было обнаружено следов кремнийсодержащих осадков, которые появляются на поверхности мембраны из сплава Pd - In(5,5%) - Ru(0,5%)

Показано, что мембраны из сплава палладий - рутений могут быть использованы для разделения смесей хлорсиланов с водородом, что обеспечивает возможность реализации безотходной, технологически замкнутой схемы получения высокочистого кремния

Выводы

1 Исследовано влияние основных технологических параметров на выход трихлорсилана в процессе плазмохимического гидрирования тет-рахлорида кремния в условиях высокочастотного емкостного разряда Установлены зависимости выхода трихлорсилана от мольного соотношения H2/SiCl4, давления и энерговклада Предложен вероятный механизм образования трихлорсилана с участием колебательно - возбужденных молекул Н2 Определены оптимальные условия, Р = 550 тор и H2/SiCl4 = 6,2, обеспечивающие выход трихлорсилана 60%

2 Энергозатраты в разработанном методе синтеза трихлорсилана составляют менее 2 кВт ч/кг, что сравнимо с энергозатратами в химических методах

3 Исследовано влияние давления и мольного соотношения реагентов на степень превращения углеродсодержащих примесей СС14 и СНС13 в карбид кремния и углерод Максимальная степень превращения для примеси СС14 составляет более 99,9%, для примеси СНС13 - более 96,7%

4 Проведена оценка разделительной способности мембран из сплавов Pd - In (5,5%) - Ru (0,5%) и Pd - Ru (6%) при разделении смеси водорода с хлорсиланами Показано, что рабочий интервал температур для сплава Pd - Ru (6%) составляет 170 - 270°С Установлена возможность практического применения мембран Pd - Ru (6%) для разделения смесей хлор-силанов с водородом

5 Предложена схема безотходного метода синтеза трихлорсилана в водородной плазме включающая стадии плазмохимического синтеза трихлорсилана и отделения водорода от продуктов гидрирования с последующим возвратом в технологический процесс

Список цитируемой литературы

1 Гранков И В , Захаров-Черенков В К , Иванов J1 С, Сивошинская ТИ Производство полупроводникового кремния за рубежом - М ЦНИИцветмет экономики и информации, 1983 - С 38

2 Словецкий Д И Мембранные палладиевые сплавы в научно-техническом прогрессе - создании высоких технологий XXI века // Драгоценные металлы и драгоценные камни, 2003 - № 1. - С 119-127

3 Taylor Р A Purification Technigues and Analytical Methods for Gaseous and Metallic Impurities m High - Purity Silane //J Crystal Growth, 1988 -V 89 -P 28-38

4 Wilson J M , Radley J A , Neale E D Метод получения высокочистого кремния термическим разложением силана Патент 745698 - Великобритания, 1956

5 Radley J А, Elliott G Метод получения силана для производства высокочистого кремния. Пат 838275 - Великобритания, 1960

6 Eugen М - S, Schwarz R Процесс получения хлорсиланов Пат 4217334 - США, 1980

7 Iya S К Production of Ultra - High - Purity Polucrystalhne Silicon // J Crystal Growth, 1986 -V 75 -P 88-90

8 E Wolf und R Teichmann Z anorg allg Chem 460,65-80(1980)

9 E Sirtl, L P Hunt, and D H Sawyer, J Electrochem Soc -Vol 121 -№ 7, July, 1974

10 Патент 4309259 США, МКИ С01В 33/107 Sarma К R , Rice jr М J Способ гидрирования тетрахлорида кремния, 1982

11 Патент 4542004 США, МКИ С01В 33/107 Sarma К R, Chanley С S Способ гидрирования тетрахлорида кремния 1985

12 Заявка 2530638 Франция, МКИ C07F 7/02 Lepage J - L , Gerard S Получение трихлорсилана, используемого для получения высокочистого кремния, 1984

13 Хьюбер К П , Герцберг Г Константы двухатомных молекул В 2-х ч Ч 2 Пер с англ -М Мир, 1984 - С. 368

14 Русанов В Д , Фридман А А Физика химически активной плазмы -М Наука, 1984 -С 415

15 РайзерЮП Физика газового разряда -М Наука 1987 - С 592

16 Кравченко Ю С , Осадчук В С , Словецкий Д И , Коровянко В Н //Химия высоких энергий 1989, Том 23 -№5 -С 444-449

17 Рабинович В А , Хавин 3 Я /Краткий химический справочник -Л Химия, 1991 -С 432

Основные результаты работы изложены в публикациях:

1 Гусев А В , Корнев Р А , Суханов А Ю Получение трихлорсилана плазмохимическим гидрированием тетрахлорида кремния // Неорганические материалы 2006 Т 42 -№ 9 -стр 1123-1126

2 Гусев А В , Корнев Р А , Суханов А Ю Исследование процесса плазмохимического восстановления тетрахлорида кремния водородом // 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмо-химии Тез докл , Иваново, Россия, 2002 - стр 254

3 Гусев А В , Корнев Р А , Суханов А Ю Поведение примесей ССЦ и СНС13 в процессе плазмохимического синтеза трихлорсилана //XXXIV Международная конференция по физике плазмы и УТС. Тез докл, Москва, Россия, 2007 -стр 211

4 Корнев Р А , Суханов А Ю Гусев А В Исследование процесса получения трихлорсилана по реакции гидрирования тетрахлорида кремния в водородной плазме // XI Конференция по химии высокочистых веществ Тез докл, ННовгород,2000 - стр 116

5 Корнев Р А Диагностика процесса восстановления тетрахлорида кремния водородом в ВЧ-разряде// Девятая Нижегородская сессия молодых ученых Тез докл,Н Новгород, 2004 - стр 169

6 Корнев РАК вопросу о механизме плазмохимического гидрирования тетрахлорида кремния // Восьмая Нижегородская сессия молодых ученых Тез докл , Н Новгород, 2003 - стр 34

7 Корнев Р А Исследование процесса синтеза трихлорсилана по реакции гидрирования SiCl4 в ВЧ-разряде // Шестая Нижегородская сессия молодых ученых Тез докл , Н Новгород, 2001 -стр 118

8 Корнев Р А Исследование процесса синтеза трихлорсилана по реакции гидрирования 81С14 в ВЧ-разряде И Пятая Нижегородская сессия молодых ученых Тез докл , Н Новгород, 2000 -стр 164

9 Корнев Р А , Суханов А Ю Поведение примеси четыреххлористого углерода в процессе плазмохимического гидрирования тетрахлорида кремния // Четвертая Нижегородская сессия молодых ученых Тез докл , Н Новгород, 1999 - стр 207

10 Корнев Р А Поведение некоторых хлорорганических примесей в процессе плазмохимического гидрирования тетрахлорида кремния // Вторая конференция молодых ученых-химиков, Тез докл , Н Новгород, 1999 - стр 50

11 Корнев Р А , Суханов А Ю Плазмохимическое гидрирование тетрахлорида кремния водородом // Первая конференция молодых ученых-химиков Тез. докл , Н Новгород, 1998 - стр 14

12 Корнев Р А , Суханов А Ю Плазмохимическое гидрирование тетрахлорида кремния в области пониженного давления // Третья Нижегородская сессия молодых ученых Тез докл, Н.Новгород, 1998 - стр 147

13 Корнев Р А Загрязняющее действие конструкционных материалов установки при плазмохимическом гидрировании тетрахлорида кремния // Вторая Нижегородская сессия молодых ученых Тез докл, Н Новгород, 1997 -стр 166

Формат бумаги 60x84 '/16 Бумага ксероксная Уел печ л 1,0 Уч-изд л 1,0 Заказ 325 Тираж 100

Отпечатано в ООО «Сириус»

603605, Нижний Новгород, ул Свободы, 63

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Химические методы синтеза хлорсиланов и силана из тетрахлорида кремния.

1.1.1. Гидрирование SiCl4 с использованием высокоактивных восстановителей.

1.1.2. Гидрирование SiCl4 при высоких температура.

1.1.3. Гидрирование SiCl4 с использованием катализаторов.

1.1.4. Сравнительный анализ методов гидрирования SiCl4.

1.2. Термодинамика реакций восстановления хлорсиланов водородом.

1.3. Особенности восстановления тетрахлорида кремния в плазме.

1.3.1. Плазмохимические методы восстановления тетрахлорида кремния.

1.3.2. Термодинамика плазмохимического восстановления тетрахлорида кремния.

1.3.3. Некоторые характерные особенности плазмообразующих газов Н2, Аг и Не.

1.3.4. Специфика плазмы в электроотрецательных газах.

Глава 2. Разработка методики водородного восстановления тетрахлорида кремния в ВЧ-разряде.

2.1. Подготовка плазмообразующего газа и выбор типа разряда.

2.1.1. Методика подготовки водорода и SiCl4.

2.1.2. Устройство смешения реагентов.

2.1.3. Выбор типа разряда для проведения плазмохимического восстановления SiCl4.

2.2. Стадии формирования реакционной плазмы и оптимизация реакционной камеры.

2.2.1. Стадии формирования реакционной плазмы.

2.2.2. Оптимизация реакционной камеры.

Глава 3. Исследование выхода трихлорсилана от параметров процесса плазмохимического гидрирования SiCl4.

3.1. Зависимость выхода трихлорсилана от удельного энерговклада.63 3.1.1. Установка для плазмохимического синтеза трихлорсилана.

3.1.2. Определение мощности вкладываемой в разряд и температуры газа в плазме.

3.1.3. Определение удельного энерговклада и удельных энергозатрат.

3.2. Зависимость выхода продуктов реакции от мольного соотношения H2/SiCl4 и давления в реакционной зоне.

3.2.1. Зависимость выхода трихлорсилана и кремния от соотношения H2/SiCl4.

3.2.2. Зависимость выхода трихлорсилана от давления в реакторе.

3.2.3. Обсуждение механизма образования трихлорсилана в ВЧ-разряде.

Глава 4. Исследование поведения углеродсодержащих примесей в процессе плазмохимического гидрирования тетрахлорида кремния.

4.1. Исследование взаимодействия четыреххлористого углерода с тетрахлоридом кремния и водородом в ВЧ-разряде при сравнимых концентрациях.

4.1.1. Методика эксперимента.

4.1.2. Явления, наблюдаемые в ходе эксперимента.

4.2. Исследования поведения примесей четыреххлористого углерода и хлороформа в процессе плазмохимического восстановления тетрахлорида кремния.

4.2.1. Исследование поведения примесей СС14 и СИСЬ от давления.*.

4.2.2. Исследование поведения примесей СС14 и CHCI3 от мольного соотношения H2/SiCl4.

4.2.3. Оценка коэффициента разделения а для примеси СС14.

Глава 5. Исследование процессов разделения водородсодержащих смесей на мембранах из сплавов на основе палладия.

5.1. Исследование водородопроницаемости и разделительной способности сплава Pd - In (5,5%) - Ru (0,5%).

5.1.1. Исследование водородопроницаемости сплава

Pd-In -Ru.

5.1.2. Исследование разделительной способности сплава

Pd-In -Ru.

5.2. Исследование водородопроницаемости и разделительной способности сплава Pd - Ru (6%).

5.2.1. Исследование водородопроницаемости сплава

Pd-Ru.

5.2.2. Исследование разделительной способности сплава

Pd-Ru.,.

5.3. Разработка технологической схемы безотходного метода синтеза трихлорсилана в водородной плазме.

5.3.1. Установка для переработки хлористого водорода.

5.3.2. Технологическая схема безотходного метода синтеза трихлорсилана.

ВЫВОДЫ.

Существование и развитие промышленности невозможно без электронных приборов. Разработка и освоение методов их изготовления на основе полупроводников, способствовали резкому росту производства одного из основных полупроводниковых материалов-кремния.

В период с 1965 по 1971 год происходил выбор наиболее рациональной схемы производства кремния [1-3]. Были описаны четыре основных способа : цинкотермический (восстановление SiCl4 цинком), моносилановый (разложение SiH4), иодидный (синтез SiJ4, его ректификация и диссоциация) и метод водородного восстановления SiCU или SiHCl3. В настоящее время, в промышленности применяют методы водородного восстановления SiCl4 и SiHCl3 и разложения моносилана.

Метод водородного восстановления хлорсиланов рализуется с протеканием реакций [2]:

Использование трихлорсилана при водородном восстановлении имеет ряд преимуществ по сравнению с SiCl4. Это легкая дистилляционная очистка из-за отсутствия азеотропов с примесями и большая скорость осаждения. Перечисленные преимущества позволяют существенно повысить производительность установок при производстве полупроводникового кремния. Хлорсиланы также предпочтительнее использовать вместо силана и дисилана при осаждении методом CVD, так как гомогенное зародышеобразование мелких (тонкодисперсных) частиц с хлорсиланами менее вероятно [4].

SiCU + Н2 SMCI3 + НС1

О) (2)

3)

4)

S1HCI3 SiCb + НС1 SiCl2 + Н2 <-> Si + 2НС1

2SiCl2 о Si + SiCL,

Тетрахлорид кремния является побочным продуктом не только в процессах газофазного осаждения кремния, но и при диспропорционировании трихлорсилана на ионообменных смолах с целью получения моносилана по схеме:

SiHCl3 + SiHCl3 о Si Н2С12 + SiCl4

SiHCl3 + SiH2Cl2 о Si H3C1 + SiCl4 t = 110°C

SiHCl3 + SiH3Cl ^ Si H4 + SiCl4.

Таким образом, трихлорсилан является практически наиболее важным веществом для производства кремния, а тетрахлорид кремния - основным побочным продуктом этого производства.

Содержание примесей в тетрахлориде кремния находится на уровне чистоты исходного трихлорсилана. Поэтому, в целях создания безотходной, экологически безопасной технологии получения высокочистого кремния, важной задачей является разработка методов, обеспечивающих конверсию тетрахлорида кремния в трихлорсилан с высоким выходом и низкими энергзатратами, а так же без дополнительного загрязнения примесями на этой стадии.

В промышленности используются термические методы каталитического и высокотемпературного гидрирования SiCl4, достоинства и недостатки которых будут рассмотрены ниже. Кроме того, существуют плазмохимические методы, в которых подвод энергии осуществляется через электромагнитное поле.

Плазмохимические методы относятся к сравнительно новому направлению химической технологии - плазмохимии. Это направление [5] развилось в результате расширения знаний о химических реакциях в электрических разрядах и плазме, что привело к развитию прикладных исследований и возникновению нового направления технической химии-плазмохимии. Плазмохимия обобщает процессы синтеза материалов которые протекают при непосредственном взаимодействии вещества и плазмы и сопровождающиеся химическими превращениями. Плазма здесь является либо генератором активных частиц и энергоносителем либо только энергоносителем.

Различают высокотемпературную (степень ионизации газа достигает 100%) и низкотемпературную (степень ионизации менее 1%) плазму [6]. Для плазмохимической технологии характерны новые эффекты, связанные с электропроводностью плазмы, ее чувствительностью к электромагнитным полям, неравновесностью, электромагнитным излучением, позволяющие осуществлять химические превращения с высокой энергетической эффективностью. Плазма позволяет повышать селективность реакций, достигать высоких выходов продуктов, получать вещества и материалы с новыми, уникальными свойствами. В настоящее время, плазма широко применяется в химической технологии, технике физико-химических исследований, микроэлектронике, реакциях термоядерного синтеза, электроэнергетике (МГД-генераторы)[6].

Для создания плазмы применяют различные газы и их смеси. Подбором состава плазмообразующего газа можно создать нейтральную, окислительную и восстановительную среды.

Водород является перспективным восстановителем в плазмохимической технологии. Он обеспечивает максимальное использование тепловой энергии, выделяющейся при рекомбинации водородной плазмы по сравнению с другими газами (аргон, гелий и т.д.) [7].

Поэтому проведение процесса восстановления тетрахлорида кремния водородом в плазме является естественным шагом на пути поиска новых методов перевода SiCL} в SiHC^.

Целью настоящей работы является разработка и исследование метода, сочетающего процесс синтеза высокочистого трихлорсилана по реакции плазмохимического гидрирования тетрахлорида кремния с отделением водорода от хлорсиланов диффузией через металлические мембраны.

Для достижения этой цели необходимо было:

1) подобрать условия плазмохимического процесса, при которых принципиально возможно образование трихлорсилана. Данные исследования включают в себя выбор типа разряда, подготовку плазмообразующего газа, оптимизацию реакционной камеры.

2) провести оценку температуры газа в плазме в условиях синтеза трихлорсилана.

3) провести исследования по оптимизации технологических параметров процесса синтеза трихлорсилана таких как энерговклад, энергозатраты, давление и соотношение реагентов. Необходимость этих исследований объясняется сильным различием характеристик, описанных в литературе, плазмохимических методов водородного восстановления тетрахлорида кремния, что обусловлено многообразием возможных вариантов реализации данного процесса, а так же недостаточно полной информацией, имеющейся в патентах и статьях.

4) провести исследования поведения основных примесей в процессе синтеза трихлорсилана и установить уровень фоновых загрязнений и условия процесса, способствующие уменьшению содержания определенного класса примесей в продуктах реакции.

5) провести исследования и оптимизировать процесс разделения смеси водорода и хлорсиланов с использованием металлических мембран из сплава на основе палладия.

Выводы

1. Исследовано влияние основных технологических параметров на выход трихлорсилана в процессе плазмохимического гидрирования тетрахлорида кремния в условиях высокочастотного, емкостного разряда. Установлены зависимости выхода трихлорсилана от мольного соотношения H2/SiCl4, давления и энерговклада. Предложен вероятный механизм образования трихлорсилана с участием колебательно - возбужденных молекул Н2. Определены оптимальные условия, Р = 550 Тор и H2/SiCl4 = 6,2, обеспечивающие выход трихлорсилана 60%.

2. Энергозатраты в разработанном методе синтеза трихлорсилана составляют менее 2 кВт-ч/кг, что сравнимо с энергозатратами в химических методах.

3. Исследовано влияние давление и мольного соотношения реагентов на степень превращения углеродсодержащих примесей ССЦ и CHCI3 в карбид кремния и углерод. Максимальная степень превращения для примеси ССЦ составляет более 99,9%, для примеси CHCI3 - более 96,7%.

4. Проведена оценка разделительной способности мембран из сплавов Pd -In (5,5%) - Ru (0,5%) и Pd - Ru (6%) при разделении смеси водорода с хлорсиланами. Показано, что рабочий интервал температур для сплава Pd - Ru (6%) составляет 170 - 270°С. Установлена возможность практического применения мембран Pd - Ru (6%) для разделения смесей хлорсиланов с водородом.

5. Предложена схема безотходного метода синтеза трихлорсилана в водородной плазме включающая стадии плазмохимического синтеза трихлорсилана и отделения водорода от продуктов гидрирования с последующим возвратом в технологический процесс.

1. Реиьяи В.Р. Технология полупроводникового кремния. Издательство " Металлургия", 1969.

2. Салли И.В., Фалькевич Э.С. Производство полупроводникового кремния. Издательство " Металлургия", 1970.

3. ШашковЮ.М. Металлургия полупроводников. Металлургиздат, 1960.

4. Allen К. D., Sawin Н.Н. J. Electrochem. Soc. 1986,133,421.

5. Пархоменко В.Д., Сорока П.И., Краснокутский Ю.И. и др. Плазмохимическая технология. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991, 392с.

6. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы,- JL: Химия, 1981.248с.

7. Пархоменко В.Д., Сорока П.И. и др. Плазма в химической технологии. Издательство " Технжа", 1986, 144с.

8. D.T. Hurd. J. Amer. Chem Soc., 67, 1545 (1945).

9. D.T. Hurd. Пат. США 2406605 (1946); C.A., 40, 7236 (1946).

10. Англ. Пат. 609134 (1948); С.А., 44, 6090 (1950).

11. Пат. США 2458703 (1949); С.А., 43,3441 (1949).

12. G.A. Wagner, C.E. Erickson. Пат. США 2595620 (1952); С.A. 46, 7820 (1952).

13. Пат. 50-17035 Япония, МКИ COIB 33/08. Способ получения хлорсиланов. 1975.

14. Пат. Германия 4108614, МКИ COIB 33/107. Способ получения трихлорсилана из тетрахлорида кремния. 1992.

15. Пат. 745698. Великобритания, МКИ COIB 33/02. Метод получения высокочистого кремния термическим разложением силана. 1956.

16. Пат. 838275. Великобритания, МКИ COIB 33/04. Метод получения силана для производства высокочистого кремния. 1960.

17. Пат. 2888328. США, МКИ COIB 33/04. Усовершенствованный метод получения силана. 1959.

18. Пат. 3053691. США, МКИ COIB 33/04. Метод получения силана. 1962.

19. Пат.1080077. ФРГ, МКИ СОЮ 33/04. Получение гидрида кремния. 1960.

20. Пат. 215370. Швеция, МКИ COIB 33/04. Способ получения силана. 1967.

21. Пат. 3050366. США, МКИ COIB 33/04. Метод получения силана. 1962.

22. Пат.3419354. США, МКИ COIB 33/02. Метод получения силана. 1967.

23. О. Glemser, W. Lohman. Z. anorgan. Und allgem Chem., 275, 260 (1954).

24. Пат. 949943 ФРГ, МКИ СОЮ 33/04. Способ частичного или полного гидрирования или алкилирования летучих галогенидов элементов III-V групп. 1956.

25. Заявка. 2.082953 Франция, МКИ COIB 33/08. Получение трихлорсилана гидрированием тетрахлорида кремния. 1972.

26. Пат. 4217334 США, МКИ COIB 33/08. Процесс получения хлорсиланов. 1980.

27. Пат. 2209267 ФРГ, МКИ СОЮ 33/08. Процесс производства хлорсиланов. 1973.

28. Заявка 60-81010 (А) Япония, МКИ СОЮ 33/107. Способ получения трихлорсилана. 1987.

29. Пат. 3933985 США, МКИ СОЮ 39/00. Способ получения поликристаллического кремния. 1976.

30. Заявка 62-21707 (А) Япония, МКИ СОЮ 38/08. Способ получения трихлорсилана. 1987.

31. Заявка 60-3002 (В) Япония, МКИ COIB 33/08. Способ получения трихлорсилана. 1985.

32. Заявка 62-123011 Япония, МКИ COIB 33/107. Способ и устройство для получения трихлорсилана. 1987.

33. Заявка 63-8207 Япония, МКИ COIB 33/104. Гидрированный тетрахлорид кремния. 1988.

34. Пат. 3565590 США, МКИ COIB 33/02. Способ и устройство для получения трихлорсилана. 1971.

35. Пат. 4695441 США, МКИ COIB 33/04. Получение силана. 1987.

36. Заявка 61-56164 Япония, МКИ COIB 33/107. Способ получения трихлорсилана. 1986.

37. Пат. 4526769 США, МКИ COIB 33/08. Получение трихлорсилана. 1985.

38. Заявка 3341340 ФРГ, МКИ СОЮ 33/107. Способ превращения тетрахлорида кремния в трихлорсилан. 1985.

39. Пат. 2595620 США, МКИ COIB 33/104. Гидрирование галогенсиланов. 1952.

40. Пат. 4340574 США, МКИ СОЮ 33/04. Способ получения высокочистого силана с рециркуляцией через разделительные колонны. 1982.

41. Заявка 57-129817 (А) Япония, МКИ СОЮ 33/107. Способ получения трихлорсилана. 1982.

42. Заявка 57-140312 (А) Япония, МКИ COIB 33/107. Способ получения трихлорсилана. 1982.

43. Заявка 59-45919 (А) Япония, МКИ COIB 33/107. Способ непрерывного получения трихлорсилана. 1984.

44. Заявка 62-59051 (8) Япония, МКИ COIB 33/02. Способ получения высокочистого кремния. 1987.

45. Романов В.В., Орико JI.M. Исследование синтеза дихлорсилана// Вестн. Львовского политехнич. ин-та. Сер. Химия, технология веществ и их применение. 1982. N 163.С.150-151.

46. Заявка 55-10532 (В) Япония, МКИ COIB 33/107. Способ получения трихлорсилана. 1980.

47. Заявка 62-256713 (А) Япония, МКИ COIB 33/107. Способ получения трихлорсилана. 1987.

48. Заявка 62-270413 (А) Япония, МКИ COIB 33/08. Способ получения трихлорсилана. 1987.

49. Пат. 2458703 США, МКИ COIB 33/08. Восстановление соединений кремния с галогенами. 1949.

50. Гранков И.В., Иванов JI.C. Интенсификация процесса получения поликристаллического кремния. //Цв. Металлы, 1986, №6.с.60-64.

51. William M. Lngle and Marilyn S. Peffley, J. Electrochem. Soc.: SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY. May 1985,. VOL.132, №5, p.1236-1240.

52. Theuerer H.C., J. Electrochem. Soc., 1961, V.108,№7, p.649.

53. Belander E.G., J. Electrochem. Soc., 1962, V.109,№6, p. 1071.

54. Li C. Phys. Stat. Solidi, 1966,V.15, p.419.

55. Sedwick Т.О., J. Electrochem. Soc., 1964, V.III, 12, p. 1381.

56. Бочкарёв Э.П., Дементьев Ю.С., Иванов JI.С. и др. // Кремний и германий. Вып. 2.М.: Металлургия, 1970.

57. Иванов JI.C., Батов Д.В. Высокочистые вещества, 1994, №6, стр.54.

58. Lever R.C. J.B.M. J. Res. Developm., 1964, V.4, p. 160.

59. L.P. Hunt and E. Sirtl, J. Electrochem. Soc.: SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY. December 1972, p. 1741. VOL.119, №12.

60. E. Sirtl, L.P. Hunt, and D.H. Sawyer, J. Electrochem. Soc.: SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY. July 1974,. VOL.121, №7, p.919-925.

61. Шабалин Ю.П., Пожиткова C.A., Берденникова A.E., Иванов JI.C. Высокочистые вещества 1988, № 6, с.68-71.

62. Заявка 2530528 Франция МКИ C07F 7/02.Получение трихлорсилана, используемого для получения высокочистого кремния высокой чистоты. 1984.

63. Заявка 2530638 Франция МКИ C07F 7/02. Получение трихлорсилана, используемого для получения высокочистого кремния. 1984.

64. Пат. 0100266 ЕГО (ЕР), МКИ COIB 33/07. Способ получения трихлорсилана. 1984.

65. Пат. 4309259 США, МКИ COIB 33/107. Способ гидрирования тетрахлорида кремния. 1985.

66. Пат. 4542004 США, МКИ COIB 33/107. Способ гидрирования тетрахлорида кремния. 1985.

67. Пат. 4321246 США, МКИ COIB 33/02, COIB 33/107. Способ получения поликристаллического кремния. 1982.

68. Рид Т. Химические реакции в индукционной плазме.-В кн.: Использование плазмы в химических процессах. МИР 1970, с.38-40.

69. С.А. Нестер, Б.В. Потапкин, А. А. Левицкий, В.Д. Русанов, Б.Г. Трусов, А.А. Фридман. Кинетико-статическое моделирование химических реакций в газовом разряде. М. ЦНИИ атоминформ, 1988.

70. А.П. Карпов, A.JI. Сурис, С.Н. Шорин. II Симпозиум по плазмохимии Т.2 «Тезисы докладов» Издательство «Зинанте» Рига 1975, стр. 178-181.

71. A.J1. Сурис. II Симпозиум по плазмохимии Т.2 «Тезисы докладов» Издательство «Зинанте» Рига 1975, стр.198-201.

72. В.Е. Алемасов и др. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания, т.1,3.М., ВИНИТИ, 1971.

73. Ю.П. Райзер. Физика газового разряда. М.: Наука, 1987.-590с.

74. Словецкий Д.И. Химия пазмы / под ред. Смирнова Б.М. М.:1. Атомиздат,1974, вып.1.

75. Низкотемпературная плазма 3// под редакцией JI.C. Полака и

76. Ю.А. Лебедева. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1991.-328с.

77. А.В. Егоров, А.Ф. Морсин. Электрические печи.-М: Металлургия, 1975.-352с.

78. Нефёдов В.И., Вовна В.И. «Электронная структура химических соединений» М.:НаукаД987.

79. Г.Л. Гуцев; ЖНХД993, Т.38, №8, с.1377.

80. Крылов В.А., Салганский Ю.М., Чернова О.Ю. Высокочувствительное газохроматографическое определение примесей углерод- и водородсодержащих веществ в тетрахлориде кремния.// ЖАХ, 2001, Т.56, №9, с.956-961.

81. Верятин У.Д. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник под редакцией А.П. Зефирова. М., Атомиздат, 1965,460с.

82. Kearby К. J. Am. Chem. Soc;, 1936, V.58, р.374.

83. Е.П. Велихов, А.С. Ковалёв, А.Т. Рахимов «Физические явления в газоразрядной плазме». М. Наука 1987,160с.

84. Т.Е. Ремнёв, А.И. Пушкарёв, М.А. Пушкарёв; в кн. Труды III Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». Томск, 2002.С.371-372.

85. Г.Е. Ремнёв, А.И. Пушкарёв, М.А. Пушкарёв; в кн. Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Материалы VI всероссийской (международной) конференции. М.: МИФИ 2002, 428с.

86. В.Е. Брагин, А.Н. Быканов, В.И. Марданов, В.Д. Матюхин, В.Ф. Муравьёв //Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Рига, 1991, с. 77-79.

87. Е.Г. Крашенинников, В.Д. Русанов, С.В. Санюк, А.А. Фридман. ЖТФ 1986, Т.56, в.б.стр.1104.

88. Крылов В.А., Салганский Ю.М., Чернова О.Ю., Малыгина JI.C., Котков А.П. // ЖАХ, 2003,т.58, №8,841 846.

89. Won Е. Wolf und R. Teichman, Z. anorg. allg Chem. 460, 65-80 (1980).

90. B.K. Животов, В.Д. Русанов, A.A. Фридман. «Диагностика неравновесной химическиактивной плазмы», Москва, Энергоатомиздат. 1985,216с.

91. Переработка тетрахлорида кремния, образующегося в производстве полупроводникового кремния/ Сивошинская Т.И., Гранков И.В., Шабалин Ю.П., Иванов Л.С.// ЦНИИЭИ Цветмет. 1989.Вып.2.

92. Ming-Der Su and Н. Bernhard Schlegel. An ab Initio MO Study of the Thermal Decomposition of Clorinated Monosilanes, SiH4.nCl(n=j-4). //The Journal of Physical Chemestiy, 1993,V.97,n 39, pp 9981-9985.

93. Белоусова Э.В. и др. «Химия высоких энергий», Т.25, №6,1991, с.556.

94. Шишкин Ю.А., Ягжев В.В. // Изв. Сиб. отделение АН СССР. 1985. Сер.1. Химия. 4. Вып.И. с. 124.

95. Бубнов А.Г., Гриневич В. И., Костров В.В. «Химия высоких энергий», Т.25, №4, 1991, с.365.

96. Пазинкевич И. // Возможность очистки газов с помощью коронных электрических разрядов. 11-й Международный газовый конгресс. М.: IGU/B8-70,1970. с.1-22.

97. Гришфельдер Д.Н., Кертисс У., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М., ИЛ, 1961.

98. Van-Hove L. Physica 23,441 (1957).

99. Словецкий Д.И. В сб. Плазмохимия-71. М., ИНХС АНСССР 1971, стр.19.

100. Huffman R.E., Katyama D.H., J. Chem. Phys., 45,138, (1966).

101. Каллир А., Ламберт Дис. Б. сб: Возбуждение частицы в химической кинетике. М., Мир, 1973.

102. Anderson D.A., Spear W.E., Phil Mag. 35,1 (1977).

103. Catherin Y., Turban G., Round Table of Surface

104. Treatment and plasma Polymerization, Univ. of Limoges., 1977.

105. Mudoch H.D., Hamblyn S.M. Patent France №1582154, 3.7. 1967.

106. Suwancy L.R. Patent, US № 3485858, 26.9.1968.

107. Silbiger J., Schnell C. Patent Suisse №472337,10.6.1968.

108. B.A. Рабинович, З.Я. Хавин. /Краткий химический справочник Л.: Химия, 1991,432с.

109. В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит. //Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л., «Химия», 1977,392с.

110. А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков //Термодинамические расчёты в металлургии. Справочник. М., Металлургия, 1985, 136с.

111. Максимов А.И. //Теория неравновесных процессов технологии электронных приборов.- Иваново: ИХТИ, 1984.-306с.

112. Кравченко Ю.С., Осадчук B.C., Словецкий Д.И., Коровянко В.Н.; «Химия высоких энергий»,Т.23, №5,1989, с. 444 449.

113. Mudoch H.D., Hamblin S.M. Patent France № 1582154,3.7.1967.

114. Шейхет Э.Г., Червонный Н.Ф., Фалькевич Э.С.//Высокочистые вещества, 1989, №2, С.50.

115. Н.Х. Аглиулов, В.В. Лучинкин; //Труды по химии химической технологии. Выпуск 1, 11969, с14.

116. Н.И. Лапидус, Л.А. Никельсон, А.А. Каратаева //ЖНХ, том X, Вып. 10,1965, с.2372.

117. Г.Г. Девятых, Ю.Е. Елиев. Глубокая очистка веществ. Учебное пособие для вузов. М., «Высшая школа», 1974, 160с.

118. Г.Г. Девятых, Б.Е. Улеватый, А.О. Любавин //Высокочистые вещества №5, 1990, с.109.

119. Использование плазмы в химических процессах / Под ред. Р.Ф. Баддура, Р.С. Тимминса. -М.:,1970.-256 с.

120. А.В. Гусев, Р.А. Корнев, А.Ю. Суханов. НМ, 2006, т.42, №9, сЛ 123 -1126.

121. Пат. 1667444 ФРГ, МКИ COIB 33/08,1970

122. Заявка 2523113 Франция, МКИ COIB 33/107, В01Д5/00

123. JI.B. Спивак, Н.Е. Скрябина, М.Я.Кац //Водород и механическое последействик в металлах и сплавах. Пермь: изд - во перм. ун - та, 1993.-344с.

124. Sakomoto Y., Kawachi М., Hirata S.// J.Jap. Inst. Metals 1982. 46, №5. p.530-537.

125. B.M. Грязнов // Катализ благородными металлами.

126. Дж.Д.Фаст // Взаимодействие металлов с газами. М: Металлургия. Т.2.1975

127. А.Ф.Жигач, Д.С.Стасиневич // Химия гидридов. Издательство «Химия» ленинградское отделение. 1969.,676 С.

128. Прохоров A.M., Лякишев Н.П., Бурханов Г.С., Дементьев В.А., Кореновский H.JL, Калинушкин В.П., Петров Г.Н., Чертков М.П., Жуковский А.Я. //Мембранный узел для разделения газов. Патент RU 2126290 С16 В01 D63/00, 1999.

129. Водород в металлах. Под ред. Альфельда Г., Фелькля И. Пер. с англ. М.:Мир.1981, Т.2,432 С.