Разработка и применение сканирующего проточного цитометра для исследования кинетики дисперсионной полимеризации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

р Г О ОД РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

ЧЕРНЫШЕВ Андрей Витальевич

РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ СКАНИРУЮЩЕГО ПРОТОЧНОГО ЦИТОМЕТРА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ДИСПЕРСИОННОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в томчисле физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НОВОСИБИРСК - 1998

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО РАН (г. Новосибирск).

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор А. К Петров, кандидат физико-математических наук В. П. Мальцев.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н. М. Бажин, доктор химических наук, профессор В . А. Каминский

Ведущая организация: Институт химической физики РАН им. Н. Н. Семенова (г. Москва)

Защита состоится " М-з-сУМ' 1998 г. в час. на заседании Специализированного совета К 02.20.01 при Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу Новосибирск, ул. Институтская 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХКиГ СО РАН.

Автореферат разослан л^о^ 1998 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

д.х.н.

Грицан Н.П.

Актуальность проблемы. В процессе дисперсионной полимеризации образуются и растут полимерные частицы, размер и свойства которых определяются условиями протекания реакции. С практической точки зрения крайне важно контролировать размер растущих частиц. Существующие методы исследования кинетики роста частиц в дисперсионной полимеризации включают рассеяние света, седиментацию, центрифугирование и т.д. Однако основные сведения о полимерных частицах до настоящего времени были получены с использованием электронного микроскопа. Это объясняется отсутствием другой измерительной техники для определения размера полимерных частиц с достаточной точностью.

Острая потребность в такого рода технике, позволяющей измерять с большой скоростью и высокой точностью размеры микрочастиц, в значительной степени определила основные направления данной работы. Техника проточной цитометрии на наш взгляд наиболее перспективна для таких измерений. Особенность методики цитометрии в потоке состоит в том, что измерения выполняются па отдельных частицах с большой скоростью. Это обеспечивает высокую статистическую точность и позволяет надежно выявлять малые популяции. В проточных цитометрических системах частицы анализируются со скоростью до 300 тысяч в минуту, что является большим шагом вперед по сравнению с обычными микроскопическими методами, при использовании которых анализ сотен частиц занимает несколько часов. Появление и развитие сканирующей проточной цитометрии открывает новые возможности измерений, позволяя определять с высокой точностью размер, показатель преломления, форму, структуру частиц и пр. Таким образом, сканирующая проточная цитометрия может эффективно использоваться для исследования полимерных частиц, получаемых в процессе дисперсионной полимеризации.

Диссертационная работа выполнена по плану НИР лаборатории лазерной фотохимии, в рамках программы С-117-93/86 "Сканирующая проточная цитометрия" (программа Университеты России), при поддержке гранта: "Многопараметрический анализ" Академии наук Финляндии и интеграционного гранта Сибирского отделения (ИГСО-97-2.2) "Создание

Сибирского центра фотохимических исследований на основе мощного лазера на свободных электронах".

Цель работы. Целью работы является разработка и применение сканирующего проточного цитометра для определения размеров одиночных частиц по данным светорассеяния при исследовании кинетики дисперсионной полимеризации.

Для достижения цели исследования были сформулированы следующие основные задачи:

1. Усовершенствование экспериментальной установки сканирующего проточного цитометра для более точного измерения индикатрисы светорассеяния одиночной частицы в широком диапазоне углов.

2. Развитие метода определения размера частицы, используя только один параметр индикатрисы светорассеяния - расстояние между минимумами после граничного угла.

3. Применение сканирующего проточного цитометра для измерения кинетики роста полимерных частиц в процессе дисперсионной полимеризации.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Усовершенствованный вариант сканирующего проточного цитометра позволяет измерять диаметр одиночных сферических микрочастиц с точностью 10 нм в диапазоне размеров от 1 до 10 мкм.

2. Метод пролетной индикатрисы светорассеяния позволяет использовать только один параметр индикатрисы, - расстояние между минимумами после граничного угла, - и в реальном времени измерения определять размер полимерной частицы с точностью до 0.1 мкм.

3. Применение сканирующего проточного цитометра позволяет проводить исследование кинетики роста частиц в дисперсионной системе. Данные по термической дисперсионной полимеризации стирола и метилметакрилата в изопропаноле получены для трех разновидностях процесса роста частиц:

а) частицы возникают один раз и растут с однородной функцией распределения (с относительной шириной «10%) по размерам до конца процесса;

б) на поздней стадии полимеризации происходит новообразование частиц, и распределение по размерам частиц становится бимодальным;

с) новообразование частиц происходит в течении всего процесса, что приводит к широкому распределению по размерам частиц (от 1 до 5 мкм) и полидисперсности системы.

4. Полученные экспериментальные данные позволяют оценить основные кинетические параметры полимеризации и параметр термодинамического взаимодействия % (7=2 5 °С) полистирола с изопропанолом (х»1-5) и полиметилметакрилата с изопропанолом ("/я 1.4).

Научная новизна. Разработан и создан усовершенствованный вариант экспериментальной установки сканирующего проточного цитометра для более точного измерения индикатрисы светорассеяния одиночных частиц.

Предложено и применено аппроксимационное уравнение для определения размера сферических полимерных частиц с использованием только одного параметра индикатрисы светорассеяния - расстояния между минимумами после граничного угла.

Сканирующего проточный цитометр применен для измерения кинетики изменения функции распределения по размерам полимерных частиц в процессе термической дисперсионной полимеризации стирола и метилметакрилата в гоопропаноле.

Научная значимость результатов работы состоит в том, что усовершенствованный сканирующий проточный цитометр существенно расширяет возможности исследования процесса дисперсионной полимеризации. Измеряемые индикатрисы светорассеяния одиночных частиц достаточно информативны и позволяют судить о размерах, показателе преломления, форме, структуре и прочих индивидуальных характеристиках частиц исследуемой дисперсионной системы.

Практическая значимость. Результаты работы использованы при разработке эхопресс-методов контроля процесса роста латексных частиц при их производстве. Применение сравнительно недорогой технологии сканирующей проточной цитометрии позволяет во многих случаях заменить чрезвычайно трудоемкое использование электронного микроскопа для статистических измерений большого количества частиц с

высокой точностью. Метод пролетной индикатрисы светорассеяния может быть использован также для диагностики в реальном времени динамики природных дисперсных систем, при многопараметрическом иммуноанализе с использованием латексных частиц и т.д.

Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации экспериментальные данные и результаты расчетов получены лично автором. Автором выполнена обработка и интерпретация экспериментальных данных. Автор принимал также непосредственное участие в разработке, создании и дальнейшем усовершенствовании экспериментальной установки сканирующего проточного цитометра.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XVIII Конгрессе международного общества по аналитической цитологии (Италия, Римини, 13-18 апреля 1996), Международной конференции "Рассеяние света несферическими частицами" (Хельсинки, Финляндия, 9-11 июня, 1997), VII Ежегодном симпозиуме научно-исследовательского центра BioCity (Финляндия, Турку, 11-12 сентября, 1997), а также на научных семинарах в Институте химической кинетики и горения СО РАН (Новосибирск 1992 - 1998 гг.) и на отделении медицинской физики университета г. Турку (Финляндия, 1994-1997 гг.).

Публикации. Основные результаты работы представлены в 8 публикациях, включенных в прилагаемый перечень.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Для исследования кинетики процесса дисперсионной полимеризации существует потребность в специальной технике, позволяющей с большой скоростью и высокой точностью измерять одиночные полимерных микрочастицы. Техника проточной цитометрии на наш взгляд наиболее перспективна для таких измерений. Этот метод позволяет в реальном

времени анализировать одиночные частицы со скоростью до 300 тысяч в минуту, что является большим шагом вперед по сравнению с обычными микроскопическими методами, при использовании которых анализ сотен частиц занимает несколько часов. Такое исследование является неразрушающим и является достаточно информативным. Сканирующая проточная цитометрия открывает новые возможности для измерений, позволяя определять с высокой точностью размер, показатель преломления, форму, структуру частиц и пр. Таким образом, сканирующая проточная цитометрия может эффективно использоваться для исследования полимерных частиц, получаемых, в частности, в процессе дисперсионной полимеризации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ (ГЛАВА П Сканирующий проточный питометр. Основным отличием сканирующего проточного цитометра от проточного цитометра стандартной конфигурации является наличие оптической кюветы, позволяющей регистрировать угловую зависимость интенсивности светорассеяния (индикатрису) одиночной частицы во время прохождения этой частицы через кювету. Основными элементами оптической кюветы являются капилляр и сферическое зеркало, центр которого лежит на оси данного капилляра. Излучение лазера фокусируется вдоль оси капилляра, что обеспечивает постоянную освещенность движущейся в нем частицы во время измерения индикатрисы. Рассеянное частицей излучение отражается сферическим зеркалом и фокусируется другой линзой на диафрагму, расположенную на входном окне фотоприемника Принцип сканирования индикатрисы светорассеяния во время движения частицы основан на следующей идее. Для любой точки на оси капилляра свет, рассеянный только под определенным углом, отразится сферическим зеркалом параллельно оси кюветы. Только эти отраженные параллельные лучи проходят через диафрагму и регистрируются фотоприемником. Таким образом, при движении частицы вдоль оси капилляра в каждый момент времени фотоприемником регистрируется светорассеяние только

под определенным углом, и этот угол меняется в зависимости от расстояния между частицей и сферическим зеркалом.

Точность измерения индикатрисы светорассеяния одиночной частицы на сканирующем проточном цитометре зависит от степени неидеальности движения частицы вдоль оси капилляра и точности изготовления оптической кюветы. Первый вариант экспериментальной установки выявил основные источники погрешности измерения индикатрисы светорассеяния и послужил основой для разработки усовершенствованного варианта сканирующего проточного цитометра. Основное усовершенствование заключалось в следующем:

^усовершенствованная оптическая кювета, включающая сферическое зеркало и капилляр, изготовлена как единая деталь из цельного плавленого кварца, что существенно улучшило точность и технологичность изготовления и повысило долговечность кюветы;

2) дополнительный капилляр помещен между гидрофокусирующей частью и капилляром оптической кюветы для стабилизации скорости движения частицы внутри кюветы;

3) роль входного и выходного оптического окна выполняет одна и та же стеклянная плоскопараллельная пластина, которая расположена перпендикулярно оси капилляра кюветы, что делает возможным более точную и простую настройку оптической системы;

4) оптическое окно кюветы в усовершенствованном варианте расположено ближе к зоне регистрации оптической кюветы, что позволяет осуществлять более глубокую фокусировку падающего на частицу лазерного излучения в целях повышения чувствительности измерений.

Конструкция сканирующего проточного цитометра обеспечивает дальнейшее развитие методов анализа дисперсионных систем. Высокая чувствительность экспериментальной установки позволяет использовать дешевые маломощные лазеры для регистрации достаточно малых частиц. Работоспособность сканирующего проточного цитометра проверялась с использованием сертифицированных латексных частиц с известными параметрами, а также сравнительным использованием электронной микроскопии для измерения размеров частиц.

Измерение полимерных микрочастиц на сканирующем проточном цитометре. Угловая зависимость интенсивности светорассеяния (индикатриса) дает наиболее полную информацию об оптических свойствах частицы. В частности, из анализа индикатрисы можно восстановить значения таких параметров частицы, как размер, показатель преломления, коэффициент поглощения, форма и т.д. Для того, чтобы извлечь необходимую информацию о частице из ее индикатрисы нужно решить обратную задачу светорассеяния. Основным методом решения такой задачи, позволяющим оценивать параметры рассеивающих частиц, является подгонка (методом наименьших квадратов). Сущность подгонки заключается в применении процедуры нелинейной регрессии к экспериментальным данным и данным, рассчитанным по теории. Точность определения размеров сферических частиц на усовершенствованном варианте сканирующего проточного цитометра методом подгонки (с использованием теории Ми) достигает 10 нм в диапазоне размеров от 1 до 10 мкм.

Метод подгонки экспериментально измеренных индикатрис к рассчитанным является наиболее точным методом решения обратной задачи светорассеяния для одиночных частиц. Однако, он требует длительных вычислений и довольно точного задания начальных параметров подгонки. Необходим более простой и скоростной метод обработки индикатрис светорассеяния для исследования или контроля динамики дисперсионной системы в реальном времени. С этой целью был развит метод пролетной индикатрисы светорассеяния, позволяющий вычислять характеристики частицы, используя не всю индикатрису, а только некоторые ее параметры. В данной работе показано, что если частицы не сильно различаются по показателю преломления (как полимерные частицы), то для определения размера частиц достаточно использовать только один параметр - угловое расстояние между минимумами индикатрисы после некоторого граничного угла. В методе пролетной индикатрисы для определения размера частиц получено следующее аппроксимационное уравнение, которые в диапазоне от 1 до 10

мкм обеспечивает точность (стандартная девиация) 0.16 мкм, если показатель преломления частиц находится в диапазоне от 1.50 до 1.60:

а (мкм) =р0+ РШЩТ +Рз[^(20)]"3 где с1 - размер частицы, 4(20) - угловое расстояние между первым и вторым минимумами индикатрисы после граничного угла 20°, ро = -0.158 (±0.017), р{ = 30.13 (±0.12), р3 = 2.3 (±0.7). Для получения вышеприведенного аппроксимационного уравнения вычислялись (по точной теории Ми) значения интенсивностен светорассеяния в экстремальных (локальных минимумах и максимумах) точках индикатрисы и положения (значения углов) этих экстремумов. Индикатрисы вычислялись при следующих параметрах: длина волны света /=0.6328 нм, показатель преломления среды ио=1.333, размеры частиц с] от 1 до 12 мкм с шагом 0.1 мкм (параметр рассеяния а^рп^И от 6.6 до 80), показатель преломления частиц п от 1.37 до 1.60 с шагом 0.01 (относительный показатель преломления т= п/щ от 1.028 до 1.200), частицы свет не поглощают и падающий свет не поляризован.

В данной работе метод пролетной индикатрисы светорассеяния применялся для измерения размеров полимерных микрочастиц, возникающих и растущих в процессе дисперсионной полимеризации, и определялась кинетика изменения функции распределения по размерам частиц. Проведено сравнение результатов трех методов определения кинетики образования нерастворимого компонента - метод пролетной индикатрисы светорассеяния, метод УФ-поглощения и метод взвешивания. Уникальность метода пролетной индикатрисы светорассеяния заключается в том, что этим методом с большой скоростью и высокой точностью проводится неразрушающее систему измерение большого количества одиночных частиц.

Проведение дисперсионной полимеризации. Исходная реакционная смесь распределялась в 14 небольших (2 мл) герметичных полиэтиленовых емкостей (пробирок), которые затем помещались в термостат для проведения полимеризации. Полимеризация проводилась при постоянной температуре 70°С или 80°С. Образцы-пробирки по одной брались в ходе реакции через определенные промежутки времени, и

охлаждались до комнатной температуры. Методом газовой хроматографии определялось количество мономера в образце. Образовавшийся нерастворимый полимерный компонент (латексные частицы) отделялся центрифугированием образцов, а затем промывался исходным раствором, чтобы не менять параметр растворимости и соответствующее количество нерастворимого полимера в процессе отмывки.

АНАЛИЗ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИСПЕРСИОННОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

(ГЛАВА 21

Применение модели гомогенной радикальной полимеризации для описания термической дисперсионной полимеризации. Отметим тот факт, что мы измеряли полимерные частицы, выросшие в образцах уже после охлаждения. Таким образом весь процесс распадается на две стадии:

1) радикальная полимеризация при высокой температуре;

2) охлаждение образца, сопровождающееся дальнейшим осаждением нерастворимого полимера.

Экспериментально нами было замечено, что в наших условиях основное количество нерастворимого полимера выделялось на второй стадии, т.е именно при охлаждения образцов, взятых в разное время из термостата. Светорассеяние на ансамбле показало, что непосредственно после извлечения образца-пробирки из термостата размер частиц был очень мал (меньше 1 мкм). По мере остывания образца до комнатной температуры частицы увеличивались в размерах существенно (до 2-5 мкм). Таким образом, в наших условиях на стадии радикальных реакций (первая стадия, 70-80°С) почти весь образующийся полимер находился в растворенном состоянии. При остывании радикальные реакции прекращались, уменьшалась растворимость и из раствора выделялся нерастворимый компонент, осаждающийся на уже существующие частицы.

Таким образом, тот факт, что основной рост частиц наблюдался именно на стадии охлаждения, позволяет пренебречь реакциями внутри полимерных частиц и применить математическую модель растворной полимеризации для расчета основного количества нерастворимого полимера, из которого состоят частицы после охлаждения образца.

Примененная математическая модель основана на аналитическом решении классической кинетической схемы растворной (гомогенной) радикальной полимеризации. Для расчета количества нерастворимого полимера определяется критическая длина полимерной цепи ц и считается, что полимерная молекула становится нерастворимой, если ее длина цепи превышает критическую длину /0. Критическая длина цепи /0 соответствует точке пересечения двух кривых на графике зависимостей объемных долей полимера от длины цепи: а) растворимости полимера, и б) молекулярной функции распределения. Растворимость полимера для разных значений термодинамического параметра взаимодействия % полимера с растворителем рассчитывалась из уравнений Флори-Хаггинса. Молекулярная функция распределения полимера следовала из решения основной кинетической схемы растворной радикальной полимеризации.

Из данных по кинетике роста частиц возможно определение основных

кинетических параметров растворной полимеризации к а и и

к

значения критической длины полимерной цепи ц, применяя 'метод нелинейной регрессии к экспериментальным данным и данным, рассчитанным по теоретической формуле. Значение критической длины цепи ¡о позволяет оценить параметр термодинамического взаимодействия % полимера с растворителем.

Влияние изменения вязкости и растворимости среды. Для обоснования применимости используемой математической модели было показано, что в наших условиях проведения эксперимента можно пренебречь изменением вязкости и растворимости среды в ходе полимеризации. Вязкость среды меняется в результате двух причин: уменьшения концентрации мономера и увеличения количества растворенного полимера.

Используя известные значения для вязкости мономера и разбавителя и учитывая, что объемная доля мономера в среде уменьшается при

полимеризации в наших условиях от 0.1 до 0, было показано, что вязкость среды меняется незначительно и таким изменением можно пренебречь.

Для оценки влияния растворенного полимера на вязкость было использовано уравнение Марка-Куна-Хаувинка для характеристической вязкости полимера [7]:

где М^ - средне-вязкостная молекулярная масса полимера, К^и а -параметры. В результате, с учетом типичных значений параметров для нашей системы, мы получили следующую оценку для максимального относительного изменения вязкости среды: V » ф] < М0КЦ ММ(0) < 02

где^ - средняя концентрация полимера, М0 - молярная масса мономера, а Л/(0) - начальная концентрация мономера. Такое небольшое изменение (менее 20%) вязкости среды в ходе процесса полимеризации не окажет существенного эффекта на кинетику реакции.

Учет реакций передачи цепи и диспропорциоиирования. Как показывают приведенные оценки с учетом известных литературных данных, в нашей системе можно пренебречь эффектом передачи цепи на мономер и инициатор. Эффект диспропорциоиирования изучен в литературе не так хорошо, как реакция передачи цепи. Для полимеризации метилметакрилата соответствующая константа скорости диспропорциоиирования неизвестна, а для полимеризации стирола опубликована лишь оценка: ——< 0.2. В этом отношении экспериментальные результаты данной дЙ^серЙционной работы подтверждают последние литературные данные, что в дисперсионной полимеризации стирола и метилметакрилата можно пренебречь эффектом диспропорциоиирования.

Эффект ускорения образования нерастворимого полимера как следствие изменения функции молекулярного распределения полимерного компонента. Анализ теоретического выражения для кинетики образования нерастворимого полимера показывает, что при определенный условиях полимеризации существует эффект ускорения образования нерастворимого полимера на поздней стадии полимеризации. Следует отметить что здесь не идет речь о известном "гель эффекте". Этот эффект отличается от "гель

эффекта" ускорения тем, что он не вызван изменением диффузионных свойств среды в ходе реакции. Эффект ускорения образования нерастворимого полимера, в отличие от "гель эффекта", вызван изменением (уширением) функции молекулярного распределения полимера в ходе полимеризации. Молекулярное распределение полимера уширяется со временем и, следовательно, с течением времени растет относительная доля нерастворенного полимера. Численный анализ показывает, что существуют такие начальные условия на концентрации реагентов, что в определенный момент времени на поздней стадии полимеризации доля нерастворимого полимера растет достаточно быстро, чтобы компенсировать уменьшение полной скорости полимеризации, - тогда и наступает вышеописанное ускорение образования нерастворимого полимера.

ИЗМЕРЕНИЕ КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ НЕРАСТВОРИМОГО ПОЛИМЕРА ПРИ ДИСПЕРСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА (ГЛАВА 3)

Дисперсионная полимеризация стирола и метилметакрилата в изопропаноле. Дисперсионная полимеризация проводилась согласно общепринятой методике отдельно для стирола (0.5-2.0 моль/л) и для метилметакрилата (0.5-2.0 моль/л) в изопропаноле при Г=70°С. Используемый инициатор - 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (0.002-0.032 моль/л), стабилизатор - поливинилпирролидон (1%). Измерение нерастворимого полимера (полимерные частицы) проводилось на сканирующем проточном цитометре методом пролетной индикатрисы светорассеяния, для сравнения результатов независимо применялся метод взвешивания. Количество мономера определялось методом газовой хроматографии.

Полученные данные по термической дисперсионной полимеризации стирола в изопропаноле показывают, что в начале полимеризации обычно наблюдается однородное распределение по размерам растущих сферических полимерных частиц с относительной шириной около 10%. Максимальный средний размер частиц достигает величины от 1 до 6 мкм в зависимости от начальных концентраций мономера, инициатора и

стабилизатора. На поздней стадии полимеризации может повторится процесс рождения и роста новых частиц, что приводит к бимодальности распределения. Появившиеся на поздней стадии полимеризации растущие новые частицы имеют относительную ширину распределения по размерам также около 10%. В некоторых случаях новообразование частиц может происходить на протяжении всего процесса.

Результаты обработки эксперимента подтверждают последние литературные данные, что в дисперсионной полимеризации стирола и метилметакрилата можно пренебречь эффектом диспропорционирования. Полученные кинетические параметры соответствуют известным литературным данным по растворной полимеризации. Используя определение критической длины цепи г0 проведена оценка значений параметра термодинамического взаимодействия % полистирола с изопропанолом (х«1.5± 0.3) и полиметилметакрилата с изопропанолом (Х»1-4± 0.3) при ТЬ25°С.

Дисперсионная полимеризация стирола в смеси изопропанола и тетрагидрофурана. Проводилась дисперсионная полимеризация стирола (1.5-2.0 моль/л) в смеси изопропанола с тетрагидрофураном при Г=70°С. Используемый инициатор - 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (0.008-0.016 моль/л), стабилизатор - поливинилпирролидон (1%). Количество тетрагидрофурана в разных смесях составляло от 10 до 40%. Полученные данные по кинетике образования нерастворимого полимера позволяют, в частности, оценить значения критической длины цепи для растворимости полистирола при дисперсионной полимеризации стирола в данной системе (таблица 1).

Табл.1. Критическая длина полимерной цепи в смеси изопропанола и _тетрагидрофурана (ТГФ) при Т~25°С.

Количество ТГФ '0

10% 110+22

20% 130 + 19

30% 158 ±25

40% 236 ±31

Из данных эксперимента также следует, что значение констант скорости дисперсионной полимеризации стирола не зависит от процентного содержания тетрагидрофурана в системе.

Экспериментальное наблюдение эффекта ускорения образования нерастворимого полистирола в изопропаноле. Были проведены эксперименты по регистрации предсказываемого моделью ускорения в образовании нерастворимого полимера при дисперсионной полимеризации стирола в изопропаноле при Т=80°С. Для измерения нерастворимого полистирола применялся метод УФ поглощения, так как в проводимых экспериментах относительная объемная доля нерастворимого компонента была недостаточна (менее 0.003) для взвешивания, а размер полимерных частиц был слишком мал (менее 1 мкм) для применения техники сканирующей проточной цитометрии. Полученные экспериментальные данные в принципе не отрицают наличие данного ускорения, однако автор признает необходимость дальнейшей экспериментальной работы для подтверждения наличия ускорения данного типа в радикальной дисперсионной полимеризации. Трудность заключается в том, что в случае полистирола модель предсказывает наличие ускорения при таких малых количествах нерастворимого компонента, что проведение экспериментов и их интерпретация сопряжены со значительными трудностями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе для исследования кинетики роста полимерных частиц в процессе дисперсионной полимеризации впервые применен сканирующий проточный цигометр. Разработанная экспериментальная установка позволяет с большой скоростью и высокой точностью измерять одиночные частицы, не разрушая дисперсионную систему, и определять динамику распределения частиц в системе. Проведенная работа дала следующие результаты:

1. Усовершенствованный вариант сканирующего проточного цитометра позволяет более точно измерять индикатрису светорассеяния одиночной частицы.

2. Полученное аппроксимационное уравнение для определения размеров полимерных частиц использует только один параметр индикатрисы светорассеяния (угловое расстояние между минимумами после граничного угла) и существенно ускоряет процесс определения размера частиц.

3. Применение сканирующего проточного цитометра позволяет проводить исследование кинетики роста частиц при дисперсионной полимеризации. Экспериментальные данные по термической дисперсионной полимеризации стирола и метилметакрилата в изопропаноле получены для трех разновидностях процесса роста частиц:

а) частицы возникают один раз и растут с однородной функцией распределения (с относительной шириной «10%) по размерам до конца процесса;

б) на поздней стадии полимеризации происходит новообразование частиц, и распределение по размерам частиц становится бимодальным;

с) новообразование частиц происходит в течении всего процесса, что приводит к широкому распределению по размерам частиц (от 1 до 5 мкм) и полидисперсности системы.

4. Полученные экспериментальные данные позволяют определить основные кинетические параметры радикальной полимеризации kj и

и оценить параметр термодинамического взаимодействия % полимера астворителем.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. V. P. Maltsev, А. V. Chemyshev, К. A. Sem'yanov, and Е. Soini, Absolute Real-Time Measurement of Particle Size Distribution with the Method of Flying Light Scattering Indicatrix., Applied Optics, v. 35, n. 18, p. 3275-3280,1996.

2. V. P. Maltsev, A. V. Chemyshev, and E. Soini, Scanning Flow Cytometry -Expanding Capacity in Light Scattering Measurements. The XVIII Congress of the International Society for Analytical Cytology, Rimini, 13-18 April 1996. Cytometry, suppl. 8, p. 102, 1996.

3. V. P. Maltsev, A. V. Chernyshev, and E. Soini, Flying Light Scattering Indicatrix: an Absolute Real-Time Analysis in Flow Cytometry. The XVIII Congress of the International Society for Analytical Cytology, Rimini, 13-18

4. V. P. Maltsev, A. V. Chernyshev, and E. Soini, Immunoassay Based on Pulsed N2-Laser Flow Cytometer. The XVIII Congress of the Internationa] Society for Analytical Cytology, Rimini, 13-18 April 1996. Cytometry, suppl. 8, p. 121, 1996.

5. A. V. Chernyshev, A. E. Soini, I. V. Surovtsev, V. P. Maltsev, and E. Soini, A Mathematical Model of Dispersion Radical Polymerization Kinetics. J. Polym. Sci., Polym. Chem., v. 35, n. 9, p. 1799-1807(1997).

6. V. P. Maltsev, A. V. Chernyshev, Method and device for determination of parameters of individual microparticles, United States Patent 5650847,1997.

7. J. T. Soini, A. V. Chernyshev, A. N. Shvalov, V. P. Maltsev, Measurement of scattering patterns from individual non-spherical particles using the Scanning Flow Cytometer, Proceedings of the Workshop on Light Scattering by Non-Spherical Particles, p.37, Helsinki, Finland, June 9-11, 1997.

8. J. T. Soini, A. V. Chernyshev, P. E. Hanninen, E. Soini and V. P. Maltsev, A new design of the flow cuvette and optical set-up for the Scanning Flow Cytometer. Cytometry, v. 31, n. 2, p. 78-84 (1998).

April 1996. Cytometry, suppl. 8, p. 121, 1996.

5. Brei V.V., Brichka S.Ya., Chuiko A.A. Synthesis and characterization of microporous aluminium-boron oxyhalogenides // Book of abstracts 11th International Zeolite Conference. - Seoul (Korea). -1996. - RP43.

6. Brichka S.Ya., Brei V.V. Mass spectrometric study of surface acidity of aluminium-boron oxyfluorides // Abstracts of 14th International mass spectrometry conference. - Tampere (Finland). - 1997. - P.28.

Бричка С.Я. Синтез та властивост! кристатчних оксогалогенборапв алюмнпю. - Руколис.

Дисертащя на здобуття наукового сгупеня кандидата xiMiHintx наук за спещальтстю 01.04.18 - <|>i3ffica i xiMix поверхш. - 1нсгитут xiMil поверхн1 HAH Украпш, KniB, 1998.

Дисертацго присвячеио синтезу i вивчешго ф1зико-х]м1чних властивостей нових кристал1чних оксогалогенборапв алюмнпю. За гщротермальних умов синтезовано кристал!чзп оксофторборат i оксобромборат алюштю. Кристал1чна структура оксогалогенборапв руйкуеться вшде 300 °С. Сорбента мають MiKponopii i проявляють атонообмнпп властивосп. Структура 1х складаеться з шшедр!в октаедричного алюштю, тетраедричного i тригонального бору. Встановлено, що синтезоваШ сполуки мають на noBepxHi кислотт центри, силу яких визначено методом термопрограмовано! дссорбцн амдаку. Зразки активна в реакцп делдратацп 2-пропанолу. Основн! результата нрацт зможуть знайти практичне використання при розробцг нових тишв кaтaлiзaтopiв i анюнообшнник1в.

Ключов1 слова: гщротермалышй синтез, оксогалогенборати алюмнпю, 14-отектроскотя, ЯМР-спектроскошя, ловерхнева ккслотшсть, катал!з.

Бричка С.Я. Синтез и свойства кристаллических оксогалогенборатов алюминия. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 1998.

Диссертация посвящена синтезу и изучению физико-химических свойств новых кристаллических оксогалогенборатов алюминия. В гидротермальных условиях синтезированы кристаллические оксофторборат и оксобромборат алюминия. Кристаллическая структура оксогалогенборатов разрушается выше

300 °С. Сорбенты имеют микропоры и проявляют анионообменные свойства. Структура их состоит из полиэдров октаадрического алюминия, тетраэдрического и тригональшго бора. Установлено, что синтезированные соединения имеют на поверхности кислотные центры, сила которых определена методом термопрограммированной десорбции аммиака. Образцы активны в реакции дегидратации 2-пропанола. Основные результаты работы смогут найти практическое использование при разработке новых типов катализаторов и анионообменников.

Ключевые слова: гидротермальный синтез, оксогалогенбораты алюминия, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, поверхностная кислотность, катализ.

Brichka S.Ya. The synthesis and properties of the crystalline aluminium-boron oxohalogenides. - Manuscript.

Thesis for a degree of candidate of sciences (chemistry) in speciality 01.04.18 - physics and chemistry of surface. - The Institute of Surface Chemistry, the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1998.

The dissertation is devoted to the synthesis and study of physico-chemical properties of crystalline aluminium-boron oxohalogenides. The new aluminium-boron oxofluoride and oxobromide were synthesized under the hydrothermal conditions. The crystalline structure of the compounds is stable at temperatures up to 300 °C. The substances have the microporous structure and anion-exchange properties. The basic building units of their structures are octahedral aluminium, triangular and tetrahedral boron. It has been shown that the compounds synthesized have acid sites whose strength has been determined by desorption of ammonia. Schemes for structures of acid sites are proposed. The compound samples have a catalytic activity in the reaction of isopropyl alcohol dehydration. The results of the work will find practical applications in the design of new types of catalysts and anion-exchangers.

Key words: hydrothermal synthesis, aluminium-boron halogenides, IR-spectroscopy, NMR spectroscopy, surface acidity, catalysis.