Разработка, исследование и моделирование поведения материалов на основе этиленпропиленовых каучуков при высокотемпературной эксплуатации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Р Г б О Д на правах рукописи

6 л СП- {р^гт МиК ГАЙЗАДИН АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА, ИССЛЕДОВАНИЕ.И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ оТИЛЕНПРОПИЛЕНОВНХ КАУЧУКОВ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ

02.00.06. Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ •

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград 1995

Работа выполнена в Волгоградском государственном техничесгсл-. университете

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Огредь Адольф Михайлович

доктор технических наук, профессор

Каблов Виктор Федорович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Агачнц ИЕан Михайлович

доктор технических наук, профессор

Голованчиков Александр Борисович

Ведущая организация

ВНИИКТИРП, г.Волжский

Защита диссертации состоится "23_" февраля 1995 годе' в 10_часов на заседании диссертационного совета Д.063.76.01 по присуждении учения степеней при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400066, г.Волгоград,проспект Ленина, -28

С диссертацией южно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан "23_" января 1995 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук,

доцент ¿'¿¿¿■-'С- _ в.А.Лукасик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Расширение температурного интервала эксплуатации эластомерных компоаидай является одной из важнейших га-дач полимерной химии. Большинство известных ингибиторов- и способса защиты рекомендуется для нкггатемпературних областей и условий длительного термоокислителыюго старения. Набор стабилизаторов длл эксплуатации в температурных областях начала пиролиза и близких к ним крайне ограничен. Недостаточно изучено и механическое повеление эластомерных композиций при высокотемпературных воздействиях, что не позволяет прогнозировать время работы материала даже при .кратковременной эксплуатации. Температуры начала пиролиза и механические напряжения характеризуют условия эксплуатации многих эдасг >"ерных изделий. К ним относятся эластомерные огнетеплозакит-кые покрытия, резинотехнические изделия для горячих сред, уплотни-тельные элементы металлургического оборудования. При этом необходимо обеспечить кратковременную работоспособность материала с заранее гарантированным сроком. Поэтому вопросы подбора высокотемпературных стабилизаторов и моделирование поведения эластомерных материалов при воздействии температур начала пиролиза и механичесгг". нагрузок является крайне актуальными.

Создание ноеых типов эластомерных материалов для эксплуатации при высокотемпературном нагреЕе возможно за счет использования в составе композиции лолифункциональных соединений различного вида. Подобные модификаторы активно реагируют на внешние разрушающие воздействия и,одновременно,могут выступать в качестве техно*' л<-ческих добавок при переработке эластомеров, высокотемпературных стабилизаторов яри старения покрытия в рехиме термоотверждения защищаемой конструкции,теплозааитных добавок в случае воздействия теплового потока..

ЭтиленпропиленоЕые каучуки широко используются в изделиях, предназначенных для работы в среде высоких температур. Поэтому резины на их основе являлись объектами исследований.

Прогнозирование поведения, выбор ингредиентов и проектирована' рецептур возможно за счет создания и использования предметноориен-торованных информационных систем.

Таким образом,актуальность работы заключена в необходимости создания эластомерных материалов на основе этиленпропиленовых кау-т/ков для повезенных температур эксплуатации . и моделирования их поведения с использованием автоматизированных систем.

Дель работы. Изучение поведения эластомерных композиций при высокотемпературном нагреве с учетом механических нагрузок. Разработка математических моделей поведения эластомерных композиций в указанных условиях эксплуатации. Создание и обоснование принципов подбора ингредиентов и модифицирующих добавок различной природы для материалов при высокотемпературном нагреве. Разработка алгоритмов и программ автоматизированных систем прогнозирования овойс-те эластомерных композиций,-проектирования рецептур с учетом условий эксплуатации и моделирования пределов работоспособности при различных временах воздействия и повышенных температурах.

Научная новизна. Впервые показаны особенности деформирования эластомерных композиций при температурах порообразования и начала пиролиза. Предложены обобщенные математические модели поведения материалов с учетом формирования пористой фазы.

Обоснованы принципы подбора наполнителей и специальных модификаторов для композиций, подвергаемых воздействию высоких температур.

Впервые показано влияние условии формирования пористой структуры в предпиролизной зоне на огнетеплозащитные характеристики эластомеров.

Предложены кодифицирующие добавки на основе реакциокноспособ-ных систем, способные к конденсации и физико-химическим превращениям при температурах эксплуатации и обеспечивающие повышение теплостойкости и различную порообраэувдую активность эластомеров.

Созданы автоматизированные системы проектирования рецептур эластомерных материалов для высокотемпературных условий эксплуатации. Предложены алгоритмы и программы прогнозирования теплофизи-ческих характеристик, физико-механических свойств к изменения, показателей при старении и хранении.

Практическая ценность. Разработаны рецептуры эластомерных композиций для эксплуатации в условиях как высокотемпературного воздействия, так и для огнетепдозащитных покрытий. Разработана, согласована и 'утверждена техническая документация на эластомерные материалы ( ТУ 40-461-806-31-94 к ТУ 40-461-806-30-94 ).

Разработаны и внедрены автоматизированные системы, включающие промышленный банк данных, информационно-поисковые задачи и комплекс автоматизированного проектирования рецептур.

Разработаны системы прогнозирования свойств эластомеров в зависимости от состава, моделирования поведения и гарантированной

работоспособности в зависимости от условий воздействия.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований докладывались на Всссоювной конференции "Горение а

создание ограниченно горючих материалов" (Волгоград. 1983г), на 3-м, 4-м и 5-м Симпозиумах "Проблемы шин и резинокордиых композитов" и отмечена дипломами, на Всесоюзной конференции "Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности" (Ярославль, 1991), на Всероссийской научно-технической конференции "Переработка полимерных материалов в изделия (Ижевск,1993), на Международной конференции по каучуку и резине ШВЕЕК-94, на 1-м Международный симпозиум по механике эластомеров (Севастополь,1994), на 5-г- конференции по химии и физико-химии олигомеров (Черноголовка, 1994), на 2-ой Региональной научной конференции "Проблемы химии и химической технологии (Тамбов,1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ, получено одно авторское свидетельство СССР.

Структура и обьем работы. Диссертаций состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и приложения. Оскоь;.ая часть диссертации содержит 148 страниц машинописного текста, Т) рисунков, 19 таблиц и 101 наименование литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована.цель работы и ее актуальность.

В литературном обзоре прогеден анализ процессов. проте-'^эдх в эластомерных материалах при высокотемпературном нагреве и . срении. Рассмотрены особенности поведения эластомерных материалов, включая внутренние слои теплозащитных покрытий, в температурной области до. начала пиролиза при одновременном воздействии механических нагрузок. Проведен анализ известных математические моделей, описываюних механическое поведение эластомерных материалов при нагреве. Изучено влияния рецептурных факторов на работоспособность композиции при нагреве и закономерности выбора систем модифккато- ' ров, оказывающих влияние на поведение эластомерных композиций ори повышенных температурах. Проведена оценка эффективности автоматизированных систем, предназначенных для расчета теплофизических, технологических я эксплуатационных характеристик эластомеров. На -снове анализа литературных данных сформулированы основные направления исследований.

Объекты и методы исследований. В качестве основных объектов

исследований выбраны резиновые смеси на основе этиленпропилеаш нового каучука, содержание вулканизующую группу, наполнители р; личной природы и специальные добавки. В качестве добавок шбрг вещества, вступающие в реакции конденсации или испытывающие эщ термические физико-химические превращения с выделением низкомо.: кулярных продуктов при высокотемпературном нагреве: многоатоин спирты, дикарбоновие кислоты, аминокислоты, борная кислота, гидр окись атюмияия.

Бри проведении исследований использован дифференцильно-те могравиметрический анализ, ИК-спектроскопия, различные виды мех нических испытаний. Применены методы определения экспуатационк характеристик огнетеплоаащитньк материалов - скорости прогрев эффективности, теплового расширения. При обработке экспериментам _ных данных использовано современное программное обеспечение собственные программные разработки автора.

Кзучекиа поведения аласхоксрных композиций при крзгпгческгаг температурах эксплуатации и механических воздейстакях

Оценка поведения эластомерного материала при одновремени: воздействии высоких температур и механических нагрузок проводила; по величине деформации ползучести образца.

На рис.1 представлены экспериментальные кривые деформирован! в области температур до начала пиролиза и при механических нагруг ках 0.8 МПа, что соответствует условиям нагружения внутренних слс ев огнетеплозащитных материалов: Как видно из рисунка, процес ползучести можно разделить на три этапа: первоначальный, протекак щий в течении 2-3 сек. и связанный с начальной деформацией пс нзгружекии образца; этап медленного длительного деформирования;этг быстропротекающей деформации взрьшного характера. Появление треть его этапа деформирования характерно для температур выше 430К.' А кг лиз срезов образца после испытаний показал, что происходит измене ниэ структуры материала, в матрице которого появляется большое ко личество пор. Сканирование по температуре показывает, что начал порообразования соответствует началу этапа быстрого деформирова кия. С достижением области порообразования в материале быстро на растает скорость деформации взрывного характера и происходят необ ратимые изменения структуры, приводящие к изменению размеров'об раз на. Начало^процесса порообразования в матрице характеризуете: минимальной темперагурой, которая иохет быть названа температуро: начала структурного течения. Температура „начала, структурного тече-

- Б -

.ал зависит от состава и характеризует стойкость материала к воздействии температур и механически напряжений.

С появлением стру«туркег1 ■ точения б■ мчтрице обрадуется новая пористая фаза,то осп в материале наблюдается физический переход, аналогичный фазовому..Постижение физического перехода приводит к существенному скитанию долговечности композиции (табл. 1).Время до начала порообразования может быть принято за время гарантированной безопасной работы материала при заданной температуре.

Таблица 1

Изменение эксплуатационных показателей базового материала

Температура, г рал К Время до порообразования, с Долговечность, с Кхт Кст

423 не наблюдается 804

473 80 10? 1.39 0.67

523 СО 73 1.61 г.зг

" 573 30 44 1.7 5.5

Процесс ¡горообразования г. композиции, вероятно, вызван разложением остатков вулканизующей группы, модификаторов, испарением остаточной влаги.

Прогнозирование ползучести сшитого полимерного материала необходимо вести с учетом механизма деформирования на каждом из эта-■ -а. Для моделирования физического и химического течения использу-й'гся известные модели.

Анализ вида зависимости деформирования материала показывает полное соответствие этапа деформации взрывного характера 3-образной кривой. Для описания процессов подобного вида удобно использовать модифицированное уравнение Ерофеева-Колмагорова.

Возможность применения уравнения следует из соответствия прямым зависимости:

£0 - епр.

1п С 1п С —-— )) ох 1п х

е - ЕПр.

Очевидно, что с появлением структурного течения не исчезают физическое и химическое течение материала. Скорость развития физического и химического течения значительно ниже, чем структурного. Тогда значение начальных деформаций в процессе структурного тече-...... может быть принято за деформационный вклад химического и физи-

<;о-^ого течения. При этом, учитывая значительную разницу во времени развития яроиессов, деформаций сйэго течения целесообраз-

но рассматривать как величину, зависящую лишь от температуры.

В таком случае обобщенная модель дефоркмрсвачпя сектой композиции с учетом структурного течения примет вид:

кх*бо*£ 1

£<*) - £пред.+ (е® +---- £пред.>*ехр(-кс* ^с)

Евэл.

где г.Хс - обцое время процесса и время с начача порообразования '«х. константы химического к структурного течения.

Использование предлагаемой зависимости позволяет' оперировать при описании процессов деформирования константами и энергиями активации химического и структурного течения. Значен;« констант можно рассчитать из следующих соображений:

Ехт Ест 1 1

кч - ко * ехр (--) ; кс - кс.о * екр — * ( —— - — )

к*Г К Т[ Гн

Причем, очеЕидко, что энергия активации химического течения СЕЯзана с прочностью поперечных связей б матрице эластомера, б то ьремя как энергия активации структурного течения чувствительна к

составу материала.

Свойства исследуемых материалов

Таблица 2

Модификатор Время до Долговеч- Ё-СТ » ^хт. "СцР!

пооообоаз. ность, с кДяЛшь кЕж/моль С

масс.ч. при 47 ЗК

Базовая резина 80 187 65.4 14.5 56.0

НаФтам-2:

5 105 250 72.1 23.2 75.0

Продукт 4010ИА:

5 80 230 69.3 23.2 ' 60.0

Каобамат БНй

5 140 250 83.1 33.2 140.0

15 500 800 71.0 33.4 143.0

ГЛ - ФА

• 5 110 220 65.0 28.3 137.0

. . 15 65 ИЗ 55.9 30.1 149.0

25 42 67 35.7 32.7 179.0

ТЗА - ФА

5 .110 162 60.8 27.7 Ш.О

15 70 110 49.3 29.5 К7 9.0

25 30 . 40 42.4 33.7 170.0

Оценка адекватности полученной модели проводили по критерию Фгаера. Уравнение адекватно.

Повыискиг долговечности и снижение деформирования возможно за ■ счет увеличения времени до начала порообразования в материале.По-

вьшение термостабильности эластомерной матрицы позволит увеличить время до порообразования композиции. Поэтому было рассмотрено поведение реекн на основе етлмяяропклеидиешяьк каучуков, содержащих стабилизаторы различной природы и механизма действия, в процессе воздействия высоких температур и механических нагрузок. 8 качестве стабилизаторов били использованы дибутилдитиокарбомат никеля (БНИ),нафтам-2,продукт 40ЮНА и системы коняенсационноспособ-ных соединений глицерин(ГЛ)-фталевый ангидрид(1>А), триэтанола-мкн(ТЭА)-фталевый ангидрид в различных концентрациях. Установлено, что использование стабилизаторов позволяет изменить время до начала порообразование материала при указанной температуре, а также знач'-"'я времени гарантированной работоспособности и значенш ' энергии ь^гивации химического и структурного течения (табл.2).

Нсслйдоб.ижо теплового растфеиня эластоисроа при високотемиэратурнон клграве

Поведение эластомерных огкетеилоаааитных композиций, эксплус-, тируемых без воздейств! н механических нагрузок, определялось п.-Ееличине теплового расширения. Как видно из рис.2 тепловое рагггк-ренке эластомерной композиции является нелинейной зависимость!?. Участок кривой до температуры 443К определяется линейным растением образца и может быть легко расчитан с помощью коэффициента линейного расширения резины.

Особый интерес представляет резкое увеличение скорости теплового распирения с достижением высокотемпературной области,что говорит о протекании в материале процессов,приводящих к значительному увеличение размеров образца. Исследование образцов после испытаний показывает наличие в материале большого количества йор, способствующих изменению структуры композиции.Для моделирования теплового расширения эластсмерного материала с учетом вротекания Процесса порообразования используем уравнение Колмогорова- Ерофеева.

Учитывая, что порообразование в образце начинается с достижением определенной температуры, значение начальной деформации кожег бьггь принято как величина линейного теплового расширения комлоеи-ШШ. Значение температуры в уравнении представляет собой температуру от начала структурного течения. В таком случае зависимость теплового расширения с учетом порообразования принимает вид: Н£ (Т*,-*- Н2Пред.+ ( ос * 4Т - Н%пред. )*ехр(-кс*Т1ст )

Логарифмирование уравнения Колмогорова-Ерофеева позволяет йзйти гакстанту уравнения кс как угол наклона прямой, а локавателъ

ползучасти от времени

¿«.и asi.s» 3SS.63 ÍS1.» 2SM6

1«S,Û5

1 Î

1 \ / i-san

f г г >

/

У L

и Л

и*

Í -

'".-VST i-

íóc.pí «eo.et

fipVHH, с

s»o.»o «B9.0S ?t:.cc

Рис. J.

Зависимость теолового расвхкреши от температуры

Р А С

ш

И

р

Е H

И Б

/

J-а-н ¡ О " в- inCDCJ

Теиперагура, С Рве. 2.

m,и

О

1И.Н

1И.И

степени 1 как тангенс угла наклона. Значения коэффициента линейного расширения, максимальной степени расширения и температуры начала порообрадования могут быть найдены иа экспериментальных данных.

Оценку адекватности полученной модели проводили по критерию Фишера. Уравнение адекватно. '.

Применение крупнодисперсного наполнителя позволяет снизить, температуру начала порообразования и константу скорости порообразования материала.Таким образом,существует возможность рецептурного регулирования параметров процесса теплового расширения с учетом порообразования в сшитом эластомерном материале. Так как температура качала порообразования характеризует состав материала, то послойное вспенивание может быть использовано при конструировании огнетеплозацитных покрытий различных типов. Оценка вклада послойного и-рэобразования в повышение эффективности теплоогнезадитнкх материалов была проведена с помощью программного комплекса "Тепло- расчет". В основу этого программного средства положен алгоритм расчета условий прогрева реального огнетеплозащитного материала с учетом эффектов коксогания, вдува продуктов пиролиза, вспенивания кокса, теплового эффекга разложения матрица и т.д.

Таблица 3

Распределение изогемперагурньк слоев в материаяе

Расстояние от поверхности покрытия,м Значение температур прогрева,К

ол 50,2 100.Х 150, г

0.0000 673.00 673.00 673.00 673.00

0.0010 499.71 346.61 334.72 328.55

0.0020 405.45 300.56 297.58 296. К,

0.0030 354.17 294.07 293.50 293.31

0.0040 326.28 293.15 293.06 293.03

0.0060 302.85 293.00 293.00 293.00

0.0090 294.53 . 293.00 293.00 293.00

Свойства

материала 0.23 0.038 0.031 0.03

Вт/(м*К) 276 281

Изменение скорости 0 210

линейного пиролиза, Г 1

— _— — . - ---------------—

. Результаты прогноза эффективности тепл'озавдтного Материала с изменяемой степенью теплового расширения представлена в табл.3. Как видно из таблицы изменение деформации вспучивания влияет на зависимость распределения температур внутри материала. При степени вспучивания температура на расстояний от поверхности 0.001 Й

- 10 - , " равна £ООК,с увеличением вспучивания до 1502 да/ хе слою материала соответствует 329К. Здесь же представлен прогноз изменения изменения теплопроводности композиции в зависимости от величины деформации вспучивания.Изменение теплопроводности позволяет существенно снизить скорость линейного пиролиза гампэакции. Увеличение деформации вспучивания на 50% позволяет снизить скорость линейного пиролиза на 21'0%.3аасгомерным композициям в температурной области предпиролизной зо.чы соответствуют значения вспучивания 120-150%,что может снизить скорость линейного пиролиза до 2802.

Разработка материалов, хклнчащкк кинеральнш и органические реационноспособнш соединения Повышение ресурса работы эластомерных композиций в температурной области до начала порообразования возможно.за счет ингиби-рования деструкции каучуковой матриш или с помощью организации постоянного обмена веществом и энергией между композицией и внешней средой.При этом существенно снижается или даже полностью нейтрализуется отрицательное воздействие внешних условий на материал. Эффект передачи■ вещество-энергия между защищаемой композицией и внешней средой может быть достигнут реализацией различных энергоемких химических иди физико-химических превращений.В качестве сис-•тем модификаторов,организующих энергоемкие процессы,рассматривались системы борная кислота (БК) и пектазрктрит (ПЭ),борная кислота и зтиленгликоль (ЭГ).борная кислота и гидроокись алюминия (АЛ)» Определяли основные деформационно-прочностные показатели к эксплуатационные характеристики.Составы и свойства резин приведены в табл.4. Как видно из таблицы,использованием систем модификаторов в количестве до 15 масс.ч.удается подучить вулканизат,имеющий дос* таточные деформационно-прочностные показатели.Увеличение содержа^ ния добавок приводит к снижению значения прочности.Однако в про* цессе высокотемпературного воздействия эти материалы отличаются высокими значениями коэффициентов старения. Т^-.для композиций ЭВ-3 и АБ-3 значение коэффициентов составляют 2.0 - 2.5 в режима 423К*24 ч., что соответствует возрастанию прочности е 2 и 2.5 разя по сравнению с исходной.При старении значение показателя дост .гас: 5-7 МПа.что вполне достаточно для огнетеплозацитных матер'ш лов.Рост прочности связан,вероятно,с протеканием в процессе высокотемпературного воздействия реакций поликонденсации модификаторе!! с образованием новой,более термостойкой фазы.В этом случае под влиянием разрушающих условий в композиции организуется направлен-

ное защитное противодействие.Протекание поликонденсации снижает темп теплового старения. Так как оба процесса зависят от температуры, то усиление "вредного" воздействия вызовет и усиление противодействия эластомера.Процесс "тепловая нагрузка-поликокденса-ция",как и всякая химическая реакция развивается во времени,что говорит о "динамическом" характере способа термостабилизации эластомера. Эффект "динамической защиты" может быть использован для дополнительного повышения "живучести" вулканизата при эксплуатации. Рассмотренная схема является примером способности эластомернкх материалов с указанными добавками к адаптации под действием разрушающих условий.В этом случае модифицированная композиция представляет собой систему,имеющую обмен веществом (вода, низкомолекулярные продукты реакции) и энергией (отвод, подвод тепла) с внешней средой. Анализ данных показывает, что применение реакционноспоссб-ных модификаторов позволяет получить материалы, обладающие болььой телостойкостыо по сравнению как с базовыми, так и с содержащий;« традиционные стабилизаторы (табл.4).

Таблица 4

Составы и свойства исследуемых материалов

Модификатор м.ч. Шифр материала

В-1 ПБ-1 ПБ-г ПБ-3 ЭБ-1 ЭБ-2 ЭБ-З ДБ-! АБ-2 АБ-3 н-Ц

БК и ПЭ БК И ЭГ БК и АЛ БНИ 5 15 25 5 15 25 5 15 25 5

Свойства бр, Мпа £отнД Режим 423К*24ч Кб Кг 423К*72ч Кб Кг 473К*24Ч Кб Ке 10.7 1С.2 7.9 7.2 14.4 9.2 2.2 18.3 8.8 2.1 10.8 600 435 400 594 644 632 566 564 704 354 Б. .' 0.56 0.85 0.94 0.62 0.67 0.87 2.00 0.53 0.80 2.50 0.79 0.32 0.25 0.13 0.27 0.27 0.26 0.39 0.26 0.20 0.40 0.27 0.39 0.62 0.89 0.89 0.34 0.34 1.10 0.49 0.73 2.00 0.64 0.14 0.12 0.10 0.20 0.14 0.10 0.14 0.10 0.14 0.20 0.13 0.14 0.45 0.74 0.72 0.10 0.2 0.66 0.34 0.50 0.40 0.13 0.10 0.20 0.20 0.20 0.20 0.2 0.24 0.20 0.20 0.24 0.

Использование роакционноспособних соединений

со свойствами химических териостабнлкзатороа

Больший эффект может быть достигнут сочетанием положительных качеств реакциунноспособных соединений и традиционных противоста-..лелей.При исследованиях использовались системы модификаторов,

включающих глицерин (Гл).янтарную кислоту (ЯК).аланин (Ал),валка (Вл).Составы и свойства композиций представлены в табл.4. Значение энергии активации Едес.д.процесса деструкции получено при обработке дериватограым го известной методике.Для обработки дериватогра-фических кривых разработан специальный программный комплекс. Как видно из таблицы, модифицированные композиции имеют более высокие показатели термостойкости по сравнению с базовым составом. Из анализа полученных данных видно (табл.5), что применение в вулканиаа-тах валина более предпочтительно для высокотемпературных условий. Эффективность материала при температуре 473К повышается на 50% по сравнению с базовым составом. При температуре 423К рост эффективности соответствует 15Х. Из предлагаемых реакционноспособных систем предпочтительнее система с аланином, которая обеспечивает повышение показателей как в области интенсивного теплового старения, так и в области начала структурного перехода. При этом эффективность вулкаяизагов повьшаегся на 31% в режиме старения 423К и на 82% при 473К по сразнешш с базовым. Сравнительная эффективность систем модификаторов представлена на рис.3 и 4.

Таблица 5

Составы и свойства исследуемых материалов

Модификатор

Шифр материала

Б-1 АГЯ-1 АГЯ-2 АГЯ-3 БГЯ-1 ВГЯ-2 ВГЯ-3

Ал+ЯК+ГЛ Бл+ЯК+ГЛ

5.0 15.0 25.0

5.0 15.0 25.0

Свойства материалов

бр, Мпа Реши старения температ|фа 423К * 24ч

температура 423К * 72ч Кб Ц

температура 473К * 24ч

• Кб Глуоина деструкции 6д. мм Время прогрева

"Спр.. сек Энергия активации Едес.д.кДж/модь

10.7 11.6 12.5 8.4 14.8 10.3 9.9

0.56 0.84 0.90 0.72 0.50 0.80 0.60

0.39 0.23 0.60 0.58 0.25 0.55 0.56

0.11 0.50 0.82 0.62 0.38 0.64 0.60

2.58 2.56 2.02 2.02 2.27 2.30 2.10

56.0 91.0 60.О 79.2 67.0 68.0 66.0

о

71.6 91.0 112 146.6 87.0 103.0 126.0

Оценка огнетегаюзащитньи характеристик показывает, что модифицированным материалам свойственно меньшая глубина деструкции и большее время прогрева до заданной температуры. Эта закономерности объясняется процессами структурного перехода и порообразования,

А1Н

гшг

Рас. 3.

Эффсктгппгскгп. сзсгош модификаторов

ряг. 4.

- 14 -

протекающими в материалах под воздействием модификаторов.

Таким образом, использование модифицирующих систем, содержащих реакционноспособные компоненты, позволяет повысить теплостойкость материала как за счет эффектов физико-химических превращений, так и за счет "ингибирующих" гругш, эффектов динамической защиты, отвода тепла в результате испарения продуктов реакции, образования новой, более термостойкой фазы.

Исследование композиционных теплозащитных материалов с различной порообразующрй активность»

Разрушающиеся зластомерные огнетеплозадитные покрытия (ОТЗЛ) в процессе работы превращаются от полимера до кокса. Резкое изменение состояния покрытия происходит в слое пиролиза. В этой температурной зоне материал сильно уязвим для механических нагрузок, способных легко сдвинуть с монолитного слоя слой кокса.

Необходимо создать в ОГЗП полимерную фазу,отличающуюся в тем-'пературах деструкции и порообразования от материала матрицы. В этом случаи при деструкции и переходе в вязкое состояние одной иэ фаз, вторая будет играть роль сдерживающего каркаса.

Для решения этой эадачи использовалась эластичная композиции на основе ггиленпропиленового каучука, в качестве наполнителя содержащая предварительно вулканизованную крошку с функционально-активным компонентом. Резиновая крошка в этом случае является эластичным и легким наполнителем, повышающим технологические и дефор-мацио"но-прочностные характеристики композиции. В тоже время крое ка играет роль хранилища или "депо" большого количества модификатора, плохо совместимого с матрицей ОТЗМ.

В качестве модификаторов диффундирующих из крошки были ис-польвованы карбамат БНИ (Дубль-1) и хлорное железо (Дубль-2).Использование эластичной кротки,модифицированной этими добавками, позволяет создать в матрице материала вокруг крошки зоны,имеющие разные по сравнению Ч; матрицей температуры начатч деструкции и коксообразования.Поэтому при работе матрицы более термостойкая фаза может служить каркасом системы,а менее термостойкая фаза источником газов пиролиза,т.е. теплопоглоща. дей фазой.С повышением температуры слоя пиролизозанная матрица обеспечивает устойчивость композиции за счет каркаса кокса, а разложение более термостойкой фазы организует теплопотери за счет модификаторов и дает газы пиролиза. Таким образом, удается создать материал, имеющий различные

температуры коксообразования, пиролиза, начала физико-химических превращений компонентов в каждом слое матрицу.

Были изучены,композиции.содержание компоненты с различной по-рообразующей активностью,яри ясслойном нанесении покрытия Изучалась возможность создания ОТЗМ с различным'функциональным назначением слоев.Так была исследована композиция, содержащая верхний "бронирующий" слой, обеспечивающий при воздействии на материал пламени большое количество кокса с высокой прочностью, и нижний малонаполненый слой, имеющий низкую теплопроводность. В верхним слое использовались композиции, содержащие фенольную смолу СФ-010А, наполнитель БС-120,асбест. Кроме того, ряд составов содержал порообразователь,организующий вспенивание материала при нагреве. В ходе испытаний установлено, что Еерхний и нижний слой комлозициоилого материала не отслаиваются при нагреве, изгибе и растяжении. При воздействии пламени верхний слой быстро обугливается, защищая нгалий подслой с низкой теплопроводностью от контакта с огнем. Составы и свойства исследуемых композиций представлены е табл.6. Как видно из таблицы, наибольшей эффективностью обладают композиционные материалы с вспучивающимся "бронирующим" слоем, содержащим наряду с наполнителем фенольную смолу и асбест.

Таблица б

Свойства композиционных материалов

Марка материала

с

Ьэф.. м*с/кг

Отличие

от эталона,

г

Примечания

1.Базовый материат

2.Материал СН-2-100-100

3. Материал ПА-100

4.Материал А-100

5.Материал П-2

6.Материал ПА-50

7.Материал ДУБЛЬ-1

8.Материал ДУВЛЬ-2

56.00 47.50

11.98 11.48

-0.4 фенольная смола оксид кремния

100.00 22.70 89.5 фенольная смола

и порообразователь 80.00 7.50 -37.4 асбест 60.00 16.35 26.7 порообразователь 62.90. 14.00 14.4 асбест и порообразователь

57.00 13.00 7.84 Резиновая крошка 50.00 12.4 3.40 Резиновая крошка

Таким образом, прогеденные исследования показывают возможность повышения огнетеплостойкости композиций за счет использования слоев с различной порообразующей активностью. Показано, что эластичные Клолнители с функионзльно активными компонентами могут применяться в качестве модификаторов принципиально нового типа -

"храаклвд" большого количества противостарителей или эндотермических компонентов, сникающих скорость прогрева комлелиций.

Проектирование автоматизированных систем для моделирования составов к работоспособности эластомерных композиций

Процесс проектирования композиции оптимального состава связан с интенсивным информационным поиском, моделированием изменения показателей при изменении состава, прогнозированием времени" работы как монолитного материала в случае высокотемпературного воздействия, так и в режиме работы теплозащитного покрытия. Трудности рс ализации процесса проектирования эластомеров для высокотемпературной эксплуатации связаны с отсутствием адекватных моделей процес• са, систем информационного поиска, проектирования и прогнозирования свойств композиции.

Была создана автоматизированная система прогнозирования теп-лофизических показателей многокомпонентных композиций. Система основана на использовании метода Дульнева и дополнительной оценке вклада активных наполнителей. Алгоритм расчета теплофизических характеристик сводится к еледушат процедурам: ввод ингредиентов полимерной композиции, расчет объемного и массового содержания редиентов в рецепте, расчет плотности, удельной теплоемкости, эффициентов тепло- и температуропроводности резины по характеристикам ингредиентов.

Построение моделей прогнозирования твердости полимерной композиции в зависимости от состава Твердость полимерной композиции является легко контролируемым показателем, который хорошо характеризует состав материала.

В работе сделана попытка нахождения зависимости твердости резиновой смеси от содержания наполнителя и пластификатора с помощь, линейного уравнения. Коэффициенты уравнения получены для этиленп-ропиленовых каучуков, которые широко используются при высокотемпературном воздействии. равнение имеет следующий вид: ТВрас " Тво + а;.-хн * ап-хп где Тврас - твердость резиновой смеси, Тво - твердость ненапол-ненного вулканивата, ан и ал - коэффициенты,учитыЕавгрге влияние наполнителя и пластификатора, хп и хп - весовой процент наполнителя и пластификатора.

Известно, что основное влияние на твердость резин, вулканизованных в оптимуме, оказывают наполнитель и пластификатор. При этом наполнитель увеличивает твердость, а пластификатор уменьшает ее.

- 1? - '

Значения тверяостей ненаполненныг. вулканнзатов определялись из справочных данных или же по испытаниям стандартных композиции. Расчет коэффициентов ав и ап проводился для вулкаяязатов, включая-йкл.-олнотипные вулканизующее группы и прочие ингредиенты.

Оценка отклонен;«", зксперимеитагьных и расчетных значений твердости была проведена по группе промышленных материалов, не принимавши участия в определении коэффициентов расчетного уравнения. Как видно из табл.7, прогноз твердости дает вполне надежный расчет для различных материалов, а оикбка эксперимента колеблется в пределах 0.5 - 13 7..

Таблица 7

Сасчетные и экспериментальные значения твердостей

резиновой смеси Твг ТвЭкс Отн.ошибка

4-2015 57.16 60.00 4.7

7-57-7014-3 50.76 50.00 1.5

26-4314 54.20 62.00 12.3

26-4315 55.00 62.00 11.3

51-1524-А 61.30 68.00 9.9

7-57-7014 51.00 50.00 2.0

7-57-7018 53.00 60.00 11.7

При построен®! системы прогнозирования работоспособности зластомеркых композиций прогноз изменения любого показателя с учетом условий эксплуатации осковач на оценке сравнительной работос-. особности эластомера. Для расчета оценивается кинетика снижения свойства не менее чем при трех температурах, определяется значение энергии активации и кинетических параметров материала. Прогноз ведется с использованием модели по ГОСТ 9.707-81.

К достоинствам метода следует отнести также и возможность обработки результатов эксперимента различными способами в зависимости от предполагаемого типа процесса, или же расчет по. обобщенному методу с использованием аппроксимирующих зависимостей. Использование различных способов расчета позволяет провести прогноз измене- ■ ния. свойств материала с физики-химическими превращениями в матрице. В частности, применение блока обработки Б-образных кривых позволило описать участок структурного перехода вулканизатов.

Использование рассмотренного метода позволило создать модуль расчета изменения свойств Еулкашзатов' при высокотемпературном старении с различными системами модификаторов.

Создание ииформацнонно-поиексвих систем для технолога • Разработаны программные средства для автоматизированного ра-

Сочего места технолога. Они является не только автоматизированными "справочниками"', но и позволяет проводить оценку уровня соответствия найденных объектов вапросам пользователя по числовым и качественным показателям , наличию или отсутствию у объекта того или иного свойства или компонента.

В системе "ВЫБОР" используется непроцедурный язык запросов. Он позволяет реализовать запросы как по числовым,так и по экспертным оценкам объекта с указанием значимости показателей..

Система "ВОПРОС" позволяет осуществить поиск объекта по запросу, выводить найденную информацию на экран дисплея или печатающее устройство,пополнять или корректировать данные,проводить поиск информации по записи или ее части,поддерживать файлы базы данных, осуществлять просмотр всей базы данных и защиту данных от несанкционированного доступа.

Разработка автоматизированного банка ханта

При разработке банка данных для полимерного материаловедения ' необходимо сформулировать основные требования к автоматизированному банку (АБнД) рецептур и технических решений по эластомерньш материалам. В основу создания АБнД положено требование что банк должен быть не только информационно-поисковой системой, но и активным элементом автоматизированного проектирования. Для этого АБнД должен отвечать не только на вопросы "что?", но и на вопросы "как?", "каким образом?". Банк должен быть адаптивным к запросам пользователей и обеспечивать1 простой ввод и вывод информации. Это достигается рациональным выбором СУЩ, проектированием баз данных о учетом предметной области, формированием схем загрузки и подсхем вывода информации, создания необходимых "меню" и сервисных программ.

Наиболее-заполнена сейчас база данных по рецептурам. Она со-• держит свыше трех тысяч, рецептур. Информационные файлы включают следующие данные: марку резины , нормативно-техническую документацию (ГОСТ , ТУ) на резину и изделия, информацию о предприятии-изготовителе, существенные отличия смеси (например,маслобенэостой-кая), состав в мае.ч. и %(мае),сведения о возможных заменителях ингредиентов, свойства резины,условия приготовления смеси, нормы ускоренного контроля и режим вулканизации. Имеет смысл заметить, что файлы данных, прикладные программы, выводные формы данных и экранные формы разработаны с учетом минимальной квалификации технолога в области программирования.

Авт-скагнаировакков проектирование базовое рецептур рвана

Значительную трудность при проектировании рецепта представляет качественный вь:бор ингредиентов.

Значение машинных мотопов проектирования рецепта особенно возрастает в связи с увеличением объемов научной и эмпирической информации, расширением ассортимента ингредиентов, сложностью многокритериальной оптимизации рецептов и так далее. В то же время несмотря на проводины« работы по создании автоматизированного информационного обеспечения (например,формирование автоматизированных банков рецептур) остается проблема неполноты имеющейся информации, что еыоуе£ст необходимость участия технолога на разных этапа;-; машинного проектирования. т.е. использования диалогового (ин-теракт,тп!эго) ре.тлма проектирования. В этом случае наряду с боль-' ежи воз!,., гостями 5ЕМ в переборе огромного числа альтернативных вариантов на основе информации,'храняцейся в постоянно пополняемой базе данных, используются опыт, интуиция и способность человека принимать ресенкя з условиях недостатка информации.

Предложи принцип чвгокагизкровачяого проектировачия базов'ы рецептур резин с использованием программы и базы данных "РГ ЦЕНТ-БАЗА". Отличительной особенностью разработанной системы является ьогможность выбора Есех основных компонентов рецепта с учетом большого количества требований к свойствам смеси и вулканизата. Под базовым!! понимаются рецепты, которые содержат основные ингредиенты и три последующей разработке будут включать в себя модификаторы и подвергаться параметрической оптимизации.

Проектирование ведется на,основе поиаговой стратегии с последовательным выбором каучука, вулканизующей группы, наполнителя, противостарктеля и пластификатора. С целью оптимизации выбора про-еодится количественная оценка выбираемых ингредиентов по степени -значимости ,придаваемых ими. свойств, а также с учетом важности свойств проектируемой резины..

Программа "РЕЦЕПТ" состоит из главкой программ, четырех программ, в которых проводится последовательный выбор каучука, вулканизующей группы, наполнителей, протизостарителей, пластификаторов, и трех вспомогательных подпрограмм подготовки данных для лица,. принимающего реление (ЛПР).

В БД используется система экспертных оценок:свойства всех ингредиентов оценены по пятибалльной системе:5-лучше,4-хорошие, 3-удовлетворигельные,2-плохие,1-очень плохие,0-не придает данного свойства. Не исключено присвоение больней оценки (свыше 5 баллов)

ингредиентам, придающим по сравнение.с известными ингредиентам; наилучшие свойсгза.

Если результат выбора не удовлетворяет пользователя, он вводит соответствующую команду на вопрос ЭВМ о результате выбора 1 может возвратиться в начало подпрограммы, начав выбор заново, изменяв ранг или номер задаваемых свойств.

Описанная система "РЕЦЕПТ-ВАЗА" не охватывает всего процесса проектирования» а является подсистемой, взаимодействующей с инфор мационними системами - автоматизированным банком данных "СОСТАВ' (с БД рецептур, патентов и ингредиентов), автоматизированными системами "ВОПРОС" и "ВЫБОР", программными пакетами прогнозирования работоспособности и свойств эластомерных композиций.

Рассмотренные системы позволяют сформировать автоматизированное рабочее место технолога-проектировщика рецептур.

ВЫВОДЫ

1. Изучены особенности поведения эластомер«« композиций в температуркой области предпиролиза,Установлено,что для вулканиза-тов характерен структурный переход,сеязанний с началом и интенсивным развитием процесса порообразования.Резкое снижение работоспособности эластомера вызвано не столько деструкцией,сколько изменением структуры за счет появления пористой фазы. Температурная область структурного перехода значительно ниже температуры разложения материала. Время до начала структурного перехода является временем гарантированной работоспособности вулканизата при температуре эксплуатации.

2. Разработана обобщенная математическая модель процесса деформирования вулканизагов при одновременном воздействии механических нагрузок и температур предппролиза. Составляющие модели включают описание процессов физического, химического и структурного течения, связанного с пораобраг. званием в матрице композиции.

3. Предложены принципы подбора модификаторов для эластомеров, предназначенных к высокотемпературной эксплуатации. Показано, что необходимо использовать реакционноспособные системы, организующие обмен " вещество-энергия " с внешней средой.

Внедрены материалы,в качестве модификаторов содержащие реак-ционноспособнье пары; борная кислота-минеральное иди органическое основание.многоатомный спирт-аминокислота-дикарбоновая кислота. Компоненты такого типа обеспечивают увеличение времени гарантированной работоспособности композиции. Ка разработанные матеркой г.:-

лучены к утверждены технические условия.Материалы по своим характеристикам значительно превосходят известные промышленные образцы.

4. Показаны пути повышения теплозащитных характеристик sa cue1, изменения парамегроз формирования пористого слоя. Уточнена схема работы разрушающегося теплозащитного материала. Установлено, что в монолитном ОТЗП образуется пористый слой, значительно снижающий скорость продвижения температурных фронтов за счет изменения теп-лофизических показателей.

5. Разработана математическая модель процесса теплового расширения эластомерных материалов с учетом порообразования. Даны рекомендации по подбору систем модификаторов-для создания теплоза-W'.thl"' -'атериалоЕ с различной псрообразующей активностью. Эффективность композиций существенно превосходит промышленные образцы.

6. Созданы автоматизированные системы проектирования рецептур эластомерных материалов для высокотемпературных условий эксплуатации. Предложена алгоритш и программы прогнозирования теплофизи-ческих характеристик, физико-механических свойств и изменения показателей при старении и хранении. Программные средства внедрены на предприятиях отрасли и в учебном процессе.

Основные положения диссертации опубликованы в слэдукщих работах

1. Исследование поведения эластомерйых материалов, содержа®« конденсационноспособные соединения при высоких температурах и горении. Огрель A.M., Каблов В.Ф., Гайдадин А.Н. к др./ Тезисы докладов 5 Всесоюз.конф.Горение и создание ограниченно горючих материалов. Волгоград. -1983г.,- с.195.

2. Гайдадин А.Н., Каблов В.Ф.«Огрель A.M. »Гаращенко А.Н. Исследование поведения эластомерных материалов при нагреве. - М.: 1988.N И.-4с.-Деп. в ЦНИИинформации, N3095/2128.

3. Исследование термического порообразования в вулканизатах зткленпропилёнового каучука. / Каблов В.Ф., Огрель A.M., Машпев С.Ю., Гайдадин А.Н.// Деп.в ОНИИТЭХим.-Черкассы:H 237-ХП91, 1991г.

4. Особенности деформирования и разрушения эластомерных композиций в высокотемпературных областях. Каблов В.Ф., Гайдадин А.Н./тезисы доклада 1 Международный симпозиум по механике эластомеров. -Севастополь,1994.,с.57.

5. Моделирование и прогнозирование эксплуатационных характеристик эластомерных композиций в технологических разработках. Каблов В.Ф., Гайдадин А.Н., Петрюк Й.П./ Там же с.67

6. Улучшение эксплуатационных характеристик теплостойких ре-

гик конденсационноепос об ними органическими и неорганическими модификаторами. Каблов В.Ф., Огрель A.M., Мальшев С.Ю., Гайдадин А.Н./ Тезисы докладов Всесоюз.научно-техн.кокф. Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности.-Ярославль,1991.с.133

7. Автоматизированный банк данных " Состав ". Каблов В.Ф., Гайдадин А.Н..Нейфельд В.А. // Каучук и резина, N2,1991.с.29-31.

8. Информационно-поисковая система "Вопрос" для автоматизирс ванного рабочего места технолога-резиндака. Каблов В.Ф., Гайдадин А.Н..Миронов А.Г..Виноградов У.А.//Каучук и резина, N9,1989,с.7-S.

'9. Автоматизированное проектирование базовых рецептур резин с использованием интерактивного режима. Каблов В.Ф., Гайдадин А.Н., Огрель A.M., СкобейИ.И..// Каучук и резина. N 2, 1989, с.30-32

10. Автоматизированная система для расчетов кинетических параметров методом динамической термогравиметрнк. Каблов В.Ф., Пет-рюк И.П. .Гайдадин А.Н..Огрель КМ.// Там же, N1, 1994,с.35-37.

11. Автоматизированные системы и новые методологии для проектирования зластомерных материалов.Каблов В.Ф.-,Гайдадин А.Н./ Доклады международной конференции по каучуку и резине, RUBBER-94, Том 2 с.ШЗ-132

12. Информационно-экспертная система " Выбор" для технологов резиновой промышленности. Каблов В.Ф., Гайдадин А.К., Миронсь А.Г., Виноградов М.А. 1/ Каучук и резина, »11,1939,с.26-23

i3..Автоматизированные информационные системы для проведений технологических разработок эластомерных материалов. Каблов В.Ф., Гайдадин А.Н..Малышев С.Ю. и др..// 3 Всерос.Симпозиум, Проолеьа! шин и резинокордных композитов.-М:НИИШ, 1991.с.135

14. Использование автоматизированных систем при проектировании условий вулканизации и оптимальном выборе технологических решений с учетом экологических требований. Каблов В.Ф., Гайдадин А.К.. Петрюк И.П., Огрель A.M. // 4 Всесоюз Симпозиум Проблемы шин и резинокордных композитов.-М:ШИ1ШД992.с.45.

15. Автоматизированная система конструирования и прогнозирования рецептур резин. Каблов В.Ф., Гайдадин А.Н., Петрюк К.П..Огрель A.M., // 5 Всерос.Симпозиум Проблемы шин и резинокордных композитов. -М:НИШП, 1993. с. 26.

16. Исследование поведения зластомерных материалов при высокотемпературном воздействии. Петрюк И.П., Гайдадин А.Н. Сборник научных трудов. Химия и технология элементоорганических мономерсг к папмеряьк материалов:-Волгоград, 1992.с. 117-119

17. Исследование • иништрувщей активности простого 1-адам2ати-лового эбира трет-бутилг.ерокскметанола з процессах аулканигаики этк-^йпроп'.'леноЕого каучука. Ко Б.И., Леденев С.М., Бутов Г.М., Гайдадин А.Н. Там же , с.38-41

18. Теплоогкегалиткне композиционные покрытия с функционально- активными компонентами. Каблов В.Ф., Гайдадин А.Н., Петрюк й.П., Смирнова С.Г.// Тезисы Есерос.науч-технич.кон.Новые материалы к технологии машиностроения,-М,1993,с.£7

19. Автоматизированные системы проектирования условии перера-5отки эластомерных композиций. Каблов Б.Зг., Гайдадин А.Н., Петрюк i.Tt., Огрель A.M. // Тезисы Бсерос.науч.технкч.кон.Переработка г.о-якмерных материалов.в изделия,Ижевск,1993, с.60

£0. Физико-химические преобразования в теплозащитных материалах на основе олигомеров. Каблов B.i>., Гайдадин А.К., Петрюк Й.П., 'грель A.M.. // Тенисы докладов. Пятая конференция по химии и физи-сохимии олигомеров. Чернстолоька, 1994, с. 143.

21. Олигомерные теплозащитные материалы с функшгональноактив-¡ьми системами. Каблов В.Ф., Петрюк И.П., Гайдадин А.Н., Огрель i.M., Смирнова С.Г. // Там же, с. 174

£2. Автоматизированные системы проектирования эластомерных '.омпозшкй на основе олигомеров. Каблов В.Ф., Петрюк 'А.П., Гайда-:т А.Н., Огрель A.M., Смирноьа С.Г. // Там же , с.175

23. Влияние наполнителей на работоспособность некоторых резин ри высокотемпературных нагрузкзх. Каблов В.Ф., Петрюк Й.П., Гай-тдин А.Н., Огрель А.М,/ Тезисы докладов 2-ой Региональной научной онфер. Проблемы химии и химической технологии Тамбов, 1994,с.20-21 £4. Конденсашонноспособные. модификаторы для эластомерных рмпозиций,работающих в области высоких температур. ,Каблов В.Ф., етрюк И.П.Гайдадин А.Н. // Там же, с.25

25. Автоматизированная система проектирования и прогнозироЕа-ия свойств эластомерных композиций. Каблов В.Ф., Петрюк И.П., айдаяин А.Н. // Там же, с.13?