Разработка катализатора селективного гидрирования винилацетилена

Ильясов, Ильдар Равилевич

Разработка катализатора селективного гидрирования винилацетилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Ильясов, Ильдар Равилевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка катализатора селективного гидрирования винилацетилена»

Автореферат диссертации на тему "Разработка катализатора селективного гидрирования винилацетилена"

004614147

Ильясов Ильдар Равилевич

РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРА СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНА

02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ 2010

Казань-2010

004614147

Работа выполнена в ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) государственный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ламберов Александр Адольфович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович

доктор химических наук, профессор Белый Александр Сергеевич

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Московский государственный

университет имени М.В.Ломоносова»

Защита диссертации состоится «26» ноября 2010 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета http: // www.kstu.ru

Автореферат разослан «11» октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Г.Н. Нугуманова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Нанесенные палладиевые катализаторы находят широкое применение в крупнотоннажных промышленных процессах гидрирования ацетиленовых соединений в подготовке мономеров для производства синтетических каучуков и пластмасс. Одним из перспективных направлений использования данных катализаторов является реакция селективного гидрирования винилацетилена в бутадиеновой фракции. Выделение 1,3-бутадиена из данной фракции на заводе «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим» проводят методом экстрактивной ректификации с высокими энергозатратами, наличием сточных вод и потерями 1,3-бутадиена на стадии вторичной дистилляции, в процессе которой образуются побочные продукты отдувочные газы этил-винилацетиленового концентрата в количестве до 8000 тонн в год сжигаемых на факеле.

Уменьшение энергоемкости данного процесса и. увеличение выхода 1,3-бутадиена возможно с применением метода селективного гидрирования в присутствии алюмо-палладиевых катализаторов по двум направлениям. Первое заключается во внедрение в вышеуказанную технологию процесса селективного гидрирования и исключение стадии вторичной экстрактивной дистилляции, что позволит уменьшить энергозатраты и дополнительно получить 1,3-бутадиен, образующийся при гидрировании примесей винилацетилена.

Второй вариант заключается в гидрировании отдувочных газов этил-винилацетиленового концентрата, образующихся на стадии вторичной экстрактивной дистилляции до 1,3-бутадиена, бутенов и бутана с последующим возвратом в процесс выделения 1,3-бутадиена.

Для реализации данных процессов в промышленности требуется создание эффективных катализаторов с высокой селективностью гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен.

Цель работы состояла в разработке катализатора селективного гидрирования винилацетилена, позволяющего проводить процесс с высокой селективностью по 1,3-бутадиену.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Минимизация олигомеризующей способности алюмооксидного носителя.

2. Оптимизация дисперсности и степени окисления активного компонента катализатора.

3. Выявление факторов, определяющих селективность действия катализатора путем изучения влияния природы прекурсора палладия и его концентрации на физико-химические и каталитические характеристики катализаторов.

4. Проведение лабораторных и опытно-промышленных испытаний с использованием реальных сырьевых потоков для подбора оптимальных параметров процесса и отработки режимов гидрирования.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Для исследования состава, структурных и физико-химических характеристик катализаторов использовались методы термического, рентгенофазового анализов, низкотемпературной адсорбции азота, атомно-эмиссионной спектрометрии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), инфракрасной спектроскопии (ИКС), термопрограммируемой десорбции аммиака и водорода, стандартные методики оценки каталитических свойств. Исследовались следующие характеристики катализаторов: фазовый состав, параметры кристаллитов, удельная поверхность, порометрический объем, размеры, пор, распределение объема пор по диаметрам, кислотно-основные свойства, количество, состояние, размер и адсорбционные характеристики нанесенных металлов, каталитические показатели.

Научная новизна работы:

1. Показано, что скорость образования поверхностных олигомеров определяется концентрацией сильных центров Льюиса с теплотой адсорбции монооксида углерода (С?со) более. 35 кДж/моль. Оптимальным носителем для катализаторов селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен является б-АДОэ, характеризующийся низкой кислотностью, что обеспечивает уменьшение количества образующихся олигомеров на поверхности катализатора.

2. Установлено, что использование в качестве исходного соединения палладия ацетатного комплекса обуславливает формирование металлических частиц с поверхностными электронно-обогащенными на валентных орбиталях атомами палладия и приводит к селективному (до 63 %) гидрированию винилацетилена в 1,3-бутадиен.

3. Показано, что использование при синтезе катализаторов ацетилацетоната палладия приводит к формированию нанесенных частиц палладия с поверхностными электронно-дефицитными на валентных орбиталях атомами палладия, обладающих высокой до 105 мкмоль/г сорбционной (адсорбционной и абсорбционной) способностью по водороду, что обуславливает неселективное гидрирование винилацетилена в. бутены и бутаны.

4. Впервые показано, что введение кобальта в Рс1/5-АЬОз катализатор, сопровождается формированием биметаллических Рс1-Со частиц, обладающих электронно-обогащенными поверхностными атомами палладия, что приводит к селективному (до 63 %) превращение винилацетилена в 1,3-бутадиен в результате уменьшения адсорбционной способности по 1,3-бутадиену и водороду.

винилацетиленовой фракции с J 00 % конверсией винилацетилена и селективностью по 1,3-бутадиену 74,0 %.

Практическая значимость. На основании проведенных- исследований разработаны:

1. Непромотированный катализатор КГВ-07 для гидрирования бутадиеновой фракции с содержанием ацетиленовых углеводородов -1,5 % об.

2. Промотированный кобальтом катализатор КГВП-07 для гидрирования этил-винилацетиленовой фракции с концентрацией ацетиленовых углеводородов ~3,5 % об.

3. Технологический регламент на производство катализатора селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен.

4. Технологическая схема и задание на проектирование газофазного процесса гидрирования винилацетиленовых примесей в этил-винилацетиленовой фракции на катализаторе КГВП-07.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований влияния концентрации и силы кислотно центров алюмооксидных носителей на скорость образования поверхностных олигомерных отложений.

2. Результаты исследований влияния природы исходного соединения палладия и фазового состава носителя на структурные, электронные и каталитические свойства палладиевых катализаторов в реакции селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен.

3. Результаты изучения влияния формирования биметаллических Pd-Co частиц на физико-химические и каталитические характеристики катализаторов.

4. Новый промотированный кобальтом катализатор селективного гидрирования винилацетилена в этил-винилацетиленовой фракции, обеспечивающий 100 % конверсию винилацетилена с селективностью по 1,3-бутадиену до 63 %.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на: Международной юбилейной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань, 2008); ХП международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2008); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009); IV семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (пос. Листвянка, Иркутской обл., 2010); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань. 2010); Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (г. Баку, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, 6 информативных тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников из 148 наименований. Работа изложена на 188 страницах и включает 32 таблицы и 38 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

В работе изучены непромотрированные и промотированные Р<3/А120з катализаторы. При синтезе монометаллических Рс1/А120з катализаторов в качестве носителей использовали оксиды алюминия различного фазового состава H) (y-AUOj), Н2 (5-А12ОД Н:, ((9+а)-А120з), которые получали прокаливанием на воздухе экструдатов бемита при соответствующих температурах.

Непромотированные 0,25-0,70 % масс Pd/Al2Os катализаторы синтезировали с использованием в качестве исходных соединений ацетата и ацетилацетоната палладия. Нанесение соединений палладия осуществляли методом пропитки носителя по влагопоглощению из органических растворителей. Восстановление катализаторов проводили в токе водорода.

Промотированные палладиевые катализаторы готовили последовательной пропиткой носителя по влагопоглощению. В качестве промоторов Р<1/5-А120з катализатора использовали соединение меди [Cu(00CCH3)2xH20] и ранее не рассматриваемую в литературе для данного типа катализатора соль кобальта [Со(ЫОз)2хбН20]. Количество промотора варьировали от 0,5 до 3,0 молей к 1 молю палладия. Первым наносили из водного раствора соединение меди или кобальта, затем ацетилацетонат палладия [Pd(C5H702)2]. Восстановление промотированных катализаторов проводили в реакторе в атмосфере водорода при 200 'С в течение 4 часов.

Полученные катализаторы исследовали современными физико-химическими методами.

Образцы катализаторов испытывали в реакции селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен. Испытания проводили на установке проточного типа при атмосферном давлении, температуре 5-30 °С, объемной скорости подачи бутадиеновой смеси 500-800 ч"', мольном соотношении водород к винилацетилену 0,5-4,0. Концентрации реагентов и продуктов реакции определяли методом хроматографического анализа. Эффективность работы катализаторов оценивалась по. степени превращения винилацетилена, селективности превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Свойства нанесенных палладневых катализаторов 1.1 Исследование состояния палладия по данным ИК спектроскопии адсорбированного монооксида углерода и просвечивающей электронной микроскопии

На основании данных каталитических испытаний наиболее эффективными в реакции селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен являются катализаторы с 0,5 %.масс содержанием палладия, нанесенного из ацетатного и ацетилацетанатного комплексов на носители Н1 (у-А12Оз), Н2 (5-А!20л) и Нз ((0+а)-АЬОз)- Для исследования количества и состояния поверхностных атомов палладия данных образцов использовали метод ИК спектроскопии адсорбированного монооксида углерода (табл. 1).

Таблица 1. Концентрация поверхностных атомов палладия и диаметры металлических частиц .катализаторов, синтезированных с использованием ацетата и ацетилацетоната палладия

Носитель Положение полос и концентрация поверхностных атомов палладия Э. % Средний диаметр частиц, им

Фрагмент ^со? см"1 СРС15- мкмоль/г (мкмоль/м2) £ Срсь мкмоль/г (мкмоль/м2)

Оикс Огпм

Образцы, синтезированные с использованием ацетата палладия (СРс)=0,5 %)

у-А1203 Р(1°-СО 2087 4,7 (0.025) 4.7 (0.025) 10,2 11,0 -

5-А120З Р<1°-С0 2089 2.5 (0.200) 3.5 (0,028) 7,1 15.8 16.5

(Рё°),-СО 1940 1.0 (0,080)

(6-а)-А1203 Рё"-СО 2078 1 1.0(0,210) 1.8 (0.038) 10,2

(Рс)°)2-СО 1932 | -0.8 (0.170) !

Образцы, синтезированные с использованием ацетилацетоната палладия (СР1)=0.5 %)

у-А120з, Рс1?-СО . 2100 5,5 (0,029) 5,5 (0,029) 11,4 9,8 -

5-А1,03 Р(1°-СО 2100 4,6 (0,037) 4,6 (0,037) 9,6 11,7 11,0

(9+а)-А120з Рс10-СО 2100 2.5 (0.053) 2,5 (0,053) 5,5 20,4

Примечание: С^ - количество поверхностных атомов палладия; И - дисперсность палладия; Оцкс и Оггэм - средний диаметр, металлических частиц, рассчитанный из данных ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода и просвечивающей электронной микроскопии соответственно.

Для образцов, приготовленных с использованием ацетата палладия в ИК-спектрах (табл. 1) адсорбированного монооксида углерода наблюдается полосы поглощения в области низких частот при усо=2078-2086 см"1 и 1932-1940 см'1, а для катализаторов из ацетилацетоната палладия в области высоких частот при усо=2093-2098 см"1. Положение полос поглощения в

области высоких частот для последних, обусловлено более низкой электронной плотностью атомов палладия на предвнешней Зс1-орбитали, вероятно, в результате формирования координационно-ненасыщенных поверхностных атомов активного компонента.

Увеличение среднего диаметра частиц палладия согласно данным ИК спектроскопии адсорбированного монооксида углерода сопровождается уменьшением дисперсности палладия на поверхности носителей при переходе от образцов, синтезированных с применением у-АЬОз к катализаторам приготовленных нанесением солей палладия на 5- и (9+а)-А120з (табл. 1). При этом для образцов на основе ацетилацетонатного комплекса дисперсность выше, чем у образцов с нанесением палладия из ацетатного комплекса в 1,1-1 >4 раза, что может быть обусловлено различной структурой комплексов палладия в растворах активного компонента: в первом случае моноядерного комплекса состава Рё^^СЬ^ и трехъядерного комплекса ацетата палладия (II) - Рё^ц-ООССН3)6.

1: (0,5 % масс Рс1 [Рё3(ц-ООССНз)6]/5-А12Оз) 2: (0.5 % масс Р<1 [Рс^РЬСШ/З-АЬОз)

Рисунок 1. Электронно-микроскопические снимки поверхности и гистограммы распределения частиц по размерам Рё/б-АЬОз катализаторов, приготовленных нанесением ацетатного (1) и ацетилацетонатного (2) комплексов

Формирование относительно больших частиц для катализаторов из ацетата палладия подтверждают данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Так, катализатор на основе ацетата палладия характеризуется большим (16,5 нм) среднестатистическим диаметром частиц палладия и диапазоном их распределения (13,0 нм), по сравнению с образцом, синтезированным с использованием ацетилацетоната палладия, для которого средний диаметр и распределение частиц палладия по размерам равны 11,0 и 7,0 нм соответственно (рис. 1; табл. 1), что близко к значениям рассчитанным из данных ИК спектроскопии адсорбированного монооксида углерода (табл. 1). При этом для первого образца, распределение частиц палладия по размерам имеет бимодальное распределение с максимумами при 16 и 21 нм, а для

катализатора из раствора ацетилацетоната палладия мономодальное с максимумом при 11 им (рис. 1).

1.2 Исследование каталитических характеристик 1*с1/А12Оз катализаторов

Исследования влияния природы исходного соединения палладия, концентрации активного компонента и текстуры алюмооксидного носителя на каталитические характеристики экспериментальных Р<1/А120з катализаторов проводились в условиях неполной конверсии винилацетилена (табл. 2 и 3).

Таблица 2. Влияние фазового состава носителя, природы исходного соединения палладия и содержания активного компонента на каталитические свойства образцов Р(3/А120з катализатора в реакции селективного гидрирования винилацетилена в бутадиеновой фракции в условиях неполной конверсии винилацетилена (Т = 10 °С; V = 600 ч'1; Н2: АУ = 1,0 : 1,0 моль/моль)

Ср<). % масс Носитель К (С4Н4). % Д(1,3-С4Н6). %об В(1.3-С4Н6),%'

Образцы, синтезированные с использованием ацетата палладия

0.25 " у-АЬОз 23.1 0,17 79.8

0.50 29.5 0,22 81.8

0,75 33.4 0.24 78.1

0.25 5-А1203 19,0 0,14 81.7

0,50 25,0 0,19 82,5

0,75 27,2 0,21 83,4

0,25 (0+а)-А12О3 11.2 0,09 85.3

0,50 14,9 0,11 81,2

0.75 17,3 0,13 83,6

Образцы, синтезированные с использованием ацетилацетоната палладия

0.25 у-АЬО., 33.6 0,12 39.5

0.50 41.4 0,12 30.!

0.75 46.1 0,07 17,3

0.25 5-АЬОз 31.1 0,14 46.8

0,50 37.2 0,13 37.2

0.75 41,2 0,13 33,8

0,25 (е+а)-А120з 18.1 0,10 57,3

0.50 24.1 0.12 53,4 '

0,75 26.3 0,12 48,1

Примечание: К (С4Н4) - конверсия винилацетилена, %; Д (1,3-С4Н6) - увеличение концентрации 1,3-бутадиена в продуктах, по сравнению с его содержанием в исходном сырье. % об: Э (1.3-С^) - селективность превращения винилацетилена в 1,3-6утадиен, %.

Увеличение концентрации палладия в катализаторах на основе ацетата и ацетилацетоната палладия в пределах одной кристаллографической модификации носителя с 0,25 до 0,50 и 0,75 % масс приводит к относительному приращению конверсии винилацетилена на 20-33 и 12-21 %, что вероятно, обусловлено увеличением количества поверхностных атомов палладия (табл. 2).

Сравнение каталитических характеристик образцов, характеризующихся одинаковым содержанием палладия и кристаллографической модификацией носителя, показало, что конверсия винилацетилена на катализаторах приготовленных с использованием ацетилацетонатного комплекса в 1,4-1,6 раза выше, чем для ацетатных образцов в результате более высокой (в 1,1-1,5 раза) дисперсности активного компонента (табл. 2, 3). Однако для первых катализаторов селективность превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен составляет 17-57 % и в 1,5-4,5 раза меньше, чем для образцов синтезированных с использованием ацетата палладия. Таким образом, в реакциях селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен наиболее оптимальным соединением для синтеза катализаторов является ацетат палладия, а для получения бутенов - ацетилацетонат палладия.

Таблица 3. Влияние дисперсности и электронного состояния атомов палладия на каталитические характеристики образцов на основе ацетата и ацетилацетоната палладия в " реакции " селективного гидрирования винилацетилена_____

Носитель | см'1 О, % К (С4Н4), % УДК, час-1 Д (1,3-С4Н6), % об [8(1,3-С4Н6),%]

Образцы, синтезированные с использованием ацетата палладия (См-0.5 %)

Н, (у-АЬСЬ) 2087 10,2 29,5 23,7 0,22(81,8)

Н2(5-А1203) 1940/2089 7,1 25,0 25,0 0,19(82,5)

Н3 ((9-а)-А1203) 1932/2078 3,8 14,9 23,2 0,11(81,2)

Образцы, синтезированные с использованием ацетилацетоната палладия (Срй=0,5 %)

Н, (у-Л150,) 2100 11,4 41,1 28,3 0,12(30,1)

Н2 (б-А120з) 2100 9,6 37,2. 28,5 0.13(37,2)

Н3 ((0-а)-А12О3) 2100 5,5 24,1 27,6 0,12(53,4)

Примечание: О - дисперсность палладия. %; К (С4Н4) - конверсия винилацетилена, %; УДК - удельная каталитическая активность гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен, (мкмоль СЛМгкатХмкмоль Рсу'хчас'; Д (КЗ-С4Н6) - увеличение концентрации 1,3-бутадиена в продуктах реакции, по сравнению с его содержанием в исходном сырье, % об; Э (1,3-СдНб) - селективность превращения винилацетилена в 1.3-бутадиен, %.

Исследование влияния фазового состава носителя на каталитические характеристики Рс1/А12Од катализаторов показало, что переход от низкотемпературной формы носителя катализатора Н| [у-АЬОз (8ул=187 м2/г)] к высокотемпературной Н2 [5-АЬО, (Б ул= 124 м2/г)] при фиксированной концентрации активного компонента сопровождается уменьшением конверсии винилацетилена на 14-18 % (табл. 2), а при нанесении на [(6+а)-А1203 (Б>д=47 м2/г)] - 48-52 %. Для ацетатных растворов активного компонента относительное снижение конверсии составляет 6-11 и 41-45 % соответственно. Наблюдаемая тенденция обусловлена уменьшением дисперсности палладия на поверхности носителей с 11,4-10,2 до 5,5-3,8 % (табл. 3).

Удельные каталитические активности гидрирования винилацетилена (УДК) катализаторов на основе ацетатного и ацетилацетонатного комплексов (табл. 3) соизмеримы, что в соответствии с правилом Борескова констатирует отсутствие влияния взаимного расположения поверхностных атомов частиц палладия (эффект «ансамбля») на активность катализаторов и определяет зависимость конверсии винилацетилена от дисперсности палладия.

Меньшие значения селективности превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен для образцов, синтезированных с использованием ацетилацетоната палладия, по сравнению с ацетатными образцами при их одинаковой УДК могут быть обусловлены согласно данным ИК спектроскопии адсорбированного монооксида углерода, наличием на - поверхности металлических частиц атомов палладия, характеризующихся более низкой электронной плотностью на предвнешней Зй-орбитали в результате формирования координационно-ненасыщенных поверхностных атомов активного компонента. Это обуславливает адсорбцию (реадсорбцию) водорода и образующегося 1,3-бутадиена и его последующее гидрирование до 1(2)-бутенов. Так, согласно расчетам на ацетилацетонатных образцах общее количество ацетиленовых и диеновых углеводородов вступивших в реакцию гидрирования примерно в 2 раза больше, по сравнению с катализаторами на основе ацетата палладия (табл. 2).

1.3 Олигомеризующая активность Рй/АЬОз катализаторов

Исследования олигомеризующей активности показало, что скорость образования олигомеров на поверхности катализаторов коррелирует с концентрацией сильных (Ьч) льюисовских кислотных центров с теплотой адсорбции монооксида углерода (С?со) более 35,0 кДж/моль, по сравнению, с суммарным содержанием слабых (Ь|) и сильных (Ьг) апротонных центров (табл. 4).

Уменьшение сильных апротонных центров с 76-86 до 58-66 и 18-22 мкмоль/г при переходе от образцов, синтезированных с использованием носителя Н( (у-АЬОз) к образцам приготовленных нанесением палладия на носители Н2 (5-А12Оз) и Н3 ((6+а)-А1203) приводит к снижению олигомеризующей активности катализаторов с 0,298-0,349 до 0,198-0,203 и 0,067-0,098 мг/(г„,1Тхч).

Исследование стабильности работы катализаторов показало, что накопление продуктов уплотнения на поверхности экспериментальных образцов после 100 часов работы не приводит к изменению (табл. 4) конверсии винилацетилена, что свидетельствует об отсутствии экранирования активных центров частиц палладия олигомерными соединениями и не приводит к их дезактивации.

Для прогнозирования межрегенерационного цикла работы катализаторов после проведения опытно-промышленных испытаний, экспериментальные образцы синтезированные нанесением ацетата и ацетилацетоната палладия на носитель Нг (5-АЬ03) были испытаны в лабораторных условиях при высокой скорости подачи бутадиеновой фракции (1500 ч'1) и низком количестве

водорода в составе углеводородной смеси, исходя из мольного соотношения Н2:С4Н.г=1,0:1,0 моль/моль.

Таблица 4. Каталитические характеристики и олигомериЗующая активность образцов Рё/АЬОз катализатора в реакции селективного гидрирования винилацетилена в бутадиеновой фракции__

Носитель 1[Ь,+Ь2], мкмолъ/г (мкмоль/м2) ь2, мкмоль/г (мкмоль/м*) К (С4Н4), % мг/(гкатхч)

Начальный период работы (2 часа) Конечный период работы (100 часов)

Образцы, синтезированные с использованием ацетата палладия (С>й=0,5 %)

Н, (у-А1203) 856 (4,58) 86 (0,46) 85,5 83.5 0,298

Н2 (5-А1203) 546 (4,40) 58(0,47) 80,1 81,6 0,198

Н, ((9-а)-А1203) 240 (5,11) 18(0.38) 67,1 65,8 0,067

Образцы, синтезированные с использованием ацетилацетоната палладия (СРс|=0,5 %)

Н, (у-АЬОз) 870(4,65) 76 (0.41) 100 100 0,349

Н2 (5-А1203) 561 (4,52) 66(0.53) 98,4 97.3 0,203

Н3 ((9-а)-А120:.) 234 (4,98) 22 (0.47) .82.4 84,5 0.098

Примечание: К (С4Н4) - конверсия винилацетилена. %;

\У(Св+) - скорость образований олигомеров, г/(гкатхч).

Анализ количества образовавшихся поверхностных олигомерных соединений по содержанию углерода показал, что накопление последнего в количестве ~ 10,6 % масс приводит к снижению конверсии винилацетилена. При этом последующая регенерация катализаторов приводит к восстановлению их активности, что позволяет предположить перспективность использования данных каталитических систем в промышленной эксплуатации, включающей стадию регенерации катализаторов.

1.4 Оптимизация условий проведения реакции селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиеи в бутадиеновой фракции на

Рс1/А120з катализаторах

Оптимизация условий проведения реакции гидрирования винилацетилена в бутадиеновой фракции для достижения 100 % конверсии винилацетилена за лроход.с. максимальным получением 1,3-бутадиена показала, что уменьшение скорости подачи бутадиеновой фракции с 800 до 500 ч'1, увеличение количества водорода в бутадиеновой фракции с 1,0 до 5,0 моль на моль ацетиленовых углеводородов и температуры с 5 до 30 (,С приводит к росту конверсии винилацетилена, снижению концентрации 1,3-бутадиена и бутенов в продуктах реакции. При этом для катализаторов из ацетилацетонатного комплекса с увеличением мольного соотношения. водорода к ацетиленовым примесям и температуры на входе в реактор возможно проведение гидрирования ацетиленовых углеводородов до бутенов и бутанов.

Катализаторы, приготовленные нанесением палладия из ацетилацетанатного комплекса по данным лабораторных испытаний, характеризуются высокой гидрирующей активностью (до 2,6 % об) по ненасыщенным углеводородам. Наименьшей гидрирующей активностью 1,3-бутадиена (0,54-0,65 % об) среди образцов с 100 % конверсией винилацетилена характеризуется катализатор с 0,5 % масс содержанием палладия приготовленный с использованием носителя Н2 (6-А1203) в широком диапазоне объемной скорости подачи углеводородного потока 500-800 ч"1, температуре на входе в реактор 10 °С и низком количестве подаваемого водорода, исходя из мольного соотношения водорода к ацетиленовым примесям 3,0-3,75 : 1. С целью увеличения селективности по 1,3-бутадиену, данный образец был использован в качестве базового образца для промотирования.

Анализ каталитических характеристик образцов из ацетата палладия показал, что наибольшая селективность 59,7-62,2 % по 1,3-бутадиену при 100 % конверсии винилацетилена отмечается на образце с содержанием палладия 0,5 % масс, нанесенного на носитель Н2 (5-А1203) при температуре в реакторе 10-20 °С, объемной скорости подачи углеводородного сырья 600 ч'1, мольном соотношении водорода к ацетиленам 3,5-3,75 : 1. С целью подтверждения каталитических характеристик данный катализатор был рекомендован для проведения опытно-промышленных испытаний на заводе «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим».

2 Свойства промотированных палладиевых катализаторов

2.1 Исследование влияния природы и содержания промотора на каталитические свойства Р<1/А12Оз катализаторов

Влияние добавок промотора на гидрирование винилацетилена в ! ,3-бутадиен было исследовано на примере Рс1/А1203 катализатора, с содержанием палладия 0,5 % масс, нанесенного из ацетилацетоната палладия на носитель Н2 (5-А120з) с использованием в качестве промоторов соединение меди [Си(00ССН3)2хН20] и ранее нерассматриваемую в литературе для данного типа катализатора соль кобальта [Со(М03)2х6Н20]. Количество меди и кобальта варьировали от 0,5 до 3,0 молей к 1 молю палладия.

Согласно данным каталитических испытаний в условиях неполной конверсии винилацетилена (Т = 10 °С; V = 600 ч'1; Н2: АУ = 1,0 : 1,0 моль/моль) увеличение мольного соотношения промотора к палладию с 0,5 до 3,0 моль в Си-Рс1/А120з и Со-Рс}/А12Оз катализаторах приводит к (рис. 2) снижению конверсии -винилацетилена с 33,1-35,6 -до 14; 1-15,0 %, что вероятно обусловлено формированием биметаллических частиц.

Одновременно отмечается рост селективности по 1,3-бутадиену на 34,6 % (с 45,7 до 80,3 %) и 33,2 % (с 52,2 до 85,4 %) соответственно (рис. 2). При этом наибольшие приращение селективности по 1,3-бутадиену для промотированных медью (с 45,7 до 76,1 %) и кобальтом (с 52,2 до 73,3 %) катализаторов наблюдается при увеличении содержания промотора до 2,0 и 1,0 моль соответственно. Максимальное увеличение концентрации 1,3-бутадиена в

продуктах реакции при использовании в качестве промотора меди отмечается для образцов с концентрацией промотора 1,0 и 1,5 моля (до 0,18 % об), а при использовании кобальта для катализатора с 1,0 молем промотора (до 0,22 % об) (рис. 2).

Си-Ра/АЬОз Со-Р<3/А12Оз

Рисунок 2. Влияние мольного соотношения промотора к палладию на конверсию винилацетилена и селективность превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен Си-РсУАШ; и Со-Рс1/А12Оз катализаторов (Т = 10 °С; Н2: АУ = 1,0 : 1,0 моль/моль)

Наибольшей конверсией винилацетилена (29,8 %) с высокой селективностью превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен (79,3 %) среди испытанных катализаторов обладает образец промотированный кобальтом с содержанием палладия 0,5 % масс, нанесенного из ацетилацетонатного комплекса на 5-АЬОз, мольным соотношением палладия к кобальту 1:1.

2.2 Исследование состояния и дисперсности активного компонента в промотированном кобальтом Рс1/А120з катализаторе

Методами ИК спектроскопии адсорбированного монооксида углерода, просвечивающий электронной микроскопии и температурно-программируемой десорбцией водорода исследовано состояние нанесенных металлов на промотированном кобальтом катализаторе с мольным соотношением палладия к кобальту 1:1.

Исследование методом ИК спектроскопии данного образца показало (табл. 5), что нанесение кобальта на оксид алюминия (образец Со/б-АЬ03) сопровождается появлением на ИК спектре полосы поглощения при исо=2171 см"' адсорбированного СО на катионе кобальта в степени окисления +2. Последующие нанесение палладия на носитель, предварительно пропитанный кобальтом (образец Со-Рс1/8-АЬОз) приводит к уменьшению интенсивности полосы поглощения комплекса СО с Со+2 примерно в два раза, по сравнению, с исходным образцом Со/5-АЬОз, что обусловлено частичным закреплением палладия на частицах Со и их экранированием.

На ИК спектрах образца Со-Рс1/<5-АЬОз, по сравнению, с РсЬ'б-АЬОз катализатором отмечается уменьшение интенсивности полосы поглощения при

1)СО=2098 см"1, характерной для атомов палладия с низкой электронной плотностью на валентных орбиталях, и появление новой полосы поглощения при ъсо=1995 см"' обусловленной адсорбцией СО на биметаллических палладий-кобальтовых частиц с атомами палладия, характеризующихся большей электронной плотностью на предвнешней Зс1-орбитали.

Таблица 5. Концентрация комплексов СО с поверхностными атомами палладия и средний диаметр металлических частиц непромотированного (РсУб-АЬОз) и промотированного кобальтом (Со-Рё/З-АЬОз) палладиевых катализаторов_

Образец Положение полос и поверхностная концентрация атомов палладия э. Средний диаметр частиц, нм

Фрагмент ^со* см"' мкмоль/г (мкмоль/м") % мкмоль/г (мкмоль/м2) % 0„кс О пэм

Р<1/ 5-АШз Рё°-СО 2100 4,6 (0,037) 100 4.6 (0,037) 9.6 11,7 11,0

Со-Рё/ Рё°-СО 2100 1,0 (0,008) 27,8 3,5 (0,028) 7,6 14,7 14,1

8-А1203 Рё°-СО 1995 2,5 (0,020) 72,2

Примечание: Ср<ь - концентрация поверхностных атомов палладия, мкмоль/г; \Ур;1 - доля поверхностных атомов палладия, %; О - дисперсность палладия; Ицкс и Опэм - средний диаметр металлических частиц, рассчитанный из данных ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода и просвечивающей электронной микроскопии соответственно.

Общие количество поверхностных атомов палладия доступных для адсорбции монооксида углерода (табл. 5) в промотированном кобальтом катализаторе, по сравнению, с непромотированным образцом уменьшается на 24 % (4,6 до 3,5 мкмоль/г). При этом происходит значительное снижение количества электронно-дефицитных атомов палладия в терминальных комплексах с адсорбированными молекулами монооксида углерода (п.п. при цСо=2098 см" ) с 4,6 до 1,0 мкмоль/г, их вклад в общее количество поверхностных активных центров составляет 27,8 %, доля атомов палладия в комплексах с СО при исо=1995 см'1 равна 72,2 % (2,5 мкмоль/г).

Дисперсность активного компонента на поверхности алюмооксидного носителя (табл. 5) уменьшается при промотировании кобальтом Рс1/5-А1203 катализатора с 9,6 до 7,6 %. При этом согласно данным ПЭМ (табл. 5) средний диаметр частиц металла для Со-Рё/б-АЬОз увеличивается на, -28,2 % (с 11 до 14,1 нм) по сравнению с Рс!/5-А120з образцом, вследствие образования биметаллических частиц.

Расчет удельной каталитической активности гидрирования винилацетилена (УДК) для Со-Рё/'б-АЬОз образца (табл. 6), показал, что введение кобальта в состав Рё/АЬОз катализатора не влияет на значение

удельной скорости гидрирования винилацетилена, но приводит к увеличению селективности превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен в 2,] раза (с 37,2 до 79,3 %). Это обусловлено увеличением электронной плотности (эффект «лиганда») на предвнешней Зё-орбитали палладия при формировании биметаллических палладий-кобальтовых частиц, в результате чего происходит снижение адсорбции (реадсорбции) водорода, исходного и/или образующегося 1,3-бутадиена и его меньшее гидрирование.

Таблица 6. Влияние дисперсности и электронного состояния атомов палладия на каталитические характеристики промотированного кобальтом Рс1/АЬ03 катализатора__

Образец усо- см"1 Б. % W(C4H4), мкмоль/(ггатхчас) УДК, час"1 3(1,3-С4Нб), %

Рс1/8-А1;,Оз 2100 9,6 131,2 28.5' 37,2

Со-Рб/ 5-А120з 1995/2100 7,6 104.4 29.0 79,3

Примечание: Срсь - концентрация поверхностных атомов палладия, мкмоль/г; Э - дисперсность активного компонента. %; V/ - скорость гидрирования винилацетилена, мкмоль/(г„агхчас); УДК - удельная каталитическая активность . гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен, (мкмоль С4Н4)х(гкатхмкмоль Р(35)"'хчас''; 8(1,3-С4Нб) -селективность'превращений винилацетилена в 1,3-бутадиен, %; РсУЗ-АЬОз - катализатор с содержанием палладия 0,5 %.масс, нанесенного из ацетилацетоната палладия на 5-АЬОз; Со-Р<3/8-А12Оз - катализатор с содержанием палладия 0,5 % масс, нанесенного из ацетилацетоната палладия на бтАЬОз, мольным соотношением палладия к кобальту 1:1.

Уменьшение сорбционных (адсорбционные и абсорбционные) способностей металлических частиц по водороду в Со-Рс1/3-АЬ03 катализаторе подтверждают результаты температурно-программируемой десорбции в температурном интервале 15-300 °С. Промотирование кобальтом приводит к уменьшению количества десорбированного водорода в начальный период времени при температуре 15 °С примерно в 2 раза до 7,4 мкмоль/г, а в диапазоне 15-300 °С в 3-3,5 раза до 25-30 мкмоль/г. Уменьшение количества сорбированного (адсорбированного и абсорбированного) водорода. в промотированном кобальтом кат&тазаторе, обусловлено формированием биметаллических частиц и сопровождается снижением их сорбционной ёмкости по водороду, в результате встраивания атомов промотора в кристаллическую структуру частиц палладия.

2.3 Оптимизация условий проведения реакции селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен в бутадиеновой фракции на Со-Р(1/А120з

катализаторе

Увеличение мольного соотношения водорода к винилацетилену с 2,25 до 5,25 моль/моль, температуры в реакторе с 5 до 30 °С и уменьшение скорости подачи бутадиеновой фракции с 800 до 500 ч"1 сопровождается ростом

конверсии винилацетилена, снижением селективности по 1,3-бутадиену увеличением выхода н-бутенов и н-бутана. При этом увеличение мольного соотношения водорода к ацетиленовым примесям позволяет проводить гидрирование ненасыщенных соединений до бутенов и бутана.

В оптимальных условиях промотированный кобальтом Рс1/АЬ03 катализатор с содержанием палладия 0,5 % масс, нанесенный из ацетилацетоната палладия на носитель Н2 (5-А1203) и мольным соотношением кобальта к палладию 1 : 1 при температуре в реакторе 10-20 "С, объемной скорости подачи углеводородного сырья 600-800 ч'1, мольном соотношении водорода к винилацетилену 3,25-4,00 : I обеспечивает 100 % конверсию винилацетилена с увеличением выхода 1,3-бутадиена на 0,50-0,58 % об (5|,з-с.н6=54,3-63,4 %) по сравнению, с его содержанием в исходном сырье. При этом варьирование условий процесса позволяет проводить гидрирование не только с дополнительным увеличением выхода 1,3-бутадиена, но также смещать равновесие реакции в сторону насыщения диеновых и олефиновых углеводородов. На основании полученных результатов Со-Рё/А12Оз образец был рекомендован для проведения опытно-промышленных испытаний на заводе «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим» на пилотной установке с использованием в качестве исходного сырья побочных продуктов - отдувочных газов этил-винилацетиленового концентрата.

3 Опытно-промышленные испытания непромотированного Р(1/АЬОз и промотированного Рс^Со/АЬОз катализаторов селективного гидрирования

винилацетилена

С целью оптимизации технологических параметров процесса селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен, определения граничных условий максимального выхода 1,3-бутадиена при исчерпывающем гидрировании винилацетилена за один проход и межрегенерационного периода работы были проведены опытно-промышленные испытания алюмо-палладиевых катализаторов в адиабатическом реакторе проточного типа на промышленных бутадиеновой и этил-винилацетиленовой фракциях.

В ходе первого этапа опытно-промышленных испытаний на непромотированном катализаторе КГВ-07 определены оптимальные технологические параметры гидрирования бутадиеновой фракции с содержанием ацетиленовых соединений -1,5 % об. За один проход в пилотном адиабатическом реакторе в оптимальных условиях при давлении в системе

1.2-1,4 кгс/см2, объемной скорости подачи углеводородного сырья 700 ч'1, температуре 20 °С и мольном соотношении водорода к ацетиленам 4,0 конверсия винилацетилена составляет 76,9 % при селективности по

1.3-бутадиену 66,7 %. Межрегенерационный период работы катализатора составляет -10 месяцев. На основании данных пилотных испытаний для достижения 100 % конверсии винилацетилена рекомендовано проведение промышленного процесса селективного гидрирования на катализаторе КГВ-07 по последовательной двухреакторной схеме с заменой стадии вторичной

дистилляции технологии экстрактивной ректификации, для которой характерны суммарные потери 1,3-бутадиена до 1000 тонн в год.

На втором этапе опытно-промышленных испытаний отработаны оптимальные условия гидрирования винилацетилена в этил-винилацетиленовой фракции на промотированном кобальтом катализатора КГВП-07. На данном катализаторе при давлении 1,2 кгс/см", температуре на входе в реактор 6 °С, объемной скорости азот-углеводородной смеси 700 ч"' и десятикратном разбавлении этил-винилацетиленового концентрата азотом с получением смеси, содержащей -3,5 % об ацетиленов, показана возможность 100 % конверсии винилацетидена с селективным до 74,0 % превращением винилацетилена в 1,3-бутадиен. Межрегенерационный цикл работы катализатора равен -12 месяцев. Используя полученные данные, разработаны технологическая схема и задание на проектирование газофазного процесса гидрирования винилацетиленовых примесей в этил-винилацетиленовой фракции на катализаторе КГВП-07 с разбавлением этил-винилацетиленового концентрата рецикловым потоком гидрогенизата, для внедрения на заводе «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим». Реализация процесса гидрирования отдувочных газов совместно с экстрактивной ректификацией позволит увеличить выход 1,3-бутадиена до 1700 тонн в год.

ВЫВОДЫ

. 1. Установлено, что скорость образования олигомерных соединений на поверхности катализаторов определяется количеством сильных льюисовских (Ь2) кислотных центров с теплотой адсорбции монооксида углерода (<Зсо) более 35,0 кДж/моль и уменьшается при переходе от образцов, синтезированных с использованием у-АЬОз, к образцам приготовленным нанесением палладия на 5-АЬОз и (9+а)-А120з с 0,298-0,349 до 0,198-0,203 и 0,067-0,098 мг/(гкатхч) соответственно. Оптимальным носителем для синтеза катализатора, обеспечивающего 100 % конверсию винилацетилена и низкое количество образующихся поверхностных олигомеров, является б-АЬОз.

2. Выявлено, что конверсия винилацетилена зависит от дисперсности палладия и для катализаторов, синтезированных с использованием ацетилацетонатного комплекса палладия, дисперсность в 1,1-1,5 раза больше, чем для образцов, полученных из раствора ацетатного комплекса, что определяет их более высокие в 1,3-1,5 конверсии винилацетилена.

3. Показано, что селективность превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен для катализаторов, полученных из ацетата и ацетилацетоната палладия, зависит от электронного состояния 3(1-орбитали поверхностных атомов палладия. При этом катализаторы из ацетата палладия характеризуются более высокой электронной плотностью на 3(1-орбитали, по сравнению с катализаторами, синтезированных с использованием ацетилацетоната палладия, что определяет их более высокие в 1,5-4,5 раза селективности превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен.

4. Впервые установлено, что промотирование РсУб-А^Оз катализатора кобальтом приводит к росту селективности превращения винилацетилена в

1,3-бутадиен в 2,1 раза, (с 37,2 до 79,3 %) в результате формирования биметаллических Pd-Co частиц, а которых атомы палладия характеризуются более высокой электронной плотностью на предвнешней 30-орбитали и меньшей адсорбционной способностью 1,3-бутадиена и водорода (в 3-3,5 раза), по сравнению с атомами активного компонента в непромотированном Pd/S-AbOj катализаторе.

5. Разработан новый непромотированный палладиевый катализатор КГВ-07 для гидрирования сырьевой бутадиеновой фракции с содержанием ацетиленовых соединений 1,5 % масс. Катализатор получен нанесением 0,5 % масс палладия из ацетатного комплекса на 8-АЬОз. Применение данного катализатора позволяет проводить конверсию винилацетилена с 76,9 %, селективностью по 1,3-бутадиену 66,7 % и межрегенерационным периодом работы -10 месяцев при давлении в системе 1,2-1,4 кгс/см2, объемной скорости подачи углеводородного сырья 700 ч"', температуре 20 °С и мольном соотношении водорода к ацетиленам 4,0.

6. Оптимизирован состав промотированного кобальтом катализатора КГВП-07. Катализатор содержит 0,5 % палладия, нанесенного из раствора ацетилацетоната палладия на б-АЬОз, с мольным соотношением палладия к кобальту 1:1 для гидрирования этил-винилацетиленовой фракции с содержанием ацетиленовых углеводородов -3,5 % масс при давлении 1,2 кгс/см2, температуре на входе в реактор 6 °С, объемной скорости подачи азот-углеводородной смеси 700 ч'1 с конверсией винилацетилена 100 %, селективностью по 1,3-бутадиену 74,0 % и межрегенерационным циклом работы ~12 месяцев

7. Разработаны технологическая схема и задание на проектирование газофазного процесса гидрирования винилацетиленовых примесей в этил-винилацетиленовой фракции на катализаторе КГВП-07 для внедрения на заводе «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим». Внедрение селективного гидрирования в процессе экстрактивной ректификации на заводе «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим» планируется в течение 2011 -2012 г.г..

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Ламберов, A.A. Опытные испытания алюмо-палладиевых катализаторов селективного гидрирования винилацетилена / A.A. Ламберов, И.Р. Ильясов, С.Р. Егорова, М.В.Назаров, Х.Х. Гильманов, В.М. Шатилов // Катализ в промышленности. - 2008. - № 5 - С. 49-56.

2. Ламберов, A.A. Выбор оптимального состава и метода приготовления непромотированного Pd/Al20} и промотированного Pd-Co/Ai203 катализаторов селективного гидрирования винилацетилена / А.А.Ламберов, И.Р.Ильясов, С.Р.Егорова, М.В.Назаров, В.М. Шатилов // Катализ в промышленности. - 2009. - № 3 - С. 53-61.

3. Ильясов, И.Р. Влияние структурных и электронных характеристик палладия на активность и селективность Pd/АЬОз и Pd-Co/АЬОз катализаторов гидрирования ацетиленовых соединений / И.Р.Ильясов, М.В.Назаров,

А.И. Ласкин, A.A. Ламберов, А.Ш. Бикмурзин, В.М. Шатилов, И.Ф. Назмиева // Катализ в промышленности. - 2010. - № 6 - С. 70 - 77.

Материалы конференций:

1. Ламберов, A.A. Процесс селективного гидрирования винилацетилена в бутадиен-содержащих фракциях / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, И.Р.Ильясов, Л.Р.Галимзянова, М.Н.Назаров, Н.В.Качаева // Тезисы докладов международной юбилейной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез». Казань, 2008. -С. 81.

2. Ильясов, И.Р. Селективное гидрирование винилацетилена в бутадиенсодержащих фракциях / И.Р.Ильясов, М.В.Назаров, С.Р.Егорова, A.A. Ламберов // Тезисы докладов 12 международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения». Казань, - 2008. - С. 10.

3. Ильясов, И.Р. Влияние промотирования кобальтом на состояние палладия и свойства Pd-Co/AbOj катализатора селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов / И.Р.Ильясов, С.Р.Егорова, М.В.Назаров, А.И. Ласкин, А.А.Ламберов // Тезисы докладов III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Звенигород, 2009. - Т. 2 - С.203-204.

4. Ильясов, И.Р. Свойства нанесенных моно- и биметаллических катализаторов селективного гидрирования винилацетилена на основе палладия / И.Р.Ильясов, С.Р.Егорова, М.В.Назаров, А.И. Ласкин, A.A. Ламберов II Тезисы докладов IV семинара памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». Пос. Листвянка, Иркутской обл., 2010. -С.154-155.

5. Ильясов, И.Р. Разработка катализатора селективного гидрирования винилацетилена / И.Р. Ильясов, А.Ш. Бикмурзин, М.В. Назаров, А.И. Ласкин, A.A. Ламберов // Тезисы докладов Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». Казань, 2010. - С. 213.

6. Ильясов, И.Р. Катализатор селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен / И.Р. Ильясов, А.Ш. Бикмурзин, М.В. Назаров, А.И. Ласкин, A.A. Ламберов // Тезисы докладов Азербайджано-Российского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». Баку, 2010. - С. 198-199.

Соискатель

И.Р. Ильясов

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 21.10.2010 г. Печ.л. 1,2 Заказ № К-6957. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ильясов, Ильдар Равилевич

Перечень условных сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1. Характеристика бутадиеновых фракций, полученных различными методами

2. Способы отчистки и выделения 1,3-бутадиена

2.1 Ректификация

2.2 Хемосорбция

2.3 Экстрактивная ректификация

2.4 Каталитическое гидрирование

2.4.1 Процессы гидрирования сырьевых бутадиеновых фракций

2.4.2 Процессы гидрирования хвостовых потоков этил-винилацетиленового концентрата

3. Катализаторы селективного гидрирования винилацетилена в бутадиенсодержащих фракциях

4. Механизм реакции гидрирования сопряженных углеводородов в составе С4-фракции

5. Носители катализаторов гидрирования ацетиленовых углеводородов

6. Взаимодействие металл-носитель

7. Размерные эффекты в реакции гидрирования ацетиленовых соединений

8. Промотирование элементами IB и VIII группы периодической системы палладий нанесенных на оксид алюминия катализаторов 47 Постановка задачи исследования

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования и исходные вещества

2.2 Методика приготовления катализаторов селективного гидрирования винилацетилена в лабораторных условиях

2.3 Исследование каталитических свойств катализаторов селективного гидрирования винилацетилена в лабораторных условиях

2.4 Анализ углеводородов

2.5 Методы исследования физико-химических и структурных характеристик носителей и катализаторов

2.6 Опытно-промышленные испытания катализаторов

Глава 3. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Исследование фазового состава и текстурных характеристик образцов носителей

3.2 Кислотно-основные свойства алюмооксидных носителей и катализаторов. Олигомеризующая активность каталитических систем Pd/Al

3.2.1 Исследование общий кислотности центров Бренстеда и Льюиса алюмооксидных носителей

3.2.2 Бренстедовские кислотные центры алюмооксидных носителей и Pd/АЬОз катализаторов

3.2.3 Лыоисовская кислотность алюмооксидных носителей и Pd/АЬОз катализаторов

3.2.4 Основные свойства алюмооксидных носителей и Pd/АЬОз катализаторов

3.2.5 Олигомеризующая активность Pd/Al203 катализаторов

3.3 Исследование влияния природы исходного соединения палладия, концентрации активного компонента, морфологии и текстуры алюмооксидного носителя на состояние палладия и каталитические свойства Pd/АЬОз катализаторов

3.3.1 Исследование состояния палладия по данным ИК спектроскопии адсорбированного монооксида углерода и просвечивающей электронной микроскопии

3.3.2 Исследование каталитических характеристик Pd/АЬОз катализаторов

3.3.3 Оптимизация условий проведения селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен в бутадиеновой фракции на Pd/Al203 катализаторах

3.4 Исследование свойств поверхности, состояния нанесенных металлов и каталитических характеристик, промотированных медью и кобальтом палладиевых катализаторов селективного гидрирования винилацетилена '

3.4.1 Обоснование режима синтеза и активации промотированного катализатора

3.4.2 Исследование состояния и дисперсности активного компонента в промотированном кобальтом Pd/Al203 катализаторе

3.4.3 Исследование влияния природы и содержания промотора на каталитические свойства катализаторов

3.4.4 Оптимизация условий проведения реакции селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен в бутадиеновой фракции на Co-Pd/Al203 катализаторе

3.5 Опытно-промышленные испытания непромотированного Pd/АЬОз и промотированного Pd-Co/АЬОз катализаторов селективного гидрирования винилацетилена.

3.5.1 Гидрирование бутадиеновой фракции на катализаторе КГВ

3.5.2 Гидрирование этил-винилацетиленового концентрата на катализаторе КГВП

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка катализатора селективного гидрирования винилацетилена"

Актуальность-работы. Нанесенные палладиевые катализаторы находят широкое применение в крупнотоннажных промышленных процессах гидрирования ацетиленовых соединений в подготовке мономеров для производства синтетических каучуков и пластмасс. Одним из перспективных направлений использования данных катализаторов является реакция селективного гидрирования винилацетилена в бутадиеновой фракции. Выделение 1,3-бутадиена из данной фракции на заводе «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим» проводят методом экстрактивной ректификации с высокими энергозатратами, наличием сточных вод и потерями 1,3-бутадиена- на стадии вторичной дистилляции, в процессе которой образуются побочные продукты отдувочные газы этил-винилацетиленового концентрата в количестве до 8000 тонн в год, сжигаемых на факеле.

Уменьшение энергоемкости данного процесса и увеличение выхода 1,3-бутадиена возможно с применением метода селективного гидрирования в присутствии алюмо-палладиевых катализаторов по двум направлениям. Первое заключается во внедрение в вышеуказанную технологию процесса-селективного гидрирования и исключение стадии вторичной экстрактивной дистилляции, что позволит уменьшить энергозатраты и дополнительно получить 1,3-бутадиен, образующийся при гидрировании примесей винилацетилена.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Минимизация олигомеризующей способности алюмооксидного носителя.

2. Оптимизация дисперсности и степени окисления активного компонента катализатора.

3. Выявление факторов, определяющих селективность действия катализатора, путем изучения влияния природы прекурсора палладия и его концентрации на физико-химические и каталитические характеристики катализаторов.

Для исследования состава, структурных и физико-химических характеристик катализаторов использовались методы термического, рентгенофазового анализов, низкотемпературной адсорбции азота, атомно-эмиссионной спектрометрии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), инфракрасной спектроскопии (ИКС), термопрограммируемой десорбции аммиака и водорода, стандартные методики оценки каталитических свойств. Исследовались следующие характеристики катализаторов: фазовый состав, параметры кристаллитов, удельная поверхность, порометрический объем, размеры пор, распределение объема пор по диаметрам, кислотно-основные свойства, количество, состояние, размер и адсорбционные характеристики нанесенных металлов, каталитические показатели.

Научная новизна работы:

1. Показано, что скорость образования поверхностных олигомеров определяется концентрацией сильных центров Льюиса с теплотой адсорбции монооксида углерода (Осо) более 35 кДж/моль. Оптимальным носителем для катализаторов селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен является 5-АЬОз, характеризующийся низкой кислотностью, что обеспечивает уменьшение количества образующихся олигомеров на поверхности катализатора.

4. Впервые показано, что введение кобальта в РсУб-АЬОз катализатор, сопровождается формированием биметаллических Рс1-Со частиц, обладающих электронно-обогащенными поверхностными атомами палладия, что приводит к селективному (до 63 %) превращению винилацетилена в 1,3-бутадиен в результате уменьшения адсорбционной способности по 1,3-бутадиену и водороду.

5. Разработан промотированный кобальтом катализатор с содержанием палладия 0,5 % масс, нанесенного из ацетилацетоната палладия на 8-АЬОз, с мольным соотношением палладия к кобальту 1:1 для гидрирования этил-винилацетиленовой фракции с 100 % конверсией винилацетилена и селективностью по 1,3-бутадиену 74,0 %.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны:

1. Непромотированный катализатор КГВ-07 для гидрирования бутадиеновой фракции с содержанием ацетиленовых углеводородов —1,5 % об.

2. Промотированный кобальтом катализатор КГВП-07 для гидрирования этил-винилацетиленовой фракции с концентрацией ацетиленовых углеводородов -3,5 % об.

4. 'Технологическая схема и задание на проектирование газофазного процесса гидрирования винилацетиленовых примесей в этил-винилацетиленовой фракции на катализаторе КГВП-07.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований влияния концентрации и силы кислотных центров алюмооксидных носителей на скорость образования поверхностных олигомерных отложений.

3. Результаты изучения влияния формирования биметаллических Рс1-Со частиц на физико-химические и каталитические характеристики катализаторов.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на: Международной юбилейной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань, 2008); XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2008); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009); IV семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (пос. Листвянка, Иркутской обл., 2010); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань. 2010); Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (г. Баку, 2010).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников из 148 наименований. Работа изложена на 189 страницах и включает 56 таблиц и 45 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Катализ"

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что скорость образования олигомерных соединений на поверхности катализаторов определяется количеством сильных льюисовских (L2) кислотных центров с теплотой адсорбции монооксида углерода (Qco) более 35,0 кДж/моль и уменьшается при переходе от образцов, синтезированных с использованием у-А1203, к образцам, приготовленным нанесением палладия на 5-А1203 и (0+а)-А12О3, с 0,298-0,349 до 0,198-0,203 и 0,067-0,098 мг/(гкатхч) соответственно. Оптимальным носителем для синтеза катализатора, обеспечивающего 100 % конверсию винилацетилена и низкое количество образующихся поверхностных олигомеров, является 5-А1203.

3. Показано, что селективность превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен для катализаторов, полученных из ацетата и ацетилацетоната палладия, зависит от электронного состояния Зс1-орбитали поверхностных атомов палладия. При этом катализаторы из ацетата палладия характеризуются более высокой электронной плотностью на Зс1-орбитали, по сравнению с катализаторами, синтезированными с использованием ацетилацетоната палладия, что определяет их более высокие в 1,5-4,5 раза селективности превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен.

4. Впервые установлено, что промотирование Рё/5-А120з катализатора кобальтом приводит к росту селективности превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен в 2,1 раза (с 37,2 до 79,3 %) в результате формирования биметаллических Рё-Со частиц, в которых атомы палладия характеризуются более высокой электронной плотностью на предвнешней Зё-орбитали и меньшей адсорбционной способностью 1,3-бутадиена и водорода (в 3-3,5 раза) по сравнению с атомами активного компонента в непромотированном Рё/5-А1203 катализаторе.

5. Разработан новый непромотированный палладиевый катализатор КГВ-07 для гидрирования сырьевой бутадиеновой фракции с содержанием ацетиленовых соединений 1,5 % масс. Катализатор получен нанесением 0,5 % масс палладия из ацетатного комплекса на 5-А12Оз. Применение данного катализатора позволяет проводить конверсию винилацетилена с 76,9 %, селективностью по 1,3-бутадиену 66,7 % и межрегенерационным периодом работы -10 месяцев при давлении в системе 1,2-1,4 кгс/см2, объемной скорости подачи углеводородного сырья 700 ч"1, температуре 20 °С и мольном соотношении водорода к ацетиленам 4,0.

6. Оптимизирован состав промотированного кобальтом катализатора КГВП-07. Катализатор содержит 0,5 % палладия, нанесенного из раствора ацетилацетоната палладия на 8-А120з, с мольным соотношением палладия к кобальту 1:1 для гидрирования этил-винилацетиленовой фракции с содержанием ацетиленовых углеводородов -3,5 % масс при давлении 1,2 кгс/см , температуре на входе в реактор 6 °С, объемной скорости подачи азот-углеводородной смеси 700 ч"1 с конверсией винилацетилена 100 %, селективностью по 1,3-бутадиену 74,0 % и межрегенерационным циклом работы -12 месяцев

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ильясов, Ильдар Равилевич, Казань

1. Гулиянц, С.Т. Очистка мономеров от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием Текст. / С.Т.Гулиянц, А.Г.Лиякумович // Тематические обзоры. Серия: Промышленность синтетического каучука -1988. №3 - С. 1-39.

2. Павлов, С.Ю. Процессы выделения и очистки бутадиена Текст. / С.Ю.Павлов, А.Н.Бушин, В.А.Степанова, Е.Г.Мартынова, Е.Д.Петровская // Тематические обзоры. Серия: Промышленность синтетического каучука. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1971. - 89 с.

3. Павлов, С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука Текст. / С.Ю.Павлов Л.: Химия. - 1987. - 221 с.

4. Потехин, В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки Текст. / В.В. Потехин, В.М. Потехин Химиздат. - 2007. - 944 с.

5. Серафимов, Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза Текст. / Л.А. Серафимов, B.C. Тимофеев,

6. A.В.Тимошенко -М.: Высшая школа. 2010. -408 с.

7. Чирикова, З.П. Тематические обзоры. Серия: Промышленность синтетического каучука Текст. / З.П.Чирикова, Л.А.Галата, Н.В.Старухина,

8. B.В.Чириков, Л.С.Кофман. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1966. - № 2 - 35 с.

9. Morell, C.F. Trans. Amer. Instn. Chem. Engrs. Текст. / C.F. Morell, W.J. Paltz, J.W. Packie, C.L. Brown 1946. - V. 42. - № 3 - P. 473 - 494.

10. Павлов, С.Ю. Исследование и разработка технологии процессов получения мономеров для CK Текст. / С.Ю. Павлов, О.П. Яблонский, Н.М. Родионова -Ярославль: НИИМСК. 1973. - С. 147 - 155.

11. Шумяцкий, Ю.И. Промышленные адсорбционные процессы Текст. / Ю.И. Шумяцкий М.: КолосС. - 2009. - 183 с.

12. Субочева, М.Ю. Химическая технология органических веществ Текст. / М.Ю. Субочева, А.П. Ликсутина, М.А. Колмакова, А.А. Дегтярев Тамбов: Издательство ТГТУ. - 2009. - 80 с.

13. Булатов, М.А. Комплексная переработка многокомпонентных жидких систем Текст. / М.А. Булатов 2009. - 304 с.

14. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука Текст. / П.А. Кирпичников — Л.: Химия. 1986-224 с.

15. Абызгильдин, А.Ю. Графические модели основных производств промышленности синтетического каучука Текст. / А.Ю. Абызгильдин, Н.А. Руднев, Б.П. Тонконогов, М.Ю. Абызгильдина М.: Химия. - 2001. - 142 с.

16. Петлгак, Ф.Б. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет Текст. / Ф. Б. Петлюк, Л. А. Серафимов М.: Химия. - 1983. -304 с.

17. Серафимов, Л.А. Ректификация азеотропных бинарных смесей с экстрактивным агентом Текст. /' Л.А. Серафимов, А.К. Фролкова, Д.И. Бушина // Теоретические основы химической технологии. 2008. - Т. 42.' • - № 5. - 521 с.

18. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов Текст. / О.В. Крылов. М.: ИКЦ «Академкнига». - 2004. - 679 с.

19. Mornar, A. Hydrogénation of carbon carbon multiple bonds: chemo-, regio-, and stereo-selectivity Текст. / A. Mornar, A. Sarkany, M. Varga // Journal of Moiecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V. 173. - P. 185-221.

20. Пат. 5585318 США МКИ6 В 01 J 23/58. Alkyne hydrogénation process Текст. / M.J. Marvin, P.C. Tin-Tack.; заявитель и патентообладатель: Phillips Petroleum Company № 560607; Заявл. 20.11.95; Опубл. 17.12.96; НКИ 502/330.

21. Пат. 2290258 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 23/56, 23/66.

22. Пат. 2325429 Российская Федерация, МПК7 US 2002/0022754.

23. Селективное гидрирование ацетиленов и диенов в углеводородном потоке Текст. / А. Гелбейн, JL Смит; заявитель и патентообладатель Каталитик дистиллейшн текнолоджиз. № 20055131579/04; заявл: 04.03.04; опубл: 27.05.08.

24. Пат. 6586647 США, МПК7 С 07 С 7/167, 7/163. Process for hydrogénation acetylenes Текст. / A. Hayim, Y.J. Deng, Z.S. Karl; заявитель и патентообладатель UOP LLC № 10/154065; заявл: 22.05.02; опубл: 01.07.03; НИК 585/260.

25. Пат. 6197720 США, МПК7 В 01 J 23/42. Palladium clusters and their use as catalysts Текст. / H. Daniel, S. Ekkehard, F. Martin, S. Guenter, В. Monika; заявитель и патентообладатель BASF Aktiengesellshaft. № 09/197681; заявл: 23.11.98; опубл: 06.04.01.

26. Пат. 7041860 США, МПК7 С 07 С 7/167. Process for the selective hydrogénation of alkynes Текст. / J.R. Yong; заявитель и патентообладатель Catalyst Distillation Technologies. № 10/290831; заявл: 06.10.03; опубл: 05.09.06.

27. Пат. 4704492 США МКИ4 С07С 5/03. Selective hydrogénation of acetylenic impurities in crude butadiene Текст. / M. Nemet-Mavrodin; заявитель и патентообладатель Mobiel Oil Corporation. № 946227; Заявл. 24.12.86; Опубл. 03.11.87; НКИ 585/259.

28. Пат. 7009085 США МКИ5 С 07 С 5/03, 5/08, 7/163, 7/167, В 01 J23/00.

29. Selective hydrogénation catalyst and processes therefor and therewith Текст. / P. Tin-Tack; заявитель и патентообладатель Cheung, Phillips Petroleum Company. №10/260018; Заявл. 01.07.02; Опубл. 03.07.06; НКИ 585/262.

30. Пат. 6127588 США МКИ5 С 07 С 505. Hydrocarbon hydrogénation catalyst and process Текст. / J.B. Kimble, J.J. Bergmeister; заявитель ипатентообладатель Phillips Petroleum Company. № 09/176127; Заявл. 21.09.1998; Опубл. 03. 09.2000; НКИ 585/260.

31. Пат. 7045670 США МКИ7 С07С 5/02, С 5/08. Process for liquid phase hydrogénation Текст. / М.М. Johnson, E.R. Peterson, S.С. Gattis.; заявитель ипатентообладатель Synfuels International, Inc. № 10/728310; Заявл. 04.12.03; Опубл. 16.05. 06; НКИ 585/259.

32. Буатье, Ж.П. Нефть, газ и химия за рубежом Текст. / Ж.П. Буатье. -Л.: Химия. 1985.-221 с.

33. Пат. 4277313 США МКИ3 В 01 D 3/34. Recovery of 1,3-butadiene Текст. / Y.R. Mehra, R.E. Clare; заявитель и патентообладатель El Paso Products Company. -№ 134687; Заявл. 27.04.80; Опубл. 07.07.81; НКИ 203/32.

34. Пат. 044762 США МКИ6 С 07 С5/05, С7/167; В 01 J 23/08/44. Selective hydrogénation catalyst Текст. / S.A. Blankenship, J.A. Boyer, An.J. Rokicki; заявитель и патентообладатель Sud Chemie, Inc. №W02005044762; Опубл. 19.05.05.

35. Пат. 5753583 США МКИ6 В 01 J 023/44. Supported palladium catalyst Текст. / D. Heineke, К. Flick, M. Wunsch; заявитель и патентообладатель

36. BASF Aktiengesellschaft №580502; Заявл. 28.12.95; Опубл. 19.05.98; НКИ 585/326.

37. Пат. 4493906 США МКИ6 В 01 J 021/04, 023/72. Catalyst for the selective hydrogénation of acetylenes Текст. / D. Heineke, K. Flick, M. Wunsch; заявитель и патентообладатель BASF Aktiengesellschaft №580502; Заявл. 28.12.95; Опубл. 19.05.98; НКИ 585/326.

38. Пат. 4404124, США МКИ3 С 07 С 5/08, 7/167, В 01 J 23/48, 23/82.

39. Selective hydrogénation catalyst Текст. / M.J. Marvin Blankenship, W.W. Darell, P.N. Gerhard; заявитель и патентообладатель Philips petroleum Corporation! -№260946; Опубл. 13.09.83.

40. Пат. 6465391 США МКИ6 В 01J 23/58, 23/00. Selective hydrogénation catalyst and processes there for and therewith Текст. / T.P. Cheung, M.M. Johnson; заявитель и патентообладатель Phillips Petrolium CO20000643266, 822; Опубл. 15.10.02.

41. Пат. 2145519, Российская Федерация, МКИ7 В 01 J 23/44А, 21/04В.

42. Катализатор гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции Текст. / А.Н. Парфенов, Н.Х. Юсупов, М.С. Габутдинов №98114420/04: Заявл. 15.07.98. Опубл. 20,02.00.

43. Пат. 2118909, Российская Федерация, МКИ6 В 01 J 37/02, 23/44. Способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений Текст. / В.И. Богдан №96122819/04: Заявл. 02.12.96. Опубл. 20.09.98.

44. Пат. 4571442 США МКИ4 С 07 С 5/08. Process for the selectively hydrogenating acetylene in a mixture of acetylene and ethylene Текст. / J.M. Cosyns, J-P.P. Buitiaux; заявитель и патентообладатель Institute Francais du

45. Petrole. №4571442; Заявл. 19.09.84; Опубл. 18.02.86; НКИ 585/261, 259, 208/255.

46. Пат. 2152252, Российская Федерация, МКИ7 В 01J23/44, С07С5/09.

47. Пат. 2292952 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 23/44. Катализатор для селективного гидрирования диеновых углеводородов Текст. / А.А. Ламберов, С.Р. Егорова; заявитель и патентообладатель ООО Катализ.-№ 2006102440/04: Заявл. 27.01.06. Опубл.10.02.07.

48. Муллахметов, А. Г. Гидрирование ацетилена в этан-этиленовой фракции на новом палладиевом катализаторе Текст. / А.Г. Муллахметов // Автореферат канд. дисс. техн. Наук Казань: Изд-во КГТУ. - 2000. - с. 18.

49. Гулянц С.Т.Очистка мономеров от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием Текст. / С.М. Гулянц, А.Г. Лиакумович. -Москва.- 1988. с

50. Sarkany, A. Formation of С4 oligomers in hydrogenation of acetylene over Pd/АЬОз and Pd/Ti02 catalysts Текст. / A. Sarkany // Reaction Kinetics and Catalysys Letters. 2001. - V. 74. - №2 - P. 299-307.

51. Stacchiola, D. Hydrocarbon conversion on palladium catalysts Текст. / D. Stacchiola, F. Calaza, T. Zheng, T.T. Wilfred // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - V. 228. - P. 35-45.

52. Judai, К Acetylene polymerization on supported transition metal clusters Текст. / К. Judai, St. Abbet, A.S.Wxrz, A.M. Ferrary, L. Giordano, G. Pacchiony, U. Heiz // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003- V. 199. - P. 10345.

53. Sarkany, A. Green oil poisoning of a Pd/A1203 acetylene hydrogenation catalyst Текст. / A. Sarkany, A.H. Weiss, T. Szilagyi, P. Sandor, L. Guczi // Journal of Applied Catalysis. 1984. - V. 12. - P. 373-379.

54. Bartolomew, C.H. Mechanism of catalyst deactivation Текст. / C.H. Bartolomew // Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 212. - P. 17-60.

55. Молчанов, В.В. Новые катализаторы и подходы для повышения эффективности очистки мономеров от примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов гидрированием Текст. / В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Химическая промышленность. 1999. - № 4 - С. 61-65.

56. Khan, N.A. Acetylene and Ethylene Hydrogénation on Alumina Supported Pd-Ag Model Catalysts Текст. / N.A. Khan, Sh.K. Shaikhutdinov, H.-J. Freund ll> Journal: Catal. Lett.- 2006. V. 108. - P. 159-164.

57. Pradier, C.M. Hydrogénation of acetylene on palladium Текст. / M. Mazina, Y. Berthier, J. Oudar // Journal of Molecular Catalysis. 1994. - V. 89. - P. 211220.

58. Conner, W.C. Spillover in heterogeneous catalysis Текст. / W.C. Conner, J.L. Falconer // Chemical Reviews. 1995. - V.95. - P. 759-788.

59. Farias, D. He-diffraction studies of hydrogen adsorption on Pd(311) Текст. / D. Farias, H. Troeger, M. Patting, K.H. Rieder // Surface Science- 1996. V 155. -P. 52-354.

60. Takagi, N. Quantum derealization of H on Pd(110): A vibrational study Текст. / N. Takagi, Y. Yasui, T. Takaoka, M. Sawada, H. Yanagita, T. Aruga, M. Nishijima // Physical Review. 1996 - V. 53 - P. 13767.

61. Закарина, H. А. Высоко дисперсные металлические катализаторы Текст. / Н.А. Закарина, Т.Д. Закумбаева Алма-Ата: Наука. - 1987. - с. 168.

62. Bond, G.C. Product selectivities in isoprene hydrogénation: diagnosis of n-allylic intermediates Текст. / G.C. Bond // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 1997-V. 118-P. 333-339.

63. Moyes, R. B. Electronic effects in butadiene hydrogénation catalysed by the transition metals Текст. / R. B. Moyes, P. B. Wells, J. Grant, N. Y. Salman // Applied Catalysis A: General. 2002. - V. 229 - P. 251-259.

64. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе Текст. / Е.А. Паукштис Новосибирск: Наука.-1992.-с. 255.

65. Ламберов, А.А. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом Текст. / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, А.Г. Лиакумович // Кинетика и катализ. 1999. -Т. 40. -№. 3. - С. 472-479.

66. Паукштис, Е.А. Кислотно-основные взаимодействия на поверхности гетерогенных катализаторов по данным инфракрасной спектроскопии Текст. / Е.А. Паукштис // Автореферат канд. дисс. хим. наук -Новосибирск.: Изд-во Институт катализа СО АН. 1990. - с. 36.

67. Ламберов, А.А. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность оксида алюминия Текст. / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, И.Г. Шмелев, В.Ф. Сопин // Журнал прикладной химии. -2002. Т. 75. -№.3. - С. 407-411.

68. Guisnet, М. Organic chemistry of coke formation Текст. / M. Guisnet, P. Magnoux // Applied Catalysis A: General. -2001. V. 212. - P. 83 -96.

69. Прокудина, Н.А. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксида алюминия Текст. / Н.А. Прокудина, В.В. Чесноков, Е.А. Паукштис, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ.- 1989. Т. 30.-№4. - С. 949-953.

70. Чесноков, В.В. Природа активных центров оксида алюминия в реакции зауглероживания Текст. /В.В. Чесноков, Е.А. Паукштис, Р.А. Буянов, О.П. Криворучко, Б.П. Золотовский, Н.А. Прокудина // Кинетика и катализ. 1987. -Т. 28.-№3.-С. 649-654.

71. Чесноков, В.В. Влияние механохимической активации на зауглероживание оксида алюминия Текст. /В.В. Чесноков, В.В. Молчанов, Е.А. Паукштис, Т.А. Коновалова // Кинетика и катализ. 1995. - Т.36. - №5. -С. 759-762.

72. Kim, W.J. Effect of potassium addition on the properties of a Ti02-modified Pd catalyst for the selective hydrogénation of acetylene Текст. / J.H. Kang, I.Y. Ahn, S.H. Moon // Applied Catalysis A: General. 2004. - V.268 - P.77-82.

73. Panpranot, J. Selective hydrogénation of acetylene in excess ethylene on micron-sized and nanocrystalline ТЮ2 ' supported Pd catalysts Текст. / J. Panpranot, K. Kontapakdee, P. Praserthdam // Applied Catalysis A: General. -2006. -V. 314. P.128-133.

74. Sarkany, A. Some features of acetylene and 1,3-butadiene hydrogénation on Ag/Si02 and Ag/Ti02 catalysts Текст. / A. Sarkany, Z. Revay // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 243. - P. 347-355.

75. Линеен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов Текст. / Под ред. Линсена Б.Г. Пер. с англ. д-ра хим. наук 3.3. Высоцкого // В содерж. авт. И.К.П. Брукхофф, Линсена Б.Г. Доген Р.Х. М.: Мир. - 1973.-е. 653.

76. Ahn, In.Yo.Formation of С4 species in the deactivation of a Pd/Si02 catalyst during the selective hydrogenation of acetylene Текст. / In.Yo Ahn, J.H. Lee, S.S. Kum, S.H. Moon//Catalysts Today. 2007.- V.123. - P. 151-157.

77. Иванова, А.С. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия Текст. / А.С. Иванова, Г.С. Литвак, Г.Н. Крюкова, С.Г. Цыбуля, Е.А. Паукштис // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 1 - С. 137-141.

78. Иванова, А.С. Оксиды алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства Текст. / А.С. Иванова // Промышленный катализ в лекциях. 2008. -№ 8 -С. 7-61.

79. Чукин, Г. Д. Инфракрасные спектры оксида алюминия, модифицированного молибденом Текст. / Г.Д. Чукин, С.А. Сергиенко, Ю.Л. Селезнев, В.И. Малевич, Е.Д. Радченко // Журнал прикладной спектроскопии. 1987. - Т. 47. - № 3 - С. 427-432.

80. Sachtler, W.M.H. Electron-deficient palladium clusters and bifunctional sites in zeolites Текст. / W.M.H. Sachtler, A.Yu. Stakheev // Catalysis Today. 1992. -V. 12.-P. 283-295.

81. Wang, Y. Effects of metal-support interactions on the electronic structures of metal atoms adsorbed on the perfect and defective MgO (100) surfaces Текст. / Y. Wang, E. Florez, F. Mondragon, N.T. Truong // Surface Science. 2006. -V. 600.-P. 1703-1713.

82. Bernal, S. Some contributions of electron microscopy to the characterisation of the strong metal-support interaction effect Текст. / S. Bernal, J.J. Calvino,

83. M.A. Cauqui, J.M. Gatica, C.C. López, J.A. Pérez Omil, J.M. Pintado // Catalysis Today. 2003. - V. 77. - P. 385-406.

84. Shen, W.J. The influence of the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogenation Текст. / W.J. Shen, M. Okumura, Y. Matsumura, M. Haruta'// Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 213. - P. 225-232.

85. Стахеев, А.Ю. Электронные и каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников на оксидных и цеолитных носителях Текст. / А.Ю Стахеев // Диссертация доктора химических наук. Москва, 2004. -377 с.

86. Reifsnyder, S.N. Nucleation and growth of Pd clusters in mordenite Текст. / S.N. Reifsnyder, M.M. Otten, H.H. Lamb // Catalysis Today. 1998. - V. 39. -P. 317-328.

87. Бухтияров, В.И. Размерный эффект в катализе нанесенными наночастицами металлов Текст. / В.И. Бухтияров, Б.Л.Мороз, И.Э. Бекк, И.П. Просвирин // Катализ в промышленности. 2008. - № 5. - 44-56.

88. Mosharraf, М. The effect of particle size and shape on the surface specific dissolution rate of microsized practically insoluble drugs Текст. / M. Mosharraf, C. Nystrom // International Journal of Pharmaceutics. 1995 - V. 122 - P. 35-47.

89. Gan, L. The effect of particle/size on the interaction of Pt catalyst particles with a carbon black support Текст. / G. Lin, H. Du, B. Li, F. Kang // New Carbon Materials. 2010. - V. 25. P. 53-59.

90. Тюрина, Л.А. Селективное гидрирование ацетилена на наноразмерных катализаторах Текст. / Л.А. Тюрина, С.А. Николаев, С.А. Гуревич, В.М. Кожевич, В.В. Смирнов, К.Л. Занавескин // Катализ в промышленности. -2008.-№5.-86-91.

91. Maillard, F. CO monolayer oxidation on Pt nanoparticles: Further insights into the particle size effects Текст. / F. Maillard, E.R. Savinova, U. Stimming // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2007. - V. 599. - P. 221-232.

92. Ryndin, Yu.A. Effect of dispersion of supported palladium on its electronic and catalytic properties in the hydrogenation of vinylacetylene Текст. / Yu.A. Ryndin, L.V. Nosova, A.I. Boronin, A.L. Chuvilin // Applied Catalysis. -1988.-V.42-P. 131-141.

93. Pradier, C.M. Hydrogenation of olefins on platinum Текст. / C.-M. Pradier, Y. Berthier // Journal of Catalysis 1991 -V. 129. - P. 356-367.

94. Семиколенов В.А. Промышленный катализ в лекциях Текст. / Под ред. А.С. Носкова // М.: Калвис. 2005.- Т.2. - 77с.

95. Bernard, С. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalyst performance Текст. / С. Bernard, F. Francios // Journal of molecular catalysis A: Chemical. 2001. - V. 173. - P. 117-134.

96. Алексеев, О. С. Механизм взаимодействия металлов VIII группы с оксидами переходных элементов Текст. / О.С. Алексеев, Ю.А. Рындин // Успехи химии. 1992. - Т. 61. - № 4 - С. 765-791.

97. Huang, D.C. Effect of Ag-promotion on Pd catalysts by XANES Текст. / D.C. Huang, K.H. Chang, W.F. Pong, P.K. Tseng, K.J. Hung, W.F. Huang // Catalysis Letters. 1998. - V. 53. - P. 155-159.

98. Nosova, L.V. Catalytic properties of PdCu/Al203 system obtained via anchored metal complexes Текст. / L.V. Nosova, V.I. Zaikovskii, Yu.A. Ryndin //React.Kinet.Catal.Lett. 1994. - V.53. - P. 131-138.

99. Praserthdam, P. Activation of Pd-Ag catalysts for selective hydrogenation of acetylene via nitrous oxide addition Текст. / P. Praserthdam, S. Phatanasri, J. Meksikarin // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2000. - V. 70. - № 1 -P. 125-131.

100. Zhang, Q. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on АЬОз in the selective hydrogenation of acetylene Текст. / Q. Zhang, J. Li, X. Liu, Q. Zhu //• Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 197. - P. 221-228.

101. Hammoudeh, A. Selective hydrogenation of cinnamaldehyde over Pd/SiCb catalysts: selectivity promotion by alloyed Sn Текст. / A. Hammoudeh, S. Mahmoud // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. - V. 203. - P. 231-239.

102. Correa, C.M. Supported bimetallic Pd-Co catalysts: characterization and catalytic activity Текст. / C.M. Correa, F.C. Castrillon // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - V. - 228. - P. 267-273.

103. Gao, J. TiCb-modified nano-egg-shell Pd catalyst for selective hydrogenation of acetylene Текст. / J. Gao, Q. Zhu, L. Wen, J. Chen // Particuology 2010. -V. 8.-P. 251-256.

104. Ahn, I.Y. Three-stage deactivation of Pd/Si02 and Pd-Ag/Si02 catalysts during the selective hydrogénation of acetylene Текст. / I.Y. Ahn, J.H. Lee, S.K. Kim, S.H. Moon // Applied Catalysis A: General. 2009. - V. 360. - P. 38-42.

105. Cacc, A.C. Исследование методами ЭПР и оптической спектрометрии нанесенных Co-Pd/АЬОз катализаторов Текст. / А.С. Сасс, В.А. Швец, Г.А. Савельева // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 25. - № 5. - С. 1149-1153.

106. Савельева, Г. А. Закономерности формирования и действия модифицированных катализаторов на носителях для реакций окисления Текст. / Г.А. Савельева // Автореферат докт. дисс. хим. наук Киев. - 1991. -с. 40.

107. Машковский, И.С. Новые высокоселективные катализаторы гидрирования па основе биметаллических комплексов палладия Текст. / И.С. Машковский, О.П. Ткаченко, Г.Н. Баева, А.Ю. Стахеев // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50. - С. 798-805.

108. Zhang, Q. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on А12Оз in the selective hydrogénation of acetylene Текст. / Q. Zhang, J. Li, X. Liu, Q. Zhu // Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 197. - P. 221-228.

109. Методика ASTM D 3663-99 «Стандартный метод определения углерода и серы в катализаторах и носителях катализаторов».

110. Плясова, JT.M. Введение в рентгенографию катализаторов Текст. / Л.М. Плясова Новосибирск.: ИК СО РАН. - 2001.-65 е.

111. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К.М. Синг: Мир. 1984. - 306 е.

112. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод Текст. / В.Б. Фенелонов -Новосибирск: ИК СО РАН. 1995. -514 е.

113. Ющенко, В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака Текст. / В.В. Ющенко // Журнал физической химии. 1997. - Т.71. - № 4 - С. 628-632.

114. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ Текст. / Г.К. Боресков -М.: Наука. 1988. - 304 с.

115. Паукштис, Е.А. Кислотно-основные взаимодействия на поверхности гетерогенных катализаторов по данным инфракрасной спектроскопии Текст. / Е.А. Паукштис // Автореферат канд. дисс. хим. наук Новосибирск.: Изд-во Институт катализа СО АН. - 1990. — с. 36.

116. Borodzinski, A. Relation between crystallite size and dispersion on supported metal catalysts Текст. / A. Borodzinski, M. Bonarowska // Langmuir. 1997. -V. 13.-P. 5613-5620.

117. Krishnankutty, N. The effect of Pd precursor and pretreatment on the adsorption and absorption behavior of supported Pd catalysts Текст. / N. Krishnankutty, J. Li, M. A. Vannice // Applied Catalysis A: General. 1998. -V. 173.-P. 137-144.

118. Давыдов, А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов Текст. / А.А. Давыдов // Новосибирск: Наука. 1984. - с. 93. 2009.

119. Скорость подачм V. ч"' 500 600 700 - 800" 600

120. Ь:£(В А+ЭА+1,2-БД), моль/моль "з 3,25 3,5' 2,5 3 3,25 3,5 3,75 4,0 4,5 5,0 3 3,5 3,75 4 3 3,75 4 4,25 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

121. Температура Т, иС 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5 10 15 20 25 30

122. КСЛЬ.% 86,8 94,3 100 62,5 78,3 84,7 92,4 100 100 100 100 66.3 86,0 93,1 100 55.2 84,2 92.3 100 86,3 92,4 96,9 99,3 100 100

123. К 1-С.Н«,% 85.8 93,3 100 60,1 76 2 83.6 93.7 100 100 100 100 65,1 83,7 93.2 100 56.7 85,1 94.8 100 82,8 93.7 97,3 98,2 100 100

124. К 1,2-СЛк % 85,1 95,6 100 61,3 74.3 85,6 91,9 100 100 100 100 63,5 82,3 94,9 100 55,1 84,3 92,3 100 84,5 91,9 96,1 99.3 100 100

125. К1(С,Нд, 1-. 1,2-СЛ 1й), % 86,5 94,3 100 62,0 77,5 84,7 92,5 100 100 100 100 65,8 85.2 93.3 100 55,4 84,3 92,6 100 85,6 92,5 96,9 99,2 100 100

126. Д (1,3-СЛи0/» об 0,48 0,46 0,42 0,40 0,48 0,46 0,45 0,42 0.32 0,24 0,19 0,44 0,47 0,43 0,43 0.39 0,47 0,43 0,38 0,48 0,45 0,45 0,42 0,38 0,34

127. Д ЕКг-СЛМ. % об 0,12 0,13 0,13 0,08 0.08 0.10 0.12 0,15 0.30 0.36 0.43 0,08 0,12 0,13 0,16 0,06 0,13 0,14 0,15 0,13 0,12 0,12 0,15 0,14 0,14

128. Д ^(с^-СЛ 18), % об 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0.02 0,02 0,72 0,66 0,64 0,01 0,01 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

129. Д Нн-С4Н10), % об 0,09 0,14 0,20 0,04 0,05 0,09 0,13 0,17 0.21 0.20 0,17 0,01 0,08 0,10 0,12 0,02 0,06 0,09 0.10 0,06 0,13 0,17 0,21 0,24 0,26о

130. Скорость подачи V, ч"1 500' 600 , 700 х- 800 ' " - 600 '

131. Н2:ПВА+ЭЛ+1,2-БД),- -моль/моль 2,5 3 3,25 2,5 2,75 3 3,25 3,5 3,75 4,0 4,5 3 3,25 3,5 3,75 3 3,5 3,75 4 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25

132. Температура Т, "С 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5 10 15 20 25 30ксль,% 78.4 90.4 100 70,4 78,9 83,5 92,9 100 100 100 100 71.2 84,4 92,6 100 62,7 87,1 91,5 100 85,1 92,9 97,5 99,3 100 100

133. К 1-СЛк% 79,8 89,1 100 68,3 76,2 82,8 89,7 100 100 100 100 72.8 82,6 89,7 100 61,0 85,5 90,6 100 81.4 89,7 95,2 100 100 100

134. К 1,2-СЛ1с., % 78.2 89,2 100 69.4 78.8 81,0 92.8 100 100 100 100 70 0 84,1 88,5 100 63.9 86.5 89,2 100 87,7 92,8 96.7 100 100 100

135. КУ(СЛЬ. 1-, 1.2-СЛМ. % 78,6 90,1 100 70,0 78.5 83,1 92,5 100 100 100 100 71,3 84,1 91,7 100 62,6 86,8 91,1 100 84,9 92,5 97,1 99,5 100 100

136. Д(1,3-СЛМ,%об 0,50 0,50 0,45 0,48 0,51 0,51 0,52 0,48 0,36 0,27 0,21 0,46 0,52 0,49 0,45 0,43 0,53 0,47 0,39 0,52 0,52 0,52 0,47 0,41 0,36

137. Д101-СЛ !,„),% Об 0,04 0,13 0,20 0,03 0,03 0,06 0,09 0,15 0,21 0,29 0,34 0,05 0,07 0,10 0,14 0,02 0,05 0,07 0,11 0,05 0,09 0,11 0,16 0,20 0,27

138. Скорость подачи V, ч"' 500 600 700 800 6001Ь:1(ВЛ+ЭЛ+1,2-БД), моль/моль 2,5 3 3,25 2,5 2,75 3 3,25 3,5 3,75 4,0 4,5 3 3,25 3,5 3,75 3 3,5 3,75 4 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25

139. Температура Т, "С 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5 10 15 20 25 30

140. КСЛЬ.% 85,7 95,7 100 75,1 83,7 90,6 95,7 100 100 100 100 77,1 89,5 95,2 100 67,4 91,2 96,4 100 90,5 95,7 98,7 100 100 100

141. К 1-СЛЦ, % 84.7 95,4 100 74,2 82,1 89.3 94,3 100 100 100 100 76,5 89,7 96.7 100 69.0 89.9 95,8 100 88,6 94,3 100 100 100 100

142. К 1,2-СЛ1с, % 86,3 95,1 100 74,9 84.7 88,1 95,4 100 100 100 100 75,0 88,2 95.1 100 68.3 90,3 97,3 100 91,3 95,4 98,5 100 100 100

143. К£(СЛЬ, 1-, 1,2-СЛИ, % 85,6 95,6 100 75,0 83,6 90,1 95,5 100 100 100 100 76,8 89,4 95,4 100 67,7 90,9 96,4 100 90,3 95,5 98,9 100 100 100

144. Д (1,3-ели, % об 0,52 0,46 0,37 0,49 0,50 0.51 0,49 0,41 0,26 0,17 0,1 0,47 0,52 0.48 0,41 0,44 0,50 0,44 0,37 0,52 0.49 0,45 0.39 0,33 0,29

145. Б (1.3- СЛИ, % 65,7 51,6 39.3 70,1 64,1 60,8 54,5 43,8 28,0 18,3 10,8 65,9 62,7 54,2 44,6 70,7 58,5 49,1 40,1 61.3 54,5 48,8 42,2 35.3 31,1

146. ДП1-СЛН,%об 0,34 0,44 0.50 0.31 0,36 0,39 0,46 0,49 0,52 0,54 0,51 0,34 0,39 0.50 0,56 0.28 0,42 0.50 0,58 0,42 0,44 0,49 0.50 0,47 0,48

147. Д Х((г-СЛН, % об 0,12 0,13 0,15 0,09 0,11 0,13 0,12 0,16 0,16 0,14 0,16 0,10 0,13 0,12 0,14 0,09 0,15 0,16 0,17 0,11 0,13 0,14 0,13 0,16 0.13

148. Д^-СЛЫ.Уооб 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

149. Д £(н-СЛ1|п), % об 0,07 0,15 0,21 0,04 0,05 0,08 0,11 0,17 0,29 0,38 0,46 0,04 0,06 0,07 0,12 0,03 0,06 0,08 0,11 0,06 0,11 0,13 0,21 0,28 0.34о