РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПИРОЛИТИЧЕСКОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ АНАЛИЗА ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

•~У7 ~^ЬС>Х1> /О На правах рукописи

Галина Александровна КАЛИНКЕВИЧ

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПИРОЛИТИЧЕСКОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ АНАЛИЗА ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА—1978

/KU,iU4/K

МИНИСТКРСШО СВЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И.ОРДЙНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМВНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени "К. А.ТИМИРЯЗЕВА""

На правах рукописи Галина Александровна КАЛИНККНИЧ

• РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПИРОЛИТИЧВСКОИ МАСС-СПРКТРШ5ТРИИ Ш АНАЛИЗА ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

/ 02.00.04 - Физическая химия /

V

: Автореферат диссертации не соиокание ученой степени кандидата химических наук

Москва - ^78

Работа выполнена на кафедре Фиэичоской и коллоидной хими Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного инамени сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

РАХМКЛЬНИЦЮМ. Научный консультант: кандидат химических наук

ИМЛУКАПИШО.

Официальные оппоненты: доктор химических наук .. /V В.Н.ЕОЧКАРЕВ.

кандидат физико-математических нау* Г.Д.ТАШЫРКВ.

Ведушее предприятие - Химический факультет Московского Государственного университета им. М.В.'Ломоносова.

Зашита диссертации состоится " • • 'игМ/Ш/Л - IWPT, ' в /Д "чао, на заседании специализированного совета К-120.3б»04 в Московской сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева,

Адрео:ч 127550, Москва И-550, ул. Тимирязевская, 49»

С диссертацией можно ознакомиться в ЩБ ТСХА

Автореферат разослан "_ \ЫО3/ 197ЙГ.

Ученый секретарь специализированного совета

ХЛРАКГЕР11СШКА РАБОТЫ- , •

Актуальность' проблемы. Улучшение качеотва полимерных материалов и направленный синтез новых полимеров с заданными свойствами определяют необходимость изучения их структуры и соотава. Одним из наиболее информативных методов анализа структуры и термических свойств высокомолекулярных соединений /ВМС/ является комплексный . термический анализ с использованием масс-спектрометрии для регистрации и анализа продуктов деструкции /метод пиролитичоской масс-спектромотрии/. Актуальной задачей является более полное использование потенциальных возможностей пиролитической масс-спектромот-•рии /ПМС/ для анализа сложных смесей продуктов деструкции и получение максимальной информации об исслодуемом объекте.

Цель работы. Целью настоящей роботы являлось создание уста" новки для комплексного термического анализе ВМС на основе паралитической масс-спектрометрии; разработка общих принципов методики исследования о помощью ПЖ! высокомолекулярных объектов, образующих сложнне смеси продуктов деструкции, поэволяшой определять качественный и количественный состав продуктов деструкции, кине-. тическво параметры процесса их образования, их термические характеристики. • •- .,,..'

Цель» работы являлось также применение этих методик для исследования промышленных образцов жидких в твердых опокскдных смол, выяснение особенностей их состава, структуры и'некоторых • термических характеристик, существенно влиявших"на их оксплуата-ционные свойства... - >

1 - Научная новизна.'. Разрабохая комплексный метод термического анализа для изучения высокомолекулярную соединений, образуемое сложные смеси продуктов деструкции, на основе яяролитической

масс-спектрометрии. Разработана новая методика определения кинетических параметров по характеристическим температурным точкам. Получены новые данные по составу, кинетике и термическим свойствам промышленных образпов эпоксидных смол.

npnxTHvecKaff наинооть. Разработаны обаио 'припиши качественного и количественного анализа продуктов деструкции ВМС, пред-ставляюпих собой сложные смеси. На базе отих принципов разработана методика анализа эпоксидных смол; позволявшая определять качественный и количественный состав продуктов пиролиза промызлен- \< ных образцов эпоксидных смол, компонентный состав и молекулярно-массовсю распределение твердых и жидких опоксидных смол, их термические и кинотачоскио характеристики. С помощью разработанного метода изучены реальные технические смеси /промышленные образцы ч жидких и твердых.опоксидных смолЛ Разработанные методики эксперимента и обработки получаемой ннформапии могут быть рекомендованы для анализа как синтетических, так иприродных ЕМС различного происхождения. . •'.".' :\N ;-'-""-* ';'.л

Апробация работы.' Основные результаты работы докладывались и обсуадались: . 'v-'',v..-. '-'-.'- '.'л;-'' Д " • 'У\'

- на Ш Всесоюзной конфоренпия по аналитической химии органических ' ' соединений,/май I97S г./, > •//. -V;'* •*.••;->.'.• "; ' •-AY'-'* '••'•

- на':У1 Всесоюзном совещании по термическому анализу /ноябрь 1976/ ;',- на июньской научной конференции "КЖ /1976 г,/, 'V ; л ,'*- на декабрьской научной конференими Ю<А /1976 г./. • •

Публикации. Результаты выполненных исследований опубликованы в 6 статьях ив 2 Сб.тезиоов докладов Всесоюзных конференций, .t '.Структура диссертяпионной работы.1 Дюсертапяонная работа из-

- з -

- ложена на 140 страницах магашописного текста и состоит из введения ,5 глав.обших выводов. и списка литературы,включающего 173 ссылка; содержит 31 рисунок и 17 таблиц.

В 1-ой главе представлен рбзор литературы по методом комп-' лекеного термического анализа и пирилитическоД масс- спектрометрии и даны цель и постаноька задача исследования.Во Л-оЛ глане •••*•' описана масс-спектральная пиролитическая установка,методика окс-> перименто и анализ ошибок. 3-я и 4-я главы посвяаены разработке ; методик расчета кинетических парамотров процесса деструкции,качественного и количественного анализа продуктов пиролиза с по... мсшыю ГОС. В 5-ой главе дано применение метода ШС для исследования промышленных образцов жидких и твердых впоксидных смол.

>.*'.: ;':.•"• . . ОСНОВНОЕ содКРЖАНИЕ РАБОМ . •

' I. Аппаратура и методика эксперимента ' *'

. В работе использована массАспектромвтрическаяпиролитичоская установка,собранная на базе статического отечественного масс-спектрометра МХ 1303.Установка включала пиролитическую ячейку ^•'У с системой линейного програ?/лвфопания температуры и * мосс-спектро-♦'., метр МХ 1303 с системой ускоренной регистрации масс- споктров и устройством измерения полного ионного тока.

Образец в количестве 0,3-0,5мг в тонкостенном стоклязшом г, капилляре помечался в металлическую пробирку.оиролитичоскоЯ ячай-\ А.непосредственно присоединенной к ионному источнику масс-спокт-. рометра.Металлическая яродирка с образцом нагревалась о помощью трубчатого нагревателя ав интервале температур 30-€00°С. Пиролиз „ образца можно проводит* ляйо»»аотврмичаском режиме,либо при ♦ступенчатом подъеме тетврагурщ.$АЯ работы в режиме линейного "

подъема температуры со скоростью 3-20 град/мин. в интервале 30 -600°С била создана система автоматизированного программированного нагрева.

При разработке методики эксперимента особое внимание уделялось выбору количества образна, расположению образна в пиролити-чэской ячейке, условиям подвода тепла, точным замерам температуры, особенностям отвода летучих продуктов и ввода их в ионизационную камеру масс-спектромотра. В результате были устанонлены оптимальные условия методики оксперимента, которые обеспечивали достаточно высокую чувствительность получения масс-спектров при минимальном количестве образна; предотвращение, ооиадения анализируемых компонентов на участке до источника ионов; конденсацию тяжелых и малолетучих продуктов деструкции нвносрвдстввиио в пироли-тической ячейке для умоньпения загрязнения вакуумных коммуникаций и источника ионов; минимальный Фск и "память" прибора;"воспроиз-водимость термических кривых и состава продуктов деструкции.

В результате оксперимента получали снятые в процессе пиролиза масс-опектры и полный ионный ток. Регистрация одного ыасо-спвх-тра в диапазоне от И до 350 е.м. производилась за I мин.20 сек, через каждые 2,5-3 мин. По величина полного ионного тока для всех летучих продуктов деструкции в по интенсинноотям пиков определенных ионов для отдельных продуктов отроились термичеокие кривые выделения. В работе проведена оценка выбора частоты сьемхи масс-спектров для правильного воспроизведения термических кривых по дискретным измерениям. Дяя воспроизведения термической кривой о максимальным отклонением не более чем на 5*69! достаточно прока-водить сьемку масс-спектров через интервал времени д 1 < -_•- ,

. где й Т - лгарина кривой на уровне 0.5; в — скорость нагрева.

Анализ ошибок покарал, что воспроизводимость термических кривых суммарного выделения летучих продуктов и выхода отдельных компонентов, а также воспроизводимость масс-спектров в повторных опытах достаточно хорошая. Относительная ошибка воспроизводимости положения максимумов пиков суммарной кривой выделения не превышает 5*. для отдольных продуктов деструкции олибки лежат в пределах 0,2-7,я£. Получение воспроизводимых результатов даот возможность с достаточной степенью надежности определять кинетические параметры и проводить количественный анализ по масс-спектрам.

'• .'.-'• 2. Определение кинетических параметров процесса термической деогрукиии но масс-термограммам

Вид термических кривых, полученных в методе ПМС, подобен термограммам, получаемым & д»Ф!ераштиально-термогравиметрическом анализе. Поэтому при обработке масс-термограмм для расчета кинетических характеристик «ожко* применять методы обработки Д1Г-кривых, Однако при расчете кинетических параметров по масо-теркогракмам следует учитывать"особенности ПМЦ которые заключаются в следующем: на ионы, характериэушио определенный продукт дострукшш,мо-жет происходить наложение ионов, образованных другими продуктами, и; кромо того, масс-термограммы строятся по дискретным значениям и носят приближенный характер, поэтому нужно осторожно применять методы, осноипнные на обработке Формы кривой. Учитывая это, желательно увеличить число характеристических точек для более точного определения кинетических параметров» . .

Обычно для кинетических раечетол используется уравнение кинетики .\1 «V *•"•"• / \п -Е/ЯТ *

где X - степень преврншония в долях едишиы, Е - онергия активации, К - предэкспоненниальный множитель, И - порядок реакции, ('- скорость нагрева, Т- температура » °К. Параметрами, определявшими кинетику пронесся, являются §,я , КО. ОДНИМ из наиболее удобных и распространенных методов определения кинетических параметров процесса в ДТТ-онализе является метод характеристических температурных.точек.ОЗычно в качестве таких точек используется значение температуры максимальной скорости процесса и температуры, при которых скорость равна половине максимального значения. &тим методом кинетические параметры отдельных стадии процесоа* деструкции определяются в случаях, когда соответствующие им максимумы на кривой Д7Г пе перекрываются. Перекрывание максимумов, отвечающих разным этапам термической деструкции, приводит к значительным ошибкам в очанке параметров и усложняет интерпретацию получаемых данных. Метсд предполагает знание либо порядка реакции, либо анергии активации,

Нами разработан новый метод определения кинетических параметров, основанный на измерении скорости выделения летучих продуктов в различных характеристических температурных точках на

термической кривой. Метод может быть применим как для обработки масо-термограмм, так и ДТГ-кривых. Метод расчета заключается в следующем: для точки Тл , в которой отношение скорооти реакции к максимальной скорооти равно и , имеет место следующее соотношение, полученное преобразованием уравнения /I/ о Е(Т......-Т(). Еф.Л-'М л

В результате решения трансцендентных уравнений /г/ относительно величины - _Ц£Л.Ш. • получаем зависимость tin); - —'~p- • Эти зависимости для l> 0.4; 0,5; 0,6; 0,75 представлены на рис.1. Для двух уровней Си к" по полученным значениям [ (и) в \лп) строятся зависимости *${п) для различных значений т/ и ТЛ /рис.2/. Значения кинетических параметров определяются сло-дуитдам образом: на термической кривой выбираются любые две точки, соотвотстлулние уровням f и к равным;0.4; 0,5; 0,6; 0,75

и вычисляется янячвниеЛЦЛрЛ . По'графику /рис.а/ определл-; VI»,..- \\)\i

ется порядок реакции и . По найденному значению а из графика /рис.1/ находится величина \ЛЛ) .из которой вычисляется $жвр-гия активации. Значение предэкспонешиатьного множитоля определяется по уравнению К.-= С .......• =~т— •

Тйккм образомЛ разработанный нами метод позволяет выбрать для расчета характеристические точки в наиболее удобных частях термичоской кривой как в области подъема, так и в области спада. £то особенно необходимо при анализе кривых, имевших сложную Форму с частично перекрывавшимися максимумами. Кроме того, он позволяет определить.из данных одного опыта и анергию активации и порядок реакции, причем изменение этих величин в разных точках кривой дает возможность контролировать их постоянство в процессе реакции или усреднять полученные значения. Метод отличается удобством и быстротой опонки Е и rt, при обработке большого количества экспериментального материала.

3. Разработка методов качественного и количественного

анализа продуктов пиролиза высокомолекулярных соединений

Для идентификации органических молекул по масс-спектрам обыч-

/(«) «*

т*.

T«

Т., '

T,.»

т»т.

PMO.I. Зависимость функции fin) от величины порядка реакции л для некоторых характеристических температурных точек /для определения анергии активации/

Рис.2. Зависимость .Пункции ,)\п1 от величины порядка реакции

для рааннх пар температурных точек /для определения порядка реакции/

но используется обшепринятая серия операции: установление молекулярного иона, идентификация класса соединений, функциональных групп, отдельных Фрагментов по ионам, образованным разрывом свя-аеЯ и т.д. Одяахо в случае, когда продукты деструкции представляют собой многокомпонентную смесь, однозначная идентификация ,.се компонентов не всегда возможна. Это обусловлено, во-первых, тем, что мессы молекулярных и осколочных ионов разных соединений могут иметь одинаковые значения, во-вторых, даже если это л не имеет место", из многолинейчатого масс-спектра смеси трудно выделить состав-лягаие их Фрагменты, достаточные для идентификации соединений.

Дяя выделения из. масс-спектров сложной смеси продуктов деструкции масс-спектров отдельных компонентов нами использовалась многократная съемка масс-спектров в процессе пиролиза пра менявшейся температуре. Идентификация осуществлялась сравненном масс-спектров, полученных в разные моменты временя,или при разных температурах. Все ионы, принадлежащие масс-спектру.одного и того же соединения, связаны между собой постоянными отнооенияма интенсив-ностей их пиков; Эта отноаекия не измешштся при изменении скорости выделения продукта. Таким образом, пики с скмбатным изменением

интенсивности от спектра к спектру будут принадлежать одному и тому же соединение. Прямое сравнение изменения интенсивностей отдельных пиков в процессе пиролиза требует перебора всех попарных отношений интенсивностей пиков, что трудоемко и не очень наглядно. Поэтому нами.предложен метод идентификации, основанный на сравне-нив величины 6* Л г • Сохранение отношений интенсивностей пиков •li и 7С постоянными в процессе пиролиза означает выполнение равенства - ?.= л-у-г'- * t: ©ЩЙЗа;--"^ з Aft = S-.cwt.

ДиМярвнииалы можно заменить разностями интенсинностей пиков в последовательно получаемых масс-спектрах: о * •"•-• Таким образом, для всех ионов с одинаковым характером изменений интенсивности пиков в процесса пиролиза величины будут иметь одинаковые значения. Изменение величины 5 в зависимости от температуры для некоторых пиков в масс-спектрах продуктов деструкции эпоксидной смолы ЗД-20 показано на рис.3. Ход изменения величин 5 для.пар ионов 340-3:25. 2^А~269, 122Р-213 одинаков, тогда как между этими парами наблюдаются некоторые различия. В результате анализ кривых изменения 6 в процессе пиролиза дает возможность опенить согласованность выделения различных продуктов деструкции и пронести. более надежную идентификацию продуктов деструкции.

Метод непрерывной съемки масс-спектров в промессе пиролиза открывает возможности определения как общего выхода летучих продуктов, образующихся при деструкции, так и устанавливать вклад отдельных компонентов. '

Кривые суммарного выделения летучих продуктов деструкции позволяют оценить суммарное содержание компонентов по плошади соответствующего пика дийЛзрошэюльной кривой, либо экстраполяцией интогральной кривой. Аналогичным образом можно оп|>едвлить содержание в образцах отдельных компонентов, испаряющихся на каждом этапе пиролиза, по соответствующим диЛЫренциальным и интегральным кривым их выделения.

Методика расчета количественного состава продуктов пиролиза включала следующие втвпы: I - выбор аналитических признаков, базирующийся на отдельных характеристических ионах или группе ионов; 2 - определение калнороночных коэфЛпиентов по масс-спектр ин-

днвидуалъных соединений; 3 - расчет интегральных мнтенсивностей пиков характеристических ионов в проиеосе пиролиза; 4 - определение содержания каждого компонента на либом этапе пиролиза и вклад его в интегральный полный ионный ток путем решения системы линейных уравнений. По данной методике производился расчет состава различных жидких нетвердых впоксидных смол.

А Применение метода пиролитической масс-спектррметрии

для исследования промышленных образцов апоксидных смол

Разработанные нами обилие методические принципы качественного и количественного анализа , а также определения кинетических параметров были положены в основу методики исследования промышленных образцов жидких и твердых впоксидных смол.

Споксидные смолы были получены на основе дифенилолпропнна и епихлоргилрина. Физико-химические характеристики исследованных

впоксидных смол приведены в табл.1.

Пиролиз смол проводили в условиях линейно-программированного нагрева со скоростью 15 град/мин. в интервале температур 40-600°С.

Для всех исследованных смол характерно наличие трех температурных областей на мясо-термогряммах.

Масо-спектралънай анализ продуктов деотрукции покатал, что при 'температурах 4Р-1'0СРс происходит главным образом испнрение присутствуй их в смолах ниэкомолекулмрных компонентов. При температурах 200-,400°с происходят как процессы испарения, тыс и процессы деструкции, в основном, в результате отрыва коннеьых и боковых групп от макромолекул. При температура выше ДИГс начинается процесс деструкции основной цепи макромолекулы.

КдентнМкш'л»} низкомолекулярных компонентов, нрисутотвукьих

в.смолах, и продуктов деструкции епоксидных смол проводили Я8 ОИ-* .новации принципа симбатного изменения интенсивностиЯ молекуляр-ннх и осколочных*ионов, образующихся при распаде.

Таблица Iч' : &зпко~химяческие характеристики эпоксидных смол

марка Хорак- * смолы теристики ЭД-24 ЭД-22 ЭД-20 од-нсп Э-41 ~ЭД-8 \

Молекулярный вес 372 402 410 610 1120 1269

Эпоксидное число 22,3 . 21,7 21,0 20,7 8,4 7,8 .

Гидроксильн.число 0,9 1.1 1.2 1.6 4,4 5,0

Элементный состав

: с 74,08 73,55 73,91 73,64 75.78 75,33

н 7,21 7,37 7,40 7,17 7,46 7,36.

0 *' 18,71 19,08 18,69 19,19 16,76 37,31

Консистенция низко- низко- низко- высоко- твер- твер-

- _ - . вязкая вязкая вязкая вязкая дад дел

Растворитоль апетон, бензол, СС14, СНС!, « С11С^ , Й8ок-

*"* по разности . "

Анализ низкомолекулярных фракций всех исследованных епоксидных с*ол показал, что они имеют аналогичный качественный состав; в основном, ото низкомолекулярпые вфиры, продукты конденсации , дифенилолпропана и опихлоргидрива.-а также.примеси непрореагиро-' вавшего сырья, различие наблюдается в содержании отдельных компонентов /табл.2/.

\"-. Основным компонентом всех низкомолекулярных фракций являет-ГенилглиЩдиловый рфир /масса 150/. Качественно установлено при-

Та5л*за 2

KачecIмвны* а жляaчecIвeнны* oeTaB ь^к^^^жуяят'въ-г $па*щ*

эаЛкейдик-х c4ni I/) •

™?* ctnyifjM

ь. d с с 5

;v>24 гд-гг зд-зс зд-жп зд-8 £-41

5.4 5,? 20,1 С,У -1,3 4,9

1Й4 Г-г-3-0— СН- — сн—СШ cieabi cлeды 1,5 0,8 - cieabi

1?б CнЛCН-лО»-£»-сн-.— cн—си, '- - 0,6 - 0,4 0,9

IVr ГНЮТ—^-0-^-. — ск — ст, cieabi - 0,6 0,1 В,1 cieabi .

192 w -,ЧСн-(ол-0-СН~—га-га, 0,4 0,5 1,8 0,2 1,4 3,8 3

л ?..* Х>' ' i

228 Н0А0л-С-Ч0л-0Н cлeдa 0,1 2,9 0,8 1,2 3,3

с к CH.

2£4 Сн.-cн-cм.-0-л-С — л-ОН 'О' -и cлeдa 0,1 1,5 cie^i 1,0 4,1

540 сн,-р4-сл,-оЧоУ1:-л-о-сн--сн-сн, о,г о,2 о,4 о,з i,o i,s

rfe AnernïminitT-cpoir 4,8 б,С 13,6 2,6 2,? 15,3

стхиа^ге K«ie4ecT»n K,e 12,6 44,0 5,5 9,1 33,6

сутствие практически во всех смолпх в незначительных количествах апихлоргидрина и других хлорсодержяших соединений, образующихся в промессе синтеза. Наибольшие содержание ниакомолекулярных <фаК-гшй в смоле УЬЛО /4А%/, а минимальное количество их в смоле ЭЛ-НСП /5,3?/.

Анализ масс-спектров продуктов деструкции внсокомолекуляр-л ной части опоксидннх смол показал, что их состав соответствует ' Фрагментам, ойразугшимся при термораспаде продуктов конденсации диФонилолпропана и опихлоргидрина.

Определение молекулярно-массового распределения компонентов. исследованных опоксидных смол нами проводилось в предположении, •

что распределение олигомеров

Г л

о-сн,-ом-сн,

СН2-СН-СНг- 0-у0лС-у0л0-СШ-СН-СН- fl

по степени конденсации м следует распределении Пуассона /табл.З/. Для атого определены средние молекулярные массы и средняя степень конденсации эпоксидных смол с учетом количества и состава кизко-молекулярной части смол. Для жидких смол основные компоненты -' ото олигомеры со степеньв конденсации 0 и I, в незначительных количествах присутствуют олигомеры со степень» конденсашш 3 - 5 . В состав твердых смол входят олигомеры со степень» конденсации от 0 до 9. На рис.4 приведены результаты молекулярно-массового . распределения компонентов .эпоксидных смол ЭД-20 и ЭД-НСП. Так как опоксилная смола ЭД-НСП получена путем удаления низкомолеку- / лярных продуктов из' смолы'ЭД-кЮ„то значения молекулярно-массовоЛ го распределения в расчете на ИХЙ нелетучей высокомолекулярной части должны быть близки, что и иллюстрируется на данном рисунке.

Шо.Э. Изменение величины £> * 4р » проивосв пиролиза

8поксидной смолы эд-<!0

I -т/в 340, I* -'т/в ,*&5, 2 -т/в У84, и' -т/в 269, 3-т/е <№Р, З' - 1и/в 213.

Ры

а. 1агеаа эднп

о.»

0.1

Л

йю.4. Среднечисленное рпспредвленив по молекулярным массам эпоксидных смол УД~;;0 и ЬД-НШ,

_• ТЪбллпа 3 - • "-*.

, • Молекулярио-массоное распределение продуктов конденсации ;' ди'Генилолпропана и опихлоргидрина в эпоксидных смолах /% мол./

Степень ,. „конден-* саиии •' Молок. масса ЬД-24 ЭД-20 ОД-НОТ ЭД-22 ОД-8 0-41*":'

340 10,8 44,0 5.5 К, 6 9.1 зз.б ;

Уо-' , <340 71,0 23,0 '35,0 61,0 2.7 13- д

.., I у 624 16,0 '20,0 34,0 212,0 ' 9,0 •4,0. •,

2 ' 908 2,2 10,0 18,0 3,8 16,2 9,3 ,

• 3. 1192 2,0 5,7' 0,6 19,8 .12,0 ' '.

4' 1476. 0,7 1.6 17,4 13,3'-.;

У.*У. 17 6 0 0,3 0,3 11,9 и.з .

2044 ч 8,3 • .8,6

2328 3,6 3,3- 8

в,. • 26Е2 1.2 1,3 ",-'

9 ' 2Р40: 0,8 2,0 ;

•г ' '-«Используя масе-спектральннв данные по структурно-групповому .' составу эпоксидных смол,были определены гидроксильныеи опоксидг , ные числа п проведено сравнение-их оо значениями,получонньми хи-. мичоским методом. Сравнение показал о,что для всех смол.кроме.л -4ЭД-20 и ОД-НСП.эти значения"хороао согласуются между собой, что Л . подтверждает пранильность определения качественного и количест-"

* венного' состава. Б случае смол &Д-20 и УД-БС11 значения впоксидных * л чисел,.определенные химическим методом,' превышают значения,- опре-

.доленные по масс-спектральннм данным. Это свидетельствует о присутствии некоторого количества компонентов, содержниих больше •.....

• двух эпоксидных групп в молекуле. Значения гидроксильных групп, -

определенные химичаоким методом, для отих смол напротив меньше значений, определенных по маоо-спектральным данным. По-видимому, для части молекул конденсация происходит без раскрытия апоксид-ных связей. На ооновании масо-спектральных данных нами были получены данные по среднему содержанию эпоксидных и гидроксильных групп на молекулу и по числу звеньев между впоксидными группами.

. Разнипа в количестве и расположении эпоксидных групп имеет немаловажное значение при использовании смол при высоких температурах, так как вти характеристики смол определяют их термостойкость, стойкооть к действию растворителей и другие свойства.

Термические характеристики опоксидных смол определялись по маоо-термограммам. Для характеристики термоотойкости использовались: ТЦах " темпврвтУРв максимальной скорооти процесса деструкции и Т0 - начальная температура выделения летучих продуктов деструкции, определяемая вкстраполяпией линейного участка восходящей ветви до пересечения с осью абсцисс. Полученные донные ио-каэали, что наиболее термостойкой из иооледуемих смол является твердая смола УД-8, наименее термостойкой - жидкая смола УД-ь'О.

По разработанной методике расчета были вычислены энергии активации образования различных продуктов при пиролизе впокоидннХ смол. В таблице 4 представлены онергии активации образования оо-новных продуктов,' выделившихся на различных атал ах пиролиза эпоксидной смолы ЭД-л'О. Энергии активации образования мэопронил-(Твнилглицидилового ef«pa, ди(«нилолпропана и диглшшдилового ифн*

рл ди*енилодпропО)ш и температурной облаоти до 200° С имеют знача*» ния от 7,в до 13»4 ккал/моль. Образованию этих же продуктов при более высоких температурах /ь области тармодеструкиии смолы/ coot*»

ветствуют большие 8нячения энергии-активации /от <15,6 до 44,3, ккал/моль/. Низкие значения энергии активации указывают на,то,. что в области низких температур имеет место оропесс испарения низкомолокулярных продуктов'из смолы, а не произсо разложения, который наблюдается при высоких температурах. *

,_- •'. ' „ Таблица 4'

-Энергии активации образования некоторых продуктов на-"' • -1 различных этапах пгролиза эпоксидной смолы ЭД-20 /

Молекуллр.

-ккал

Тмах.°К

Фенол МПсс а 94 -мах- 613 авг.в . ;'

Тонилглипвдиловый оИпр 150 393 7,8 • -Г

> Изопропил*енилглициди- 192 458 Ю, б'

' диловнй офир 748 25,6,: .-'

' • ч , ДиФенилолпропан 228 443 9,4"' :-

748 36,5.. V-;

1 -' Глиилдилоный офир дифе- 284 ' 748 42,6.'-;'

л нялолпропана

„ ЛИлишщиловый вфир . 340 ' 543 13.4 . - '"'

„ дифенилолпропана 763 44,3,',

> Самая низкая энергия активации в процессе деструкции опок-" сидных смол соответствует выделению'Фенола. Дпя более высокомо-ч .ле'кулярных компонентов характерны большие энергии активации. • , Значения онергии активации и температурные интервалы выделения -„"• данных продуктов при пиролизе смол свидетельствует о том, что Фонол образуется, по-видимому, не из осколков с более высокими •

массовыми числами, а большей чаотыо непосредственно при растеплении связей в макромолекуле под действием температуры.

Таким образом, ряэриботанннй нами"метод пиролитической маоо-спектрометрии позволил провести углубленное исследование промышленных образцов впоксидных смол, получить о них как химическую информацию: данные о структуре, качественной и количественном составе, о кинетике термического разложения, так и техни-. ческу» информацию по термостойкости, количеству низкомодекуляр-ных примесных продуктов. Путем сравнения рааличних ЖИДКИХ И твердых впоксидных смол показана возможность применения метода в промышленных шлях для контроля качества образцов смол. Данные анализа впоксидных смол могут быть использованы для предварительной оценки клесаих свойств впоксидных смол и направленного применения каждой из них в клеевых композициях,

-• >",;-Л"::" ... в Чв ° -К ы •''.,,:.

I. Разработан комплексный метод термического анализа на основе пиролитичоской маоо-спектрометрии для исследования высокомолекулярных соединений, образующих сложные многокомпонентные смеси продуктов деструкции, позволявший: определять качественный и количественный состав продуктов деструкции анализируемых объектов. изучать динамику выделения суммарных пиролизатов и отдельных их,компонентов. исследовать термические и кинетические характеристики процесса деструкции.

В работе использовалась пиролитическал установка на базе масс-спектрометра МХ, 1303, обеспечиваюшая проведение пиролиза в динамическом режиме с непрерывной регистрацией полного ионного лтокачВ масс-спектров продуктов деотрукши.

- г 2. Предложена методика вдонтиг^икации продуктов деструкции ш высокомолекулярных соединений путем анализа совокупности масс- \ спектров, получаемых в процессе пиролиза при программируемой.

- температуре. Сравнение относительных «вменений интенсивностей пиков различных ионов в розных масс-спектрах позволяет группировать

. ионы, принадлежащие масс-спектрам отдельных'продуктов деструкции,, длялкоторых относительные изменения интенсивностей пиков одина-\-

ковы на определенных темлоратурнмх интервалах." > > *,

* . * -> . - /..........

3. Разработана методика количественного анализа сложных . • •

многокомпонентных смесей продуктов деструкции, включавшая выбор , характеристических признаков, интегрирование аналитических харак-

1

теристик определяемых компонентов в процессе пиролиза и учет взаимных наложений масс-спектров разных компонентов. .."

.* 4. Предложена методика разделения сложных термических кривых на составляющие, основанная на моделировании термических кривых кинетическим уравнением первого порядка. \. >. _ •„ .,'

5. Разработана новая методика определения кинетических пара-. 1 метров процесса термической'деструкции'высокомолекулярных соединений, позволяемая из данных*одного опыта определять энергию ак- ,

- тиваийи'И порядок реакции. Мотодикя основана на использовании характеристических температурных точек на термических кривых, соответствующих различным относительным величинам скорости реак-

к кии. - • у - ♦. \ - -V- •

у. , • ,.,6. Разработана методика анализа промндленных'образцов бпокЛ , сидных смол. „С помоиью этой методики определены: состав и строе-' ние отдельных компонентов пиролизатов эпоксидных смол, молекуляр-, но-массовое роспроделение высокомолекулярной части эпоксидных ,-

• •1'1 " " - ■)

смол, состав жидких .и. твердых ипоксидных смол, их термические и кинетические характеристики.

Основные результаты работы изложены в публикациях:

1."'Р.А.Хмельнинкий, И.М.Лукашенко, Г.А.Калинкевич, В.АКончиц,

♦ К.С.Бродский. Исследование кинетики термического разложения . высокомолекулярных соединений методом пиролитической масо-спектромотрии. Иэв. ТСХА 1975, вып.6, 170-174.

2. И.М*Лукашенко, РАХмельницкий, К.С.Бродский, Г.А.Капинкевич, Г Н.М.Ковалева, В.П.Батизат. Применение пиролитической масс; спектрометрии для исследования жидких эпоксидных смол. ВМС,'

'•...;«"1976, Т. 1РА> Я> 5, 1133-1110.

•31 Г.Л.Калинкевдч, КМ.Лукашенко, РАХмельницкий, К.С.Бродский, >'.,.:Применение пиролйтичеокой масо-споктрометрии для исследования эпоксидных смол.'. 10 Всесоюзная конТярешгия по аналитической, хи-"мии органических соединений. Тезисы докладов, 1Ь76. 135-136.

4. И.М.Лукашенко, Р.А.Хмельницкий, Г.А.Капинкевич, В.С.Бродский, В.АКончии, АЮ.Томашук Использование масо-снектрального термического анализа для исследования высокомолекулярных соединений. У1 Всесоюзное совещание по термическому анализу. Тезисы докладов, 1976, 115-116..

5. Р.А.Хчельнинкий, ИлМ.Лукааюнко, Г.А.Калинкевич, Использование метода пиролитической масс-спектрометрии при исследовали состава и строения впоксидных смол. Иэв. ТСХА, 1977, выл.4,197-200

6. Р.А.Хмельницкий, Г.А.Калинкевич, И. М.'Лукашенко, В.А.Кончиц, Использование пиролитической масс-спектрометрии для определения кинетических параметров деструкции высокомолекулярных

,,. соединений. ДоклТСХА,; ТБ77, 226, 116-Ш.

7. Е.С.Бродский, И.М.Лукашенко, Г.А.Калинкевич, В.Г.Лебвдевсхая. Об идентификации продуктов деструкпии высокомолекулярных соединений о помошью маос-опектрометрия. ЕМС 1977, т. 19, * 7.

,164 6-1647.

в. Г.А.Калинкввич, И.М.Лукашенко, Р.А.Хмельницкий, Е.С.Бродский, Н.М.Ковалева, В.П.Батиэат. Анализ епокоиднмх смол о помощью паролитической маос-спектрометрии. Плаотические массы, 1977, 8, 16-18.

шл-ёЪМ **/"- fir, пицц CA л-А яви.ТТЛ__MP. *P0

Типография Московской с.-х.академии им.К.А.Тимирязева Москва 125008, Тимирязевская ул., 44