Разработка методов получения волокон с анионообменными и комплексообразующими свойствами на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиакрилонитрила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ОРДЕИ ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДЛРСТРЕ'ТНЛП

ТЕКСТИЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ Ш-ПСНИ Л. IL КОСЫГИНА

На правах рукописи

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКОН С ЛНШЮОБМЕНЧНМИ И КОШиЖКСООБГЛЗУЩШ СВОПСТВАШ1 ÎU ОСНОВЕ ШШИТИХ СОПОЛИМЕРОВ ИОЛ1ШАПРОАШ1ДА И ПОЛИАКРИЛОНИТ FILIA

Специальность Ой. 00.00. Химия высокомолекулярных соединения •

ABTOFEÜEFAT диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УДК 677. 4Q4. 67Б: 677. 0Я7. Р2Я

ГУЛИМ ЛЮДМИЛА ВАЛЕРЬЕВНА

Могч-ра - 1932

1'иОота выполнена ь Московской ордена Трудового Красного ь>и .кони Государственной текстильной академии имени А.Н.Косыгина

Ниучлий руководитель: доктор химических паук-

1ц»1йссор Гальбрайх Л.С.

(фнишаьныо оппоненты:

доктор технических наук Бараш А.Н.

кандидат технических наук Коннова Н.Ф.

Ведущая организация:

С.-Петербургский институт текстильной и легкой промышленности

Зшцита состоится "Л" 1992 г.

на заседании специализированного совета К 053.25.05 в Московской ордена Трудового Красного Знамени Государственной текстильной академии имени А.Н.Коонгина но адресу: 117918, Москва, М.Калужская ул., д.1.

О диссертацией можно ознакомиться в библиотека Московской Государственной текстильной академии.

Автореферат разослан " (¡ШЛЛ^рИ992 г.

Учений секретарь специализированного совета кандидат технических, наук доцент

Балашова Т.Д.

- 3 -

ОБЙАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Возрастание потребности в сорбента;:, заннсе с необходимостью решения проблем этпогии и охраны rpvv\ привело к созданию новых типов полимерных еорбционно-активных, риалов, обладающих ионообменными, ксмплексообразуюпшми свпАстгпм'\ среди которых особенно большое внимание уделяется волокнистым хс мосор(У-чтам, которые позволяют совершенствовать технологически0 процессы сорбции и разделения ионов металлов, газон и т.д.

В научном и технологическом плане среди известных реакций ннт-рильных групп для получения волокнистых материалов с анпсносбменны-мл и комплексообразутощими свойствами значительный интерес представляет реакция гидразидпрованип. Однако многие вопросы, связанные с механизмом этой сложной реакции, возможностью ее интенсификации путем использования активаторов процесса гидразпдирования, регулирования функционального состава, до сих пор не были разработаны.

Одним из перспективных направлений создания волокон, содержащих анионообменные группы, является модифицирование привитых сополимеров поликанроэмида ». целлюлозы, содержащих привитые цепи ПАН. Целесообразность использования привитых сополимеров определяется возможностью исключения процесса сшивки для придания им нерастворимости и получения волокон с более высокими физико-механическими показателями при высоких степенях превращения функциональных групп. Несмотря на значительное число публикаций в области модификации волокон па основе гомополимеров и статистических сополимеров акрила-нитрила с использованием реакций в цепях полимеров, в литературе практически отсутствуют данные сб особенностях механизма таких реакций при осуществлении их на привитых сополимерах.

В связи с вышеизложенным, изучение процесса гидразпдирования волокон на основе привитых сополимеров полп'капроамида и полиагрп-лоннтрила (ПКА-ПАН), целлюлозы и полиакрплонптрнла (Ц-1ШП в присутствии гидрсксидов щелочных металлов и поверхностно-активны;: веществ (ПАВ) и разработка регулируемого процесса получения волок нистых сорбентов с ашганообменными и компдексообразующимн свойствами представляет значительный научный и практический интерес.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета по высокомолекулярным соединениям ООТХ АН СССР на 19SI3-1990 г. г. (2. 8. Б.). '

Sii?. и задачи исследования. Целью диссертационной работы явлп етсп разработка методов получения волокнистых сорбентов, сбладан-тагт высокой эффективностью сорбции по отношению к ряду попов металлов, с использованием реакции гидразпдирования привитых сополнмегпв

IiKWlAH и Ц-ПАН. Для доеткения поставленной цели необходимо Сило изучить и&хашши п кинетику взаимодействия нитрильных групп привитых цеп-sft ПАН с гидрьзшюн е сополимерах ПКА-ПАН и Ц-ПАН; наследовать возмолность использования гидроксидов щелочных металлов дли активации реакции гидразидироваипя привитых сополимеров с целью интенсификации процесса их модификации; исследовать влияние характера подлом! привитых сополимеров на эффективность протекания рс.-акцни взаимодействия нитрильных групп привитых цепей с гидразином и свойства полученных на их основе апионообменных волснаэн; изучить влияние IiAB на скорость протекания реакции гидразндировашш и степень превращения нитрилишх групп в привитых сополимерах в анноно-обмеиные функциональные группы; сформулировать ^сковные принципы подхода к регулировании процесса гидразидирования привитых сополимеров для придания им заданных анионооОыешшх или хемосорбционных свойств; исследовать влияние метода и условии гидраэидировашш привитых сополимеров Ц-ПАН в водной среди на эффективность сорбции ряда металлов кодифицированными волокнами.

Методы исследований. При выполнении экспериментальной части диссертационной работы был использован ксмплекс химических методов й.'алнаа и современных физических методов исследования (ШС-, УФ-спектроскопический, спектрофотоме! рическнй, атомно-абсорбцнонный). Расчет анергий активации осуществлялся с применением IBM PC/AT.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- на основании исследования основных Закономерностей и механизма реакции гидразидирования привитых сополимеров целлюлозы, ПКА и ПА]{ в водной среде установлено, что в присутствии гидрокси-дов щелочных металлов взаимодействие нитрильных групп с гидразином протекает через стадии циклизации с 'последующим взаимодействием с гидразином, приводящим к размыканию цикла и образованию гидразидн-новых групп;

- предлотл-ны принципы регулирования стадии предварительной циклизации- привитых сополимэров Ц-ПАН, основанные на изменении длины цени с.снря.'4ешт;

- установлено существенное влияние характера подложки ириви-тих сополимеров на скорость процесса гидразндировашы, обусловленное степенью ее гидрофобности. Показана более высокая скорость гидрьзидирования и большая конверсия нитрилишх групп при модифицировании npH^.JX ьологлп на гидрофильной поцломке. Найдено, что процесс гг.дра?;ы»рэват1Н существенно ускоряется в присутствии по-иерхносгно-актлвных веществ тотько для привитых сополимеров с гидрофильной под ioaiKoft.

Практическая значимость результатов Разработан новый эффективный метод получения волокон с аннонообменпыми и коыплексообра-гущпыи свойствами на основе привитых сополимеров ПКД-ПАН, а т-зк.те Ц-ПЛН, обладавши статической обменной емкостью по HCl до 6 M'.fr.

Получены волокнистые сорбенты на основе привитых сополимеров Ц-ПАН, обладают;:? высокой эффективностью сорбции из отношению к нонам рпд:'. металлов: Си(г:+), , Сс1(2+), Со(20, ГЬ(й'), №i(2+), Y(3t-), Сг(3+), и показана целесообразность и перспективности использования их для извлечения указанных металлов ira растворов их солей и природных вод. Испытаниям!:, проведенными в институт? геохимии и аналитической химии им. Б. JL Вернадского, подтвержден« высокие сорбционные и кинетические свойства полученных гидразидиро-ванных' волокли по отношению к ионам тяжелых металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждаппсь: на межреспубликанской научной студенческой конференции "Разработка еыс око.эффективных технологических процессов и оборудования, систем управления и автоматизированного проектирования в текстильной промышленности", Москва, КТИ, 1904; научна-технпчестой конференции молодых исследователей "Прогрессивная техника и технология, системы управления и автоматизированного проектирования п те^стилышй и легкой промышленности, Москва, МТИ, 1999; всесоюзной научно-технической конференции "Проблемы модификации природных и синтетических волокнообразугщпх полимеров", Москва, отИ, 1931; .расширенных заседаниях кафедры технологии химических волокон и проблемной лаборатории, МГЦ, 1990 и 1992 г.

Публикации. По теме диссертации получено 1 авторское свидетельство, 1 решение о выдаче охранного документа, опубликованы 3 статьи и тезисы докладов на Z научных конференциях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы (175 наименований) и приложения - акта проведения испытаний образцов гидразидированных волокон. Работа изложена на 192 страницах, содержит 35 рисунков, 37 таблиц.

ОСНОЕ№Е РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОЕСУЖДШЖ Реакция гидразндпровпнпя ПАП сопровождается протеканием ррда реакций, приводящих к образованию различных типов ai/иНо-, иминосс-дэрлаяапс функциональных групп (гн?1разндинорых, дшпдразпдпнсвыл, гидразидных, нафтирпдпновых и др.), для определения которых были привлечены методы ПК-спектроскопии (CN-группы) и методы раздельного определения содержания имино-, амино-, гидраагдиноша групп. Только

- ß "

две образующееся функциональные группы ()ONH u)ll-NH2) придаш модифицированным привитым сопилпыерам ашюнообыенные свойства.

Ii. И'тспедокащы реакции гидразидироьэния привитых сополимеров j ¡КА-ПАН в биполярных апротонных ргстворителпх и в водной сред..

Изучение реакции гидразидированиа привитых сополимеров ПКА-ПАН н диметилформамидо (ДШ>) и диметилсульфоксиде (ДЫОО) показало, что по мере увеличения диэлектрической проницаемости растворителя степень превращения CN-групп в гидразидиновые возрастает по сравнению г: реакцией в водной среде несмотря на высокую диэлектрическую проницаемость последней. Это связано е повышением нуклеофильностп гид-раыша вследствие.¿аффекта и сольватацией биполярного иона растворите пом, а также с большей степенно набухания привитых сополимеров в ДЫ1' и ДШй по сравнении с водной средой.

Несмотря на то, чти при гидраэидировашш привитых сополимеров 2 ДМФ и ДМСО удается полу-инь волокна с СОЕ по 1В1 до 5 мИ/г, воа-"fbwiocTb практической реализации такого метода осложняется необходимостью решения вопросов регенерации органических раствори гелей. ffc/эгому дальнейшее изучение реакции гидразидирования привитых сополимеров проводили в водной среде.

Результаты изучения кинетики гидрааидирования привитых сополимеров I(КА-IIAH в водных растворах гндразннгидрата при 70-125°С показали, что СП-группы в процессе реакции превращаются в гидразндпно-BUC группы:

HJ1-HH2

iUU-CH.,-iJH- ----------> 1ША-СН2-СН----> ПКА-С11г-СН- ...(1)

" I I I

i:=M с с

П,Ц-1Ш/ ^Н ■ IUI-HU/ ^rül

1 • + 1 2.

••II J

I

UTuiieiiL превращении ОН групп при атом не превышает 9.6 шл. Т., ¿1 о~>ы hi, 1101 - 1 мЫ'г. Сопоставление степеней превращения CN-групц в гвдраьидшюида, нэдвиних по данным химических методов анализа и ЦК спектроскопии по пнтетшшости iioj.ocu -СйМ групп 2? 47 см",1 свидетели: гьует о прохекашш побочных реакций циклизации, обусловленных азаииодействием двух образовавшихся в процессе реакции гндрааидино-ьих групп. JL-гксоть протекании цинлиаацнл ь процессе гидрагидирова-и.т, очевидно, обусловлена етераческиш факторами - нзотактическнм рйсгюлолл-нием C.'il-групп в привитой ц.л;и HAH.

С целый ¡¡опыления реакционной способности Cti-групп привитых цепей HAH ис.польаоьа.ци ак! nhiuopu, в качестве которых били выбрани .'лир'.жспцц ¡целочних ».шалnot.

г;

о Я

Р-

Влияние характера катиона гидрписида щелочного металла на конверсию -СИ групп в гидразидиновые

30.

'л

I

&

s

к

р. •>

о. о

'¿О

10 -

В присутствии в реакционной среде КОН, НаОН, LiOH происходит существенное увеличение как стрости реакции, так и степени превращения СИ- групп в гидрааидинов№ (до 30 мол. 7.) (рис.1). При птом но своей активности гидро1:сиды щелочных металлов располагаются в ряд, совпадающий с изменением их основности. Высокая эффективность действия КОН проявляется при использовании некаталитически:: концентраций КОН в растворе (>0.0-1.0 масс. 7.) и возрастает с увеличением концентрации, особенно при повышенной температуре (90*0). максимальная степень превращения CN-групп т) гпдраэидшюпые. которая может быть достигнута, не превышает 30 масс.

Рыло установлено, что в образцах, модифицированных 30S раствором гидразингидрата в 0. 7%-ном растворе КОН в течение 3 мин. , суммарная степень превращения CN-групп достигает 27 мол. X, тогда как для образцов, гидрчэидированных в отсутствие КОН в течение 2 час., степень превращения составляет всего 22 мол. Содержание гидразн-динсвых групп в этих модифицированных образцах соответственно равно 1.5 и 4.8 мол. 7.. Эти. данные указывают на то, • что часть нитрилышх групп участвует в побочных реакциях, например, цшслизации, инициируемой действием возникшего нминного аниона в момент присоединения гпдрокснла к CN-группе, с образованием пир1:диновнх и нафтиридиновых циклов по схеме:

СИ, СИ, ... © СН, СН, . . . СН, СИ,

ОН

Продолжительность, час Рис. 1

Модуль 30, 90'С, 207. ПгНг НгО, Н2Н<: №011-1:0.2; 1-L10H, 2-NaOH, 3-КОН, 4 - без t.teOH; 28. 6 масс. 7, ПДН в ПКЛ-ИАН

'г '-"'г • / \ / V /

12

/ \ / \ /

\ / \ / \ ...(2)

ПКЛ-СН,-СИ СИ СН

-> ПКА-СЩ-СН ГН СН

СН СН

СП СП СН

НО/ W W Ън НО/ ^Н/ ^NH

с

Для подтверждения предположения о протекании циклизации СН-

групп в присутствии КОН приыпие сополимеры ПКА-ПАН были обработаны в аналогичных условиях ь отсутствие гидраалнгидрата. При атом степень превращения СИ-групп в пиридиновые и нафтнридиновие циклы в течение 6 мин. достигает почти 10 мол. X. Из этого следует, что активирующее действие ЮН связана из столько с повышением нуклеофнль-ностн гидразина в присутствии КОН, сколько с возникновением под дейстинен КОН промежуточных циклических структур, очевидно., обладающих более высокой реакционно]} способностью в реакции гидрааиднро-раиия, чем СМ-группы.

Еалшым и существенным преимуществом использования гпдрокспдов щелочных металлов как активаторов реакции гидразлдированля привитых сополимеров является возможность ь их присутствен значительного рниженля концентрации гидразингидрата в растворе (с 30 до 15 масс. %.) при достижении такой же величины СОЕ по НС1 (3 мИУг).

Было проведено сравнительно« исследование поведения в реакции Гидрааидированпя привитых сополимеров с гидрофильной ' подложкой -привитых сопо'лимероь Ц-Г1АН и гидрофобной подложкой - ПКА-ПАН При ридразидировашш шк ПКА-ПАН, так и Ц-ПАН могут быть достигнуты одинаковые значения СОЕ, однако более высокая гидрофпльность поло-кон на основе привитых сополимеров Ц-ПАН является принципиально важной дли ускорения процесса модификации и для успешной реализации сарбционньи процессов. Поэтому дальнейшие исследования механизма интенсификации реакции гидраэидировашш, путей регулирования процесса получения анионообменных волокон с заданными свойствами бшо проведено на привитых сополимерах Ц-11АП.

Исследование реакции гидразицирования прибитых сополимеров ¡ЫШ! 1 водной среде

При глдразндировании привиты;; солилпмероь Ц-ПАН с увеличенном концентрации гидразингидрата закономерно увеличивается степень превращения СН~групп в гидразндлновыо и, как следствие, анионосб-меннаа емкость ыоднфицпронс. .них волокон. Повышение температуры приводит к аначителыюыу увеличению скорости реакции и конверсии СМ-групп. В процессе гидразидировання Ц-ПАН'побочные ""¿акции проте-(сают в минимальной степени. Побочная реакции образования глутарои-нидшлс , циклов протекает после достг.ллшш степени превращения рН:групп в гндра^ндиноьые Ш-12 мол. %. Энергия активации гидразиди-„роианпн Ц-ПАН составляет 6212 кДлЛ'лоль, что несколько ниже, чек) {¡акт. реакции ги.црааидировапня пршгнтых сополимеров ПНАПАН (В3±2

|сд«/миль) .

При мушиш ышакяи <ирдкт>.зра катиона цолочщл и •.■оталла спиа акгвги;на га^л ль ^ксжои-рюсть, как и в случаи приып-их.сопа-

лимеров ПКА-ПАН - увеличение скорости реакции при повышении основ ности гидроксида щелочного металла. Максимальная степень превращения СИ-групп в гидразидшюьые так пак и в случае гндразпдпрова-ния в присутствии КОН ПКА-ПАН, не превышает 30 мол. X. Показана возможность снижения концентрации гидразингидрата в реакционной среде в ?. рава, что, тем не менее, обеспечивает более высокую степень превращения и большее значение СОЕ. Одна из причин, способствуют повышению эффективности действия КОН на процесс; гидрззидировашш привитых сополимеров с гидрофильной подложкой - ьесколько большая сорбция гидрзлшгидрата привитым сополимером Ц-ПАН в присутствии КОН вследствие более высокой, чем ПКА, гидрофильностп целлюлозной матрицы. Значение Еакт. , найденное а температурном интервале 70-90°0, равно 26*2 кДж/моль, что пиле величины Еага., определенной для привитых сополимеров ПКА-ПАН (32к3 кДж/шль).

При изучении состава модифицированных воликон, полученных гпд-разндироваипем в присутствии КОН, методом ИК-опектроскоппи Силе установлено, что характерная полоса-С^ групп (2247 см*') в спектрограмме этого волокна практичес!и1 отсутствует. Б то т время, согласно данным химических анализов, степень превращения СМ-групп и гидраэндиковые составляет 29 мол. % от общего содержания СП-групп. Следовательно, СН-группы наряду с превращением в гидраьидино^ые группы расходуются на побочные реакции. Поскольку процесс проводится в шэлочной среде в которой происходит циклизация ПАН под действием ОН , то полно с большой вероятностью предположить, что реакция гидразидирования сопровождается циклизацией.

С целый выяснения различий скоростей образовании гидразидино-вых групп и циклизации была изучена кинетика реакции гидразидирова-шп Ж-ным раствором гидравпнгш,рата в присутствии 6.7 масс. X КОН на начальной стадии реакции при 90°С. Сопоставление скоростей образования гпдраэидиноьих групп и циклических структур привело к выводу о том, что протекать процесса циклизации способствует возрастаний скорости гидразидирования непрореагировавших нитрилышх групп.

Противоречие этого вывода литературным данным об уменьшении вследствие пространственны;-, ватрудианий реакционней ¿»юсоСности нитрил£.ных групп при образовании соседних группировок. ц.нел1:ч>!-...;-.го строения позволило сделать вакшпгнио, что образующиеся и р«-акции гидрагящпровашш в привитых ценах ЛАН пирицииоал. »» ниЬири-дивовыв циклы ¡¡влягл'ся именно тана щимекуточнши реакционно. чы.чЛ* ными соединениями, вторые способны с очень высокой скоростью вааи модействовать с гидразином. Значительная напряжённость таких иккл'ш обуславливает их спо.юоность легко раа.мык&г; с и. под действием н".-;/,.,

- 10 -

"филышх реагентов •• аминов, гидразина и др.

№1 основании изложенного Еызе можно представить, что реакция образования гидразидшгавых групп протекает по двум направлениям: Л непосредственное взаимодействие гидразина с СМ-группамп-Н'хема' 1); ") взаимодействие гидразина с промежуточными циклическими соединениями пиридиновой (схема 3) и нафтиридиновой структуры (схема 4):

сн2 сн2

/ \ / у"/

сп ;сн

i!2N-tlH2

С jC НО/ ^И/

сн; сн? / ч'/ \ 7 СИ сн

I

с

■ó

1«!

НО/ \№1 \HH-N1U

сн2 снг / \ / \ / C!l СН

I I ниг с с/ {// MIH^M-NII.,

.(3)

VM? ^^Z / \7 s / V / сн сн CII

с с с но/ W W йш

Hnti -mu

сн2 сн2 сн? / \ / \ / \7 сн сн сн

I I

...(4)

é

N11

но/ W ^МН \MH-tlH

2

То обстоягельство, что скорость циклизации существенно выше скорости присоединения гидразина к CN-групиам, и легкость, с которой размыкактся сопряженные циклы иод действием нугл'офилов, дают основание предположить, что гидразидирование преимущественно протекает по схемам й и 4, т. е. через промежуточную стадию циклизации CN-групп.

С целью выяснения вклада циклических структур в обпшй механизм гидразидироврния привитые сополимеры были подвергнуты предварительной циклизации под действием растворов КОН различной концентрации с последующим i идрагиднрованием п отсутствие КОН. Увеличение длины цени сопрнкекия нитрилышх групп, достигнутое в результате предварительной прочной циклизации (применение растворов КОН различной концентрации) приводит к увеличению скорости образования гидразиди-новыхтрупп и их содержании в модифицированных волокнах (рис. Я). Гакны образом, длина циклических фрагментов привитых цепей является важным фактором в кинетике гидразпдирования. Было установлено, что V. случае гидразидирования в отсутствие КОН предварительно циклизс-•нанппк до степени циклизации 85 мол.?, привитых сополимеров Ц-ПЛН, •степень превращения СИ-групп увеличивается до 91 мол. 7.. В то же времч, как показали результаты анализа, содержание гидразидиновых групп в этом образце достигает '¿7 мол. X. Это показывает, что в рэ-

>

<

С

■,$лпянне предварительной обработки акции гидразидировалпд неиосреди

на Гидразидирование Ц-ПАН

2 I

30

р.

и г;

С 1 I

5:

о р-

0 ю

1

10

I

Продолжительность, час Рис. 2

Условия предварительной обработки: модуль 30, 90°С, 15 мин. 1-1.7%. р-р КОН; 2-3. ЗУ. р-р КОН (5.нафтиридиноЕьк циклов); 3-6.7 X (21. ОХ); 4-6,7% р-р КСН В IX р-ре Н2й,-Н20 (16.fi?.); 5-без предварительной обработки

Условия гидразидирования: МОДУЛЬ 30, 305 П2Н^ -1120, 90°С; 28.3 масс. * ПАН в Ц-ПАН

твенпо участвует лишь 6 мол. X С!) групп, а основное количество ги дразидинових групп образуется за счет дальнейшего превращения со-разоваЕшихся в ходе щелочной циклизации нафтиридиновых и пиридиновых структур с: гидразином. При гидразидировании в присутствии КОИ предварительно цпклиэовашшх привитых сополимеров К-ПАН наблюдаются аналогичные закономерности.

Изложенное выше позволяет предположить, что реакция гидразидирования привитых сополимеров Ц-ПАН протекает не по классическому механизму (схема 1), а через стадию цшслизации с последующим раскрытием цикла б результате атаки и присоединения молекулы гидразина. Высказанные представления о механизме гидразидирования привитых на целлюлозу цепей ПАН были подивс-р/т. -дени данными о ссста^е продуктов гидразидирования модельных соеди нвний-'гермощ!кяи&«'Ванных пришит.!',; сополимеров Ц-ПАН.

Результаты проведсн.'.ы,:. и.'С;:-; дований показали, что предварительная циклизация привитых соислим-.-ров под действием КОН с последующим гидразидированпем а лии.уг-л'вг.и. ¡ЮН позволила увеличить максимально достигаемую степенг, нр..ч:;\;,.,7н,ь! ОН-групп в гидразидиновые с 30 до 40 мол.

Валпо подчеркнуть, что предло.чйнныа механизм сшцифнч-..1 ¡ы-ии-для привитых сопо.тамеров Ц-ЛАЕ .Было установлено, что длл го-. мера 1Ш1 ;: стилистических сополимеров акрилонитрила и акрид;.I ■ слоты образование гидрапидиноьых групп происходит за сче? кьг.. ственного взаим:действия гидрааинэ с СН-группапи.

Установление механизма гидразидирования дало вогмоадюсть п.. только определить пут;! регулирования процесса в присутствии КОН, и и/ имеет важное научное значение, но и решить практическую максимального повышенна степени превращения ОН-групп в гиира"и;нш

- 12 -

пне и величины анионообменной емкости.

Одним и? перспективных путей повышения эффективности химических реак1Ц1й при осуществлении их в гетерогенных условиях является использование HAB. В качестве ПАЕ были использованы четвертичные аммониевые соли различного строения (алкнлдиметилОензпламмонийххлорид (глтзмин-АК), N-децилпиридинийхлорид, лаурилпнридинийсульфат, це-тилтрпметпламмонийбромид). Среди исследованных ПАВ наиболее эффективным оказался катэмин-АЕ, действие которого проявляется, однако,, только в присутствии КОН и только при модификации привитых сополимеров о гидрофильной подложкой. ПАВ, будучи локализованными на границе двух фаз: |жидкой - реакционная среда и твердой - поверхность волокна, способствуют сорбции из реакционной среды гидразина, увеличивал тем самым ^го локальную концентрацию на волокне.

Введение катамина-АБ в реакционную среду позволяет вдвое снизить концентрации в растворе гидразингидрата и КОН и достичь при атом высокой (30 мол. %) степени превращения СН-групп в гндразидино-вые.

Свойства гидразидированных волокон

Для модифицированных волокон СОЕ по HCl зависит от условий гид-разидирования и типа применяемого привитого сополимера и составила для модифицированных привитых сополимеров ПКА-ПАН 4.6-5.0 Ш/г; для модифицированных прилитых сополимеров Ц-ПАН до 6 ММ/Г.

Рремя установления анионообменного равновесия для сорбента на основе ПКА-ПАН Составляет 60 мин. , для сорбента на основе Ц-ПАН -25 мин. , чго мсГжет быть обусловлено гидрофильной природой целлюлозной подложки, которая быстро набухает и способствует транспорту молекул HCl к анионообменным группам модифицированного волокна.

Сорбционная способность модифицированных волокон по отношению к группе 'хяжелых металлов оценивалась по величинам коэффициентов распределения, определяющим эффективность извлечения ионов металлов на водных растворов их солей. Аннопообменные волокла с гидрофобной подложкой обладают более низкими сорбцношшми характеристиками. Использование КОН в процессе гидраэндирования (табл.1) - независимо от того, на какой стадии его вводят, - приводит к повышению анионо-обмгнной и сорбциошпй емкости Получаемых хемосорбентов. Предварительная обработка привитых сополимеров раствором КОН, приводящая к частичной циклизации СМ-групп, с последующим гидразидированием в отсутствие КОН позволяет повысить анионообменпую емкость и эффек-тигность соибции. СОЕ сорбента N 3 в 0. 5М растворе HaCl составила (мг/г) по Си(2+)-8Э, ' Со(2+Ь57, Ud(20-45, Pb(2+)-43, №i(2+)-b6, Zri(2+)-48, Ni(2 + )-ß9, Cr(3+)-40, причем ионы Ni, Co, Zn, Cd, РЪ луч-

! Таблиц-

.Влияние условий гидразидированпя привитых сополимеров Ц-ПАН на свойства полученных сорбентов

111 Условия гидра | эидировашш

О'-ю"*, мл/г

СОЕ по|

НС1 (-1-I-1-1-1----1—---1----1—

ми/г | Си | Со | 1п | Сй | РЬ | Сг | Ш I 111 I У

_______1___1_.__1_I_1__I___I____J___1___

1 30?. п2н(-нго

2 201 114Н,-Нг0

с 3.3% КОН

3 предв. обработка-еж КОН, 307. Нг11„-Н20

•1 предв. обработка 6л КОН, 307. НгН^Н20

с 3.37. КОН

5 157. (1г1Ц'Н20

с 1.7?. КОН и 0. 2 \ ката-мина-АБ

6 предв. обработка 61 КОН, 15* ИоН^О

с 1.7Х КОН л 0. ?.% ката-шша- АБ

1.4 2.3 О 0 0.01 0.1 0.05 0.01 0.01 О 3.8 1.3 0.2 0.42 0.21 0.92 3.8 0.06 0.30 1.1

3.6 £0 1.6 1.6 20 2.3 7.3 0.52 9.3 3.4

5.0 0.42 3. О 1.4 9. В 2.1 0. 3 0.3 2.0 3.1 не

3. 7 3. 8 0. 02 опр. 0. 05 не определяли 0. 04 О

не не

4. 5 7. 3 2. 6 3. 8 13. 4 опр. 6. 4 0.36 9. 8 опр

Условия гидразидирОЕшик: модуль 10, 1Ю°С, 2 час. Условия сорбции: пмЧ. 05 г., \'=100 нл, См%-2 мг/г, рНравн.-6. О-В. 5, фон по раствору 2 г/л (1а01, 1=1 сут.

ше сорбируются при рН--б-7. длп гицрззпдпрОЕанныл цчклгзованных еоло-кон, полученных в присутствии КОН (сорбент П -1), несмотря на вамет-ное повышение анпонообыешюй емкости наблюдаете« небошпое снижение коэффициентов распределения для некоторы;: ионов ыеталлиа. При гпдра-зидировании привитых сопилт,¡еров в щелочной среде с использование.. катамина-АБ получаются волокна с висски.ч значением ССЕ по К01, и о .ро сравнительно низкой сорбциопной способностью по сгксйгшш к ионам металлов. Ира гндразг.дпровапии предвари'^ ль н I шигииз-г^шш* вид; кон

использование ПАВ приводит к повышению не только анлонообменной емкости, но и ссрбционной способности волокон.

Эти результаты свидетельствуют о значительном влиянии на комп-лексообразующие свойства модифицированных волокон способа и условиг гидразидированил привитых сополимеров.

Возможность переработки и последующего использования модифицированных волокон в значительной степени определяется их физико-механическими свойствами. Перспективным для получения сорбентов является гвдрааидир^ванИе привитых сополимеров в присутствии КОН и катами-на-АБ, а ^акже гидразидирование после предварительной щелочной циклизации. ^1ри этом удается достичь не только высоких значений С0£ (4.5-5.0 мМ/г), но и сохранить физико-механические свойства модифту рованных волокон на уровне исходных.

I ВЫВОДЫ

1. На основании результатов исследования влияния характера среды на процесс гндразндлрования привитых сополимеров ИКА-ПАН показана возможность укоренил процесса образования гидразидиновых групп при проведении реакции в биполярных апротонных растворителях. Гидразлдирование привитых сополимеров ПКА-ПАН в водной среде в присутствии и в отсутствие гидроксидов щелочных металлов протекает, в основном, в направлении образования гидразидиновых групп. Определены кинетические характеристики реакции.

2. Изучена кинетика гидразидированил привитых сополимеров Ц-ПАН в водной среде. Показано, что гидрофильная природа матрицы привитых сополимеров Ц-ПАН в отличие от гидрофобной подложи привитых сополимеров ПКА-ПАН способствует ускорению реакции гидразидиро-вания.

3. На основании изучения кинетики реакции гидразидированил привитых сополимеров Ц-ПЛН показана возможность значительного ее ускорения в присутствии КОН. Предложен и экспериментально подтвержден механизм реакции гидразидированил в присутствии КОН, включающий стадию предварительной циклизации нитрильных групп с последующим размыканием образовавшихся пиридиновых и нафтирндиновых цшслов с образованием гидразидиновых групп. •

4. Покззанс, что термоциклизованные привитые сополимеры Ц-ПАН могут подвергаться гидразидированпю по механизму, аналогичному механизму гидразидированил привитых цепей ПАН в присутствии КОИ

5. Показалэ высокая эффективность использования ПАВ в процессе гид-разидиронания привитых сополимеров с гидрофильной подложкой, что

позволяет существенно снизить концентрацию гидразингидрата и КОН в процессе гидразидирования. 6. Изучены свойства модифицированных волокон. Подучены модифицированные волокна на основе привитых сополимеров ПКА-ПАН и Ц-ПАН с аннонообыенной емкостью до 5 мМ'г и 6 м1/Уг соответственно. Привитые сополимеры Ц-ПАН, модифицированные обработкой гид;.азингид-ратом, обладают высокой эффективностью сорбции по отношению- к ионам ряда металлов: Сц(2+), N1(2+), С4(2+), Со(2+), Тп(?Л), Мг.(2+), У(3+), Сг( 3+). Показана целесообразность и перспективность использования полученных волокнистых сорбентов для извлечения указанных металлов из растворов их солей и природных вод.

Основные результаты диссертационной раЗаты изложены в публикациях:

1. Гулина Л. В. , Габриелян Г. А. Исследование реакции гпдрааиди-рования привитых сополимеров поликапроамида, полиакрилонитрила и получение ионообменных волокон // Разработка высокоэффективных технологических процессов и оборудования, систем управления и автоматизированного проектирования в текстильной промышленности: Тез. докл. Иежресг.убл. науч. студенч. конф. 23-24 апреля 1988 г. - М., 1986. - С. 39.

2. Гулина Л. В., Габриелян I'. А. Исследование реакции гидраэиди-рования привитых сополимеров поликапроамида с полиакрилоннтрилом// Разработка высокоэффективных технологических процессов и оборудования, систем управления и автоматизированного проектирования в текстильной промышленности: Нежвузов. сб. науч. тр. / 1Ш1. - Ы., 1987.' - С. 49-52.

3. Гулина Л. В., Габриелян Г. А., Гальбрайх Л С. Каталитическое гидразидирование волокон на основе нитрилсодержапдах полимеров // Прогрессивная техника и технология, системы управления и автоматизированного проектирования в текстильной и легкой промышленности: Иежвузов. сб. науч. тр. / Ш'И. - М. , 1990. - С. 39-40.

4. А. с. 1578239 СССР, МНИ В 01 Г 11/04. Способ получения анио-нообменного волокна / Л. В. Гулина, Г. А. Габриелян, Л. С. Гальбрайх; Иоск. текстильный ин-т им. А. Н. Косыгина (СССР); Залил. 02.0-1 0?; опубл. В. И. , 1990. - и 23.

5. Решение о выдаче охранного документа от 03.0^. 92 по заявке М 493033^/05 с приоритетом от 23.04.91 г. Способ получения аниона-обменных волокон / Л. В. Гулина, Г. А. Габриелян, Л. С. Гальбрайх, Г. В. Млсоедова, Н. И. Щербинина, Г. Р. Кшмиярова; Моск. текстильный ин-т

1Ш А. Е Косыгина (CCCF).

6. Гулина Л. В. , Габриеллн Г. А. , Гальбрайх JL С. Получение и изучение сорбцпонных сеойств волокнистых хемосорбентов на основе привитых сополимеров целлюлозы и поллакрилонптрила // Проблемы модификации природных и синтетических волокносбразуюшдх полимеров: Tes. докл. реесогоэн. науч. конф. 29-30 октября 1991 г. - М. , 1991.

- С. 113-114.

7. Гулина Л. Б., Габриелян Г. А. Исследование реакции гидраэиди-ровашш полимеров и сополимеров акрилонитрила // Модифицированные волокна и волокнистые материалы со специальными свойствами: Межву-вов. сб. науч. тр. / 1ЯИ. - М. , 1992. - С. 4-8.

Подписано "в печать 24.09.92 Сдано в производство 25-09.92

Формат бумаги 60'< 84/ g Бумага множ.

Усл. печ. л. 1,0 Уч-иэд. л. 1,0

Заказ 597 Тираж 90 ! Бесплатно

Ротапринт ПГТА, 117419, Москва, Донская, 26