Разработка методов синтеза 1,2-бис(силил)-,-(гермил)- и силилгермилэтанов-прекурсоров для получения полимеров с диэлементоэтиленовыми звеньями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАРШКОВА ЛЮДМИЛА АЛЕКСЕЕВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА 1,2-БИС(СИЛИЛ)-, (ГЕРМИЛ)-И СИЛИЛГЕРМИЛЭТАНОВ - ПРЕКУРСОРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С ДИЭЛЕМЕНТОЭТИЛЕНОВЫМИ ЗВЕНЬЯМИ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11 ПАР 2015

Москва - 2015

005560220

005560220

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (ГНЦ РФ ФГУП ГНИИХТЭОС)

Научный руководитель: доктор химических наук

Лахтнн Валентин Георгиевич

Официальные оппоненты: Тандура Станислав Николаевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории аналогов карбенов и родственных интермедиатов Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт органической химии имени Н.Д.Зелинского РАН»

Белова Лия Олеговна

доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии элементоорганических соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева»

Защита состоится « » 2015 г. в часов на заседании Диссертационного совета Д 217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС») по адресу: 105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС». Автореферат разослан « » 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.217.033.01 кандидат химических наук

Сахаровская Г.Б.

Актуальность работы. Одной из перспективных областей в химии элементоорганиче-ских соединений является разработка новых поликремнийуглеводородов. В этой области давно сформировалось самостоятельное научно-прикладное направление - изучение методов синтеза, исследование свойств и поиск путей практического использования поли-силметиленов - полимеров с чередующимися в основной цепи атомами кремния и мети-леновыми звеньями. Эти полимеры получают термической или каталитической полимеризацией с раскрытием циклов 1,3-дисилациклобутанов. Изменение характера заместителей в 1,3-дисилациклобутанах дает возможность направленно формировать свойства полиси-лилметиленов, которые нашли применение в различных областях техники - литографии, производстве различных специальных покрытий, в качестве материалов для мембранного разделения смесей газов и первапорационного разделения жидкостей.

В литературе имеются многочисленные указания на возможность практического использования полимеров, структурной основой которых являются 1,2-дисилэтиленовые аналоги силметиленов, получаемые из 1,2-дисилилэтанов. Они могут быть использованы для производства термо-, морозо-, масло-, бензостойких композиций, применяющихся во многих областях народного хозяйства - силиконовых резин, каучуков, композитов, клеев, связующих, материалов для электронной техники, фоторезистов, кремнийкарбид-ных волокон, косметических средств, газоразделительных мембран, виброгасящих покрытий и др. 1,2-Дихлордисилилэтаны могут также представлять интерес в качестве объектов исследования возможностей получения из них 1,2-дисилациклобутанов и полимеров на их основе. Синтезы последних, как мономеров так и полимеров мало изучены.

Кроме того, до сих пор глубоко не исследована взаимосвязь между строением исходных мономеров и характеристиками получаемых из них полимеров, что не позволяет прогнозировать свойства последних.

Следует также подчеркнуть, что в литературе нет аналогичных предложений по возможному практическому использованию силилгермил- и дигермилэтанов. Учитывая специфику германийорганических соединений (их потенциальную биологическую активность) и возможность применения их для получения лекарственных препаратов, парфюмерно-косметических изделий, БАДов, эти соединения могут представлять значительный практический интерес.

Цель работы. Развитие известных и разработка новых методов синтеза 1,2-диэлементо-этанов, 1ЪЭ-СНК-СНК-Э1Ъ (где Э = 81, ве; Я = Н, А1ку!, А1кепу|, Аг, С1, ЭЯз) с различным числом и расположением атомов кремния и германия в молекуле и разнообразных заместителей при атомах элементов.

Научная новизна. Определены синтетические возможности сочетания методов гидроси-лилирования и гидрогермилирования кремнеолефинов с методом жидкофазного хлорде-алкилирования гексаалкилдисюшлэтанов с использованием системы А1С1з+АсС1. Проведено моделирование и квантово-химические расчеты возможных основных и переходных состояний изученных реакций, позволившие предположить наиболее энергетически выгодное переходное состояние.

Выявлены закономерности протекания реакций гидрогермилирования ряда моно- и дисилилзамещенных производных этилена диметилхлоргерманом, триметилгерманом и эфиратом трихлоргермана. Определено влияние количества и соотношения электронодо-норных и электроноакцепторных заместителей у атомов кремния силильных групп, а также количества самих силильных групп на изучаемые процессы.

Исследованы реакции 1,2-дигалогенэтанов с доступными германиевыми комплексами (эфиратом, аминатом, фосфатом трихлоргермана и диоксанатом дихлоргермилена), приводящие к замене галогена на гермильную группу. Определена эффективность применения указанных комплексов в данных реакциях. С помощью квантово-химнческих расчетов определены термодинамические параметры переходных состояний процессов внедрения GeCh в связи С-Х (Х=С1, Вг) и потенциальные барьеры реакций, которые подтверждаются экспериментальными данными. Выдвинуты предположения о структуре переходных состояний.

Практическая значимость. Практическая значимость исследования заключается в разработке методов синтеза и создании базы мономеров для получения новых силил/гер-милсодержащих соединений потенциально полезных в качестве биологически активных субстанций и полимеров, обладающих биосовместимостью и другими ценными прикладными свойствами.

Можно полагать, что варьирование числа атомов кремния и германия, а также их взаимное расположение в молекуле явится эффективным подходом к созданию семейства новых высокомолекулярных элементоуглеводородов с широким спектром физико-химических и прикладных свойств и послужит основой для выявления взаимосвязи «структура-свойства» и прогнозирования свойств получаемых полимеров.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бельпггейна до современности» (Санкт-Петербург, Россия, 2006) и Всероссийском симпозиуме «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений» (Санкт-Петербург, Россия, 20И).

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 01.20.03 09089.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи из перечня, рекомендуемого ВАК РФ, 4 депонированные статьи и тезисы 2 докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Личный вклад. Автор участвовал в определении направлений исследования, разработке методов синтеза и получении новых диэлементосодержащих мономеров, анализе экспериментальных данных, подготовке публикаций по теме диссертации, формулировке выводов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 141 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, содержит 13 таблиц, 2 схемы и 1 рисунок. Список цитируемой литературы включает 348 наименований.

Основное содержание работы 1. Литературный обзор

Первая глава - литературный обзор - состоит из трех частей. В первой части описаны возможные области практического применения 1,2-дисилилэтанов, во второй — обсуждены все известные методы получения дисилил(гермил)замещенных производных этана. В третьей части проведен анализ литературных данных и сделан выбор основных направлений исследований ( схема 1 ) для получения целевых соединений с использованием известных реакций, которые либо мало-, либо совсем не изучались применительно к данным объектам.

2. Результаты и обсуждение 2.1. Гндросилнлированне вшшлдпоргаиохлорсиланов днорганохлорснлана-мн (метод А)

1,2-Бис(диорганохлорсилил)этаны с фенильной и винильной группами были получены подбором соответствующих реагентов в реакции гидросилилирования. В качестве исходных непредельных соединений были взяты диметилвинилхлорсилан и метилдиви-нилхлорсилан, а в качестве гидросилилирующих реагентов использовались диметилхлор-силан и метилфенилхлорсилан. Все исходные реагенты были взяты в молярном соотношении 1:1. В присутствии катализатора Спайера были проведены следующие реакции:

Кт, 90-130°С

CIMeRSiCH=CH2 + HSiR'MeCl -► ClMeRSiOb-CHaSiR'MeCl (1)

1-2 ч I — III

где I: R=R'=Me,(выход теор. 84%); II:R=Me, R'=Ph, (68%); НГ>: R= Vin, R'=Me, (35%);

и получены 1,2-бис(диметилхлорсилил)этан (I) и его аналоги (II), (III) С фенильной и винильной группой соответственно. В реакции метилдивинилхлорсилана с диметилхлорси-

ланом даже при эквимолярном соотношении исходных реагентов имеет место активное присоединение гидросилана по второй винильной группе с образованием CIMe2SiCH2CH2Si(Me)(CI)CH2CH2SiMe2CI (IV*>, 42%) вследствие чего выход соединения (III) снижается до 35%. По данным спектров ПМР синтезированные соединения практически не содержат а-изомеров.

1,2-Бис(диметилхлорсилил)-1-триметилсилилэтан (V) был получен с выходом 49% гидросилилированием 1,2-бис(диметилхлорсилил)этилена триметилсиланом в присутствии катализатора Спайера в металлической ампуле при аутогенном давлении:

В этом случае сначала гидросилилированием винилметилхлорсиланов алкилхлор-гидросиланами и последующим замещением атомов хлора действием реагентов Гриньяра были синтезированы гексаалкилдисилилэтаны, содержащие не только метальные, но и более объемные заместители у атомов кремния (этильные, пропильные, бутильные), а затем исследована возможность селективного замещения этих заместителей на атомы хлора по реакции хлордеалкилирования (замены алкильных заместителей у атомов кремния на хлор). В данном разделе помимо основной цели - синтеза конечных 1,2-бис(диоргано-хлорсилил)этанов, представляло интерес определить синтетические возможности этого мало исследованного метода (хлордеалкилирования).

Продукты гидросилилирования винилметилхлорсиланов алкилхлоргидросиланами (VI, VIH, X, XII) были подвергнуты алкилированию действием реагентов Гриньяра с образованием гексаалкилдисилилэтанов, содержащих различное число и сочетание алкильных (С1-С4) заместителей у атомов кремния:

Kt

ClMe2S¡CH=CHSiMe2Cl

ClMe2SiCH2CH(SiMe2CI)(SiMe3) V')

(2)

100-120°

2.2. Синтез 1,2-бнс(алкплхлорсилнл)этанов (метод Б)

Kt

R'MgCI

(3)

где VI: п=3, m=l, R=Et, (91%); VII: п=3, ш=1, R=Et, R'=Me, (93%);

VIII: n=l, m=l, R=Et, (90%); IX*»: n=l, m=l, R=R'=Et, (74%);

X: n=0, m=I, R=Et, (90%); XI: n=0, m=l, R=R'=Et, (60%);

XII: n=3, m=2, R=Me, (65%); ХНГ»: n=3, m=2, R=Me, R'=Pr, (59%);

*' здесь и далее звездочками помечены новые, ранее не описанные, соединения.

Реакции хлордеалкилирования мономеров (VII) и (IX) приводят к замене как Ме, так и Й заместителей на хлор. При этом образуется смесь продуктов:

Ме381СН2СН281Е1Ме2 + 2МеС(0)С1 + 2А1С1з -*

VII

-*■ аМс^СНгСН^МсгС! + аМе^СЬЬСНзЗтМсС! (4)

I (40%) XIV (28%)

МеЕ125ЮН2СН251Е13 + 2МеС(0)С1 + 2А1С1з -►

IX

-* С!МеЕ151 СНгСНгБ! Е1гС1 + аЕ^СНзСН^ЕЬС! (5)

XV'1 (28%) XVI-' (21%)

Хлордеалкилирование соединения (XI), протекает с преимущественным образованием только одного продукта - симметричного дихлортетраэтилдисилилэтана XVII: Е1з81СН2СН25Ш1з + 2МеС(0)С1 + 2А1С1з —► СШ^СНгСН^ЕШ (6)

XI XVII'1 (57%)

Реакция (4) представляла наибольший интерес, поскольку одним из ее продуктов был несимметричный дихлордисилилэтан (XIV). Поэтому она была исследована более детально. Была сделана попытка, варьируя условия, определить возможность преимущественного замещения метального или этильного заместителя на хлор. Эксперимент показал:

1) вне зависимости от условий проведения реакции имеет место замена как метального, так и этильного заместителя на атомы хлора, приводящая к образованию двух основных продуктов - (I) и (XIV).

2) отщепление этильного заместителя от кремния предпочтительнее, чем метального, (табл.1);

3) отщепление первого алкильного заместителя Я от силильной группы 1Ъ51- происходит значительно легче, чем последующий отрыв второго Я от вновь образующейся группы С1Я25К поскольку лишь при увеличении стехиометрического соотношения исходного VII : А1С1з : АсС1 более, чем 1:2:2 наблюдается образование трихлорида аМегБЮНгСН^МеСЬ;

Полученные результаты представлены в табл. 1.

Дальнейшее увеличение длины алкильного заместителя у атома кремния приводит к еще большему снижению селективности процесса. Так, при замене этильного заместителя на пропильный в молекуле исходного бис(силил)этана образуется следующая сложная смесь продуктов:

МезБ^НгС^МегРг+2МеС(0)С1 +2А1С1з -► МеэЗЮНгС^МегС! +

XII (22%)

+ С1Ме28К:Н2СН281Ме2С1 + ОМе^СНгС^МеСЬ + С1Ме28ЮН2СН281МеРгС1 (7) 1(46%) XVIII (18%) XIX-' (14%)

Состав полученных продуктов свидетельствуют о еще более легком отщеплении пропильного заместителя по сравнению с этильным и метальным. В основном образуются продукты, не содержащие пропильных заместителей. Продукт (XIX) получен лишь с выходом 14%.

Поскольку этильный заместитель у кремния в рассматриваемой реакции замещается на хлор легче метального, то была сделана попытка оценить лабильность связей Б|-С в молекуле 1,2-бис(силил)этана с геминальным расположением двух этильных групп. Исходный 1 -триметилсилил-2-метилдиэтилсилилэтан (XXI) был синтезирован по схеме: 1« Е1М8С1

МезЗГСН=СН2 + Ш1МсСЬ —► МезЗЮШСЬ^МеСЬ-*-Мез51С112СН2^МеЕ12 (8)

XX (82%) XXI'» (78%)

Таблица 1. Хлордеалкилирование I -триметилсилил-2-этилдиметилсилилэтана в различ-_ных условиях__

NN пп Соотношение (VlI):AcCl:AlCb Т,°С Продукты реакции Выход продуктов реакции от теории, % Конверсия исходного (VII), %

1 1:1:1 30-40 исх.УИ I XIV 25.4 20.1 70.2

2« 1:2:2 30-40 I XIV 39.7 28.2 100

3 1 ".2,5:2 30-40 1 XIV 43.5 30.4 100

4« 1:2,5:2 30-40 I XIV 42.9 34.7 100

5 1:2,5:2 25-30 исх.У11 I XIV 39,9 19.8 96.1

6» 1:2,5:2 25-30 исх.УИ I XIV ГЧ «Л —о" 95.4

* Использовался возогнанный А1С1з

Мы полагали, что геминальное расположение этильных групп должно было улучшить селективность процесса, так как после легкого отщепления первой Е(-группы образуется диорганохлорсилильная группа 81МеЕ1С1, а, как уже отмечалось выше, заместить в группе БЖгС! органический радикал на хлор значительно сложнее, чем в группе БЖз. Поэтому логично было предположить, что далее будет быстрее отщепляться Ме-заместитель от группы МезБи а не второй ЕЬзаместитель от группы 51МсЕ(С1.

Эксперимент подтвердил наше предположение. При геминальном расположении этильных заместителей выход продукта XIV повышается до 42%:

Мез5ЮН2СН251МеЕ12 + 2МеС(0)С1 + 2А1С1з -

XXI

CIMe2SiCH2CH2SiMeEtCl + Me3SiCH2CH2SiMeCl2 + + ClMe2SiCH2CH2SiMeCI2 (9) X1V(42%) XX (21%) XV1I1(11%)

Замена в исходном силане (XXI) NfeSi-rpynnu на CIMe2Si улучшает показатели

реакции. В этом случае молекула дисилилэтана уже изначально содержит диорганохлор-

силильную группу и реакция сводится к замене лишь одного Et-заместителя. Исходный 1 -

диметилхлорсилил-2-метилдиэтилсилилэтан синтезировали по следующей схеме (10):

EtMgBr Kt

MeCl2SiCH=CH2-► MeEt2SiCH=CH2 + HSiMe2CI —► MeEt2SiCH2CH2SiMe2Cl (10)

XXI P> (72%)

При его хлордеалкилировании выход дихлорида XIV повышается до 51 %:

ClMe2SiCH2CH2SiMeEt2 + 2МеС(0)С1 + 2А1С1з —► ClMe2SiCH2CH2SiMeEtCl (11)

XXII XIV (51%)

При переходе к соединениям с пропильными заместителями у кремния, используя подобный подход к синтезу исходных мономеров, удалось увеличить выход целевого дихлорида (XIX) с 14% (ур-е 7) до 30% (ур-е 13):

PrMgBr Kt

MeCI2SiCH=CH2-»-MePr2SiCH=CH2+HSiMe2CI—MePr2SiCH2CH2SiMe2Cl (12)

XXI1Г» (75%)

ClMe2SiCH2CH2SiMePr2 + 2MeC(0)Cl +2A1CU-*■ ClMe2SiCH2CH2SiMePrCl (13)

XXIII XIX (30%)

В случае дибутильного аналога выход целевого продукта XXV составил 26%:

BuMgBr Kt

MeCl2SiCH=CH2-*■ MeBu2SiCH=CH2 + HSiMe2Cl-► MeBu2SiCH2CH2SiMe2CI (14)

XXIV (62%)

ClMe2SiCH2CH2SiMeBu2+ 2МеС(0)С1 +2А1С1з-► ClMe2SiCH2CH2SiMeBuCl (15)

XXIV XXV'» (26%)

Таким образом, установлено, что по легкости отщепления от кремния заместителей R в молекулах aSiCH2CH2Si-R в изучаемой реакции хлордеалкилирования можно расположить в следующий ряд:

Me < Et < Pr < Bu 2.2.1 Исследование закономерностей протекания реакции хлордеалкилирования методами квантовой химии.1

Для уточнения схемы реакции хлордеалкилирования проведены квантовохимичес-кие расчеты (Gaussian 09) в приближении B3LYP/6-3 lG(d,p). В качестве модельной реакции хлордеалкилирования была выбрана тройная система: тетраметилсилан - хлористый

1 Квантово-химические расчеты были проведены совместно clKuaieRbiM Г.П I

ацетил - хлористый алюминий. Эта реакция при стехиометрическом соотношении исходных реагентов протекает с 97% выходом триметилхлорсилана.

На первом этапе была исследована двойная система: хлористый ацетил -А1С1з. Расчеты по изменению полной энергии (ДЕ, ккал/моль) в этой системе показали, что в реакционной смеси возможно нахождение ассоциата хлористого ацетила с хлоридом алюминия, в котором атом кислорода хлористого ацетила координируется с атомом алюминия СНзС(С1)О...А1С1з (ДЕ = -22.8 ккал/моль, АС = -7.26 ккал/моль). Анализ данных, приведенных в табл. 2, свидетельствует о наибольшей реакционной способности этого ассоциата на что указывает как одно из максимальных значений энергии верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) -8,19 еУ, так и минимальная энергия низколежащей вакантной орбитали (НВМО), -3,43 еУ.

Таблица 2. Параметры граничных молекулярных орбиталей

Соединение Значения энергии, еУ

ВЗМО НВМО

А1С1) -9,06 -1,77

(АЮзЬ -9,17 -1,52

АсС1 -8,14 -1,17

МеС(С1)ОА!С1) -8,19 -3,43

Далее для модельной реакции (16) были взяты тетраметилсилан и комплекс хлористого ацетила с А1С1з:

(СНз^ + СНзС(С1)О...А1С1з -► (СНз)з51С1 + (СНз)гСО...А1С1з (16)

Для этой реакции был проведен расчет полных энергий соединений, а также возможных переходных состояний ТБ1, ТБ2 и интермедиата А, участвующих в ней. В табл. 3 приведены относительные энергии этих соединений (Еге1, ккал/моль). За ноль относительной энергии (ЕгсО принята суммарная энергия исходных изолированных молекул 51Мв4, АсС1, А1С1з.

Таблица 3. Относительные энергии соединений и активированных комплексов (Егы)

Соединение Егс1а, ккал/моль

Исходные реагенты:

(СН3)^1, СН3С(С1)0, А1СЪ 0

МеС(С1)О...А1СЬ -22.8

Активированный комплекс ! +26.6

Интермеднат 1пГ.А -36.7

Активированный комплекс ТБ2 -20.8

Конечные продукты:

Ме^С! + МегСО...А1С1з -59.9

(СНз^ + СНзС(С1)0... А1С1з

п* г

Т82 Схема 2.

(СНз)з51С1 + (СН3)2СО...А1С1з Исследуемый процесс характеризуется наличием двух возможных переходных состояний Т51 и Т52. Схематичное строение этих переходных состояний и интермедиата А с указанием длин связей между атомами (А), углов в интермедиате (а= 121.4°, р= 120.1°, у= 117.9°) приведены ниже:

Н

! I Р

1.99 А1С13

Переходное состояние ТЭ1 соответствует переносу метальной группы от атома

кремния в тетраметилсилане к атому углерода карбонильной группы в хлористом ацетиле. Далее интермедиат А перестраивается в активированный комплекс TS2. В этом комплексе происходит перенос атома хлора от атома углерода к атому кремния, что подтверждается расчетом координаты реакции для TS2 (IRC - Intrinsic Reaction Coordinate - вычисления).

Рассматриваемые переходные состояния TS1 и TS2 характеризуются наличием колебаний с мнимыми частотами со значениями 518/ см"1 и 206/ см соответственно, отвечающих седловым точкам первого порядка на поверхности полной потенциальной энергии системы. IRC вычисления координаты реакции с участием TS1 и TS2 приводят к структурам реагентов, продуктам и промежуточному соединению Int.A.

Активационные барьеры при образовании TS1 и TS2 различны. Так, при переходе от ассоциата хлористого ацетила с А1С!з до TS1, то есть от -22.8 ккал/моль до 26.6 ккал/моль (табл. 3), потенциальный барьер равен 49.4 ккал/моль. А при переходе от Int.A до TS2 , то есть от -36.7 ккал/моль до -20.8 ккал/моль (табл. 3), потенциальный барьер значительно меньше и составляет 15.9 ккал/моль.

Поскольку потенциальный барьер для TS1 значительно больше, чем для TS2, то образование TS1, приводящее к миграции алкильной группы, является, по-видимому, определяющей стадией всей реакции хлордеалкилирования. Такой вывод достаточно хорошо согласуется с полученными экспериментальными результатами о влиянии алкиль-ных заместителей у атома кремния на эту реакцию.

Анализ данных приведенных в табл. 4 свидетельствует о том, что энергия ВЗМО монотонно возрастает в рассматриваемом ряду соединений, что свидетельствует о повышении их реакционной способности как доноров электронов в той же последовательности:

Me4Si, Me3SiCH2CH2SiMe3, Me3SiCH2CH2SiMe2Et, MesSiCftCbhSiNfoPr Это соответствует результатам эксперимента.

Таблица 4. Влияние различных (Me, Et, Рг) органических заместителей при атоме кремния на реакционную способность исследуемых 1,2-бис(органосилил)этанов

Соединение HBMO ВЗМО

a.e. эВ a.e. эВ

Me4Si 0.0750 2.041 -0.289 -7.864

Me3SiCH2CH2SiMe3 0.0645 1.756 -0.247 -6.721

Me3SiCH2CH2SiMe2Et 0.065 1.7728 -0.246 -6.7017

Me3SiCH2CH2SiMe2Pr 0.063 1.7222 -0.245 -6.6756

2.3 Получение 1,2-бис(алкилхлорсилил/гермил)этапов гидрогермилированием силилзамещенных производных этилена.(методы В, Г)

Для получения 1,2-бис(элементо)этанов, содержащих в молекуле одновременно и силильные, и гермильные группы, наиболее оптимальным способом является присоединение гидридсодержащих производных германия к винилсиланам. Как видно из литературного обзора, до настоящего времени систематического исследования подобных реакций не проводилось. В работах В.Ф.Миронова и сотр. сообщается лишь о присоединении трихлоргермана к винилтрихлор- и метилвинилдихлорсиланам. Влияние различного обрамления у атомов кремния винилалкилхлорсиланов, а также у атомов германия алкил-хлоргерманов на протекание данных реакций не изучалось. Поэтому в настоящей работе мы провели основательное исследование данных реакций с целью определения их пригодности для синтеза новых ди- и триэлементозамещенных этанов и определить закономерности протекания этих реакций. Для достижения поставленной цели были синтезированы диметилхлор- и триметилхлоргерманы.

2.3.1. Гидрогермилирование силилзамещенных этилена (путь В)

Нами было проведено гидрогермилирование диметилхлор- и триметилгерманами всего ряда винилсиланов общей формулы СЬ.пМеп51СН=С1 Ь (п=0-3) со всеми возможными сочетаниями метальных групп и атомов хлора у кремния. В этой части работы помимо синтеза силилгермилэтанов различной функциональности, представляло также интерес определить влияние на данный процесс электронодонорных и электроноакцептор-ных групп у атомов кремния и германия.

Гидрогермилирование винилтриметилсилана (ВТМС), диметилвинилхлорсилана (ДМВХС), метилвинилдихлорсилана (МВДХС) и винилтрихлорсилана (ВТХС) проводилось в присутствии (0,001-0,01 мае %) катализатора Спайера. В отсутствие катализатора реакции не протекают.

Реакции достаточно легко протекают уже при комнатной температуре После небольшого индукционного периода (несколько минут), имеет место интенсивная реакция, сопровождающаяся значительным разогревом (до 150°С) реакционной массы.

ка1

Ме2СЮеН + СН2=СН81С1„Мез.п -► МезСЮеСНгС^СШез-п +

XXVI -XXIX

+ (Ме2СЮе)(Мез-пС1п51)СН-СНз (17)

XXX - XXXII

Где п= 0-3 ; XXVI (п=0), XXVII (п=1), XXVIII (п=2), XXIX (п=3);

XXX (п=1), XXXI (п=2), XXXII (п=3)

В этих условиях основным направлением гидрогермилирования всех метилхлор-винилсиланов является присоединение ClMe2Ge группы по правилу Фармера, приводящее к образованию р-адцуктов XXVI - XXIX . При этом в случае гидрогермилирования МВДХС и ВТХС образуется примерно одинаковое количество а-изомеров (соединения XXX и XXXI). Соотношение продуктов нормального и изостроения и выходы приведены в табл. 8. Если исходный винилсилан не содержит атомов хлора (ВТМС), то образуется не а-изомер, a продукт двойного гермилирования (ХХХШ). За счет этого существенно снижается выход основного продукта (XXVI ).

Me2CIGeH + CH2=CHSiMe3 -» Me2ClGeCH2CH2SiMe3 +

XXVI

+ (Me2ClGe)CH2-CH(SiMe3)(GeClMe2) (18)

XXXIII

Триметилгерман (ТМГ) по реакционной способности не уступает диметилхлоргер-ману (ДМХГ). Об этом свидетельствуют и интенсивность прохождения реакций, и выходы конечных продуктов.

Me3GeH + CH2=CHSiCl„Me3.„ -Me3GeCH2CH2SiClnMe3.„ +

XXXIV - XXXVII

+ (Me3Ge)(Me3-nClnSi)CH-CH3 (19)

XXXVIII, XXXIX

Где n= 0-3 ; XXXIV (n=0), XXXV(n=l), XXXVI (n=2), XXXVII (n=3); XXXVIII (n=2), ' XXXIX (n=3) При переходе от ДМХГ к ТМГ наблюдается тенденция к снижению образования а-изомеров. В отличие от представленных выше реакций при гидрогермилировании ВТМС продуктов двойного гермилирования зафиксировано не было.

Примечательно, что при введении второго силильного заместителя в молекулу исходного олефина с 1,2-бис(диметилхлорсилил)этиленом реакция не протекает даже при многочасовом кипячении в присутствие катализатора Спайера. Лишь в закрытом сосуде (стеклянной или металлической ампуле) при температуре 110-130°С в присутствии катализатора Спайера имеет место медленное присоединение триметилгермана по кратной связи этилена с образованием 1,2-бис(диметилхлорсилил)-2-триметилгермилэтана :

42 ч

Me2CISiCH=CHSiMe2Cl+ HGeMe3 -► Me2ClSiCH2CH(GeMe3)(SiMe2CI) (20)

I10-130°C XL (38%)

В ПМР-спектре соединения (XL) помимо основных сигналов наблюдаются небольшие сигналы метальных протонов групп SiMe3 ,SiMeCh, GeMe2CI, указывающие на наличие побочных продуктов, образующиеся в результате обмена заместителями С1/Ме

между молекулами исходных соединений и конечных продуктов,что характерно для реакций, катализируемых НгРК^б • 6 НгО. Синтезированные соединения, выходы и соотношения изомеров представлены в табл. 5.

Таблица 5. Выходы и соотношения изомеров синтезированных соединений.

Соединение Выход, % Соотношение изомеров р:а

Ме2СЮеСН2СН281Мез* 55 ХХУ1(100:0)

МегСЮеСНгС^Мега* 69 XXVII: XXX (79.2 : 20.8)

Ме2СЮеСН2СН281МеС12* 72 XXVIII : XXXI (88.8 : 11.2)

МегСЮеСНгСНгБЮЬ" 76 XXIX: XXXII (90.8:9.2)

(С1Ме2Се)СН2СН(81Мез)(СеМе2С1)' (XXXIII) 24 -

МезОеСНгС^Мез 73 XXXIV (100:0)

МезСеСН2СН281Ме2С1' 78 XXXV (100:0)

Ме30еСН2СН251МеС12* 68 XXXVI: XXXVIII (92,5:7,5)

МезОеСНгСЬ^аз' 73 XXXVII: XXXIX (94,5: 5,5)

аМегБЮЪСНфМегахСеМезПХи!) 38 -

2.3.2.Взаимодействне эфирата трихлоргермаиа с силилзамещенными производными этилена, (метод Г)

Далее была сделана попытка заменить в процессе гидрогермилирования винил-хлорсиланов гидрогерманы на доступный германиевый комплекс - эфират трихлоргермаиа. Проведенные реакции метилхлорвинилсиланов МепС1з-п81СН=СН2 (п=0+3) с НОеОз^ЕЬС) представлены уравнениями (21-24), полученные результаты представлены в табл.6.

МезБЮНСНг + 1ЮсС1з2Е120 — (Мез81)(СеС1з)аЬСН20еС1з + (21)

Х1Л (5%)

+ МезвЮНг-СНгОеСЬ + (Мез5Г)(СеС1з)СН-СНз +

Х1Л1 + ХиП (сумм. 5%)

+ Мез51СН2СН2СеС12СН2СН251Мез + в/к ХПУ (4%)

МегСШСНСНг + НСеС1з-2Е120 -> (МегС^НОеСЩСП-СНгСеСЬ + (22)

ХЬУ (5%)

+ [Ме2С151СН2-СН20еС1з + (Ме2С151)(СеС1з)СН-СНз] + в/к ХЬУ1 + ХЬУН (сумм. 6%)

МеСЬЗЮНСНг + НСеС1з-2Е120 (Меа251)(СеС1з)СН-СН20еС1з + (23)

ХЬУШ (6%)

+ [МеС1281СН2-СН20еС1з + (МеСЬ51)(СсСЬ)СН-СНз] + в/к ХЫХ + Ь (сумм. 7%)

Cl3SiCH=CH2 + HGeCl3-2Et20 -►(GcCbhCH-CIhSiCb + (24)

LI (7%)

+ Cl3SiCH2-CH2GeCl3 + в/к LU (17%)

Таблица 6. Гидрогермилирование метилхлорвинилсиланов эфиратом трихлоргерыана

Соединение Состав и выход продуктов, (%)

Гидрогермилирования, соотношение р:а,( %) Двойного гермилирования

CH2=CHSiMe3 XL11:XL111=83:17 (5) XL1 (5)

CH2=CHSiMe2Cl XLVI:XLVII=79:21 (6) XLV (5)

CH2=CHSiMeCh XLIX:L=63:37 (7) XLVIII (6)

CH2=CHSiCI3 LII (17) LI (7)

Me3SiCH=CHSiMe3 LIII(42) следы

Известно, что в реакциях эфиратных комплексов трихлоргермана с непредельными соединениями часто превалирует образование полимерных продуктов. Проведенное исследование показало, что введение одного силильного заместителя в непредельный фрагмент не оказывает существенного влияния на реакцию с эфиратом трихлоргермана - в основном образуются не перегоняемые продукты (по-видимому, полимеры), а представляющие потенциальный интерес продукты гидрогермилирования и двойного гермилирова-ния получены с незначительными выходами 5% + 17%.

Оказалось, что введение в молекулу исходного силилолефина второй силильной группы приводит к значительному улучшению показателей этой реакции. 1,2-Бис(триме-тилсилил)этилен мягко реагирует с эфиратом трихлоргермана, образуя аддукт - 1,2-бис-(триметилсилил)-1-трихлоргермилэтан (LIII) с выходом 42%:

Me3SiCH=CHSiMe3 + HGeCl3-2Et20 -> (Me3Si)(GeCh)CH-CH2SiMe3 (25)

LUI

При этом практически не образуются полимерные продукты.

Взаимодействием гексаметилсилилгермилэтана (XXXIV) с хлористым алюминием и ацетилхлоридом был получен 1,2-дихлортетраметилсилилгермилэтан (LIV) с выходом 36%:

Me3SiCH2-CH2GeMe3 + А1С13 + МеС(0)С1 -> ClMe2SiCH2-CH2GeMe2Cl (26)

XXXIV LIV

2.3.3. Квантово-хпмические расчеты

Полученные результаты (п.2.3.2.) не позволяют судить об относительной реакционной способности исходных винилсиланов в реакции гидрогермилирования, так как провести реакции в условиях взаимного конкурирования в данном случае не представляется возможным из-за преимущественного образования полимеров. Тем не менее, наблюдается тенденция (табл. 6) к увеличению выхода соответствующих силилгермилэтанов в ряду:

Me3SiCH=CH2< Me2ClSiCH=CH2<MeChSiCH=CH2< CbSiCH=CH2.

Была сделана попытка найти подтверждение этой тенденции с помощью квантово-химических расчетов. Были проведены расчеты с использованием программного комплекса Gaussian методом функционала плотности (B3LYP) в сочетании с валентно-расщепленным базисным набором, включающим поляризационные d- и р- функции -6-31G(d,p). Значения энергий ВЗМО и НВМО винилсиланов приведены в табл. 7.

Таблица 7. Энергии граничных молекулярных орбиталей в исходных соединениях реакции гидрогермилирования

Соединение Евчмо, эВ Енвмо»ЭВ

Me3SiCH=CH2 -7,04 0,11

Me2ClSiCH=CH2 -7,57 -0,5

MeCI2SiCH=CH2 -7,97 -0,94

Cl3SiCH=CH2 -8,3 -1,31

Из данных табл. 7 следует, что энергия НВМО снижается в следующем ряду:

Мез5ЮН=СН2> Ме2С13ЮН=СН2> МеС1251'СН=СН2> СМЮНСНг.

Наиболее низколежащие вакантные молекулярные орбитали выявлены у силилза-мещенных олефинов, имеющих электроноакцепторные заместители МеСЬ81 (-0,94 эВ) и С1з51 (-1,31). При этом, как установлено на основании анализа структуры НВМО, элек-трофильный центр молекул локализован главным образом на атомах углерода двойной связи.

Если предположить, что реакция гидрогермилирования винилсилана имеет нуклео-фильный характер, то есть нуклеофильное присоединение иона [СеСЬ] по двойной связи силилолефина, то данная последовательность вполне согласуется с экспериментальными данными - выходы продуктов гидрогермилирования замещенных винилсиланов увеличиваются при переходе от триметилсилил- к трихлорсилилпроизводному.

2.4. Синтез 1,2-бис(гермил)этанов

2.4.1. Реакции замены атомов галогенов днгалогенэтанов на гермильные группы (метод Д)

Для получения бис(гермил)этанов наиболее удобным способом представляется замена галогена X в молекулах 1,2-дигалогенэтанов Х-СН2-СН2-Х (где Х=С1, Вг) на гер-мильную группу, что осуществляется либо внедрением дихлоргермилена по связям С-Х, либо заменой X на гермильную группу веХз. Дихлоргермилен и анион СеХг легко генерируются рядом доступных германиевых комплексов тригалогенгерманов (эфиратом, аминтом и фосфатным комплексом) Е/НвеХз и диоксанатом двуххлористого германия.

L'HGeXi могут являться источниками и дихлоргермилена и аниона ОеХз", а дноксанат двуххлористого германия - только дихлоргермилена. Поскольку до нашего исследования не было попыток получить 1,2-бис(гермил)этаны таким способом (путь Д), то в данных реакциях были опробованы все перечисленные выше комплексы.

Известно, что эфират трихлоргермана легко реагирует с органохлоридами R-C1 (где R = PI1CH2, t-Bu, PhjC, СН3ОСН2), имеющими подвижный галоген. Однако реакции дихлор- и дибромэтанов с эфиратом трихлоргермана 2Et20HGeCh к успеху не привели. Внедрения дихлоргермилена по С-Hal связи не происходило, а имели место лишь побочные процессы, связанные с распадом самого эфирного комплекса. Увеличивалась вязкость реакционной смеси без образования C-Ge связи. Скорее всего, в данном случае причина неудачи заключалась в недостаточной подвижности атомов галоида в 1,2-ди-хлор(бром)этанах, как это имело место в реакциях с n-BuCl, s-BuCl, PhCl, i-PrBr, Cl3SiCH2CH2Cl, Et0C(0)CH2Cl, Me3SiCl, n-PrCl.

Взаимодействие фосфатного комплекса H3P03HGeCl3 с галогенэтанами осложняется тем, что эта реакция является гетерогенной - гапогенэтаны обладают плохой растворимостью в растворе соляной кислоты. Так, многочасовое кипячение указанного комплекса с 1,2-дихлорэтаном привело к замене на гермильную группу лишь одного атома хлора и с незначительным выходом:

~ 90°С, кипяч. 20 ч

НзРОз-HGeCb + CICH2CH2CI -► ChGeCbhCFhCl (27)

LV (7%)

Известно, что в некоторых случаях при проведении реакции в солянокислых растворах органогалогениды могут быть успешно заменены на спирты. Например, при использовании активных спиртов (трет-бутилового, бензилового, и т.д.) для получения ор-ганотрихлоргерманов гидроксильная группа легко заменяется на трихлоргермильную:

HCl

H3P03HGeCl3 +R-OH -► RGeCI3 (28)

где R = PI1CH2, t-Bu

Поскольку фосфатный комплекс трихлоргермана используется в виде солянокислого раствора, то логично было предположить, что замена дихлорэтана на ß-хлорэтанол может увеличить гомогенность среды, позволит повысить температуру проведения процесса и, тем самым, улучшить его показатели. Действительно, в этом случае образуется гомогенная реакционная масса, и по мере образования продуктов реакции раствор сначала мутнеет, а затем происходит образование второго слоя, который кристаллизуется при охлаждении до комнатной температуры и представляет собой смесь продуктов:

120-130°С

НзРОз-НСеСЬ + СЮН2СН2ОН -► СЬОеОЪОШ + СЬСеСНгСНгСсСЬ (29)

кипяч. 18 ч IV (14%) IV! (27%)

Как и следовало ожидать, связь С-Вг оказалась более реакционноспособной в изучаемых реакциях внедрения, чем связь С-С1. Дибромэтан легко вступает в реакцию с фосфатным комплексом трихлоргермана, также образуя продукты замены как одного, так и двух атомов галогена на гермильные группы:

140-150°С

НзРОзЖЗеОз + ВгСНгСНгВг -► С1„Вгз-„ОеСН2С[ [2Вг + (30)

кипяч. 7-8 ч

+ С1пВгз-пСеСН2СН2СеС1„Вгз-„

В данном случае, как показал ГЖХ анализ, образуются смеси продуктов со всеми возможными сочетаниями атомов хлора и брома у атомов германия, вследствие легкого протекания реакции диспропорционирования. Исчерпывающее метилирование смеси полученных дигермилзамещенных продуктов избытком метилмагнийхлорида приводило к образованию одного продукта -1,2-бис(триметилгермил)этана:

С1„Вгз-„СеСН2СН2СеС1„Вгз^ + Ме\^С1 -► МезСеСН2СН2СеМез (31)

ЬУН (32%)

Литературные данные свидетельствуют о большей активности аминных комплексов тригалогенгерманов по сравнению с эфиратами. При этом было отмечено, что с ами-натами реагируют даже а-хлорметилсиланы, которые с эфиратом трихлоргермана не взаимодействуют вовсе. Тем не менее многочасовое кипячение дихлорэтана с аминатом трихлоргермана в присутствии катализатора СигСЬ к образованию целевых продуктов внедрения не привело. Однако с более активным дибромэтаном после метилирования реакционной массы с выходом 24% был получен дигермилэтан ЬУН:

Жз-ЬЮеСЬ 90-100°С -► С1„Вгз-„ОеСН2 МеК^С!

+ _► I -*■ ЬУН (32)

ацетонитрил, 20 ч I (24%)

ВгСНгСНгВг -► С1„Вгз„ОеСН2

Судя по литературным данным диоксановый комплекс двухлористого германия также обладает достаточно высокой активностью по отношению к галоидным алкилам. С помощью этого комплекса ранее были получены различные органотригалогенгерманы ЯОеХз (Я = СС1з, СНС12, СН2С1, СНз, п-Ви, э-Ви, ЬВи; X = С1, Вг). Однако попытка внедрить дихлоргермилен в связь С-С1 полихлорэтанов (СС1з-СС1з, СС1з-СНС12,

СНСЬ-СНСЬ) закончилась неудачей, по-видимому из-за (5-распада образующихся хлорэтилтрихлоргерманов.

Нами были исследованы реакции диоксаната двухлористого германия с 1,2-дихлор-и 1,2-дибромэтанами и получены лучшие во всей серии проведенных опытов результаты. В данном случае реакция проходит успешно не только с 1,2-дибром-, но и с 1,2-дихлор-этаном:

C4H802GeCh — +

С1СН2СН2С! —I

90-100

натр. ~ 17 ч

ChGeCH2CH2Cl

LV (30%) (33)

Cl3GeCH2CH2GeCb LVI (41%)

В реакции с дибромэтаном после исчерпывающего метилирования реакционной смеси был получен 1,2-бис(триметилгермил)этан с выходом 62%.

C4H802GeCl2 ■ +

95-110°С CInBr3-nGeCH2CH2Br

+ MeMgCl

BrCH2CH2Br-J нагр. ~ 11 ч Cl„Br3GeCH2CH2GeCl„Br3.„-► LVII (34)

(62%)

В данном случае продукт метилирования моногермилзамещенного этана зафиксирован не был, вероятно вследствие легкого р-распада.

Хлордеалкилированием гексаметилдигермилэтана (LVII) с невысоким выходом (14%) был получен 1,2-дихлортетраметилдигермилэтан LVI1I:

Me3GeCH2-CH2GeMe3 + AlCb + МеС(0)С1 -> ClMe2GeCH2-CH2GeMe2Cl (35)

LVII LVI1I

2.4.2. Квантово-химическне расчеты

Методами квантовой химии были проведены расчеты термодинамических и кинетических параметров реакций внедрения дихлоргермилена в C-CI связь 1,2-дихлорэтана и С-Br связь 1,2-дибромэтана. Эти расчеты были выполнены с целью подтверждения что, во-первых, эти реакции термодинамически разрешены и, во-вторых - для подтверждения применимости описанных в литературе переходных состояний для данных реакций с точки зрения квантовой химии. Расчеты проведены с использованием программного комплекса Gaussian методом функционала плотности (B3LYP) в сочетании с валентно-расщепленным базисным набором, включающим поляризационные d- и р- функции -6-31G(d,p).

Для рассмотрения на данном этапе взяты следующие реакции (36) - (41а):

2 GeCh+ С1СН2СН2С!-»- CbGeCH2CH2GeCl3 (36)

GeCh+ CICH2CH2C1-* CbGeCH2CH2Cl (36a)

2 GeCh+ BrCH2CH2Br-»» BrCl2GeCH2CH2GeCl2Br (37)

GeCl2+ BrCH2CH2Br-BrCI2GeCH2CH2Br (37a)

2 веСЬ- О + С1СН2СН2С1-»- С1зСеСН2СН2СсСЬ + 2Э (38)

ОеС1г О + С1СН2СН2С1-»- СЬОсСН2СН2С1 + О (38а)

2 йеСЬ- Э + ВгСН2СН2Вг-» ВгС12СеСН2СН20еС12Вг + 20 (39)

веСЬ-й + ВгСН2СН2Вг-*- ВгСЬОеСНгСНгВг + И (39а)

2 0еС12-20 + С1СН2СН2С1->- СЬСеСНгСНгОсСЬ + 40 (40)

СеС12-20 + СЮН2СН2С1-*- СЬйеСНгСНгС! + 20 (40а)

2 веСЬ-гО + ВгСН2СН2Вг-»- ВгСЬОеС! [гСН.ОеСЬВг + 4Э (41)

СеС12-20 + ВгСН2СН2Вг-»- ВгСЬОсСНзСНзВг + 2Э (41а)

где О = диоксан

В табл. 8 приведены расчеты термодинамических параметров реакций (36)-(41а) как разность соответствующих параметров продуктов реакции и реагентов.

Из таблицы видно, что протекание всех реакций (36)-(41а) термодинамически разрешено, так как АС(збла)< 0.

Дальнейшей стадией квантово-химического исследования на данном этапе являлся расчет переходных состояний реакций (36а) и (37а) с целью изучения активности дихлор-гермилена в процессах внедрения по связям С-С1 и С-Вг, соответственно.

Моделирование переходных состояний реакций внедрения дихлоргермилена в С-С1 и С-Вг связи 1,2-дихлорэтана и 1,2-дибромэтана, соответственно, проведено в приближении ВЗЬУР/б-310(с1,р). Нами впервые были предложены переходные состояния реакций внедрения дихлоргермилена в С-На1 связи в виде трехчленных циклических переходных состояний.

Таблица 8. Изменение термодинамических параметров реакций (36)-(41 а)

Реакция ДЕ, кка л/моль ЛИ, ккал/моль Дв, кал/(моль-К) ДС, ккал/моль

36 -78.6 -79.7 -80.9 -55.6

36а -38.6 -39.2 -40.1 -27.3

37 -88.8 -90.0 -81.0 -65.9

37а -43.5 -44.1 -40.7 -31.9

38 -58.0 -58.0 -13.4 -64.1

38а -28.3 -28.3 -6.3 -26.5

39 -68.2 -68.2 -13.5 -48.2

39а -33.2 -33.2 -6.9 -15.0

40 -25.4 -23.2 57.3 -50.4

40а -11.5 -10.9 29.0 -19.6

41 -36.6 -33.5 57.2 -36.5

41а -16.4 -15.8 28.5 -8.2

Структуры рассчитанных переходных состояний реакций (36а) и (37а) представлены на рис. 1.

Рис. 1. Рассчитанная структура переходного состояния реакции 36а, 37а TS(36a,37a) Найденные переходные состояния характеризуются наличием мнимых частот в колебательном спектре, составляющих -331 для реакции с 1,2-дихлорэтаном и -286 для реакции 1,2-дибромэтаном, что соответствует седловым точкам 1-го порядка.

Анализ колебаний, соответствующих мнимым частотам, подтверждает корректность найденных переходных состояний: атом Ge совершает колебания, соответствующие образованию связи Ge-C, в то время как атом Hal совершает колебания, соответствующие образованию связи Ge-Hal.

По результатам расчетов вычислены потенциальные барьеры соответствующих реакций и результаты вычислений сведены в табл. 9.

Таблица 9. Потенциальные барьеры переходных состояний реакций (36а) и (37а)

Д, ккал/моль TS(36a) TS(37a)

ДЕа 35.0 25.2

AGa 46.0 35.7

ДНа 33.9 24.9

Из таблицы видно, что потенциальный барьер реакции внедрения дихлоргермиле-на по С-Вг связи почти в 1,5 раза ниже, чем таковой для реакции внедрения С-С1. Эти результаты полностью согласуются с экспериментально наблюдаемыми закономерностями: внедрение дихлоргермилена в молекулу 1,2-дихлорэтана протекает труднее, чем внедрение в молекулу 1,2-дибромэтана.

Полученные расчетные данные подтверждают возможность применимости трех-центровых переходных состояний для данных реакций.

В результате проделанной работы синтезировано и идентифицировано 23 новых соединения. Все синтезированные соединения были идентифицированы при помощи методов спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии.2

Укрупненные партии образцов 1-диметил-хлорсилил-2-метилэтилхлорсилил-этана и 1,2-диметилхлорсилил-2-триметилсилилэтана и переданы в ИНХС РАН им. А.В.Топчиева. На их основе получены новые полимерные материалы, химические, физические и прикладные свойства которых изучаются.

Выводы

Разработаны и детально изучены методы синтеза серии новых диэлементоэтанов :

1. Определены синтетические возможности и основные закономерности метода жид-кофазного хлордеалкилирования полиалкилдисилилэтанов под действием системы А1С1з+АсС1. Получен ряд несимметричных гомологов 1,2-бис(метилдихлорсилил)этана. Установлено, что с увеличением длины алкильного заместителя у атома кремния селективность процесса хлордеалкилирования падает. Наибольшая селективность данного процесса достигается при синтезе симметричных 1,2-дихлортетраалкилдисилилэтанов.

2. Показано, что каталитическое гидрогермилирование винилметилхлорсиланов ме-тилхлоргидрогерманами идет с преимущественным образованием р-изомеров, причем характер силильных и гермильных групп оказывает существенное влияние на выход и со став целевых продуктов. Установлено, что наличие второго силильного заместителя снижает реакционную способность силилзамещенного этилена в данных реакциях. Напротив, при гидрогермилировании эфиратом трихлоргермана наличие второй силильной группы в молекуле непредельного соединения заметно повышает выход аддукта.

3. Исследованы реакции замены галогена в 1,2-дигалогенэтанах на гермильную группу, взаимодействием последних с доступными комплексами трихлоргермана — эфиратом, аминатом, фосфатом и диоксанатом двухлористого германия. Установлено, что наибольшую реакционную способность в данных реакциях проявляет комплекс диоксана-та дихлоргермилена.

4. Проведено моделирование и кваитово-химические расчеты вероятных основных и переходных состояний изученных реакций. Рассчитаны потенциальные барьеры реакций, согласующиеся с экспериментальными данными.

2 ЯМР спектры были измерены в ГНИИХТЭОС (Кисин A.B. и сотр.) и в ИНХС им. А.В.Топчиева (|Гусельников J1.e| и сотр.). Масс- спектры измерены в ИНХС им. A.B. Топчиева (Ушаков Н.В., Борисов P.C.)

Основные результаты исследования приведены в следующих публикациях

1. Лахтин, В.Г. Гидрогермилирование силилзамещенных этиленов триметилгерманом и эфиратом трихпоргермана. / В.Г. Лахтин, С.П. Князев, К.В. Павлов, Л.Е.Гусельников, E.H. Буравцева, H.A. Куянцева, Л.А. Паршкова, A.A. Мидько, В.Г. Быковченко, A.B. Кисин, Е.А. Чернышев // Ж. общ. Химии. - 2008,- Т.78. - вып.5. - С.756-760.

2. Лахтин, В.Г. Синтез несимметричных 1,2-(диорганохлорсилил)этанов./ В.ГЛахтин, С.П. Князев, Л.Е. Гусельников, E.H. Буравцева, H.A. Куянцева, И.А. Заломнова,

Л.А. Паршкова, В.Г. Быковченко, A.B. Кисин, Е.А. Чернышев//Ж. общ.химии. — 2008. -Т.78.-вып. 9.-С. 1435-1441.

3. Гусельников, Л.Е. Синтез 1,1,2-триметил-2-этил-1,2- силациклобутана, его спонтанная полимеризация и сополимеризация с 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутаном./ Л.Е. Гусельников, E.H. Буравцева, Н.В. Ушаков, В.Г.Лахтин, Л.А. Паршкова, H.A. Куянцева, Е.А.Чернышев // Изв. РАН. Сер. хим.-2010. -№ 7. - С. 1347-1351.

4. Гусельников, Л.Е. Синтез и спонтанная полимеризация 1,1,2,2-тетраметил-З-триме-тилсилил-1,2-дисилациклобутана./Л.Е. Гусельников, В.В. Волкова, E.H. Буравцева, Н.В. Ушаков, В.Г. Лахтин, Л.А. Паршкова, Е.А. Чернышев. // Изв. РАН. Сер. хим. -2013. - №6.-С. 1462-1464.

5. Лахтин, В.Г. Взаимодействие эфирных комплексов трихпоргермана с винилметилхлор-силанами. / В.Г. Лахтин, В.В. Волкова, Л.Е. Гусельников, Л.А. Паршкова, E.H. Буравцева, А.Н. Мокшанов, A.A. Мидько, Е.А. Чернышев - М., 2005. - Деп. в ВИНИТИ. 21.12.05, № 1730-В2005.

6. Лахтин, В.Г. Синтез несимметричных 1,2-дисилилэтанов. / В.Г. Лахтин, Л.Е. Гусель -ников, Л.А. Паршкова, E.H. Буравцева, Е.А. Петрова Е.А., Е.А. Чернышев - М., 2006. -Деп. в ВИНИТИ. 14.12.06,№ 1553-В2006.

7. Лахтин, В.Г. Синтез 1,2- бис(гермил)этанов. / В.Г. Лахтин, С.П. Князев, К.В. Павлов, Л.Е. Гусельников, Л.А. Паршкова, E.H. Буравцева, H.A. Куянцева, А.Д. Кирилин, Е.А.Чернышев. - М., 2011. - 15 с - Деп. в ВИНИТИ. 26.09.2011, № 418- В2011.

8. Лахтин, В.Г. Гидрогермилирование винилсиланов. / В.Г. Лахтин, И.В. Крылова, Л.А. Паршкова, Н.В.Ушаков, А.Д. Кирилин, Е.А. Чернышев. - М., 2014. - Деп. в ВИНИТИ. 23.03.14, № 255-В2014.

9. Лахтин, В.Г. Реакции эфирата трихлоргермана с силилзамещенными этилена. / В.Г.Лахтин, С.П. Князев, В.В. Волкова, Л.Е. Гусельников, Л.А. Паршкова, E.H. Буравцева, А.Н. Мокшанов, A.A. Мидько, Е.А. Чернышев // Тез. докл. конф. «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности».- Санкт-Петербург. — 2006. - № 3-041. -С. 523.

10. Лахтин, В.Г. Квантово-химическое исследование реакций дихлор- и дибромэтанов с дихлор -гермиленом./ В.Г. Лахтин. С.П. Князев, Л.А. Паршкова // Симпозиум «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений». - Санкт-Петербург. - 2011. - С.67.

Подписано в печать: 18.02.2015 Тираж: 100 шт. Заказ № 093 Отпечатано в типографии «Реглет» 125009, г. Москва, Страстной бульвар, д. 4 +7(495)978-43-34; www.reglet.ru