Разработка методов синтеза амфифилов для хемосорбированных мономолекулярных пленок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ

РГ8 ОД

2 8 ПЮИ 13S3 "

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМВНИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТВХНОЮГЙН им. М.В.ЛОМОНОСОВА

. Споцявлязирсввшшй СОЙОТ Д 063.41.01

, Яо правах рукописи ,

, . ло сшиинь

РАЗРАБОТКА ИВШ09 СИНТЕЗА АИШМОВ .

ДЛЯ ХЕМОООРКИРОВАННЬгХ ШОЧОШШРНЫХ ПЛЕНОК

’ . . * ' • - , • ■

.02.00.10 - БиосрГ8НйческвЯ химия. хяияя природных К физиологически активных геивотв

. - А В ТО Р 3 Ф Б Р А Т . '

диссертации ка соискакяв учено» степени

квидядата хиикчост наух ; ?

МОС-ОЯ 1993 Г.

Работа выподвокс ив кафедре бнотвхиодош Ызсвовсксго института ТОНКО! хишчесвд! технологи ям. К.ВЛомояосовв ,

Научные руководят ем:

доктор химических наук, ярофесоор ВАСИЛЕНКО И.i.

Официальные оопоиентв! - ; ; . ,

доктор химических наук ШИКОВ В.И,

кандидат втолопиеских наук ЛИТВИНОВ И.О.

Ееду«я организацияi ' ■ . ,

Институт Скологпеско! t кодкакхскоС химик РШ

Занят а состойся ; 1993 г. в /5*часов

на заседании Спедиаляэврованного Coserá I 063.41.01 ,

яри Московском институте тонко! хиическо! технологии

км. К.В.Ломоносова по адресу 1 mm г.Цссква» кр,Вернадского. 86.

. С диссертацией можно ознакомиться в ОиОлоте МИТХТ ;

ем. М.В.Ломоносове (-118691, Москиа, М. Пироговская ул., 1).

^ fiBTopeiJepíT разослан 0^. LíA-fHf^j та г. '

Учены# секретарь . 1 , . ■ 1 . \

Спе-'шагизировакного Совета : ; : '

кандидат химически ааук, . ; ; ;

старший нвучный сотрудник V, . • ' Лютик А.И.

: : ОБЯАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*

ABXIfiíbffi&Ik-ESÜSta* Пря создании елементної базы молекулярної алектровикв, олтоэлектроникя, конструировав« биосенсоров, одням яз важнейних «тапов работы является создакве нових материалов ва осново веоргавпескнх веиоств, поверхность которых модифицирована разлячвшш соединениями. В квстоявее время такого рол» поверхностно-модифицированные икнеральние BOttOCtBfl yto используит-ся для получения различных сорбентов, ЯОНООбМеИНИКОо, НССИТО/бЯ иішоОализовчнішх ферментов и. клеток, в производстве модифицировяи-ких электродов я Оиосенсоров.

Фиаико-хиняческие свойства поверхностко-модиФяцкрованннх ве-явств зависят как от природи я строєная мятряаы, так х от структури привито! молекулы, типа якорное груїшіровки, распределения no іоверхностя прявктіл ішекул. Возютвет возможность целенаправлен-(ого конструирования иоверхиосгно-иолафяаяровакных веяеств с ком-глексоы заданных свойств. Успех в реввнви поставленной задачя за-¡ясят от того, насколько разввт арсенал хкиичеекях приемов иодк-икацмя поверхности.

Нвяоольвее внимание исследователе* привлекает проблема создв-яя не поверхности неорганических материалов высокоорганизованных экомояекудярта хемосорбироваюгах пленок. Такие пленки формирует-

1 аыфифильныня соединениями, ямеюнимя ка гидрофаглыгон конце моле-глм фунхциоцалыгув группу, которая обеспечивает ковэлэкное пря-ієікизкзо амфифил» к неорганическое поверхности.

Таким .образом, разработке кетгдов июпвзь различных вмфкфвлов я хемосоряярованных мономолекулярних пленок - весьма актуальная дача.' . ' ■ ■ . ' _ ■ ' ■-

* ' ' - ' .

В научном руководстве рвоотоа принимала.; участие к.д.н, зьшіа Ю,В, ■ *. ’

Представленная работа является составное частью фундаментальных неучных исследоваШ. выполняемых на кафедре биотехнологии МТОТ им. М.ВЛоыояосовв во теме к 32-866 (номер госрегксграци 0192.00Ш87), которые проводятся в райках государственных научнотехнических прогреми "Химия - недваяхе", "Создание новых лекарственных средств методами хямячаского ж биологического синтеза".

В качестве неоргаюпеоко! катршш канв был выбран элементарны!, кристаллически! кремшйс оксндироьанно! поверхность», иироко иопользуюдяися в современно! микроэлектронике ■ силикагель, основное носитель для получения обрааеннофазовых. ххральных к т.п. сорбентов; таков выбор, п»даошг предполагает введение в молекулу 8Шф4Лёакр&мШбргвк**м^#ф|дащж>«мьн01 группировке. способно! вЗвкийХэНбтЁОВйть4 с' гадрЬкйИйдшг групйаия, сформероаакюли. на п&верх1шсти* дкайАОМ(ЗГО кроюшя'г Г обесп&чивать таыш оаравои хо-валентную1 связь’ амфвйилвс подлохко!. Выбор функциональное трупая-ровки, ,в свою очередь,' дкхтует последовательность вагов в синтезе амфифкла. Поэтому ШЬ5.1Ш21.18321Й явилась разработка «етодов синтеза вмфифильши молекул е кремнхЮрганичесдгшс функшгональню« грушами; разработка методов ковалентного присоеджненжя синтезированных соединенна. к поверхности окисленного кремния: изучение свойств поверхщэстно-модкфианрованных материалов. .

Научная новязна работы. РРазработвн -метод оиЕтез»*^*у«-вфир-содер«вщих амфнфилышх молекул с дииепдалчроюильнжи в дд-метилизопропоксисилильными функцхонзльнши прупдетиг для модя}икз-ции поверхности окисленного кремния* .

2) Разработан ковы! метод модификации поверхности окисленного

кремния фосфолипидами; ;/ ^ : , .. . *

3) Изучены свойства модифицированной иоверхности кремния. 1 *

Практическая церосп, .работы. Разработанный метод иммобилизации фосфолипидов нааел применение в синтезе аффинных сорбентов лля

¡шолэпия нембранносвязашя оолков. Материалы, поверхность которых штфнцяропана краук-зОираня, могут найтн прюоденхс при соз-двняв яояосояектявюи сенсоров. Ковалектко закрепленные иа поверхности фосфоляпидкие плояка вогут такзе пригоняться в önocoHcopai в

КВЧЭСТВО ПОДЛОПКИ ДЛЯ ЯКЫОбЯЛЯЗвШЯ 010ДОГЕЧЭСКП ВКТЯВШЛ соединенна. вшолнявяеа одновременно фупкпая преобразователя-усялителя биохюшческого сигнала.

U_lS222m!JSa.iMe53ttfl.5S_2£B!Jti-eieJZ5352,D2i2I2iiBai

1) 1'этод стпоза различных аифяфнюв с крышйоргашгческ иии функциональными группам?

2) Кэтод иодвфякацяя поверхности оквслетгого крешпгя фосфоляпя-

даия. . ' ■ . ■ • •

ДкроОапдя.В80ОТН я гстблядадяу. Результаты работы доклвднвв-«гась на CEoroÄtfoa на}чш>-7охяяческо2 конфероша ШИ. секция •Иолэкулярио-фязяческве иаавнлзин преобразования анергии к инфор-иашга в mos клетке" (Иосква, 1992 г.). По ¡теряалви работы подготовлена в печать статья. ,

ÖÖKS.i.CIfiiitlJOSSüIBi Диссертационная работа состоят яз введения, обзора литературы, обсуждения результатов рвботн, экеперяиэнталыюа части, выводов я стока цятяруаиоа, литературы:, вялившего нввменованяа. Работа язловенв на отр.,

содераят тебма к ртсунков.

РХЗШТ17Ы РАБОТЫ И ИХ ОБСУГОНИЕ

В реввняя задач* создавая аеносорСироваюпя иономолекулярннх пленок на поверхаостя окхсдеыгого кремния необходимо выделить следующие тли:

I) Разработка иетодов сястэаа в«$ифялышх vonenyi с времнийорганя-чеекями функциональными группами, обоопечгавюаим? ковалентное овя-

• - 6 - ■ , ,.

аывакко о нборгошчбско! цоаорхностьв!

2) Разработка методов г.оввяанткого звхроплонпя на поверхкост*

ионпиолакулярних плонок еифифялов; -

3) Пзученр.о свойств сол7чотшх ыатораалов.

1. СИНТЕЗ ШКШЬНЫХ СОгДИНЕМНЛ С КРЯ131ИЯ0РГА1{ИЧЕСКИКЯ ШКЕНСНШШИ ШППШ

Выбор зыфяфтких сзедкквнай в нвввИ работе обуслевлквгхся отуиадия сооСравениянх. К настояееыу ироиеня просшив создакил ковчх козфаа.гих поверхностей, ооеса&чвванавх точность, юшоту преобразования Ояохлыпческога сигнала в алоятроштый, в текло его

>

усиление. спродадада ирхорхтотыт вапревлашга гссдэдоввагй в облвг-тв иолецулярноа ояактрсинхх, связанное с кояструврованЕои бяосенсоров. В качество токвх ярообразоввтвлай, к началу данное работи, Сили преддогсшн ^осСоггпнднш »оно- и бнолойшгэ иеибрани. а ташз разлачнио произвола» краун-эфиров, либо свиостоятельно образующие пленоишэ поверхностнш структура,, либо в составе мултккоипонэятиих изиорвн. •.

Разработка хеиосороировашшх иокоиолекуларкк иконок и& основе фосфолипидов в крвуа-эфяр-содорашх авфяфялов лозволат реекть проблей; фяагчесной прочности иоийран втого тада и их адгезег в Ьо-ВврХНОСТЕ П.О&НОЖШ, ЧГО .ЯВЙЯеГСЯ авОбХОДЯШД! тробоваююи ДДй яс-пользоваяхл в тэхннчйсши устройствах.

Форнхрованяе хоцосорбироваиноб коноиолекуляркой плеши ФосФо-лапида ка свликбгеле позволяет получить сорбент, поверхность «ото-рого факт&скв «мнтярует поворгность клеточной и&нбрски. Его ион-. но использовать для выдояоикя Сйоиолэяуа, носгепкфбчно взвииод<>1-ствуеанх с клоточкш иеиОрзазш игтрхксои. Снлвкггси с кюоОвлх-зовешшмг краун-эфаргми Еспг.льг,гюгся г рпзлоленЕе к кгнгцентркровз-

я;» яонов металлов. ара выделея** нуклеиновых кколот I Оолкоя.

Коп у ю говорилось вше, основным ист о доя кодяфятея поверх-ноете! кремняя о вксиеняровакпимя троксяльиымя группьмя ЯВЛЯОТСЯ ревкшя с кромнвйорганячоскимя соедяненяямя обяо* формули

Х<-пЗІКп* 0ЗВИио*еЙСТВЯ6 ТвКЯХ СОЄДЯН0ИЯ* с- поверхность» происходят по механізму алектрофяльного замевеняя протона скланольков группы с образованЯем прочно* я устойчиво! связи бі-о-яі. В качестве креивяВорГйнічвсквх модификаторов ваябо.юе чвето яспользухяся хлорсиляльные Х»С1 I вЛКПНСЯСЯЛЯЯЬНЫе Х«СвН2іч+,о производные оргв-нячасхях сочляяевя#. В в«ио1 работе ни сиктесшроваля диметялхлор-еялялыые в хяметплвпопропоиг.ясяхялышо прояэволнио в«оранных ам-фяфілов.

Реакция евяяя ві-н. пряводяме к образованяо кремня*-углеродноА связи, звроко гсііоігозуются пр* получения различных кремняїсргакичвсіш совдянениі. В частот*, удобни* метод сяптоза кремнаКорганвчесмх иодяфкквторов основан ка ретяя присоединения иромккігидридов к олофянаа (гидросялялярованяя олофикор):

| і * і Н-01Х, ♦ ОС -> Х-Я1-С-С-Н

■ 3 .1 3 I »

, * ( . • »

Тая квя пресоеіяненяе водород* пря этом идет протяв, правила Мвр-

ковникова. то взаямолеаствяе соответствуюпего хлор- яля алкоксися-

яаиа я оо&дяноиия о кояішвої двоїно* связь» позволяет получи»

иуаниі крсмияйоргвніческиї модификатор: .

Н-81Х3 ♦ ГНа»СНК -> Х381-СИг-СІ!гК

Эта роокцяя послуяила осноэой обчов стратэгии синтеза кром-яяворгвничеекях амфяфнлов в наагаЯ работе. Ключове■ роль реакция

гядроосилилированяй коаиовой люйной связв обусловяла использовв-

няе в качества ключевого соодя/гения доступной уяд&циленодой кислоты (I). а такие ое производных.

■ ‘"У1 . ' . ■ ' ‘

СНа*СН(СН2)вСООН ■

' ' : (I) i ■■■ ' .

твкоа подход позволял нам получить вкфифялькыэ СОПДИНОНИЛ,

удовлетворяемо структурами треОованмы, киторш продъявлятся я акфнфилаи дли оорвзоввшя внсокооривнмрсвавтл хвиосорОиромкных ковослоев. А (шеяно: наличие не гндрофяльнои конао коленули ®унк-ихсивльноа грущш, осеопечивввеИ хова лент вое црлсоедякокао аыфк-Фалз к неорганическое поверхности; нвдниго достеточ«о длишого пвьочкободосяого гирофоОиого фрпгиоита о обаеВ длпкоё углеводородное цепв не иэкее 16 в г оно в углерода.

1.1. Синтез краун-зфир-содэрлввдх аивяфилов.

Краун-афкры, споооОвие избирательно захватывать строго опродолешшо воаы в соответствия о размерам! пилости поиафарною кольца, навлк шжроокоб пршенекяэ в создан» хемо- в Оиосбксоров, в ксследованш Овофаэяческгх процессов. Для оянтезв внфнфгльвов колекулы, содер*аае| краун-афар, иы использовали даОеязо-М-крвук-б (2), ноКтрвлыш! пареносчяк кодов ВЯЛЯЯ. Налкчие ароматического ядре в колекуле «того крйув-вйзре открывав? окроккй выОор вариантов пго издхфаквцяк.

(2)

Простейлкй путь получения крауя-8фнр-оодер*ащвго аыЗифила требуемого строеаяя - вцвлирование лиОензо-18-крьун-б уидецялоно-

ЗОЙ КИСЛОТОЙ С ПОГ.ЛЄД.ТВЯІМ гмросялиляроввняем ROHUOBOB ДВОЙНОЙ связи полученного соединения. Однако в молекуле ундециленово* КИСЛОТЫ есть два реакционных центре, которые могут взаимодействовать с бензольным кольцом крвун-эфяра - карбоксильная группа к двойная связь. В лнторатуро встречается глввним образом примеры ацилирова-няя бензокраун-афиров насьщокными жирными кислотам« шли их производными в среде полифосфорной кислоти ял* роагекта Итона (насыщенного раствора пятяокиси фосфоре в нетансульфокислоте). Шклярова-няо оекзокрзун-афиров описано только для спиртов к низяих алпенов (до с7) прегмувйственко разветвленного строэния. Поолодкяя реакция катализируется фосфорной кислотой или ионообменными смолами. Выо-вхе алкени, начиная от с]0 в ъпъ условиях в реакцию алкилирования не вступай.

На основании атих данных мы первоначально планировали получение краун-вфир-содержавего аифифила по вышеописанной простейяо!

Схеме. ОДНаКО ПРИ ВЗВШШ&СТвНИ уКДеЦКЛеНОВОЙ КИСЛОТИ О ДЯІІ0НЗО-

18-краук-б как в реагенте Итона, таг. и в поляфосфорной кискотэ происходит по данным ТН-ЯМР как ацилирование, так я влкилироваяие Оензодыпд кодеа крвун-зфиув. При втои, цо-відююиу, образуется смесь олигомеров. В *Н-ЯМР-спектрах реакционных скесе» нйЗлвдается исчезновении сигналов протонов концевой двойной связи при 4,95 я 5.80 м.д., появление сигналов метиленовых протонов в а-положении к карбонильной при 2ІЗ м.д. (продукт ацилирования) х в «-положении к арильной при 2.9 м.д. (продукт алкиляровзния) группам. К сожалению, реакцию но удается остановить на стадии образования мономера или выделить какие-либо мономеры из смеси олигомиров, что не позволяет сделать выводы о составе продуктов реякаия, а, следовательно, о соотношении скоростей реакций алкилирования и ацилирования.

Этк результагы привели нас к болео сложаой схеме получения крвун-сог^рЕвщего амфифилв, заключающейся в атеріфикацик синтези-

ровакиоі рвиеа в нівої івОорвторв* И-іиіОензо-Ів-врагв^-^м-мрО'жвді-ігядманоіоІ квслоти (В) індецменовмі спяртом (4), полу* чавиш восс»$ік>влои*ем зтвлового зі}врв індецменової мслотм (9),

■ иосдедувсои гмросвділрованм полученного здір» (і) (схема І), По «ітбратурнии дагаш наївчю слоіноафврцої грулгиррвкя в ссредв-кв упюводородкої цеп« сянтезіронекного аифжфява ио доляко орепят-отвонвп форивровіки ва аго основ» свмсорганяа/ииися момосдоеа.

Схема 1. . ;

П^асмі >,(НИК!дМс

им<сн2>Исвом

ЧІМН.

СМ|«СН( СИ| >^он

(4> С,

<•)

() Вр^о. «іріхп о) ля, тя

вСЖСМ, », (С(МІ £*2 >§ СІМСИЖ

<«>

'Шї

мс^у ушід» у її «в,

-

г*

«»

Ж»« СИд >| ,Свв< М,)н -*І-*

СІ |Т>

я »

осшсм,), (»)

ЙШ* иу'м^іяилЦрк&мкіїрбрхіїми:

ШИ - «-дяштаміїоетрядгч

Ыодекулы вмфяфвлов <7,в) «мест мікроиякдичвскяв фрагмент я» гвдрофобнои конає молекулы. Такої оОмшниі заместитель, естественно. должен создавай отеричеекке затрудконвя формирование плонкк плотпоупаковвнких амфяфялов. В атом случае для получения качественного ионословного покрытая поверхности рекомендуется форывро-вать сквванвио пленив, "рвзОввдяя“ вх кзквм-лвбо амфифилои иераэ-вотвлонкого строонвя. Нами Оыло предложено использовать в качество второго воипопопта пленки кроийвВарганічесяяе проилводнке сложных эфаров выеввх спиртов а унхоивдековой кіс до ти (с хома 2).

Схомв I.

сн,<сн,> он

С)|,-СН1СМ,>.СОвЯ--------*---- -■'* СН.вСН<СН. >.ССО<СН, V сн,----------------•

2 . 2 в п-ТГИ - * І I 1 п 3

(I) 1,7011 (МО)

СН3 •

М-15««*

• ск,

'3

-------------- -------» Я-51-<СНа>(вССО(СН1)пС»3

иСа»п>9ГЬСНгП19П<КО^ 'СІЧ (П-14 )

СІ (П.12)

а <

. О (9,II.13)

II

п-ТСН - п-толуолсульфокнсдотв

ссшсн,^ (13,14) II (10.12,14)

Гадросялиляровзняо соедшмввЯ (в.9,10) дяыотялхлор- а дямвтял-йзопролокснсклананя проводила прр иагровзпвя до 50-б0°С а течение 5-10 Ч я преоутстняя пат злятячоских количеств комплексного соода-номяя платини ((('анї7)3рьпн2иізР*.(»о2)<. За ходо» реакции слодлля с поиер.ьв ^-ЯИР-спсктроскопип по ксчезновонгш сягнагоо протонов яонцрвоа двойяав с-вязи (4,95 я 5,80 н.д.)• сигналов иетилеиових ИрОТОНС'Ч В ч-ПОЛПЖСЧКЯ к яошшвэй івовнпВ связи (2,00-2,05 и.д.) я

появлению сигналов меткленовш протонов в а-полсжеяяи я атом/ кремля (0,6 на.). Соагноїшве 1:1 ,сягналав мвтвлековіи протоков в а-ко ложекия к атом; кремния я в «-положении к с ложно эфирно 1 группе (2,3 и.д.) свидетельствовало о практически количественном протекенм ровкцаж і виодэ кремнвйоргвничвсих проязводних (7,0,11-14) не на не е 858.

1.2. Сантез {іосфолкпндоа, модифицированных крєиняаоїгйнкчаской группой

Наиболее простий методом сгятеза аналогов фосфолипидов является модификация природних фосфолипидов. Кьк правяло, полярная

• ” часті молекули определяет Оолывнство Окзхко-ікшчесмх своісгв фосфолшиов. Поатоиу для волучеиа кмноОилнзованяых фосволшшсв оо свойствам!, олазкыа соответствую«»)« природным фосфолншгдям, целесообразно провояпь модяфяквшю гидрофобной ооластя ляпмв, одного їли уОоих мрновислотних ООТВТКО0. '

В литературе оонскв единственны! сиытез фосфатидялхолии#, «однфяцяровваного в гыроЦоОяоВ області крешайорганвчаск&Е группой ш ковалентного связиввшси с гкдроксклсодержбшт нэоргвки-

ЧЄ0ККМЯ (ЮВврХКООТЛМК. І-ГЄКСВНОЯЛ-2-( 9- (ХЛОріИМОТН/СИЛЯі )-оксв-НОНВКОЯЛ]-аг)-ГЛНЛерО-Э-фОСфОХОЛЯи был получен в 6 стадні, ИСІОДЯ на лхзокаирокллещпииа г З-гідроксіноааиовоІ кислоти. Недостаток такого синтеза, локямо его многое?адкікости, состоят есе в гон, что дниотялллорснлилышй остаток связан о углеводородной цепью фосфолкмда непрочно* лі-о-с связь». Иаыя Оид предложен поя путь получанля фосфатхдтолксв, модифисироввкиого кремнаХор; викяескрК грулиов, доторнй азкльчяотся в вшшроовны: лягофосфолиокде уаде--цяленовой каолстой к тросялилярованик коїшевой двойной связи їіряокислотного остатка ао втором положение глицеринового скелете.

Такой пряеи позволяет сократить схему синтеза до двух стадий, а кроичийорганическвя групп» в атси случае присоединена к фосфолипиду через прочную 81-С связь.

1-А1Ш-2-ундеияленоил-«п-глицеро-3-фосфохомн (15) я I-ДОД9К81ХОЯЛ-2-уНДеа1ЛеНОИЛ-ип-ГЛИаерО-3-фОСфОГОЛ1Ш (16) СЫЛИ СЯ>ГГО-зиролани по известным методикам получения-фосфатадялюлияов определенного «ярнокнолотиого состав»,' кскодя яэ яичного лецитине, восфатидилходик (18) получвдя гидролизом яичного лецитина по второму полояеяяв глицеринового скелета о последующ™ ациляроввниеи ундецяленовоЕ кислого!. Синтез фосфатядилхолина (16) включал в себя следующие стадия:

- I) получение »п-глшшро-З-фосфохолкна щелочныи дезвцялкроввкиеи

I

яичного лецитянвг

- 2) ацнлировакие •п-гляцеро-З-фосфохолинв додекановой кислотой;

- 3) гядрояяа 1,2-додемиогл-»п-тл1Цвро-3-фосфоюгин8 по второму

положение глицеринового скелета: .

- 4) ашшрование лязододеканояллепнтина уидешгленово! кис-лото«.

■ Отпеплэняе вярнокяслотного остатка во второй положении глицеряко-кого скелет» у дяацилфосфащйлхолшов осуществляли путем гидролиза фосфолипазоа Широввшв во вг.ех случаях прозодклк в присутствия <-диибтяламикопярядяяа ангидридами соответствуют кислот. ¡толучаемыми 1п а Ни под действием дяняклогексилкарСодииимв.

Синтезированные таким оораэок фосфатидилдэдипы (15,16) рвдди-ля ь реакции гидрооглидгрованйя дякзтвлхдор- или дамвтквлкокоЕси-ланамк (схема 3). .Реакции проводили яр* б0-70°С в сухой бензоле в присутствия катализатора Спайера (0,1 К раствор -штикохлорястово-дородкой кислоты в язопропвноле). Время реакции варьировалось от

12 до <8 ч. Ход ревкцнз контролировал! с поиоцьв *Н-Ш,-О1:ен5'роскоияя кап списано пиво. 1-Адил-2-11-(дямвтилкэоарс'-[юясиг.алял)-ундсканогл)-*г-гяицеро-3-4ос®о|слтц (19). оодоряавдй

Схема 3.

сн.осся i а

СН,«Н(СН,).СООСН А Л • |

CH20-f-0< СИ, >,М1 сн, >

(15.16)

V»

H-SI-K.

I

сн.

сн, I а

CH-OCOR I *

Jt-fl-l СН-К.СООСИ I * *• 1

СИ.

С«ВН3! 1 С1ТИИ

о

8

СИ_0-1>-С< СН, >,М< СН, ». Z I XX II

СМНИ

(15,19)

С! (I6.IT,18)

И « С4 ИДЯ Со

I ■

Ci (17.19)

ОСН«СНэ>а (16)

оолие устойчивую изопрогсоксЕсялильнус групп;. Сил вцаодон в хроив-тогрвфячоскг ЧИСТО« ВЯЛО С ПОШЗЕЬВ O0pS69KHOí630В02 ВЭЖХ с BUX0Z0U 54*. Вихох хииетшяорснляльных производных (17,19) по денти ^-ЯМР-споктроскопяа составил 95 и 50S соответственно.

ГкдросилклироввнЕо {ЮСфВТКДВЛХОЛХНОВ удвлось осусоствсть только в том случво, когда в ревкадв вводалв их вддукти с хгорпс* тьм хадмвои йлк хлоргстиы квльивсм н вспольэовадв катализатор Спвйера. Попытки звмошггь ого на другой платиновый квтвлкзстор ([(CgHI7 )3PhCH2H)3r>t.(N02)4), оОеспочнвовщий Оолсо ыягг.по услонвя ГИДрОСКЛЙЛКрОВВНИЯ. К успеху П0 прииоли. Следует ОТЙОТПТЬ TíiKSO n.'iúxyc ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ гадросплилкроввкиг. {.ООЙйИШШ'ЛЧНОИ. Поэтому в рамках дьнноЕ рвсоти поке рано говорит, о ряípitfoTвином

' . : - “ И -

;ВаТОМ П0Л1Ч9К1Я КреМНВЙОрГЯМЧаСКВХ проязВОДНЫХ фОСваТВДЯЛЮЛВ-

нов, так как эта часть рвОоти требует дальнейвях ясслодованяй.

, з. шштшш нворгшчвсш поотноспй . тшйоршичшики шифшии

Порвы! »таи работы яо иодяфякацяя иаорганяческвх поверхностей стезврсваиншя аыфяфвдашг бид связан с фогмврованяеи на повордноств свляяагодя ионослоев фосфатвдвдхолвва. Сялякагел иодвфвцяровад* яреикяйорганачосмня производишь фосфатядвлхоляна <!»-!»). Рвзгдьтаги праввдакы я табдяцв I, мовр. - vir-xi.

Наодноаначносп ров|льта?0в тросвдвляроааняя фосфатядллхо-дюгов ашцхяда кас оорвтвпс* к дапступенчатоиу варвапту форияро-. вша фосфодямдво! пденкк, где иа первом атак» на гвдроксвлиро-вяяно! вовартств пиюОвдвзуатся ираинвЮргвиивсхов проязводноо уадеивлвноаоа глсдотн (Í0-23), в м втором - % ной првсоедяняетоя á»30<^¿e¿Tiu«n0itf (24-25) (c¿aM¿;4. гаОдюш 1.2).

Совдкнеивя (10-23Í Оиляполучвкигядросялвлярованиви отядово-го я траивтмсвдваового афяров уидешиеноаой кислоти двнетялхлор-в Авиетшгяэолропоксксвдавамж аявлотно совммаядя* (Т.В.И-14). Ксаодьзовакво афяров. а м-свооодкой вгсдоги Ьоуславдяяалось оу~ ваствааии умлячент выхода оХШкровакного ярохукта в одучи Иврв. • . •

- ; :i; Форивроваяяо фосфодвлвдшж а»йо* вв оовериосгв адоиеитвр-во го. «pací a дяячвсяогов рввям с оксямроввгаойяове рхност ь в т акм ' врсвомда » два атапа, юпэдьэ»я дла »того тра1»егялсвдяло»и* афхр ■; IГ-дямотвдхдорсадядундеяиовой мсти (21) г . 1~гоксшкл /^-*|»*Г11аа^-3-фос#одс>дт.‘{28):.,(с1р11в;4К■'

Таблица I. Модификация силикагеля производными фосфатидилдолша. '

(Р.* - содержание фосфора по данным злекентчого анализа, X: Р,нхг/мг

- содержание фосфора, определенное по метод? Бартлета, мкг/мг; аг -

концентрация прквитнх групп в I г модифицированного силикагеля, ммоль/г; Ск - средня« поверхностная концентрация, мкмоль/иг; « -

ияояадь. з&нииаемвк ка поверхности одной привитой группой, нм2)

к оор. Исходи. сялякс- И Условия кодификации Характеристики модифицированного силикагеля

О или каге ля голь Р,Х Р. мкг/мг 81 СП

теор 0.6- 1.С

10 1а 1-4Ц1ГЛ-ФХ , хлороформ, ш.дап 20°С 0,36 П.6 0,019 67

ПО Не •1-АЦИЛ- ох хлороформ, ДПК.ЛЙ4П 20сС 0,10 3.2 0,001 1930

Шв Шв ну »X хлороформ, лт.шп 0,13 42 0,070 24

20°С

VII немо- диф. (17)- кипячение в толуоле С Л МАП 0.91 29 0,048 35.

IX немо- ДИф. (19) кипячение в толуоле С ДЫ1П 3,68 П9 0.19& е

X немо- дкф. (18) нагреввняв при 70°С 1.02 35 0,058 29

Схем» 4.

01

в I о.

-он

Х-В|-<СН, >'.СООК | 2 1«

с«.

'3 (20-23)

61

*10,

СИ,

» 3

-оацнснз^соон

I

сиз

А) МоОМ

‘ б) нг0

носи о

• 1

СНа0-Р-0< СН, >,Н< СИ, »

ли. лип

П"""Ч '3 (24-25)

*1

ЇІО,

СВ, • 3

сн.осиг

I 5

-О81~1СН,»(ЛС00СИ О

і * , я

СИ,

СН?0Н|-0( СН2 >2Н< СИ3 >3

(іО-піА)

. о

с2н5 <20,21)

X в

СІ (20,22)

«•(СИ,), (22,23)

(24)

0СН(СН3)2 (21,23)

свнп

(25)

Таблица 2. Мэдхфяквцяя схликагеля (8удвб00 н2/г, '*НОр=»80 1°, тоор.

содерж. ОН-групп - б ммодь/г) кроыня&органячвскимя производным*

сн,

ундеиилвново* молоты х-внснг)1()сооа.

(а - колачостьо молиояжвторв. взятое па I г сшхшвгел*. мчоль/г; С -СОД0Р»Я11КО углерод», *; вг - кокцентрвцяя прхвитых групп в I г кон**

^ворованного оклякаголя. ммоль/г; Сп - средняя поверхностная лон-

ЦОНТраИЙГ, МПУ0Д1/М2^ и - ПДОКЫЬ, 38В1И8Ь«ЬЙ IIЙ вовврхиост» одно* ирквкто! группой. НИ)

N X Я Условия модификация Характеристик! модвфяиированного оялтголя

О0р. г.иля- среде темпе- ратура °с ос:ю- В&11ХО ь

квгь- ля С В1 V

т«ор. 1В-24 4,15 0.4

1а С1 С2«5 толуол: СС14 2!1,у/у яря КЯПОКРЛ шп 1.86 9.27 0.52 0,07 1.9

Па 1РгО сгн& 0.1 К 8Ц0Т&Т- ньШ Оуфер по 2.2л 6.00 0,33 0,55 3.0

Ша С1 В1М», гол>ол ПрЯ ЯЯП6НЯ* ДМАЛ 5.61 6.11 0.30 0.63 2.6'

!\г8 1РгС 81«*з 20 - £.49 1.72 О.П 0.16 9.2

V» 01 В1М., гексвлет кан:с14: снсх, го - 10.53 0.66 1.12 1,5

»0:12:6, у/уг/ч пря кяпеяяк

У18 1РгО ЯШе^ толуол тп 3.76 в.42 0,54 0.9 1.1

уна 1РгО ■ 1М., геггвдэ- лан:с1л: ;:чс»5 80:12:8, ч/ч/ч го 3.75 7.13 0.46 0.77 2.2

Ии вспользовеля «роаншзвио пластины с гткко* оксида крьштня толаянов порядке 1000 А°. 1ля очясткк я формирования иа поверхности гидроксмьзш групп пластики обработал» послсловэи-лько сносьв хлорофорн-мотакол в оОгомнои соотновепи* 1/1. 105 растнорм Н»ОН. IS p&CTbOpOU НС1. вОсолвткии мотьколом и суяилк а вакуумном аксяквторо над рго5< üoaiy опорациимя плчстшш иромыалв дистиллированной нилса. ’

ПервиЗ СЛОЙ Кры<НЗгирГ9НПЧЭСКОГО ВКвЯфМа фор»Кр0ВВЛ1 Я JÍCÍO-ваях ооразоваивя хоиосорОяроввшгых сяморгавязупжнхся пленок. Для btovo пластин» помечал! в 5 иН рествор трячвтялснлилового эфира П-дииогялхлорсилялукдоканозоа «слота (22) Е с ЦОС. я растворятолев гоксвхекан-хлорофорц-чотыр&халористна углерод И СООТНОООЯ.ЧК »

30/0/12 ао овъоиу i выдарЕяиала » ючонпо 15 шш. Далоэ плвотеяы 1р0Ш188ЛЯ толуолон. *.í&J<OOcpHOU, ветеяолои. BOiOÍ, СКОВЬ ИОТ8НОЛОМ ! cyatun а вакуумной авслкатор» над p2os< В процессе обработки гроясходвл гядралаз тржталснлялогого ефара (схема 4, стадия 10) г na no8opiHoc7S субстрате эксиоияроввлясь парОогсилькыо группу. (стоу ах (шплироавли лязофосфатгдзлхолвдоы. На этой стадия плвс-яни »цдорггввли я хлороформном растворе 1-геиспкоал-*т>- глицеро-|-&>сфохолпна (25) в присутствия «шшогопсилкарбодяяивдп и 4-дазтплаипноштрвляаа в течаняо 2 ч (схемв 4, стадия 2). Пластхнкп ромыввля ТЭК 16, К8Я I из ПСр60и тпе, сурялп о хранили 0 йвку-мион вксяквторэ нал р2ов<

исследование поворхкоот5 плвстяк на обоих этэпвх формярова-ия фосфолвпнязого иокэолоа проводили с помоньп метода уонтгенов-ко1 фотоэлектронной споктроскопкк (НФЭС)’*. Для кзучоакя характера ротскакая процесса яимоонлизапяя я определения степени покрытии оверхностг ггудлоз-чи органической ял&клсЗ ун гспользоваяя спектры

* Рама проводилась совместно с я..т.н. Хврковячом 0.11.

8і(2р), С<1«}, N(1») I р(2р|. , ■ ' '

После провоіеїш первої стадм форыяровагая пленки в спектре ві(2р) помимо дгняа с анэргвв! свяаг 103,4 эЗ (крайнії в вюг) появлялась тени с энергяв« 102,3 в5 (ряс. I), что. ш-ватгому.

‘ Энергия СВЯЗИ {эВ)

Ріс Л. Рентгеновлектрсиш; спектр 81 (2р) после перво#

СТ8ДИИ ЙКМООЖЛНЭ 5ІІЛЇ '

связано с прісоедкнекіеи к пояерхноств пластини органически нояэ-кул, содержат атом хреиввя (-о-«кэа)2-п). Холя этой пнвв в оОаэЯ плоими гатв кремния- составляла около 252, что соогветствгет степени покритня подложи оргавячоскоВ пленкоВ 1» пор БО В СТВДІВ кииобжлжзаш». Налетка в спектре с(іа) піка с анэргкоЗ 289,6 аВ, характерного для карбоксильной группы, тікїо подтгсрагаот факт нрїсоодякйная к поверхности оксида крайній II-диметялхлорсилилунлеквновоЕ кас л ы.

Вторая стадия юмобятвии харзхтерізуе'їся появленяви пиков N(1«) В Р(2р). ЧТО связано с фориироввнкоц фОСфОЛВИДНОЙ ПЛ9НКЯ.

Степень покрытия поверхности va »том этапе оценивалась нутом срав-еекяя экспериментальных соотнокеаяа btomkuí концентрат* О, N Я Р со стехиометрическим. Так. в далек ух« иммобяхжзсваняего фос^атх-дялхолина соотиовение атомных концентраций углэрода к азитз составляет 27:1, в то время как яаОхвхаэноо в эксперименте - 68:Т. Это говорят о той, что реакцля присоединения 1-гексвноил-«п-ппгцзро-Э-фоофохоляяа" (2S) протекает только с <05 ЫОХвКуЛ ЯИрКО* КИСЛОТЫ, ЮаЮбИХЯЗОВВЮШХ на поворхаоотя положи. Тако* вывод подтверждается пргсутстяявм яепрореагяровавкх карбоксильных групп посла проведения второ* стаххя гсроаэсса.

Таким образом покрытие поверхности подложин {осфояяпядом составляет около 10*. Такая небольпя отепэнь похрития, вероятно, обуслоэленв иепояиото# цротекьня реьадха НВ перво» ОТ!ДКИ формирования монослоя. Это может Сыть саязаио о наличием па исходной поверхности пластин углеводородов. что подтвершется двнкгши Р«ЭС; яохост»1'Очнам количеством вкспоеттрогецгых гидрококлыпн групп. Кс-сользоваияе более совершенных способов подготовки поверхности позволят существенно улумить качество лолнаекей плеаки.

■ \ ВЫВОДИ . ; '

1. Разработан метод синтезе вмфяфншш молекул с диматялхлорся-лиьными * димотилизопропоксвсилилышми (йгасшгоналыами груопвмг для модификация поверхности окисленного кремния самооргвняэугекми-ся хемосорбярованними пленками, сохержаиимк краун-эфир. Предложенная схема, основанная на использовании в качестве клвчового соеда-. нения. уидецилэиовив кнелоти я гндросилвлировакяя кокаовой двойней связи ундециленового фрагмета на конечное'стадия, достаточно универсальна. Ее’ можно использовать, -в синтезе амфифялов для других, типов функциональных сзмооргакизувиихся хемооорбироввншл пленок.

2. Разработан новый метод модификации поверхности окисленного

кремкхя фосфолкииаыи. .

3. Изучена С0ОІСГВ8 поверхност« ірекетя, фэсфоажачдвм*.

модяфяиароваяпо!

3&К.І24 сирах ЗО аы.Ротазршт ЇМГХЇ яя.Домочоооза