Разработка методов синтеза и исследование новых азакраун-соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. и -------~ "'ОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи_ 005015857 ^^

Ощепков Максим Сергеевич

Разработка методов синтеза и исследование новых азакраун-соединений

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

о ¡им>< ¿ии

Москва - 2012

005015857

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза и химии красителей Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева»

(РХТУ)

Научные руководители доктор химических наук, проф.

Федорова Ольга Анатольевна ИНЭОС РАН

доктор химических наук, проф. Перевалов Валерий Павлович РХТУ

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Ширинян Валерик Зармикович ИОХРАН

доктор химических наук

Кочетков Константин Александрович

ИНЭОС РАН

Ведущая организация: Химический факультет Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова"

Защита состоится 23 мая 2012 г. в 12:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при ИНЭОС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, 28. ^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат диссертации разослан «апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук Ларина Т.А.

Общая хараетеристика работы

Актуальность работы. Азакраун-соединения в настоящее время с успехом применяются в различных областях науки и техники: в органическом синтезе в процессах межфазного катализа, в аналитической химии в качестве высокоселективных лигандов для катионов металлов, в медицине при создании контрастных реагентов для магнитно-резонансной томографии. Кроме того, азакраун-соединения используются в качестве реагентов при проведении биохимических исследований, а также являются важным составным блоком в сложных супрамолекулярных системах различного назначения.

Известные к настоящему времени методы синтеза азамакроциклических соединений достаточно многочисленны и разнообразны. В то же время сложные функциональные системы, содержащие фрагменты азакраун-соединений, в литературе представлены в значительно меньшей степени. Одна из причин этого является неустойчивость азамакроциклических соединений в химических процессах, которые могли бы привести к получению сложных органических продуктов. В связи с этим актуальной синтетической задачей является поиск новых способов получения азакраун-соединений, позволяющих проводить достраивание макроцикла на сложных функциональных молекулах в мягких условиях.

Другим актуальным направлением исследований в области краун-соединений является установление связи между их структурой и комплексообразующими свойствами. Для достижения значимых результатов в этой области необходимы комплексные исследования с использованием совокупности физико-химических методов анализа, включающих ЯМР и оптическую спектроскопию, потенциометрию, методы экстракционного анализа. Результаты таких исследований позволяют определить зависимость между структурой краунсодержащих систем и их способностью к связыванию с катионами металлов. Данные знания открывают путь к созданию практически важных материалов различного назначения.

Иель работы. Цель данной диссертационной работы состояла в: 1) разработке методов синтеза производных бензо- , пиридиназакраун-соединений и бензокриптандов различного строения, а также новых стариловых красителей и производных нафталимида, содержащих в своем составе азамакроциклы; 2) изучении процесса комплексообразования новых азакраунсодержащих соединений с катионами металлов для установления связи между структурой лиганда и его комплексообразующими свойствами.

Научная новизна. В настоящей работе предложен метод синтеза производных бензо-, пиридиназакраун-соединений и бензокриптандов конденсацией ациклических предшественников при комнатной температуре в концентрированном ацетонитрильном растворе реагентов. Впервые обнаружено образование азамакроциклических соединений в отсутствие карбонатов щелочных металлов.

Подобраны условия получения и синтезирован ряд неописанных ранее стариловых красителей, содержащих азамакроциклический фрагмент.

Продемонстрирована возможность использования разработанного в данной работе метода макроциклизации для синтеза серии новых фоточувствительных азакраун-соединений путем достраивания азакраун-эфирного фрагмента на производных нафталимида.

Выявлены структурные факторы синтезированных азакраун-соединений, влияющие на селективность их комплексообразования с катионами металлов.

Показана возможность использования азакраун-соединений, включенных в состав стариловых красителей и производных нафталимида, в оптическом катионном анализе. Практическая ценность работы заключается в следующем: 1) Предложен метод азамакроциклизации, мягкие условия которого позволяют проводить процесс с участием широкого круга реагентов и получать целевые продукты с высокими выходами; 2) обнаружена высокая селективность синтезированных азакраун-соединений по отношению к анионам йода и катионам серебра в процессах их экстракции из водных растворов; 3) установлена высокая каталитическая активность азакраун-соединений в реакции

окислительного обессеривания пероксидом водорода смесей сероорганических соединений в насыщенных углеводородах, моделирующих дизельное топливо; 4) получены флуоресцентные сенсоры на катионы металлов.

Личный вклад автора. Автор диссертации участвовал в анализе литературных данных, обсуждении задач, решаемых в диссертационной работе, подготовке и проведении экспериментов, интерпретации полученных результатов и их обобщении, формулировке основных научных выводов, а также в написании научных публикаций и представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 09-03-00108, 0903-00283, 09-03-00550, 10-03-93105, Министерства образования и науки РФ (Гос.контракт № 16.74011.0446), а также Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Автор выражает особую благодарность к.х.н. Ю. В. Федорову, к.х.н. Е.Н. Гулаковой, к.х.н. П. А. Панченко и М. В. Добровольской (ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН), проф. А. В. Анисимову, к.х.н. Э. В. Рахманову и студ. А. С. Ощепкову (Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова), проф. К. Глое (Технический Университет г. Дрездена, Германия) за участие в обсуждении и организации экспериментальной работы на разных ее этапах.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Открытый конкурс на лучшую научную работу студентов вузов по естественным, техническим и гуманитарным наукам (Министерство Образования РФ, Россия, 2009г); V, VI и VII Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT» (РХТУ, Москва, Россия, 2009, 2010, 2011гг.); IX, X и XI Всероссийская выставка Научно-технического творчества молодежи (НТТМ) (ОАО «ГАО ВВЦ», Москва, Россия, 2009, 2010, 2011 гг.); XLV, XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН, Москва, Россия, 2009, 2010 гг.); XVI, XVII, XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (МГУ, Москва, Россия, 2009, 2010, 2011 гг.); I и II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2009, 2010 гг.); Vth International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Киев, Украина, 2009 г.); Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Казань, Россия, 2009 г.); Выставка инновационных проектов (МГУ Химический факультет, Москва, Россия, 2009, 2011 гг.); 3rd, 4th International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Львов, Украина, 2010 г.; Регенсбург, Германия, 2011 г.); «Инновации в химии: достижения и перспективы» (МГУ Химический факультет, Москва, Россия, 2010г.); IV Молодежная конференция ИОХ РАН (Москва, Россия, 2010 г.); XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и II Молодежная конференция-школа "Физико-химические методы в химии координационных соединений" (Суздаль, Россия, 2011 г.); Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (Казань, Россия, 2011 г.).

Структура работы. Диссертационная работа общим объемом 170 страниц состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и приложений и содержит 49 схем, 25 таблиц и 96 рисунков. Список литературы включает 167 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Синтез исходных диэлектрофилов, используемых в реакции образования

азамакроциклов.

Основным методом синтеза бензо-, пиридиназакраун-эфиров и бензокриптандов является реакция конденсации олигооксиэтиленов, содержащих в качестве терминальных групп хорошо уходящие тозильные группы или атомы галогенов, с а,со-полиоксаалкандиаминами и диазакраун-эфирами. В настоящей главе описаны реакции получения бензо- и пиридиндиэлекгрофилов, содержащих терминальные тозильные группы или атомы галогенов.

Прекурсор для синтеза бензоазакраун-эфиров - 1,2-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол (1) -был получен по реакции Вильямсона гидроксиэтилированием пирокатехина этиленхлоргидрином в присутствии КОН (схема 1).

Схема 1

Рг°

6ензо-18-краун-6

Г-

Ч Л^ пи у

Ч^он кон ^^^эн

1,54%

Из диола X при добавлении SOCl2 в сухом бензоле получали дихлорид 2. Формулирование 1,2-бис(2-йодэтокси)бензола 3 проводилось по Даффу, нитрование 1,2-бис(2-хлорэтокси)бензола 2 осуществляли смесью уксусной и азотной кислот. Кипячением 5 в сухом ацетоне с Nal с выходом 84% был получен 3,4-бис(2-йодэтокси)нитробензол 6.

Схема 2

SOCb

Г*

•О г*. с6н, 4^-0 „, 2,62%

•Г'

о

СНзСОСН, CF3COOH н^ч^о ,

1—/ о

У1

з, 81% 4, 23%

r\i Г4'

AcOWHNO, rr^N"0 Nal J^V

д

CHCI, N CHjCOCHJ N02 -r i

Lv w

5, 80% 6, 84%

Дийодид 8 может быть получен взаимодействием соответствующего диэтанола с Nal. Однако более эффективным подходом является двухстадийный синтез (схема 3) -образованием на первой стадии дитозилата 7.

Схема 3

Nal, CH3CN _

С

of VJ

Y-OH ^-0Ts 64%

7, 82%

Из пиридин-2,6-диметанола с использованием известных методов нами получены различные по реакционной способности диэлекгрофилы 9-11 (схема 4).

Схема 4

9: А = ТэС1, ТГФ, /-ВиОК; X = ОТг; 32%

1! Л " . "■ 1

, " , 10: А = ЭОСГг; X = С1; 81%

ОН ОН XX 11 :А = НВгконц.; Х = Вг;86%

9-11

4-Нитро-2,6-дибромметилпиридин 13 синтезирован бромированием 4-нитро-2,6-лутидина 12а //-бромсукцинимидом (ИВБ) в бензоле при освещении и последующим восстановлением 13а диэтилфосфитом в присутствии основания Хунига (схема 5).

12,72%

13, 48%

Конденсацией диэтилового эфира щавелевой кислоты с ацетоном в присутствии этилата натрия с последующим гидролизом была синтезирована хелидоновая кислота 14. Далее по реакции Юрьева кипячением 14 в 25% водном аммиаке получали хелидамовую кислоту 15 (схема 6). Замещение гидроксильной группы на бром осуществляли пентабромидом фосфора.

Схема б

О он Вг

л ^ л

O^OEt HOOC O^XOOH НООС N СООН ЕЮОС' ^N'

14. 78% 15. 90% 1в' 81%

Замену атома брома в 16 на метальную группу проводили с использованием диэтилмалоната и гидрида натрия. Дикислоту превращали вновь в диэтиловый эфир 4-метилпиридин-2,6-дикарбоновой кислоты 17 и окисляли оксидом селена в уксусном ангидриде до 18 с выходом 48% (схема 7). Формильную группу 18 защищали и проводили восстановление сложноэфирных групп до спиртовых.

Схема 7

^N^XOOEt 1 ' 2 EtOOC N^ XOOEt ' "" EtOOC "ST ^COOEt

1« 17,44% 18,48%

Ftn OFt

L^OH

20, 54%

2. Синтез азакраун-соединений и бензокриптандов макроциклизацией подаидов в условиях высокой концентрации реагентов.

Синтез краун-соединений, как правило, заключается в конденсации линейных предшественников в условиях высокого разбавления под действием оснований в среде органических растворителей или их смесей с водой при температуре кипения.

На примере конденсации 3,4-бис(2-иодэтокси)бензапьдегида 4 с 2,2'-оксибис(Аг-метилэтанамином) 1а (схема 8) проведено изучение возможности проведения реакции при комнатной температуре, а также проанализировано влияние присутствия основания на выход продукта реакции.

Схема 8

г\

МеНЫ-

МеНЫ-1а

Ме

'А'

МеСЫ

^-0 22

Известно, что макроциклизации способствует присутствующий в реакционной среде катион металла, который, координируясь с гетероатомами поданда, образует темплатный комплекс, сближая друг с другом терминальные группы и облегчая их взаимодействие. Максимальный темплатный эффект для 15-краун-5-соединений наблюдается у катиона калия, поэтому для проведения реакций макроциклизации нами был выбран К2СО3. В качестве растворителя использовался ацетонитрил, в котором растворяются как исходные органические реагенты, так и карбонат калия. Время окончания реакции определялось по данным ТСХ.

Зависимость выходов 22 от условий проведения конденсации реагентов представлена в табл.1.

Таблица 1. Условия проведения реакции и выходы бензодиазакраун-соединения 22.

Условия реакции Темплатный реагент Время, ч Выход, %

Высокое разбавление КСОз 75 75

- 280 70

Концентрированный раствор КСОз 45 77

реагентов - 90 73

Как показали наши исследования, во всех случаях наблюдались сравнимые высокие выходы продукта 22, которые не зависят от условий реакции - концентрации раствора реагентов и присутствия темплатного агента. Следует отметить, что протекания побочных реакций не наблюдалось, а присутствие в реакционной среде темплатного агента - К2СО3 -позволяет существенно сократить время реакции.

Аналогично была изучена конденсация линейных диэлектрофилов 3, 4, 6-11, 13, 21 с диаминами 1а-Ь, 26 в присутствии/отсутствии карбонатов щелочных металлов в концентрированном ацетонитрильном растворе при комнатной температуре (схема 9). С целью изучения влияния структуры реагентов на их взаимодействие реакцию проводили в одинаковых условиях (время реакции, температура и концентрация реагентов).

Можно предположить, что образование азакраун-еоединений 22-43 включает в себя несколько стадий (схема 10). Реакция W-алкилирования диаминопроизводных la-li под действием 3, 4, 6 приводит к образованию производных аммония I, депротонирование которых дает азаподанды II. Заключительной стадией взаимодействия является циклизация азаподандов II в целевые макроциклические производные 22-36.

При использовании карбонатов щелочных металлов катионы участвуют в образовании промежуточного темплатного комплекса III (схема 10).

В отсутствие М2С03 роль основания может выполнять исходный диамин. В этих условиях, возможно, циклизация азаподанда I в макроцикл протекает через образование комплекса со структурой IV (схема 10), в котором имеет место координация протона с терминальной аминогруппой. С одной стороны, образование такого комплекса способствует внутримолекулярной циклизации за счет организации поданда в псевдомакроцикл и сближения терминальных реагирующих групп. С другой стороны, из-за такой координации должна затрудняться заключительная стадия процесса - алкилирование терминальной аминогруппы, что и проявляется в длительном протекании реакции.

Схема 10

р р

3,4, в + 1a-h ---R'"X I -* 22"36

II

/-I RUH

0<>

O

' +N R

IV

Выходы образующихся бензодиаза-15-краун-5-соединений 23, 24, бензотриаза-17-краун-5-соединения 30 и бензодиаза-18-краун-6-соединений 25, 26 достаточно высоки (табл. 2). Низкий выход продукта 29, по-видимому, связан с возможностью протекания конденсации по любому атому азота цепи исходного тетраамина И и образованием широкого набора продуктов (табл. 2).

На примере безокриптандов 32, 33 показано, что в присутствии На2С03 выход продукта реакции ниже, чем в отсутствии основания (табл. 2). На наш взгляд, в ходе реакции образования криптанда происходит прочное связывание катиона металла с исходным диазакраун-эфиром через координацию с атомами азота и кислорода, что понижает нуклеофильность атомов азота и снижает их активность в реакции с дигапогенидами.

Для получения фенилазакраун-эфира 37 исходный дииодид 8 оказался недостаточно активен, образование продукта 37 наблюдалось лишь при использовании дитозилата 7 (табл. 2).

При проведении конденсации 1,5-бис(метиламино)-3-оксапентана (1а) с дитозилатом 2,6-пиридин-диметанола (9) или 2,6-бис(бромметил)пиридином (11) происходило значительное осмоление реакционной смеси, выходы целевого продукта 38 были невысокими. Использование больших по размеру диаминосоединений 1й и 1е получены целевые продукты 39, 40 с более высокими выходами (табл. 2).

Обнаружено также, что электронные факторы заместителей в ароматическом ядре исходных дигалогенидов 4, 6, 13, 21 не оказывают заметного влияния на протекание макроциклизации и выходы целевых продуктов.

Таблица 2. Условия проведения реакции и выходы азакраун-соединений 22-43.

М2СОз Время реакции, ч Продукт Выход, % М2СО, Время реакции, ч Продукт Выход, %

К2СО, 280 75 23 74 79 К2С03 75 34 78

к2со3 280 75 24 58 76 6 к2со3 75 35 74

К2С03 280 75 25 76 80 К2СОз 75 36 69

- 280 56 - 280 < 1

Na2C03 75 26 72 7 К2СО, 75 7

К2СО, 75 77 37

- 280 27 63 8 к2со3 280 75 78* 11*

- 280 28 69 9 К2СОз 280 75 38 < 1 18

- 280 29 10 10 - 280 < 1

К2СО, 75 28 К2СОз 75 22

К2СОз 280 75 30 54 73 К2СОз 75 39 53

- 280 73 10

Ыа2С03 75 22 83 Na2C03 75 40 41

К2С03 75 77

. 280 31 71 10 К2СО, 40 41 -

Na2C03 75 86 11 К2СО, 60 33

Ма2СОз 280 75 32 80 26 13 Na2COj 75 42 42

Na2C03 280 75 33 40 24 21 К2СОз 75 43 46

* Выход представлен в пересчете на азакраун-эфир.

Синтезированные макроциклические

производные 22-43 охарактеризованы с

использованием совокупности физико-

химических методов анализа.

Формильное производное

бензокриптанда 32 было выделено в

виде кристаллов, пригодных для

рентгеноструктурного анализа.

Строение молекулы 32 в кристалле

представлено на рис. 1.

УР02»

Рисунок 1. Строение кристалла криптандного комплекса 32.

Вторичные атомы азота достаточно легко вступают в реакции А'-алкилирования, поэтому на примере соединений 24, 26 была продемонстрирована возможность дальнейшей функционализации бензодиазакраун-соединений по атомам азота. Так, дикарбэтоксиалкильные производные бензодиазакраун-соединений 44, 45 получены нагреванием соответствующих бензодиазакраун-соединений 24, 26 с этиловым эфиром бромуксусной или 5-бромкапроновой кислоты в присутствии Ыа2С03 в сухом ацетонитриле (схема 11). Последующий гидролиз 44 с образованием 46 проводили кипячением в воде.

BrCH2(CH2)mCOOEt if^S^0

N32C03 MeCN

H

CH2(CH2)mCOOEt

m

CH2(CH2)mCOOH

24, n=1 26, n=2

CH2(CH2)mCOOEt

44, n=1, m=4, без выделения

45, n=2, m=0, 86%

CH2(CH2)mCOOH 46,n=1,m=4, 51%

Таким образом, разработаны методы синтеза производных азакраун-соединений и бензокриптандов в мягких условиях. Предложенные условия синтеза позволяют получать с хорошими выходами макроциклы с различным содержанием атомов кислорода и азота.

3. Исследование комплексообразования азакраун-соединений 23, 25, 30,39, 46 с катионами Н+, Ni2+, Cu2+, Zni+, Cd2+, Ag+ и Pb2+ методом потенциометрического титрования.

В данном разделе представлены результаты изучения комплексообразующих свойств синтезированных в работе азамакроциклических производных 23, 25, 30, 39, 46 в водных растворах. Предполагалось, что вариация числа и расположения атомов азота и кислорода в макроцикле, а также вариация размера полости краун-эфирного цикла позволят менять селективность по отношению к различным катионам металла и устойчивость образующихся комплексов.

Для определения констант устойчивости комплексов лигандов 23, 25, 30, 39, 46 с катионами Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ag+, Pb2+ в воде применяли метод потенциометрического титрования с использованием комбинированного стеклянного электрода для определения рН раствора в процессе титрования. К раствору лиганда с известной концентрацией в дистиллированной воде добавляли водные растворы НСЮ4, перхлората металла и KN03 для поддержания постоянной ионной силы р =0.1 М, затем с помощью автоматического титратора "Titrando 808" порциями известного объема добавляли раствор NaOH. Экспериментальные кривые титрования были получены при изменении значений рН в области 2-11. Численную обработку данных потенциометрического титрования и оптимизацию моделей комплексообразования осуществляли с помощью программы «Hyperquad». В качестве постоянных параметров при расчетах использовали предварительно определенные значения констант протонирования лигандов 23, 25, 30, 39, 46 и литературные значения констант устойчивости гидроксокомплексов ионов металлов.

Константы протонирования лигандов 23, 25, 30, 39, 46 были определены из данных потенциометрического титрования раствором NaOH соответствующих растворов лигандов при наличии небольшого избытка HCIO4.

Экспериментальная кривая титрования лиганда 23, рассчитанные константы протонирования и график распределения протонированных и непротонированной форм лиганда в растворе в зависимости от значений рН представлены на рис. 2 и 3 и в табл. 3.

Таблица 3. Константы протонирования соединения 23 в воде (ц =0,1 М) при 25°С.

Соотношение 23 : Н+ Равновесие

1 : 1 9.25 ± 0.02 23 + Н+ <-> 23-Н+

1 : 2 16.70 ±0.02 23 + 2Н+ <-<• 23'(Н^>2

Полученные результаты показывают, что дипротонированный лиганд преобладает в растворе при рН<6, а монопротонированный - при рН=7-9, причем его содержание

максимально при рН=8 (-80%). При рН>10 в растворе в основном содержится свободный лиганд.

У(№ОН), мл

Рисунок 2. Кривая титрования лиганда 23 Рисунок 3. Распределение протонированных и при ц=0.10 М КШ3, Т = 25.0±0.1°С. непротонированной форм лиганда 23, ц=0.10 М

[23] = 0.0013 М, [НС10„] = 0.006 М. КШ3, Т = 25.040.1 "С, [23] = 0.0013 М.

На рис. 4 представлены кривые титрования свободного лиганда 23 и лиганда 23 при наличии катионов меди(Н). При расчете констант устойчивости учитывали образование комплексов состава 23-Си2+, 23-(СиОН)+, 23-Си(ОН)2, рассчитанные ранее константы устойчивости комплексов 23-Н+, 23-(Н+)2, литературные данные по устойчивости следующих гидроксокомплексов меди: (СиОН)+, Си(ОН)2, (Си(ОН)з)", (Си(ОН)4)2\ (Си2(ОН)2)2+, а также константу диссоциации воды, рассчитанную нами ранее. Полученные значения констант устойчивости комплексов представлены в табл. 4.

Таблица 4. Константы устойчивости комплексов лиганда 23 с катионами Си2+ в воде (р=0,1 М) при 25°С.

23 Си2+ Н+ № Равновесие

1 1 0 6.32 ±0.04 23+Си2+*->23-(Си 2+)

1 1 -1 -1.23 ±0.05 23+Си2++Н20^23-(Си0Н4)+Н+

1 1 -2 -11.52 ±0.07 23+Си2++2Н20<->23-Си(0Н)2+2Н+

У(ЫаОН), мл

Рисунок 4. Кривые титрования свободного лиганда 23 (А), лиганда 23 в присутствии катионов Си2+ (В) при ц=0.10 М КЫОз, Т = 25.0±0.1°С, [23] = 0.0013 М, [Си2+] = 0.00065 М

ЗСи(ОН)

Рисунок 5. Зависимость состава водного раствора 23 в присутствии Си2+; [1—0.10 М КЫО,, Т = 25.0±0.1°С, [23]=0.0013 М, [Си2+] = 0.00065 М.

График распределения частиц в растворе в зависимости от рН показывает, что максимальное содержание комплекса 1:1 наблюдается при рН«7 и составляет -50%. При увеличении рН в растворе увеличивается содержание гидроксокомплексов, а при уменьшении рН среды в растворе преобладает свободный катион металла. Таким образом, для лиганда 23 с

ионами Си2+ в интервале рН=6-11 обнаружено образование комплекса 1:1- 23-Си/ двух гидроксокомплексов.

Изучение процесса комплексообразования соединений 25, 30, 39, 46 проводилось аналогично соединению 23, результаты по составу и устойчивости комплексов представлены в табл. 5.

Анализ полученных значений констант устойчивости азакраун-соединений в воде позволяет сделать выводы о влиянии структуры и состава лиганда на проявляемую способность к координации с катионами металлов. Нами показано, что с катионами N1 , Си2+, Хп2*, Сс12+, РЬ2+ соединения 23, 25, 30, 39, 46 образуют комплексы состава 1:1. Только соединение 25 способно к образованию комплекса с двумя катионами серебра при высоком избытке последнего. Также установлено, что с различными катионами металлов исследуемые соединения образуют также гидроксокомплексы различного состава [М(Ь)(ОН)] и [М(Ь)(ОН)2].

Селективность и устойчивость комплексов с катионами металлов зависит от различных факторов, одним из которых является размер полости макроцикла. Сравнение комплексообразования лигандов 23 и 25 свидетельствует о том, что маленькие катионы Си2+ и Сс12+ прочнее связываются диаза-15-краун-5-эфиром (размер полости равен 0.086-0.092 нм), а катион Ag+ - диаза-18-краун-6-эфиром (размер полости равен 0.134-0.143 нм) с образованием связей N-Ag-N. Еще больший по размеру катион свинца также предпочитает координироваться с соединением 25, имеющим краун-эфирную полость большого размера.

При проведении потенциометрического титрования соединений 23, 25, 30, 39 при наличии катионов цинка наблюдалось быстрое образование малорастворимых гидроксокомплексов, что не позволило провести количественный анализ процесса комплексообразования. Катион никеля образует малоустойчивые комплексы с лигандами 23, 25, 30, 39. Расчеты показывают, что содержание данных комплексов в растворе не превышает 2%, поэтому оценить их устойчивость также не удалось.

Наличие карбоксильных групп в лиганде 46 приводит к увеличению констант устойчивости комплексов с катионами кадмия и меди, цинка и никеля по сравнению с аналогичными комплексами лиганда 23, не содержащего карбоксильных групп. По-видимому, эффект обусловлен дополнительным взаимодействием между группами боковых заместителей и катионом металла в полости макроцикла (рис.6).

Рисунок 6. Схематическое представление комплекса лиганда 46 с катионом Си2+с участием карбоксильных групп.

Другим фактором, влияющим на селективность и устойчивость комплексов, является природа донорных атомов в макроцикле. Для всех изучаемых катионов металлов самые высокие константы устойчивости наблюдались для лиганда 39, чуть меньшие значения были получены для соединений 30 и 46. А самые непрочные комплексы образуют диазакраун-эфиры 23 и 25. Это обусловлено тем, что донорные свойства уменьшаются в ряду гетероатомов N (пиридин) > N (алифатический) > О.

Ниже для каждого из исследованных лигандов приведены ряды металлов, расположенные по мере убывания констант устойчивости их комплексов.

23 25 30 39 46

А8+ > Си2+ > С(11+ > РЬ2+ РЬ2+^+>Си2+>Сс12+

N¡2- - -

Интересно, что для каждого из синтезированных лигандов наблюдается своя характерная селективность комплексообразования. Различие в величинах констант

комплексообразования между расположенными соседними катионами металлов в ряду составляет 1-2 порядка, однако между крайними катионами металлов это различие достаточно велико и может достигать 5 порядков.

Таблица 5. Константы протежирования соединений 23, 25, 30, 39, 46 и константы устойчивости их комплексов с катионами №2+, Си2+, 2п7*, С<12+, РЬ2+ (вода, 25.0°С, ц = О.ЮМКШз).

Катион Ионный радиус, нм|а| (лиганд-катион) 23 25 30 39 46

№.. - - - - 27.59 ±0.06

Н+ №.2 - - 22.74 ± 0.09 18.94 ±0.04 23.63 ± 0.05

№п 16.70 ± 0.02 16.18 ±0.02 17.58 ±0.07 17.00 ±0.02 18.73 ±0.05

№м 9.25 ± 0.02 9.10 ± 0.01 9.78 ±0.05 9.25 ± 0.02 10.34 ± 0.03

№2+ 0.073 №и [Ь] [Ь] [Ь] [Ь] 5.07 ± 0.07 9.09 ±0.10

Си!+ 0.080 6.32 ±0.04 5.14 ±0.05 8.09 ± 0.03 12.98 ±0.06 8,06 ± 0.02

Хп1* 0.084 №.. [с] [с] [с] [с] 5.84 ±0.05

Сб2+ 0.099 №.. 5.69 ±0.01 3.87 ± 0.04 6.9 ± 0.03 9.96 ± 0.04 6.60 ± 0.02

0.113 №.2 6.47 ± 0.03 5.96 ±0.10 10.17 ± 0.11 4.95 ± 0.06 7.71 ±0.05 [Ь]

РЬ2+ 0.126 5.17 ±0.05 6.87 ± 0.02 5.75 ± 0.04 10.11 ±0.04 [Ь]

[а] лит. данные; [Ь] образование нерастворимых гидроксокомплексов при низких значениях рН; [с] образование комплекса не наблюдалось.

Таким образом, к достоинствам изученных комплексонов можно отнести способность эффективно связывать катионы различных металлов в воде с константами устойчивости, значения которых варьируются от средних до достаточно высоких. Наличие синтетически доступных лигандов с различной селективностью может обеспечить в дальнейшем построение на их основе линейки сенсоров для катионного анализа.

4. Включение азакраун-соединений в сложные полифункциональные

системы.

Примеры включения азакраун-соединений в сложные полифункциональные системы в литературе малочисленны. В настоящее время широко развивается направление по созданию высокоэффективных фоточувствительных материалов. В данной работе с целью получения новых оптических и флуоресцентных сенсоров было осуществлено введение ионофорных фрагментов азамакроциклов в состав таких фоточувствительных молекул, как стлриловые красители и нафталимиды.

4.1. Синтез азакраунсодержащих стириловых красителей и исследование их комплексообразования с катионами металлов.

Известно, что основным подходом к синтезу стириловых красителей является конденсация альдольного типа четвертичных солей гетероциклических оснований с производными бензальдегида.

Основания краунсодержащих стириловых красителей были получены конденсацией метальных производных гетероароматических соединений с формальными производными краун-эфиров под действием ЙаОМе. К сожалению, дальнейшие реакции по получению на их основе подходящих диэлектрофилов и использование их в реакциях с диаминами были неуспешными (схема 12).

н : К ГО

<\ /—< МаОМе Не!—V /=< МеНМ 1а МНМе

не!-сн3 ♦ Ь^м — —^

К 47,48 Я

47: Р = Н, Нй = ГГ )— , 83% 48: Р = —, Не! = - , 44%

ОМе

Диазакраунсодержащие стириловые красители 50а,Ь были получены реакцией конденсацией четвертичных солей бензотиазолия с формильным производным бензодиазакраун-соединения 22 в среде абсолютного этанола (схема 13). В качестве основания в этой реакции выступает бензодиазакраун-соединение 22.

Схема 13

ДХг-

к I

к- С10„

50Ь : Я = и , И' = Ме, 15%

Альтернативным способом получения данного типа диазакраунсодержащих стириловых красителей может являться двухстадийный синтез с получением на первой стадии ациклического стирилового красителя 49 и достраивании диазамакроцикла на второй стадии. Краситель 49 был получен с выходом 67% (схема 14).

Схема 14

м*

нм—.

1а ^о

аь -охс.

к сн,зо4- А к/' к, сю< С| й ао<" См У

4 49.674

Реакцию макроциклизации 49 с диамином 1а проводили как в присутствии К2СО3, так и без него по разработанной нами методике, однако образования целевого продукта не наблюдалось. Результат может быть связан с низкой устойчивостью дииодида 49, поскольку протекание реакции сопровождалось практически полным осмолением реакционной массы.

Наличие хромофорной части в 50а позволяет проводить исследования комплексообразования методом спектрофотометрии. Стириловый краситель 50а практически не растворяется в воде, однако, хорошо растворим в ацетонитриле.

Хромофорная система 50а образована бензотиазолиевым фрагментом и сопряженным с ним через двойную связь бензольным кольцом с двумя донорными атомами кислорода (схема 15). Если при образовании комплекса образуются координационные связи между катионом металла и атомами кислорода, сопряженными с хромофорной системой, то в электронном спектре поглощения будет наблюдаться гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (ДП). А в случае координации катиона только по атомам азота оптические изменения предполагаются небольшие, поскольку данные гетероатомы не входят в состав хромофорной системы.

Me

CIO„-

Стириловый краситель 50а практически не растворяется в воде, однако хорошо растворим в ацетонитриле. Добавление перхлоратов Сс12+, Со2+, Тт?*, Си2+, №2+ к раствору 50а не вызывает изменения положения и интенсивности длинноволновой полосой поглощения. Поскольку из данных потенциометрического титрования известно, что катионы металлов №2+, Сс12+ и Си2+ образуют комплексы с диазакраун-эфирами, то отсутствие оптических изменений свидетельствует о координации катиона металла только по атомам азота, которые не входят в состав хромофорной системы.

Таблица 6. Константы комплексообразования и данные ЭСП лиганда 50а с катионами металлов в ацетонитриле, 20°С.

Комплекс ЫК ^max (^L ""^комплекс)» НМ

50а - 420

50а-М^+ lg К,, = 5.18 ±0.13 409(11)

(50а)2-Са2+ \gK2¡ = 9.63 ±0.07 407 (13)

(50а)2-Ва2+ lg K2¡ = 8.64 ± 0.04 411 (9)

50a-Ag+ lg АГ// = 4.21 ± 0.05 417(3)

(50а)2-Н^+ lgK,,>\4 407 (13)

(50а)2-РЬ2+ lg K¡¡ > 14 410(10)

Добавление перхлоратов Mg2+, Са2+, Ва2+, Ag+, Hg2+, Pb2+ к раствору соединения 50а ([50а] = 5-10"5 моль л ) в MeCN приводит к гипсохромному сдвигу ДП в ЭСП, что свидетельствует о протекании процесса комплексообразования с участием краун-эфирного фрагмента. Значения максимумов ДП в спектрах поглощения лиганда 50а и его комплексов с исследованными катионами металлов приведены в табл. 6.

Расчет констант устойчивости комплексов лиганда 50а с катионами Mg2+, Са2+, Ва +, Ag+, Hg2+, Pb2+ (табл. 6) проводили с использованием метода спекгрофотометрического титрования и расчетной программы "SPECFIT/32". При расчете констант устойчивости учитывалась возможность образования комплексов по схемам:

АГп Ки

50а + М 50а-М 2(50а) + М 50а2М

Известно, что для катионов большого диаметра, таких как Са2+, Ва2+, Hg2+ и производных 15-краун-5-эфира характерно образование сэндвичевых комплексов стехиометрии 2:1. Действительно, в наших исследованиях было обнаружено образование комплексов состава 2:1 для катионов Са2+ и Ва2+. Для катионов Mg2+, Ag+, Pb2+ установлено образование комплексов стехиометрии 1:1с исследуемым лигандом (схема 16).

1 сю4-

'"'!|>М9!',Ад*,РЬ2*

Са2*, Ва2*, Нд2*

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что введение хромофорной части в состав ионофора приводит к возможности проведения исследования комплексообразования с использованием спектрофотометрического метода. Полученные данные также позволяют сравнить комплексообразующую способность диаза-15-краун-5-эфира в ацетонитриле и в воде. Так, катионы серебра образуют с данным краун-соединением близкие по устойчивости комплексы в воде и ацетонитриле. Этот факт объясняется тем, что координация катионов серебра осуществляется в основном через гетероатомы азота, вода или ацетонитрил не являются этим гетероатомам конкурентами. В то же время вода благодаря высокой сольватирующей способности может значительно влиять на способность определенных катионов металлов к координации с краун-эфиром. Переход от водного к ацетонитрильному раствору расширяет комплексообразующие возможности диазакраун-эфира. В результате установлено, что азакраун-эфир связывает катионы щелочно-земельных металлов в ацетонитриле, что не наблюдалось в воде, а также обнаружено увеличение значений констант устойчивости комплексов с катионами свинца и ртути.

4.2. Синтез азакраунсодержащих производных УУ-фенил-Ьв-нафталимида.

Методы обнаружения катионов металлов, основанные на флуоресцентном детектировании, благодаря их высокой чувствительности и избирательности, а также возможности дистанционного проведения анализа при использовании оптоволоконных спектрофотометров являются очень популярными среди аналитических методов.

Поскольку производные нафталимида являются эффективными люминофорами, то весьма привлекательной представляется идея использовать их в качестве сигнальных элементов для конструирования различного типа молекулярных устройств. Так, в литературе описаны примеры флуоресцентных сенсоров на катионы и анионы, содержащих остаток нафталимида.

Синтез 4-бром-, 4-нитро- и 4-метокси-М-фенил-1,8-нафталимидов, содержащих в IV-фенильном ядре алкокси- группы и остаток азакраун-эфира.

В качестве субстратов для синтеза производных нафталимида использовали коммерческий доступный 4-бромнафталевый ангидрид (51) и полученный из ацетонафтена 4-нитронафтапевый ангидрид (52).

В качестве модельных ароматических аминов использовали 4-аминопиридин, анилин. Другие первичные амины получены путем восстановления соответствующих нитросоединений 5, 6, 12, 13, 34-36, 42 под действием гидразин гидрата - №-Ренея или действием сульфата железа (II) в уксусной кислоте.

В данной работе синтез производных /У-фенил-^-нафталимида проводили ацилированием аминов бензольного ряда 4-замещенным нафталевым ангидридом при кипячении в 80% уксусной кислоте в течение 1.5 ч. Для получения /У-пиридинсодержащих нафталимидов ацилирование аминопиридинов проводилось в присутствии ацетата цинка (схема 17, табл. 7).

Анилин, 4-аминопиридин

5, 6, 34-36

АГМН2 +

ЕЮН

12,13,42

Таблица 7. Условия проведения реакции по схеме 17 и выходы соединений 53-60.

Аг я А Выход, % Аг Я А Выход, %

53 X) Вг АсОН 84 58 Ме хх, 3 Ме И02 Ру, гп(0Ас)2 31

54 ш2 АсОН 85 59 Ме рт^1 оо Ме Вг АсОН 27

55 X? Вг Ру, гп(ОАс)2 47 60 X? Ы02 АсОН 29

Аг Я А Выход, % Аг Д А Выход, %

56 Ме АХ, Ш2 Ру, гп(ОАс)2 52 по | Т мчсн3 Ы02 АсОН < 1

57 ХхГ" Ы02 АсОН 73 И02 Ру, гп(ОАс)2 < 1

ххГ; о1 Ы02 АсОН 0 -сУ Ь Ме N02 АсОН 0

Ш2 АсОН 0

N02 Ру, гп(ОАс)2 0

Вг Ру, гп(ОАс)2 0

Оба метода ацилирования демонстрируют высокие выходы для модельных соединений 53, 54 и 55, с меньшим выходом (52%) образуется нафтапимид 56. Нафталимиды 58-60, содержащие диазакраун-эфирный фрагмент, образуются с выходами до 30%, а в случае аминобензотриаза-17-краун-5-соединения продукт образуется в следовых количествах. Возможно, ацетат цинка понижает нуклеофильность аминогруппы, образуя комплекс макроцикл - катион цинка. 3,4-Бис(2-йодэтокси)аминобензол и 4-амино-2,6-ди(бромметил)пиридин, по-видимому, неустойчивы в условиях ацилирования, реакция с их участием сопровождается значительным осмолением реакционной массы.

Взаимодействием бром- и нитропроизводных 53, 55, 56, 58-60 с метилатом натрия в МеОН была получена серия 4-метоксипроизводных ЛЦ>енил-1,8-нафталимида (схема 18).

Схема 18

53, 55, 56, 58-60

Субстрат R Продукт Выход, %

53 Вг 61 77

55 Вг 62 66

56 no2 63 68

58 no2 64 58

59 Br 65 54

60 NO2 65 59

Аналогично альтернативному методу получения азакраунсодержащих стириловых красителей (схема 14) нами была предпринята попытка синтезировать азакраунсодержащие нафталимиды макроциклизацией их ациклических предшественников. Так, при кипячении дихлорида 57 в сухом ацетонитриле с Nal был получен соответствующий дийодид 66. Реакцию макроциклизации проводили в ацетонитриле в присутствии К2СО3 при комнатной температуре. В результате с выходами около 70% были получены производные нафтапимида 58 и 60 (схема 19).

Схема 19

58, п=0, 69% 60, п=1, 67%

Таким образом, предложенный в данной работе метод высококонцентрированной макроциклизации в мягких условиях позволяет получать азакраунсодержащие соединения сложной структуры. Это открывает перспективы создания разнообразных соединений с азотсодержащими ионофорными фрагментами, которые невозможно получить другим путем, поскольку азакраун-соединения являются неустойчивыми при проведении химических превращений.

На рис. 7 изображены диаграммы, показывающие степень разгорания флуоресценции FE (Fluorescence Enhancement) соединений 64 и 65 в присутствии катиона металла в растворе в соотношении 1:1. Величина FE представляет собой отношение интегральных интенсивностей флуоресценции раствора лиганда в присутствии и в отсутствии данного катиона соответственно. Наблюдаемые при комплексообразовании спектральные эффекты делают рассматриваемые краунсодержащие хромофорные системы перспективными с точки зрения создания флуоресцентных сенсоров на катионы металлов на их основе.

Mg(II) N¡(11) СпШ) Zn(II) CJJI) Ca(II) HgttI) Pb(II) N¡(11) Cn(II) Zii(II) CJ(II| Ca(II) Hg(II) PWI)

Увеличение ионного радиуса Увеличение ионного радиуса

Рисунок 7. Степень разгорания флуоресценции (ИГ) соединений 64 (а), 65 (б), при

добавлении перхлоратов ряда металлов в соотношении 1:1. Растворитель - ацетонитрил. Концентрация лигандов в растворе Сь = 2'10"5 моль/л.

Синтез ¡\'-фепил-1,8-пафталимш)а с фрагментом диазакраун-зфира в 4-положении.

Изменение расположения ионофора в молекуле флуорофора может оказать значительное влияние на оптический отклик, наблюдаемый при связывании катиона металла флуорионофором. В связи с этим представлялось интересным получить производное нафталимида, содержащее фрагмент азакраун-соединения в нафталиновой части.

Диазакраунсодержащий А'-фенилнафталимид 67 получен нагреванием реагентов в моноглиме (схема 19), в качестве прекурсора и основания выступал диаза-18-краун-6-эфир, который использовался в избытке. Для получения свободного соединения 67 его гидробромид обрабатывался водным раствором К2СО3.

Схема 19

н

На основе данных спектрофотометрического титрования 67 в ацетонитрильном растворе в присутствии Са(СЮ4)2 было рассчитано значение константы устойчивости комплекса состава 1:1, которое составило lgKi,M = 5,36 ± 0,01.

В спектре флуоресценции наблюдалось разгорание флуоресценции и интенсивность ее возросла относительно свободного лиганда в 4,3 раза при титровании Са(СЮ4)г-Гипсохромное смещение максимума флуоресценции (при ^ВШб=420нм) от Xmaxi иог=530нм (0 экв Са2^ до Vaxnuor=519нм (200 экв Cai+) составило 1 Ihm.

5. Примеры практического применения синтезированных соединений.

5.1. Экстрагенты ионов йода и катионов металлов.

Эксперименты по экстракции катионов металлов из водных растворов в органическую фазу, содержащую лиганды 22, 31, 50Ь, продемонстрировали, что бензодиазакраун-соединения проявляют высокую селективность при извлечении катионов серебра.

Е, %

100 -90 -80 -70 -60 -50 40 -30 20 10 0

1

,л

s Ь

)

50 b Co(II)

AgI Hg(ll) ' Zn(II) Cu(II) Ni(II)

Рисунок 8. Диаграмма экстракции Со(П), N¡(11), Си(П), гп(П), Нё(Н) и Ag(I) из смеси солей металлов лигандами 22, 31, 50Ь; [М(С104)„ или №(Ш,)2] = 2-10"4 М; [НСЮ4] = 5-10"' М; рН = 6.5, МЕЗ/ЫаОН-буфер; [22] = [31] = [50Ь] = 5-10"4 М, в нитробензоле.

Кроме того, было обнаружено, что исследованные лиганды 22, 31 и 50Ь являются экстрагентами ионов йода из водной в органическую фазу.

5.2. Каталитические системы на основе азакраун-эфиров.

Ужесточение требований к содержанию серы в моторных топливах стимулирует поиск новых путей очистки углеводородного сырья от сернистых соединений и совершенствование существующих технологий процессов обессеривания. Наиболее распространенным окислителем для превращения сернистых соединений нефтяных фракций в настоящее время является пероксид водорода в сочетании с различными катализаторами. Был проведен поиск новых окислительных систем на основе пероксида водорода и комплексов переходных металлов с азакраун-соединениями в качестве лигандов для окисления органических сульфидов и окислительного обессеривания углеводородного сырья, в частности, дизельных топлив. Результаты по окислению сернистых соединений в присутствии оксаазакраун-эфиров показывают, что эти соединения катализируют реакцию, эффективность окисления под действием азакраун-соединений усиливается при добавлении соединения ниобия NbCls.

□ лнгапд Е3лиганд+1ЧЬС15

3

ю

О

Рисунок. 9. Зависимость общего содержания серы от структуры макроцикла в модельной смеси после окисления пероксидом водорода в присутствии лигандов 23,25, 27,28, 30,39, 40 и ЫЬС15.

22

Выводы.

1. Разработаны методы синтеза бензо-, пиридиназакраун-соединений и бензокриптандов при комнатной температуре в концентрированном растворе реагентов, позволяющие получать макроциклы с различным содержанием атомов кислорода и азота с хорошими выходами. Показано, что образование азамакроциклических соединений может происходить в отсутствие темплатных реагентов — карбонатов щелочных металлов.

2. Получены новые бензо- и пиридинсодержащие макроциклы, имеющие в ароматическом ядре формильную, нитро- и аминогруппы, а также сгириловые красители и нафталимиды, содержащие фрагменты азамакроциклов.

3. Определены закономерности между структурой синтезированных азакраун-соединений и их комплексообразующими свойствами с рядом катионов тяжелых металлов (№ , Си2+, гп2+, Сс12+, Ag+, РЬ2+, Не2+) в водной среде. Методом потенциометрического титрования определены состав и значения констант устойчивости образующихся комплексов.

4. Показано, что азакраунсодержащие сгириловые красители и нафталимиды при связывании катионов металлов изменяют свои оптические и флуоресцентные характеристики, что позволяет считать данные соединения перспективными комплексонами.

5. Установлено, что азакраун-соединения являются эффективными экстрагентами анионов йода и катионов серебра и ртути из водной среды в органическую фазу, а также в составе комплексов ниобия (V) проявляют каталитические свойства при окислении соединений серы.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. М.С. Ощепков, В.П. Перевалов, Л.Г. Кузьмина, A.B. Анисимов, O.A. Федорова. Высококонцентрационная макроциклизация подандов в синтезе азакраун-эфиров и бензокриптандов // Изв. АН, Сер. хим.- 2011.- № 3. -стр. 468-475.

2. О. Fedorova, Y. Fedorov, М. Oshchepkov, М. Dobrovolskaya. Analysis of benzodiaza-15-crown-5 ether derivative binding properties by Potentiometrie and optical methods // J. Phys. Org. Chem.- 2012. - Vol. 25. - P. - 294-301.

3. Э.В. Рахманов, Ван Цзысяо, A.B. Тараканова, М.С. Ощепков, A.B. Анисимов. Окисление дибензотиофена перокеидом водорода в ионных жидкостях // Нефтехимия. - 2012. - Т. 52.-№3.-стр. 1-2.

4. O.A. Федорова, М.С. Ощепков. Изучение условий и механизма образования азакраун-соединений различного строения // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева,- 2009.-Т. XXIII,- №6 (99).- стр. 33-37. ISSN:1506-2017

5. М.С. Ощепков, O.A. Федорова, Ю.В. Федоров. Исследование комплексообразования формильного производного Ы,№-диметилбензодиаза-15-краун-5 эфира с катионами металлов // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр., М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева,- 2010.-Т. XXIV,-№6 (111).- стр.32-36. ISSN: 1506-2017

6. A.C. Ощепков, М.С. Ощепков, П.А. Панченко, A.B. Анисимов, Ю.В. Федоров, O.A. Федорова. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства азакраун-содержащихнафтапимидов и их комплексов с катионами металлов.// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева,- 2011. - Т. XXV,-№4 (120).- стр.69-73. ISSN:1506-2017

7. М.С. Ощепков, O.A. Федорова. Сенсоры для биохимического анализа и мониторинга окружающей среды.// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева -2011. - Т. XXV,-№11 (127). - стр. 98-101. ISSN: 1506-2017

8. М.С. Ощепков. Разработка синтеза азакраун-содержащих соединений различного строения // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» [Электронный ресурс] - Москва: МАКС Пресс, 2009. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

9. М.С. Ощепков Разработка нового метода синтеза диазакраун-соединений// XLV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы и доклады. Секция химии. - Москва, Россия. - 2009. - стр. 129-130.

10. M.S. Oshchepkov, O.A. Fedorova Development of a method for synthesis of diazacrown ether compounds // Vth International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology». - Kyiv, Ukraine. - 2009. - P. 158.

11.M.C. Ощепков, O.A. Федорова. Разработка и исследование новых комплексонов для катионного и биохимического анализа на основе азакраун-эфиров. // IX Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи, Всероссийский конкурс научно-технического творчества молодежи, сборник материалов,- Россия, Москва, ОАО «ГАО ВВЦ»,-2009,-стр. 161-164.

12. М.С. Ощепков, O.A. Федорова, A.B. Анисимов. Разработка нового метода синтеза диазакраун-соединений // I Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фтапоцианинов. Сборник тезисов. -Туапсе, Россия. -2009. - стр. 78.

13. M.S. Oshchepkov, O.A. Fedorova, A.V. Anisimov. New method for synthesis of diazacrown ether compounds // Vth International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures». Program, Abstracts. - Kazan, Russia. - 2009. - P. 121.

14. O.A. Федорова, В.П. Перевалов, М.С. Ощепков, A.B. Хорошутин, Э.В. Рахманов, Ю.В. Федоров, A.B. Анисимов. Разработка и исследование новых комплексонов для катионного и биохимического анализа на основе азакраун-эфиров // Сборник тезисов выставка инновационных проектов,- МГУ химический факультет, Москва,- 2009.- стр.51.

15. М.С. Ощепков. Разработка метода синтеза и исследование азакраун-соединений // Материалы Международного научного форума «Ломо/юсов-2010» [Электронный ресурс]

- Москва: МАКС Пресс, 2010. - I электрон, опт. диск (CD-ROM).

16. М.С. Ощепков. Новые бензоазакраун-эфиры и бензокриптанды: синтез и исследование их использования в качестве перспективных комплексонов, экстрагентов и катализаторов процессов гидролиза // Материалы Всероссийской конференции молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы». - Москва, МГУ, типография КДУ.- 2010.-стр. 97.

17. М.С. Ощепков. Синтез производных бензодиазакраун-эфиров и бензокриптандов // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы докладов. Секция химии. - Москва, Россия. - 2010. - стр. 116-117.

18. M.S. Oshchepkov, O.A. Fedorova, A.V. Anisimov. Facile synthesis of diazacrown ether derivatives // 3rd International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology». - Lviv, Ukraine. -2010. - P. 127.

19. М.С. Ощепков, Ю.В. Федоров, A.B. Анисимов, O.A. Федорова. Синтез и исследование производных бензоазакраун-эфиров и бензокриптандов // II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Сборник тезисов. - Туапсе, Россия. - 2010. - стр. 28.

20. М.С. Ощепков, Ю.В. Фёдоров, A.B. Анисимов, O.A. Федорова. Синтез и исследование комплексообразования производных бензоазакраун-эфиров с катионами различных металлов // IV Молодежная конференция ИОХ РАН. Сборник тезисов докладов. -Москва, Россия. -2010. - стр. 65-66.

21. М.С. Ощепков, П.А. Панченко. Синтез азакраунсодержащих нафталимидов. // Материалы Международного научного форума «Ломоносов-2011» [Электронный ресурс]

- Москва: МАКС Пресс, 2011.-1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

22. М.С. Ощепков, Ю.В. Федоров, A.B. Анисимов, O.A. Федорова. Разработка метода синтеза и исследование производных бензоазакраун-эфиров и бензокриптандов // Сборник тезисов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной

химии и II Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений»,- ОАО «Издательство «Иваново».-2011.- стр 59.

23. М.С. Ощепков. Сенсоры для биохимического анализа и мониторинга окружающей среды // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки: сборник аннотаций научных работ финалистов конкурса,- М-во образ, и науки России, Казан, нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: КНИТУ. - 2011. -Т.1 - стр. 437-448.

24. М. Oshchepkov, О. Fedorova, Yu. Fedorov, А. V. Anisimov. Analysis of benzodiaza-15-crown-5 ether derivative binding properties by potentiometric, optical and extraction methods // 4th International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology». -Regensburg, Germany. - 2011. - PT 7.

25. М.С. Ощепков, A.B. Анисимов, A.B. Хорошугин, Э.В. Рахманов, O.A. Федорова. Сенсоры для биохимического анализа и мониторинга окружающей среды // Сборник инновационных проектов.- МГУ химический факультет, Москва,- 2011,- стр.33.

Подписано в печать:

17.04.2012

Заказ № 7206 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru