Разработка научных основ синтеза молекулярных сит пентасиловой структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Лимова, Татьяна Владимировна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ррБСЗ?0СЖ|р1Й ШЧН0-ИССШ0БАТЕЛЬСК1^1 ШСТИТУТ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ.НЕЯГИ
') г; Т вник ш
На празаг рунопнол
ЛШОВА ТАТЬЯНА ЕВДЩНРОША
УДК 661.183.6.001.5
РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ СИНТЕЗА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ ПЕНТАШОВОй СТРУКТУРЫ
Специальность: 02.00.13 ЧТесЙехгг/.пя"
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сопсканге ученоЗ степэнп доктора хгмкческгх наун
МОСКВА
1994 г.
Работа выполнена в Грозненским ордена Трудового Красшго знамени сэфтятм институте шлэнж академика М.Д.Мютшн1ЦЕКова
Официальные опшненты:
доктор химических наук, профессор Нефедов Б. К. доктор технических наук, профессор Ыортикоа Е.С. доктор хкшнеспк наук,профессор Ыаяыпаов В.Б.
Вздущая организация - 1Ш7 ш.М.'Ч.Лошгоеова
Защита состойся " 14 " октября 1994 г. в 10 час. Еа засоданжи специализированного совета Д 103.04.01 ш защите диссертаций ка сонсканиэ учеши степени доктора наук при Всероссийском ордена Трудового Красшго знамени научно-исследоза-телъском институте го пзрсраЗотке еебти - ВНИИ Ш ю адресу: 1ПП6 Москва Авиагаторкая уд. ,6.
С ДЕссзргацЕэй 2_'эг.еэ ознакомиться в бвЗлгатеке ВНИИ Ш .
Автореферат разослал пзая 1994г.
Ученый секретарь специализированного сонета кандидат технически наук, ,
старзпй научный сотрудник Г.Н.Чернакова
Актуальное^ пдобжгтн. Синтетические цеолит, обладая г.олеку-ляряо-ептовкгл айфектон, постояшшм £азэтгл,дассперснш п хггдчоскш составом, болов двух десятилетий попользуются в отечественно" хпл-чосхой про-диЕлониостп. Диапазон их прях-неяия очень кирок: от модц-цшш и кссг.'лчзской техники до зссилоноктов пегдпх средств, покообглен-н:всов, катализаторов конверсия углеводородов, адсорбентов процессов осусст, очистки, разделения газов и здцкостей.
Оспозлкмл потребителя.::! цеолитов являются пе^теперорабатхгсазхЦя и неОтелшчзская отрасли хпмечвекой прошаиюшоста, гда цоолптовио глсализатоги крздпнга, пзеглордзации, алхилпрсвапля, гидрокрекинга угоягепа ззвхбд йопзчннз: продуктов, улучшил эксплуатацяотшо xapart-1 ор"стп:н,.погпеяет огйяхтлзпость процессов.
Для гохучата з праетзояностя цеолптсодержщк катализаторов, цоздптези: сбсорЗоютз я 1гопосб:,'.зпхг.оз необходимо осугрмялето про-прогзгодс~а езо~чоз, что етлязтея актуальной задачей п ггрл
~ сг:о::с:":"*с:л сцйзятпзпзго г:згзда синтеза;
« доступности сцръсиЕ: резгонтов;
.. простой п ядзгпсЗ прсггпгзппсЗ технологии.
"з ¿слсэ, чей ICO тгпез спнтстпчзсгое цеолитов менее 10 получает 2 прзггтгзнпнз п гояупрс:л.гг:згг;пл: условиях.
Псрзтгл з прояпгзппзета <5хл полущи шппокреишзткз цеолита еггнгез Л, "Л,7, г.оторпэ стнзсяз :: пзолптом пэрво^о поколения. Лалее бцг ло оспсзпэ производство срз^с^с^погз: - пзрдеклта, эриондта, а за-сстд п итзепсзроякстох псят2с2паз. К сспгзсяюм относят цсолптн- со- ' Г-зЛстгл я здагсптосшпгсаты пэнтаспловой
стругПзнтзсяни пзшегзг' цзолптст.'л "торога поколения. Они отлл-чзтнгсл г д.ч2Г.:зтрс:л гор ( 0,5-0,6 пл >( г.'.зит глпальиулэ структуру п стсмпсз огногзнно SltJi, кмспягззся от 1С до со . По срагно-
г
шло с низко- и сроднекромшстымд цеолитами," обладаЕ^игли гетерогенной ищгафиль'ной поверхностью пористого кристалл*- поверхность гисоког.рал-ндотьсс цеолитов более гомогенна и обладает рргаис&пльио" п гидрофобной селективностью. Пеитасплы со^эрглт пзболыао концентрации. асзлл-лпя в рекетке и обманных катионов. Б зависимости.от состава роакцпон-ик сглесей, вида сирьсвих Еоакшзытов к условий синтеза пэигасшш'ш-гут различаться по структура. Порочисяоикно характеристики придают этому массу цеолитов' спацфгезааю своЗояза в катализе п адсорбции, а их нозне вариация и кодо&яеасз зшзшозх гаушй интерес, те'чм$ь-ектн исследований.
Работа Ешодшэиа • и хоотвзтейзпп с координационной планом Научло-го Совета РД1 ■ ( АН.СССР ) ио адсорбции на 1375-1990 года. .
■ Цель п г-пгпчл тегч.гпрлт'л. Цоль:о работы гвилась разработка паучник: основ синтеза колскуляршве сит пентаснлоноЗ структуры. Для ое дос1Лг.огшя несбподс-'о било росить еггадугпрэ задач:;:
- разработать пзтодппи из синтезу изитасклов ( силикалитов, элемонто-сшшкатоз); -
- подобрать актпвшз и докушшо енрьошо калаоиоити для 'прягоювло-шш роакцпоишис сносей; ■ .
- исслздовэть кяпстпчзсаио закономерности кристаллизация поитосилов
с цельа раесиотроипя коханисаа • зародам- и кристаллообразования вксо-■ кокрыластцп енотом с органически:.!!! соодаюинсли н без них; '
- рассчитать орргпэ актиаацпл процесса; .
- определить области кристаллизации пситасплоа и родстасннпа ш' структур;
опродрли! ептпдалышо роаими синтеза а уакторц, ьт-иг-хею на процесс кристаллизации}
- изучить влияние природа органических ¡соединении ка процесс Яор'лиро-;
■ЕЛППЯ цзолятооЛ струг.турн;
- теорзкгясял обосновать гзйявдзоше явления с помощь:: совромеш-к г:зтодоз {Газпчзсзой xn.tna;
- создать эбфодтпзпуэ ТЗХПОЛОППЭ ПОЛуЧОНПЯ ДОНТЗСИЛОЕ.
Ндуптпя ronmm. Ife оспозз проввдошшх исслсдовашш разработа-пз пошгэ кзтодц слптозэ псптасютзхг: структур.
Опрздодзш областз кристаллизации пэнтасплоЕых структур и йазо-впз ппрзходц г osoîî с::стс"'.э по пора .уеэлшяпия мольного отношения :ср::'_г:эзс:д : гляпззга. Ежзлзпз активность крзмяесодортащего сырья и покззапо'ого едплпг.з пз гарфодогпэ кристаллов.
Пппрвга устаповлзпо, что оргаютзсгдз ттепулы постепенно входит в ТЕордуп фазу по ¡:орэ роста кристаллов .п выполняют структурпо-пзправлшцу» функция в образования пагальпэЗ саотсш пентасилон.
Елорзто разработаш! глзтодц спптзса пзетасшхов с использованием з состава рзащпошпвс слзссй трзтичгнх глегоз, кзиозтаполэмши и псц-тасадов п впдо крпстад.'иггэсплх сростков д гтгкросфорпчос'йп гранул. Пспазано, что сшшкатшя г-гпросОэрачосм» грэпулп крупнопористой структуру кристаллизуется з пептасилн в течзклз двух чзссн прл ТОМ— поратуре 448 К.
Обнаружено и подтверждено дзннша рсптгопомотрип, Щ{- спектроскопии, электронной микроскопии, торыогравшетряп, что боршрогашю кристаллической рошткп понта с:коп происходит по маханив:™ ориентированного наращшаипя. Дднноо тооротдчзскоо обоснованна позволило разЕНТЬ повоо нлучиоо направленно в области образования бикатиошшх. цеолитов из монокатпошш: гидрогелей с пришлепнем спор&псс затравок.
Впорзие показано, что телезосилюттч ппитасиловоГ; структуру обладают BUcoKoii активностью s pcaiatnn алкилированил бензола пропиленом.
Практическая тгет'остъ. Расработаш квтодо синтеза цеолитов леи-тасшюио': структуры на оспозе гидрогеле;! пз крсгшссодер-а^его сырья ' ( раствор силиката катряя, азросш:, осаздепшо! диоксид креикня, крз-шюзслъ ) с исполхзопанлеа четвертпчтк ашонпозих солой, тратлчшх апплов, г/.окоетаноламлна, рада спиртов, а таюхз баз оргашчоссях со-одшюшй.
Разработали китода сшггеза нснтасилов с использованием анорфиых и крясталлдчоасгх затравок.
Разработали слосоон получения шштасллов в епдз ггедсталллчоскгк сростков п шпгросаоричэсшЕ' Гранул.
Разработаги слособл получеши: перо'лкообразщк н гракуллсоваших с-ло;.1алтос1!лг1\атог леатаедлозод структур:-1, иодеагицяровишшх в процессе саигеза солями олегонтог.: бора, колооа, "ро:л, лантана, вдраошга, ш> келл, !.:сдп, цншеа л ряда других.
Разработана техколох^ш получендл цослита локгаепл га оедзио аэ-роскла й дгажевда едежея с дедользогап::::.: в качасего оргоплоского ко.мпоксита Б НО "Гх.оси'.^охп::" осуос^лсио сглтно-
ирог.шглоглоо ярэ!д:"0дет;:0 ; г о* эрг. а далд-лсд а::т:ддд.:д г.с;.:-
иоиошгхиг гидреденараОлх.^дд;:. п Мп
заторл продли уодг:::::,; про: ДС;Д::'ДД:,:.»
П-чтп:гсп1 ;г с^.....г.-гг*'. соссс:.? да ¿г..",",:
гсстл г;^:;, л о:д:;да ПЭЗ
страницах т.иддлопделего зелота, р,;су1::.01;. 91
палдолева^.Л псиод:дс:.:.;:::о:: д^телддд -• '.0:..
__; ¿„¿с.:.:
догладк^лллсй ,1:, сосед:: На; ддге Се: :• г Л"
( Пелдлово, 1579 г, }, па II, II:., 17 ас: ::: :д ион&р::-^; "Я;:.-!,:еделло цсодлтоз 1! ,, 'И'11, 1С13» д.Д. ).,
К' научно! : ;ол;;орс;дд"д " делу-д л. .а, лаулл;:., :: .дддд.д с:-:.:-
тических цеолитов" (г. Тбилиси, 1990г.), на годичной сессии Научного совета РАН по адсорбции (Юрмала, 1992г.).
По ыатериалам диссертации опубликовано 39 печатных работ и порчено 4 авторских свидетельства СССР на изобретение.
СОДЕтаШЕ РАБОТЫ
.Во введении обоснована' актуальность темы, сформулированы цели и садачя диссертации.
■ ù первой глава представлены литературные данные по рассматриваемой проблема. Показано многообразие путей синтеза молекулярных сит о участием органических соединений, взаимосвязи ме;кду_ условия:.:! синтеза, составом реакционных смесел и структурой грпсталлической ре=зт::1 синтезируемых продуктов. Определено место' пзнтасилоз среди молекулярных сит, подученных о органическими соединениям!. Приведены ттериагы ведуг?1Х специалистов по вопро-, оец 1фисталлообразосгн:1л и влигяия резгаов ведения процесса на форсированно структуры. Показаны особенности адсорбционных и каталитических свойств пектасилов, связанные со структурной хиглей зтих материалов.
Во второй главех приводится описание методов синтеза пента-силов и их испытания. Синтез пентасиловых структур осуществляли гидротермальной кристаллизацией крёмиегидрогелей или ксерогелей црн температуре 373-473 К в по-тупродалеиныхи лабораторных автоклавах 'при соответствующей давлении, длительности от 2 часов до 30 суток. '
х Исследования физико-химических свойств, порученных автором образцов, проводились в институтах: ГросНЛ, ГШ им. акад. Ы.Д. ;&ллион:цикова, И2Х им. Ji.B. Писартевского АН УССР, ШУ им. м.В. Ломоносова, ИШХ АН A3epû.CCF, ПК СО лН СССР, НО и НХ АН БССР. .
вольные соотношения компонентов в реакционных смесях изменяли в широких пределах (табл. I). В качестве органических соединений были использованы тетраалкилаымониеЕке (ТАа) соли, аишы, спирты и др. (табл. 2).
Химический состав продуктов кристаллизации определяли методами пламенной'фотометрии," спектрсфотсг-отрии, ьт-шо-абсорбцион-ной и плазменной спектроскопии, комхлсксопс^стрпчзакого титрования. Фазовый состав продуктов ¡фпсталяпсацпл,^ содержание фазы пектасила и параметричзскио характеристики образцов определяли по дифракт оградам, «мучзшаи на дп*;раз;тс:.:згре ¿рОН-ЗЛ. >;.
' ■ " . Таблица I
Области изменения'составов гидрогелей
Реагенты
Условные обозначения
Области изменения
СОСТРПОВ
па I иоль
на I ноль
1. Оксид 1.ре:.::1,:я
2. Бода
3. ГрлошоЛ изн ил;; пел агония
4. Органическое сЬсдппз-нпз или егс пел
5. к.".:01'лииИ или недосо, бор, хрс;.1 и др.
3
Нг.0
мго !1>0 3й0ц
10- о® 100-10600
0-40
0-50
I
I
10-1050
0-4,0»
0-5,0 0-0,10'
Стщктурпа-сорбцпе::;;:^ оъоИса-:, осраоцов ис..уч.1.т.' о по::ог.ьа
{ ■
сакуукгсй ¿дсорб^псн'ЛзГ: усгглоаш с воса,;-. :-'ак-Бсна-
Багра. Тер:.:ограйпг;-;,ш:лл анализ осрасцоЕ вровод::;;« на дерпвато-rpc.de Псуг.ц:, 'Л. Паули:, Д. ЗодзП. П:Ллкрасние спектры колебаний каркаса псктаспсоз ¡»салодоваг.л на «.¿кгро^отргх и,Ч-20
и " ¿уэесогг/ " 75 7% . Состояние и локализацию ионов железа в образцах изучали методом ЭПР. ,
Таблица 2
Некоторые органические соединения, используемые при синтезе пентасилов, и их сокращения
Органическое соединение Сокращения Формула
Бропд тетрабутилшлонйя ТБА . -.(фд^Вг
Ион тетрабутиладглоння ТЕ4+
Иодид тетраэтиламмония ТЭЛ
Нон тетраэтиламмония ТЗА+
Хлорид тетраметилакмения ТЛ
Ион тетраыетиламмония таи-'
Ьэноэтаноламкн МЭА НО [С Н2)г ННг
Триэтиламин ТЗА
В третьей главе. диссертации представлены данные по изучению областей кристаллизации поитасилев, мораанита, их смешанных фазах, о влиянии видов сырьевых реагентов на напррвленив синтеза и кинетических закономерностей процесса.
Пентасилы не инеэт природного аналога. Они по.-/чили свое название как родственные структуры, в каркасе которых преобладают пятичленные кольца. Их свойства отличаются от свойств распростра-ценных цеолитоз. Такие свойства как ионообменная емкость, катали-тичэская активность и гидрофобаость зависят от мольного отношения
Содержание алвминия в пентасилах нояет меняться неоднократно
е
в несколько раз от S;^ ¡JP^Oj - 20 до 800, при этом содержание кремния приближается к чдстоцу SiOz. • Образование пентасилов возможно с разнообразными органическими соединениями и без них. Природа и виды сырьевых реагентов, состав реакционных сшэсей, условия синтеза направленно влияют на процесс кристаллизации, вызывают изменения в структуре, морфологии, фазовой, дисперсной и'химическом составах кристаллов, сорбционной оыкости, сила кислотных центров и катасничзской активности.
Главное отличие реакционных иасс, кристаллизующихся в нон-тасилы -высокое содержание.оксида кремния и введение в гидрогели органических соединений. Для синтеза нзнтасидов были использованы золь ¡фешиевой кислоты, аоросил, раствйр силиката натрия и осажденный' оксид кремния.
йзучаешй оостав реавдюняой сиеси. изменяли в шроких пределах: (1,4-30) NflaO • (0-1Ь)йгО • ^03"(30-оо) S¡0^-1000-6500 HJ)-Кристаллизацию гидроголой проводили по принятой методике. Найденная 9бластьскристаллизации пентасилов отвечает составу: (3.7-23.0) N'a^0(0-I8)j?i0. УГ&О/йО-Ьо) S.'Oi« хШСЮ-ОООО) HuO
В отсутствио в гидрогеле алзкиния- в системе кристаллизует-ся_сягакаг;1т,в1 области, богатой кремнеземом - пентасилы серии ■£SfJ, увеличение оксида алздния в гидрогеле приводит к последовательно^ образованию смешанной системы пентасилы-ьюрденит, 'чистого морденита и затем аморфной фазы. Количеству оксида алкмп-ния соответствует эзкаюляриоо количзство щелочного и органлчес-кого катионов.
Ис ледования по выявлению активности кремнесодеряадего сырья в процессе образовашя пентасиловых структур показали, что его активность возрастает в ряду: осажденный кры/лезем < аэросил < крешезоль раствор си чката натрия (рис. I).
••г
и
,10 ¿0
И' •••7
и м
-\
м о
П :1 ■ ¿'3 ::п о-
Рис. I. Кинетические закономерности процесса кри с т а л ли з зцн и г л др о г с л е и з пзнтасплы, синтезированные на основе раствора
силиката натрия (.1), крс-ч-нсголя (2), аэросила (3), ссакденного крэулезема (4) при температуре ЛЛй К. Состав гидрогелей: 4,3 (ТБЯ10 ■ 5,7^0'.% ПСО^О, • 2100 НгО
"г**?:г::::з г ;сг.;-зсд :~':с?а.тл::зац'::1 показало, что за фагсгко :::г::'г,-'! п с:с:г"-т г. оспсгмс:; галнчнна отнссалил оксида
:: опенку ал'-'лгн:, з : стогн::- содержание цело^л
гглог,. !"':пат::л:с::но г 'арности прсп.эссоз
сг.сл ссс.'спности, лали'.пна с:-::р-т/1 а;:';::г?г':'! сот " ~ Г'1 гДх/кэль.
"-•"а ■ .'о с:'л с: -;.*• т г.....на ст-ут.тур./ л
„. -••: ¡.^О • 17,2
:.''С')2»0, • 1С-О Н.-.О, с:'лгЛ га ссногз пастлсра еллнка-та гл'.ллл, гт-.стг^глсд'стся ;з о бэг:о .¿лг/пернл-о^нней
с'.:"г.7;.';;/"":-.1) :~;::ста::."""зсг;а блзгл, а гид^огэли такого
г: ссзгплл, ;п строг :ла, ¡•рнсто.л.тгс./нтся в более
^"ст::;:.! стругггурл. 1Ср::с?а;"люс:":? блоки
;:з сг;сз-богг.з !:*.'":;!" гтнеталлез образуете,- з сг;/"?-0 слснтан-нсл погорал сспрсзсгдсстся резким рсстсл глсла заро-
Скорее пссго сто езязгно с минерал:: лузгай рока сулгфатз !::"г::л, мстсргй лзлг.зтел прегуггем нейтрализации избит зинсн цело-чн в растзорэ силиката натрия серной ислстоЯ. Кристаллы, полу-
ценные из гидрогелей на основе аоросила,- разного размера от 10 до 0,2 мкм и :с.;еют формы овальную для тетраСгутилашышеБОй систолы (ТЫ) н параллелепипеда для тетраэтилс^-оиповой систему (ТЭА). Кристаллы в ТЕЛ систеыо болылз, что уцасгеает на большую активность эьродав-зй гидрогеля. Рагггецо^зтричэекгс- нсссфования (табл. 3) показывает, что-в.области е^соккс стне»;:::.!
; .АРг.О, '400 в оргс;-!ичсс1:о.!! тстрасут11.-а;:,:с:п:е1,0-: спсто-ые на основе аоросила (обр, !.■ I) офлсуозся г.зог.я -II,
в тетраотигхплониоЕоЯ (:обр. Г 2)-££.7-5, а а ястргфгал^лсапз-воГ. на основе силиката натрия- ."£<¡7-5/ -II.
Из вссх пзптаспооп к с.:бог,сз>-:зтр::с'2 кристаллы цеолита -II, ¡;а:;;:,:ид:со
число линий, и елч: гг.нс.утстг,;"..' сфссдд;: вез;: друг.'.х
членов (табл. 3). Сгп г}::.:.::! о тс::, п^о в прсц;ссз
синтеза 1.:отуу с.г:-:о:рс1.о негкел.-ко 5
цкй ::с-1:ткс:!Г;о;.:!."- С1ру1,;ур в л.' о: сссгс.ва, с:рв:: п
рСГП'ЛОЗ.
Уоловпд ':::,; г.г,г.-,' ^ с; с коре с: г в.
;.:;.цтгл::ю С,:;.:, :::;:;:::::;. га: г "".ухе .¿с:."::: ел
тсмпосглур,! (тглг,. •;}. 05. С-.-;-.:. -.илелвио
усвсрк.А' г..:-'.. с--..-;: ;■. Г
позвол.;^' про;;:.,т. г:. с .лг■ гггт - с.л>:.: С-С. .:::'.;..
: г с - ,.. - •••. . •• . _■.;.;
нг гг В'-,"..:;;..-..: " .-. ... ... Г:' .
в IV гг. , с;...... . : .......- : :; " г..,
гст>. го; ■■■.•.. ; : .; ; • ■. -.гг. ' ■ - ,;• -
л ь'а:р.,:;:: г: I.■ . г; ¿г...г . г о... • - г
Ii-
Таблица 3
Ср^сютелыш дсннко рвктгенокетрпчоского г.налиаа для оСрасцов '1,2,3 и полученных йогерсм
I SS/J-ll 2 ZSJV-5 3 J/V-5/II
г/J rl.Ji ГУ „У (iL SL JÙLJL 11,31 76
II, IÔ 2Я 11,22 77 11,05 91 II,ОсО 7b IUI lüü
ю,со ы 10,05 48 9,91 75 10,16 57 10,05 67 II, от
7,45 3 - - - - 9,64 19 9,74 В - -
7,03 I - - 8,97 2 9,12 4 6,71 9 6 ,72 b
6,73 '2 6,74 5 7,40 2 7,50 4 6,39 6 6 ,3° 5
5,97 7 5,99 15 6,69 8 6,73 7 5,71 5 - -
5,60 4 5,53 10 6,33 12 6,42 18 5,56 13 5 ,56 12
5, Ib I - 5,93 20 6,03 20 5,37 3 - -
5,01 5 5,03 9 5,69 12 5,74 13 5,13 3 - -
4,62 5 4,61 3 5,57 15 5,61 15 5,02 7 5 ,01 7
л "'ö 6 4,39 5 5,37 4 5,41 37 4,61 6 4. ,62 5
4,co 3 - - 5,13 4 5, IG 3 4,36 9 4 ':c 4
3,e5 100 3,84 100 5,02 10 5,04 7 4,27 6 4 О
3.72 29 3,73 40 4,93 13 5,01 9 4,11 3 - -
3,67 7 ■ - - 4,60 8 4,62 7 '.) co \J , V/ J 4 - -
3,60 3 - - 4,35 8 4 10 3,65 nl ^ ! ,cu iüu
3,49 .3 3,49 6 4,25 10 4,28 16 3,62 56 - -
3,40 3 - - 4,07 К V 4,10 2 3,72 46 3, ,73 47
3,31 л 3,35 II 4,CO 10 4,02 - 3,66 12 3,65 10
3,05 9 3,Có .8 3,84 IÚÚ 3,65 100 3,49 7 3,49 7
2,99 9 2,59 14 3,82 61 3,79 13 3, o5 8 3,65 о
2,8? 2 - - 3,75 со 3,74 54 313/c 8 - -
2,65 4 - - 3,71 3,65 47 17 3,66 3,60 36 4 3,2*3,18 3 2 - -
3,63 17 3,49 5 3,15 2 - -
3,43 ю 3,46 10 3,04 9 3,Cö 10
3,35 7 3,41 2 2,8 14 2, ,a7 3
3,31 13 3,31 II
3,26 6 3,26 5
3,04 7 3,05 13
2,99 19 2,99 10
2,96 II 2,95 3
2,ä5 3 2,79 2
2,72 4 2,72 5
Х5.7М4 0- ЛРД; 100 5',о, -1560 ,4,0 . Образца 1-5 ко подвергаюсь кристаллизации и является рентгспсыюр^ци::!, отичаясь детальностью вцперзки при 293 К (6,24,43,72,144 часа ссотгстстгошо). Спектры этих образцов (рис. 2) бею из ообоЯ, ебягруааш
полосы поглощения .в области 480 и 820 к п-эчо а области
560 см'
-I
•• Таблица 4
Влияние теиюрааура и едгеиглваакя ва црецзео кристаллизации пзлтасигов, сянтесирокасгш: из годрогегоП на осн'сбо растворов сигаката натрия
Температура, К.
Кристаллизация,, в го::оз ■
Кристаллизация с пареиз^иЕаипем
Дгитоль- Содарсеаав. Дяетель- Содержание
ность, час драстовзоз ность, Ерлстаялов
■ педтасиса, час пэнтйсила,
% шсо. % ыасс.
373
423
720 35
30 100
.240 20'
75
100
. йср:;;роЕглпз гяксгсаласгско;'! г^хиза:? рост шпгсиюшзс-ти полос:! поглзг.;;;:;:;; Б53 с: Г* дгл oCy.i-.~j,ее 0-10, по,иорг«:::ся •
нагро^па эти -123 К ■
г.:с гэгеоглгн.з : с
СГО-З.'О -".Г- к;
/'О
Ai
\ ;гл М- /1
'•''Xj /
■ У
/
/ V\\A Л \-'7;1
/л\ ч/ /\\ /1
!/ Г\ Л/ \ /Г"
/
\ V /
\ ; ' \ А/
сос.т;:'" :о
о
няб.г
7
чТСГСГЭ Л^ЛЛ.аСЗ г c::.:i з прсдассз сизрс-
.-<■*' г—■'-or-."-';
п l!K-cn::rrpiX (0-IÜ ссЬзагл). По ::отеигог.чости
'.г, г.
•о ryxv-'rna-icrj парксаа гл иго
полосы поглощения в области 550 см--'- можно такие судить о степени кристалличности образцов.
Исходные1гидрогели, кристаллизующеюся в пснтасилы, являются сложной бикатионной, а иногда и поликатионной системой. Природа как неорганических, так и органических катионов.окасмваег сильное влияние на топологию каркаса продуктов 1ф;:сталлиоац:и1. Автором были получены индивлдуальнио цзлочппз пентаснла и с::;- • панные. Синтезы в поликатнснщн системах по^тверде»::
уникальную роль натриовмх ненов, с когорт в сппгсез цзолптез из могут конкурировать дтугпо цзлоч:»ио сс:пз. 0иЛ:макп:ая роль ненов натрия как стгу1г.'урно-;:а1пав.^;~;;:: г^оппиизтея в ммп;:ма::и:см времени нуклеацил и хгр;: сг ал л; :с ац"::: из еггпеп^ппэ к ¿тугил г.ог.оч-*. ивл ионам. Иаибочг.^.« ;:,:тсп;з впепзап? даии^о, в
системах с расними• сргаиноскип:: т.к. круг оргкк!-
чссюпс катионов, спеаср;::::: д^г-ть иг'.'пз ^пстйлличзского каркаса пентасклов, оч-п'- и;рс;:. с::::? аса сс:;:ч.с;:логпн структур см;::: поспедоватог-г.э пепзлзпз.;:;;:.! со;:;;, тро-
тнчдао с:::.;:::, спирту и рлд друг.:::
ссод;:::::;::;:. Л";: псу..:;::::::: сне:с:.: г: табл. О кс::асгцг
¿азовцз г;.рс::о,г.:;.
Из д;::;:^:: сас'л. 5 сиз/у«, V:;::::! в Гасовсм с-л>с™нп; цзолпт ¿-¿'„'¡'-И с';::- м.у«. л то.' z с::с1..:;з,
в Т&. вт:: с::::-:.:::,:', $',0. 'Л&О^ .
Ясио;:ьгоиг:г:з с ,~_"г.::: х. :с:,, :::; сзч::а::::.г,
ним:: орп.;:::чзск:-:" со:;.:::;...:.:;'. у:о.-; с::::;:',
елгмпнкл ;: .. с.;:";,.;,.::: сгз.,:
-•£#-£..'11. с^с:: к;:;:;.,;:;. v.:;г::;:.:.:: к^г,.- —
со;.:" :.;
пмз-л'с;: :. о::с:;;; .. г,.- , I,:.-1,0 ;:.:-„•.,
i;
о rj >i n a
& У
Я я
aa
о о
a n о
л о
и о о сз
О
1
+
s
я
t?
й >9
+
о
Ч. &
S
s«
я >о<
d
и «
а х •е« р.
ЕГ Oí
а к
ч
I ^
о С?
F«
H ^
г1
a &
о*
с)
rt
>о< «
2 ' >3«
Ut
р< a
Í
1 i
о et
Pi
Si
к
CD
a
I
E'
cd м
Й líji g ^
a й
§
a
ti о
S' tí rt H
я ь
о
о
о
со
I
о 0J
óí
о
С} %
а.
¡3
<т>
-Ь
со СО
►н 1 1
ГО СО о
« О Ы
О О4 о О Cr аг 8
о in 3 i
О
0 о
1 3 1 8
#—1 тГ нн
И « M
ÇfJ
If t
о ri
сГ
0 à s:
л
k-H
1
Л л
• О, •
9,
а 3 •О а •2
о ÎO 1 л
-ч ы
1 8 1 л
0
t-l 1—t ин
О
C\î
S) Я,
Щ о 2: о
S .
i о iо с-
ч
о"
(Â
m ■О
л
ю
rj
О tñ
«о
^ о,
о
СЗ
D
Л!
+
и
л
+
со структурой gS/tf-5 или из cc¿zzjz:csi. В Ytll ' '
система с области блсолл:: стлсдслл:: SiO.,:^,(\Oj r:a:c:::-r.;£o кристаллов по образуется, а г.гл слллддд сгсго отлсл:л::д до СО кристаллизуется нобол^оо лодл-дсгво, слало Z0 'Л дао. слвдлдлсЛ пентаснг.овоЯ каел. . .
Более подросло Cj.-á псулд:а ¡ллстлллдсд дал гллролалал, c:ai-•¡¡еодроБсшпйс с лспзл:>ссе:д!лд: дедагтллэлллллл :л.л дасдудлого у, дсесвоп) ечрвд, г: дзегглелдо vc::c.ic:cro. kv:ï авлло- л :лслл:осд:рллдго с:~:лд, да:д.лл; cS.v.s;:» :рлсуал~ глоллл келтаелгл., пи сдд.лгл, сасСдлсг.л ссдадд.лл глдво-:алел. '
Члсллл л ■•' дл.дл г.;;:........л : л..ллл; д..ллд:.у:..з.. i;z
ревл'ледлдд cí-.'cz'l :.:sr.:.zu с.лQ > £0.
теле :.: :-л.-. л : , л''л: ' : л д П~л лл . .:лл u о да '15 плсадлла.хя • - - -,
ллг лгла длдллдллл л,.сл л'-, i.:.,: .л/лдд:,:;; ГО-Ю гол,.:: овс.дд. делллд :л. с, л; . лл. и.« .... :Г. лллл г; л слрдд;:,.лхл совлллдл^л i д:длл л ."л:ч\:гл-::с. л" гдддл Слл длл.; о::с:.,:г. лдллд у гделдл л; л./-л лдл:. л.д у:::. Г; до,л
: алстсдпдлдл: ол.'лл-л :длД" a г, дл длздллл- сл-лдл. l'izr..:->л.лс елдддд.д; <-■: //>■•;•' ''/л-д л.ллдд :: р„атв:гллогл: олллд ;ллллл.; л с"ллдлл л; ■ a Y- '' л % ;лл /ллвлв ллл
лллпллллсуллол г.,.л;, лл с • ■ ' . - . л ......лл: :
Л(\0,. Удддлдл..; 1лла с;д\ ; . ..ул.» л оллдоллл в ,'дл:-
нс:: сл.::елл лас;л.а-.л..?:и елллл лл. ...л - лл'л L 'Д. с. о ;лдлле-
.> ... . ' • вал еле'лле, г;:;; :;.:::;.) л лл, „;.. ■ -ллл с,-лллга; ::-лс-
.лл, а.'Сл лардс лл грл сгллл: ..л..,. ¿"i^O'
j-C J л
М' смео? иорденита, пентасила и аморфной фазы при отношении
^ 45. В качестве примесных фЛз в высококремнисгоЯ, Области могут образовываться кристобаллит, в низкокремнистой-■ ■ феррьерит и анальцим. кристаллы, подученные в системе иОА-осалухенный оксид кремния- алюминат натрия, имеют вид гексагональных призы, характерный для сме танных структур -5/П и неоднородны по размерам. Пентасилы, синтезированные в системах в а1лнаж и аминоспиртами, содержат небольшое количество натрия, мольное отношение ЫогО <-0,3.
Результату исследований по разработке метода синтеза пентасила с использованием моноэтаноламина явились основой создания , технологии опытно-щхжшленного производства пентасилов в НПО "Грознефтвхим".
Возможно получение пентасилов и без органических компонен- -тов. Фазы пентасиловой структуры кристаллизуются в системе 9-12 ЩО-Л^О; • 55-65 • 2800-3200
в очень узкой области составов и определенном рН, который регулирует, отношения и Щ^О . Пентасилы, которые образуется в этЬЯ области, относятся к смешанному типу их химический состав и адсорбщонная емкость характерны для молекулярного сита этой канальной структуры.'
■ Найденная область кристаллизации пентасилов, свободных от органичеоких соединений, отличается высоким содержанием воды. Уменьшение отноиения -М^Оу от 3200 до 1600 привело к образован!® иорденита, вследствие увеличения щелочности, переходу кремния из Твёрдой фазы в жидкую и изменения состава геля. Незначительное увеличение щелочности вызывает кристаллизацию анальцима.
Анализ экспериментального материала позволяет сделать вывод о структурно-направляющей функции органических катионов в образовании канальной системы кристаллов (табл. Ь).
Таблица -6
Влияние химического состава гидрогеля на пентасиловые структуры
•Система каналов
Структурный тип
Органические соединения
Область отношений
в гидрогеле'
Все каналы и вертикальные и горизонтальные- прямые
хвм-п
ТЕА+
200 -со
Вертикальные каналы-ггрямые, горизонтальные- зигзагообразные
ХЖ-5
л'ЗА+ ТБА+
200 - со 120 - 200
Вертикальные каналы-прямые, горизонтальные- частично прямые, частите-- зигзагообразные
ТАЛ," третич-
низ амины, 45 - 120
аминоспирты
Без оргаш;-
нпчаекпх 55 - 65
соединений
Тст что замела ТЕЛ иона ;;а ТоМ приводит в одном стуча.'
1; о'р^йо^.цти структуры т;п;а --.и, а ь друю-... :: -У
си:да7окьст.'-;-с-'' о "'¿.егПр^ЪС С у. угон сто;:^-..!,
о*'
ос, и
л ъ
образуют'л с самили разнообразным! органическими соединения;.'.;! и в отсутствии их. Все члены семьи пентасил имеют обцую структурную единицу с 12-Т атомами. Условия низкокре:,яистой разбавленной системы благоприятны для возникновения пентасилозого мотива из вторичных структурных единиц и 'дальнейшего роста кристаллов. Увеличения обцей концентрации систем и отношения 5','0,: ЛС^О^ нарушают стабильность связей Ев', -0-5, ~ , разрушают агрегации ив вторичных структурных единиц, и гидрогель остается аморфным. Органические молекулы являются тем "связующим", которое при увеличении в системе кремния соединяет вторичные структурные единицы, задает мотив каркаса, помогает росту .¡ристаллоз и формирует их канальную систему. Способность органических соединений в меньшей или большей степени стабилизировать силоксановые связи и по-разно!.у соединять пентасиловые мотиеы, образуя вариации пересечения горизонтальных и вертикальных каналов, объясняет возникновение чистых гидов, крайних членов се:,:ьи пентас!..! ¿¿ЭЛ! 11 смешанных Здесь роль органических моле
гул заключается в формировании канальной структуры кристаллов и з возможности расширить область кристаллизации пентасилов от структур с мольным отношением "= до силикалитов.
В процессе кристаллизации на стадии роста кристрллоЕ органические молекулы внедряются в кристаллическую твердую фазу, что доказано данными термогравиметрического анализа (рис. 3), поэтому их недостаток вызывает неполноту кристаллизации, т.е. не хватает органических моле!ул для стабилизации связей е5;-0-5; = при образовании потенциальных кристаллов, которые могли бы вырасти из зародышей.
Изучение процесса кристаллизации пентасилов с позиции
m •
Рис. 3. Данные терыогравиыетрического анализа обраацов ; выоококрешшстых органических гидрогелей, 1-2 подвергшихся созревании при 298 К и О и 24 часа соответственно и образцов гидрогелей 3-7, подвергшихся кристаллизации при 423 К 10,l&i17,21 и 40 чаоов соответственно
выяснения роли катионов выявило важность правильного выбора отношений ОН': и , рег/лируюгцих рН системы, и
ионов, способных создавать оптимальные условия синтеза. Среди неорганических- это ион натрия, органических- тетрабутиламмония.
Все члены семьи пентасил имсат об:ук> вторично структурную единиц/ и отличаются друг от друга системой каналов. На форми-. росзгао капальпсй системы влияет мольное отношение 5;0г'ЛРгО3 и вид органического соединения. КраПнио члены семьи пзнтасил ;'3„7-5 и "$¿{-11 образуется только в области Екаококремнпетых отношений $>\Ог'Л?гО, в присутствии исноз ТЗА и ТЫ. В сре-дио и ппз::окре:л:пстих системах §,;02'ЛР^О^ - 45-120 кристаллизуется тип -^З."/ -5/11 при у:ас?ки тстраалкилско-низ-гах еоздсчспиЛ, ачнноз, с:глжасяр?оа, -сгартоз и друга;:. Тип г.оптаенлоз ^вЛ/ -5/II кристаллизуется и без органических соодк-пеннп в разозленных си стоках в продолах отчазенкЯ ¿Юг 03 = СЗ-65 и спрсле.т-нисч г!1 ?:%-гсг2.~г.. П:р;::сд из п.-зо:х;.р.^"¡истых с;3г:;зтсй з 1:;:::ко::р;::!1:ст;:е сопрозс:-дается рзаупорглочепность:1: спстогз, гидпмо, сто связано с налисюм ссясеЯ разной д.'пигг 9;-0 11 .
В »'ЗттюетоП .тгл, пз;:ог:ски результаты по исследования си'.ггаза пентссилощх стругггур с пр:згснением затравок ч способы г^дифнцчрезолия в процессе кристаллизации. Были неучены процессы кристаллизации гысококрегснистих систем, содержа:;« как кристаллические, так и аморфные затравки.
При росто кристаллов цеолита на поверхности затравочных кристаллов нццукционнь'Я период отсутствует, рост кристаллов протекает путем сложных процессов конденсации- полимеризации растворенных соединений на растуг^х гранях.
Количество затравочных кристаллов для пентасиловых систем составляет от 0,01 до 10.% масс относительно массы конечного продукта, что известно из литературы и определено экспериментально.
Б качестве затравочных были выбраны три типа ¡фисцаллов: пантасил, сметанная фаза цантасил + иорденит и ¡.:ордош;т. Использовали прокаленные и непрокаленные образцы, количество затравочных кристаллов составляло 10% касс в расчете на оксид 'грзм-ния, содержащийся в реакционной сг.зсп. ' j
Исследовали несколько областей крпстсллпсац;:;: цеолитов. При внесении кристаллов цеолита в рэи:Ц1с:шыэ цасси состава 5-12 Na,0 • JltO^ > 100 - 400 SlO, • 1600-5000 Н^О ' .и их дальнейззй -кртсгааядсасдо цр:- гс:^зорсзурз 443 К п длительности до 40 часов 1л;;стал;;;:г:ас:;::о Cst:: n;:.u п*„ офздусхоя» ел:: образуются в коеиа^гесль/щх zozkzcvzzx, г.ж прллсс;;. в jjüqoko-крсмнистц:: с:гстсм.:.:;, гдз коилсз cwjoicuko S;0& > 100
:;рнсталлпч2с::::е аатрас:::: по работы/:. В cpi^isiXC^^ioTi':: асгс-мах булл следу;;::;,;о Г... 4 Ljo.z^czzyi.j
Kv.iOTavj«Kss£o J$BBBO ^.«хсхгассщ;;:;• г10ь'з.О* 2000 Н20 , содэр;:г.::;:п рас;;ы:. vnn;! Б крлс-
таяскоасик xvfpoi-3r.jl ¡.рл 413 К'О-ПО Е^-вгзко, ч:и
шесснзэ саср;.зоч:;::;: кулс?р.;::;о:- ;,алраз;;;..г ciuuce сторслу обрсоовпш!,-. iu3.iüc i.'-'ob. " , •
Нл ^оо;^;:; вдад ¿^лсгалле:, \ мурдспт' ¡i
кристалгог до СО,"'. Б кзолсдоссцис;; (.Су^'.ил сп::....:;:;;.
S',0,.-.JftiK "70—ICO соз ci.vpai;^;;::-: или
ос:ае?сл г:.: ср.; ::•_::: ь прецзасо
* ■
дукты синтеза обладают меньшей адсорбционной емкостью по н-геп-тацу и значения ее величины мало изменяются после прокалки с за исключением образца, синтезированого в присутстви]! этанола. На основании лабораторных исследований были получены укрупненные образцы цеолитов с введением кристаллической затравки, ¡рлстал-лнческой затравки и этанола в гидрогели. Для полученных образцов было проведено рентгенометрическое исследование, из результатов которого следует, что порученные фазы относятся к секейстЕу пентасмлов. При сравнении с рентгенометрически:« даннЕми пента-спла, синтезированного в отсутствии органических соединений, могло отметить сходство в дифракционной карт^но. Большой набор линий говорит о несовершенстве структуры. В области двойных углов 21°-2б° присутствуют до пяти линий, _ тлеются дуплеты, неоди накова интенсивность линий. Наличие дифракционных максимумов характерно для цеолитов отей группы.
Исследования низкокрзмннстых систем показало, что добавки Цеолитов других структурных типов иешают кристаллизации гидро1е-.лей в дэнтасили. Выход кристаллов повышает введение в реакционную смесь соли тетрабутилаимония. Наиболее рктизными являются аморфные затравш. Технология получения цеолитов с применением аморфных затравок основывается на том, что рост кри таллоз осуществляется за.счет компонентов гидрогеля и химический состав кристаллов предопределяется химическим составом основного геля, а зародили отвечает за структуру образующихся фаз, предопределяет а формирует каркас кристалла. Исходя из этих предположений, было проведено исследование по кристаллизации гидрогеля состава: 10 • Ле.ОАиО «19ь0' Н,0. Основной гидрогель был
синт;.. ирован 0 Нсиояьзонанаем растворов силиката натрия, серно-
Рис. 4. Кинетические кривые кристаллизации гидрогеля 10 Н аЛ0 - Jí P^pj- 80 Sí Од.- 2000 Иг. О
1- кристаллическая затравка пснтаснла + этанол
2- кристаллическая затравгл пентасила
3- кристаллическая затравка сокристаллпзованной £азы кентаснл + ьюрденпт
4- крастазаитаскак затравка морда^ита
и:слэго ал^'/икия и нзйтралпа-.и.:::: /тогло;; палачи сорной ¡^ело-то::. гс-ль состав: T0Nq..O"',3 J; IQ.
•I-jv'S; О,' Ю~Э КО. 3 1:рсцзесе г.у.: томперазуро 2Í:J¡ К ъ
12 дно;1. сп-зразои::;.';; гель сстз-зтс;; рзн:тспоа:'.ор£н:.,.'.. ÜL.t:;vanu¡e3 кол;таотво затравочного гзг-, з с^сзнс:: голо соетаг-лг;^г Ь осззс: :h„,¡:í. Упекзз:з:;;ю зтизо колзчгз?;..' ск;з.:аот ы::зо,з.
кристаллов менее 75 % масс., а увеличение- не оказывает заметного влияния, но увеличивает расход дорогого органического компонента.
Использование затравочных гелей, синтезированных на-основе раствора силиката натрия и золя кремниевой кислоты, показали их идентичность, как инициаторов реакции. На рис. 5 представлены кинетические кривые кристаллизации исследованного гидрогеля. Наибольший выход кристаллов наблюдается при кристаллизации органического гидрогеля, т.е. самого затравочного геля. При использовании затравочного геля в качестве зародышей основного геля выход кристаллов достигает 75 % масс. Введение кристаллической затравш в основной гидрогель данного химического состава повышает выход кристаллов до 60 % касс., в отсутствие органической соли и затравок степень кристалличности составляет 30%.
Анализ' вида кинетически:; кривых показывает, что процесс 2:ристаллизац::н затравочного гидрогеля с органическими катионами и основного гидрогеля, содержащего амор^кй затравочный гель, киевт ¡того общего. Индукционный период для гидрогеля с аморфной затравкой болео длительный. Этот факт свидетельствует, о том, что вносимые зародыши ег;з не является цеятрак! кристаллизации. Необходимо время для формирования из отдельных фраг знтов крупного и стабильного активного зародьиа, из которого может вырасти кристалл..Прсцзсс роста кристаллов происходит с меньшей скоростьэ, но его об^ю закономерности сохраняются. Кинетическая кривая гидрогеля с кристаллической затравкой отличается отсутствие;.! индукционного периода и замедленной скоростью роста кристаллов з интервале времени 6-24 часа. Количество затравочных кристаллов или затравочного геля в основном геле составляет от
Рис. 5. Кинетические кривые 1фисталлизации гидрогеля
состава 10 М^О-Л^ЧО^.З) £¿0 • . 1С0£;0^ 1960 Н^О при температуре 448 К
1- гидрогель, содержащий ТЕАВр (по состацу соответствует затравочно.чу гелю) '
2- гидрогель, сястогдай из объоын. основного голя и 5/5 затравочного геля
3- гидрогель; содержаний кристаллы понтасила в количестве 52 масс, относительно содержания оксида кремния в гидрогеле
4- основной гидрогель Сзз органических соединений и затравок
5 до 2C/Ó и мало влияет на степень кристалличности образцов. Из ■этого следует, что скоростью, лимитирующей процесс кристаллообразования, является скорость роста кристаллов. Неполнота кристаллизации, вероятно, объясняется тем, что в среднекремнистой области составов ( 5>'0t: J!J)3= 70-100) возрастает число связей S.-OS; , а они стабильны в присутствии органических соединений. Нельзя ууалять роли затравочных кристаллов и гелей, влияние их очевидно и'следует из различного вида кинетических кривых.
Выполненные исследования были положены в основу изобретения. По предлояенноыу способу возможно получение пентасилов из моно-катионного геля в более широкой области мольных отношений SiOj/.jP.Oj^I1^). При этом значительно, в 20 раз, уменьшается расход дорогостоящих органических соединений и решается экологическая задача.
На рис. 6 представлены области составов реакционных смесей, кристаллизующихся в пентасилы, которые отличаются по содержанию органических соединений и затравок.'Видно, что универсальными з синтезе пентасилов являются соли или гидроксиды тетраалкиламмония С^-С^ (ТАА). Использование затравочных кристаллов и гелей также способствует образованию пентасиловых фаз в среднекремнистых областях' SíOj^'-100. В узкой области состаг )в в 50-6Ь и N^O'. S;0¿= 0,1-0,2 кристаллизуются пентасилы без органики. Снижения отношения S;0z;j?(^03<40 приводит к появлению в продуктах кристаллизации кварца.
Применение кристаллических и аморфных затравок дают возможность синтезировать пентасилы в более широкой области составов гидрогелей, где мольное отношение S;0Z- не более 100. Для
синтеза силкалитов и болоо кремнистых пентасилов необходимо пеполь-
зовать ионы алкиламмония. Введение затравок влияет на стадию ядрообразования. Кристаллические затравки являются центрами нуклеации, о чем свидетельствует отсутствие индукционного периода на кинетических кривых процесса (рис. 4).
Аморфные затравки.формируются и растут до критического, активного состояния, что подтверждается наличием индукционного периода (рис. 5). .
0 0^-0/3 С/5 О/л 050 Оси 0^0 И2-Й .
' . - .
Рис. Ь. Области составов рогшдасцщя: смосеи,
крнсталяюусгдхся в паласа да (гира^сни в мольных отношениях)
22
- ■пентаси'дзс солд.гл ТАЛ ■
- пснтаочлц с сатравка^и
- пентаоилы без органически;: соединений к сатрадо::
3 .отой глазе .цривздзш рзсулгтати по по^уча-
нпэ и физико-хп^чос:;;:: свойства:.: од^:.::тсг::;;д:;атов пзжасидозой стручку?'-1. Известно, »со атсми крзулпя в цзсллта:: изоморфно могут за:.:еи-дть атсмы други:: элементов. Спигсз дзн.'асилогы:: структур аотляея с разлисгиз: иод;;:; икат срами, коториз вво-
дят в исходные гидрогели как растворы со;.зй. Гидрогели кристаллизуются в пентасилы структуры %SJ!{-II и ¿SJV-5/II в области составов 4-6 R¿0«' 4-8MoJ) -,-1.Ь-0,53Д • IOO&0 .;60ü-28ÜO Н20 . Температура кри с т ti л л и з а.цл и 4 ¿о -473 К, длительность ¿0-120 час. Химический анализ образцов показал, что э.т ¡ентоси-ликаты содержат в своем составе примесный оксич алюминия. При использовании аэросила, как источника оксида кремния, эта примесь минимальна и составляет масс, для элементосилика-тов на основе раствора силиката натрия от 1,0 до 2,6 % лее
о%05.
ИК-спектроскопическое исследование образцов элементосилнка-тоз показало, что они обладают характерным для пентасиловых структур набором полос поглощения (рис. 7). Полосы поглощения в области 550-550 см-^ соответствует колебания:.! пентасилового ске-лзта, а имзнно: деформированном двойным сзстичленнш кольцам. На гпсокоо седсрланпс г-ремннл в пг^у чаемых материалах указывает . полоса погло™з:г!я з области 800 см--1. Отсутствие поглощения при Í50 подтгзрзухас? mcoiyn степень кристалличности образцов и отсутствие з их состава аморфно? фазы.
"олоз дзтагьно бмла неучена яэлозосиликатная система, т.к. г.злззосиггсату нзг.таенлезей cTpyirrypu являться эффективным катализатора-—; з рзакхг.ых апеллирования. При исследовании процесса грпсталлисацгк! пдарогзйл. состава 4-14Wo О«2(TSA0'Si.O.* *1СО&0„ • 2СС0 И:0 прл ■"с-.шзратурэ 443 К п длительности 72 часа, С'Ж cír!rr7rc:rj о»"а,г/::зг:з фазогиз пзреходи при увеличении з;елич-::ост::: г:.!ср:;:г?л фаза + лзптасал &S/J-II/5 -> пентасилZSJU^" + по лисп п кат натрия. lían самостоит£...ьнал ¡¡'ристплл:;-гзская £аза поглелглке? натрия образуется из гидрогелей на осно-
х
&
о с.
400 600 300 /зм
Рз С«'*
Рис. ?. у1К-спектроскоП,[_ чэское исследование эле-ментосиликатов в И-форме
1-Л6
2- N1 34- 9е ь-СЛ -
-силикат
- силикат
- силикат
- силикат силикат
ве силиката натрия с низким содержанием органического компонента (¿¿О ■ ¿¡О^ 0,01 и высокой щелочностью Ио^О '• 3;0Л ^ С,12. Оптимальный рН осаждения для гидрогелей, подученных на основе раствора силиката натрия, 8,Ь-9,5, для аэросильных гидрогелей 11,0-^,0. . .
Синтез мелезосиликата с различны;«! органическим! соедине-
3.1
нияш показал, что активность органического компонента возрастает в ряда: спирты > амины > соли алкилашония. В отсутствие органических соединений в области исследованных составов пента-силовые структуры не образуются.
Состояние и локализацию ионов железа в гидрогелях и продуктах кристаллизации изучали методом 31Р. Исследованы следующие способы введения ионов в состав исходного геля: А- с рас-
твором кислоты в процессе нейтрализации силиката натрия; В- в свезеосаяденныЯ из силиката натрия кремнегель; С- в рас.вор силиката натрия с последующим осалдением ?(табл. 7).
При одшаковом содержании оксида железа в твердой фазе геля, концентрация тетраэдричесга координированного железа (Т-атомов гелеза) в гелях, приготовленных разными способами, различается. Кристаллизация геля в цеолит сопровождается ростом как общего содержания оксида "олеза в образцах, так и содержания Т-атомов гелеза. Увеличение общего содержания оксига велеза в кристалла -чоском продуете по сравнению с гелем происходит за счет перераспределения компонентов геля в связи с их различной растворшос-тью. Близкие значения ттенсивносчй сигнала с ££ = 4,3 для продуктов кристаллизации, указывает на то, что содержание келеэо-кислородних тетраэдров з решетке пентасилов достигает оптимвль-. ной величины, не завяслщэй от содержа ни я тетраздри чески координированного атома железа в исходном геле, т.о. от способа его осавдения.
Синтез порошкообразных зелззосиликатов с высокой кристалличностью возможен из гелей с отношением З.'О^^О,^!} (табл. 8). У образцов, содержащих около 2 % Яе^О^ , достигается макси!.:аль-ноэ насыщение атомами й анионных позициях каркаса. Рост с оперяя-
Таблица 7
Результаты исследования методом ЗПБ кэлазооодержаздх гелей и продуктов их кристаллизации. Состав реакционной смеси: бНчр- Ь(ТЕА)гО • • 100 5; Ог- 1600 Н20, температура-
К, длительность крмст&лкизации 48 часов
Способ осакдения гелч 1 ¿А В С
рН осаждения 9,1 8,6 8,8
цвет гс-ля бодщй Кй.тгып желтый
Содержание фез.ч пентасилэ в '00 ■ 90 72
цродурте кристаллизация, % м*сс'
Содержание ^е^О., % пасе •
в твердей фазе геля 1,16 • 1.И 1,14
в цеолите 1.91 1,91 1,88
Относительный рост содержания
в твердой фазе, % масс 40 40 40
Интенсивность сигнала ЭПР с /
с>- = 4,3 усл.ед.: с
в твердой фазе геля 1,7 1.0 <-\
в цеолите 4,0 4,8 4.3
Относительный рост содеозилид'
тетраодрически координированного
яэлеза в твердой фазе, % масс 60 80 70
ния ¿е^О^ з образцах приводит к уменьшения размеров кристаллов и качественным изменениям свойств полезосиликатов. Доказательством того, что количество пелезокромнекислородных тетраэдров как строительных единиц в условиях кристаллизации ограничено, является отсутствие кристаллической фазы при отноаении 5/ '<9ё- = 12. В аналогичных условиях в алилосиликатнсй системе крлсталли-
зуется морденит. Оптимальный состав гидрогелей, кристалл;; зующих-ся в железосиликать пентасиловой структуры, следующий:, (0;0ь-0,10) МО^О • (0,02-0,06)£¿O • . (0,005-0,02)^0^ SiO,* 15-20 HjD . -
Таблица 8
Свойства продуктов кристаллизации железосодержащего гидрогеля в зависимости от исходного атомного отношения
Номер образца 12 3 4 5 6
Отношение Si в гидрогеле I2 17 25 50 ЮО 200 '
Длительность кристаллизации при
443 К, час ' 120 120 72 48 26 24
Содержание фазы пзнтасила в
продуктах кристаллизации,?-масс. О 10 100 100' 100 :100 Содержание ^дОз в продуктах
кристаллизации, 2 глее - - 4,12 2,0 1,34 0,75
Увеличение ко!:центрсц:п1 ионсз модификаторов в исходных реакционных cr;ccí5£ в^з::зазт фазовый перзход з процассо кристаллизации: силлгллнт —" элэ^снтосиликат пентасиловой структуры —> элсгслтосилпкат пснтасиловой стрз ™уры + гкорфзля г'т.га. D алг/.ссилпкатноЛ в аналогичных условиях фазовый
перзход: с::л:::;а."::т —алюмосиликат пснтасиловой структуры —•<-.чердзннт + а~:::сс:!л:п:г.т .пзнтасилоло;; структуры —мордсн::т.
Различия з foscrir:: превращениях свидетельству:.;? о том, что с5рп."о;т;;з элсмснто:;!слсрсд!п:х тетраэдров- глрв::с;:.:х строитель-"тх сдк:!!;ц в :'o,T:§::i;-rpo3r,::ni;:: снсгс.мп" игл нсскя-лтелвно, '¡ли с; сутс?густ. Do все:: нсследовзнных системах злллн'-ессл^гла:.,.!;!
ыорденит чолуч.» не был. Количество офазушу:хся Т-атсмов в олеызнтгсиликауах ограничено, игадорфно заметать кремний в реаетке кромнекислсродного каркаса колет только небольшая часть ато.чов элементов, а в оснознои модифицируйте атомы входят в соединения вклаценчя и рассредоточены в пантасплсвой структуре.
В пятой ..глава приведена результат:) исследований по разработке способов получения крпс) алогических понтасилоа в виде гранул, не содержащих оьяйужуего.
Технология получения хрисгалничоскях пентасилов в видо гранул .без связ.ущего »кли^а« сяг-дуафа стадии: .
1) формовку аморфных хра^ул ни нагриевогс. кре*лшгеля, подученного смешением порошкообразного аэросиле, и раствора силиката натрия;
2) введение модификатора в состав аморфных гранул путем их обработки солянокислым раствором, содержащим соединения модификатора;
3) кристаллизацию аморфных гранул в щелочном растворе, содержащем органический компонент.
В зависимости от условий синтеза ксерогелзй (рН среды, тем-тература золя, концентрация исходных растворов) были подучены образцы с различной пористой структурой (табл.. 9). Объем пор отих сорбентов колеблется в интервале 0,51-0,66 сл3/г. Увеличение температуры формовки и концентрации раствора силиката натрия способствует образованию крупнопористых систем. Это происходит вследствие того, что с ростом рН и концентрации раствора силиката натрия усиливается процесс поли конденсации молекул кремневой кислоты, вед/дай к образованию более крупных глобул и, соответственно, меньшей удельной поверхности.
АНаЯиз рентгенометрических данных йо кристаллизации ксеро-
гелей в Цеолит показывает, что определяющем фактором отого процесса является пористая 'Структура. Кядлущей пористой структуре!" и прочностным! характеристиками для кристаллизации в цеолит обладает грацулы ксерогелей, сформованные в оптимальной области: pH золя 7,0-8,0, концентрация раствора силиката натрия ТОО-КОг/л, тег.яература золя 283-225 К. 3 этой области формируются аморфные и аллло- и олекснтосиликатные гранулы со средние радиусом пор 4-6 !П, способные к преврачзшцэ з поликристаллические срсстки пзптагалоз. Такие гранулы фор.чуптся из кремния, з котор.п ><ассо-бсо отношение асросил: раствор силиката натрия (с концентрацией по 8-,(X 120-140 г/л составляет 1:3,5. Грацулы со средни.! радиусе:: пор < 4 нм плохо кристаллизуются в цеолит вследствие низкой прс!!Яцас::ости rpai-м для ::с:.юз натрия и органических еоершс-нкй. Грзл-улы, по.*г/':с::;л.:з ::з ксерогеля со средн:с1 радиусом > 6 ¡м, "аргглтсрлгугтсл i:::;::o:: гтю'псстьп лги разрушатся з прсцзссо
Таблица 9
Згтлг'.з псрлстол cTpyirryp-j снор.'лих грскул на свойства продуктов :-р::отгн™1сац:а (состав роащионной снеси: 8 Ы'сцО/
6 2J) -ICO S; О,' 20С0 Н, О , « 72 час., _ Т
к?.
A4? К)
Лгггстгл стгг/пт.урд гглг/л хссрсгзлл
сст'Ог:с::::гл
ci: :\t гор, у,
0,51 0,53 0,60 0,62 .
О,Со
псгар::-^ ::ос-'.ъ, о.
СМ
W
272 21". КО 162
Спздлий .ред1С/о пор,
Г„ П".
3.2
4.3 5,6 5,9 0,1
Содеглй-ипо фазы полта-■ сила з продукте кристал-
ГИЗйЦКЯ, Ъ масс.
О
,V3 100
[СО
I0Ü
Прочность . грачу л,
кг/грану;?/
10,5 и,5
б,а
3,0
гралу";: рааруул/.
Обработка аморфных гранул ксорогеля раствором соляной кислоты, содерааа^м соединения модификатора ^е.^О^, \A60j ) 1
проводится с целью удаления конов натрия и введения модификаторов в состав гранул, Концентращя раствора соляной кислоты- 2н, длительности обработки- 24-48 чао.
Установлено^ что Ьрисутствио органического катиона является обязательным уойоваем форьлрозшггя фаоц пеатаспва. Для поучения г.елезосодерхазлх цеолитах Х'ргнук требуется более .высокое : содержание сксида натрия и органического катиона в реакционной смеси по сравнении с е.л:с.;о- и {?бх»сий;квгН1:~: Графами.
Эле1ггро;-йюча;^росг.ога?чгоког !:согп.'Догз.нпс цзояктхшх гранул боп оадзуьилх гечасав и«кг.заго» что градуса изнтаспка представляет собой агломераты сферической дориа дламзтром 8.-10 гаи, вк^ича'о^ю мелкие кристаллы размером 0,5-1,0 которые характерны для порошкообразного цеолита.
Для получения пектасилозой шкрое-.зрачоскоЯ £ракцдо кристаллизации подвергали мкетозфсрпчзский спккшголв с органо-т,злачном растворе. Была определена оптимальная область составив для кристаллизации в пентасиш крупнопористого ¡.зцгро сферического ксерогзля: (0,0}-0,05)Ма20• (0,02Ь-0,050)П^О- 1Ъ-19НгО. Выход кристаллической фазы в найденных условиях составляет 80-100£. Отклонения в состава приводят или к исмонешш фазового состава (принеси: морденит, анальцим, кварц) или к разрусениа грацул. Для состава 0,ОэМа.О-0,05СТЕА)гО ' ¿¡О^ 17^0 были изучены кинетические законсмерности процесса кристаллизации крупнопористых микросферических гранул в цеолит понтасил (рис.о) Обнаружено, что отмытые сухие гренулы крупнопористой структур" криста.. .изуются в пентаа!Л за 2 часа при температуре 446 К.
с>|
У! а
и
§! «I
.5
т м
69 4о
О
О
/г * /2. /6 го ггучс.
I
о
Рис. ё. Кинатичэские закономерности процесса ■ ^ кристаллизации (ди^р о сферических гранул в цеолит пентасил при температуре1 448 К
1- отмытые сухие гранулы
2- отмытые прокаленные гранулы (673 К, 10 час.)
3- неотбытые сухие гранулы
4- неотмытые прокаленные гранулы (673 К, 10 час,)
*4зжно предположить, что удаленный в процессе отмывки сульфат Натрия образует дополнительные транспортные поры в корпус-чглчрной структуре силикате ля, которые облегчают процессы диффузии я массопереноса в реакции кристаллизации. Кристаллизации можно подвергать и цромдаленные кругло-пористые силикагели определенной фракции и удовлетворительной прочности. При использовании микросферических силикатных гранул крупнопористой структуры, как источника оксида нремния, технология получения ; пентасила заключается в непродолжительной их кристаллизации в растворе, с последующей отмывкой, сушкой и прокалкой. Кристаллизационный раствор може~ неоднократно быть возвратен в систему после его подкрепления.
В целом при синтезе оентасилозых структур г виде гранул . без свяЕугсцэг'о наблюдаются аналогичный закоиомё^ости ивязан-вйе с влиянием состава реакционной смеси и технологических
режимов на процесс образования фазы иентасила), полученные при изучен:«; кристаллизации порошкообразных продуктов.
Шестая глава представляет собой обзор совместных и самостоятельных работ о катамтич>э£к'-;й активности пентаоилов, синтезированных. автором, Е ней призадены.сведения о каталитическом действии петасилс*.- е реакциях алуилирования, изомеризации, кренкн-га и др., полуцокные спецналяз^амч ГрозНлИ, ИОл, Л1У, ИО и НХ /1Н БССР.
Испытания бицеолитного катализатора крекинга показали, что введение в-состав к^талмзатора.нарллу о фонаоитоы, пентасила « позволяет увеличить выход не;п;едеяы:нх углеводородов при крекинге нефтяных фракций и за счет елки лат-а повысить октановую характеристику бензина.
Пентасил з мольным отношением Б; 0г '• М^О^- 30-50, синтезированный с использованием моноатанолампна, является основным активным компонентом катализатора гидредепарафинизацли "КД*1-1". Испытания катализатора ¡¿оказали, что после гидроделерафлнизации содержание ароматических углеводородов увеличивается незначительно. Происходит перераспределение их состава: .содержание би- и
полициклических ароматических углеводородов уменьшается (с 9,0 до
*
7,4 % масс), а моноциклических- увеличивается (с 14,4 до 16,1% масс). Ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями в незначительных количествах присутствуют в сырье. Температура застывания депмаоел, подученных в процессе каталитической гидро-депарафиниэации на "КДы-1", мало зазисит от температуры застывания исходного сырья, а определяется содержанием в нем прякоцепоч-пых и с..абораззетвленкых алкановых углеводородов, подвергаемых практически полной деструкции. "КДЛ" апробирован на :;ромышленных
установках гидроочистки масел в Грозном и Волгограде.
Пентасилы с различным мольным отношением Ь2, Пс,
172 были-исследованы как катализаторы процесса алгалировання бензола этиленом (табл. 10). Одна из характерных особенностей каталитического действия испытуемых пентасилов- образо!_лие из СЛ и при Т=200-300°С наряду с эти..бензилом и ди-
этилбенэилами ¡умола и вторичного бутилбензола. Это объясняется способностью Н-форм пентасилов ускорять олигомеризацию .
При определенных условиях Н-пентасилы ведут себя как полифункциональные катализаторы процесса алкилирования бензола этиленом.
В качестве достаточно эффективных катализаторов апеллирования могут быть применены пентасилы, не подвергнутые после синтеза ионному модифицированию. Максимальная конверсия (^Нц в ал-килбензолы наблюдается в случае Т0 = 500°С. От Т„ зависит и селективность действия катализаторов. Важным достоинствс;.: Н-пен-тасилоз является то, ото при опт мальнмх : словиях они з о-4 раза превосходят катализаторы на основе фояазитсв по производительности в отнесении образования этилбензола, проявляя одновременно больиуэ стабильность работы .рх атмосферном давлении.
На основе пентасила в НПО "Грогнефтехпм" и оп'-тку-ар«..^-леннгх усдосяях проведены исследования и отработаны технологий'. ;:;:з пр::с..ы енпгазп катализатора для процесса производства огпл-5г:!ао::а, Катагизг.тср с б.отлает сисе::сЛ аатпгни сопа'.стпг.поеигз л Ог'.глн -гтрс:-::-:ал партия кат.::; ¡.-.агор;-, пра^.-.а
-: ':::'испытания. ^гилбзкаи::, го:'-/':--':':--;: : :
" -¡У. :':::ого катапаагорз, сеотг.зтс.тауот па ::а-.-::: ; ~:::1 ,
.Таблица 10
Лшылирование бензола этиленом на Н-сентасилах х
Катализатор
гг:Ч-1тс°с
Конверсия Ct.Hn , %
в толуол
■ в этил-бензол
в кукол
ВО
втор-, бутил-бензол
об-.
Чая
XX
0,БЗНЛ1а-нента-
СИЛ
0,9бНМа-ш>нта-
Гьо-.жо^)
Н-пентасил 15; Ог: ^0=110)
Н-пентасил (5,0^:^^=172)
1,2 ' 2£5 250 350
4,8 350 400
1,2 250 300 350
4,8 350 400
1,2 250 300
4,8 300 350
1,2 250
' 300
4,8 350 400
2,5
0,3 0,5
1,1
5,0
■1,7 2,5
0,5
0(2 1,9
следы 0,3
14.2
15.6 Ь9,С
33.3 .
49.7 :
20,2
53.6 61,055,0 81,0
24.0 54,3
32.1
51.8
18,6
41.7
45,1
66.9
7.0
ю, е'
2.1 1,2
12,2
.'■' 3,5' ;.'. 1.3 • 2,2 1,3 6,2 1,3
5,5
1.3 ; 9,5
7.4
1,3
0,э
14,4
6,6 0,4
следы следы
6,4 ' °.7
следы
3,2 .0,8
1,1
7,3 1.2
39,0 47,2 99
54,5 73,0
55,0 80,2 99,0
85,0
99.5
42.6
75.5
56,0
72.6
44,0 ЬЬ,4
64,4 84,0
х Данные подучены Исаковым Я.И. ж ИОХ р<. Н.Д. Зелинского.
** Тодуол + этилбенаол + 1умол + втор.й/тиябенэол + диэтилбензол + олефины + парафины С^'С^ (2-6 %).
модифицированные пентасилы также проявляют активность в реакции алкилирования и диспропорционирования. Путем построения эмпирических моделей показателей процессов в области изменения
тс'гл'рвтуп, сос?ис~с:пя реагентов, скорости пода'-л едгья бгкл кгДс?::н стпгзлкгг.э условия олулествленля. Оптлллаацла:> вр^ г~ссл а.ллллдраввдил С?дасла црогаггаом проэодялк по влходу агс-грстлСалзола от рдвловаслсго и селективности по иаопропллбол-со~/. Пгадасса длспрзпсрдлсплровалпя толуога- по кслвгрслл тол/-сла. л сзгахапглсстг: по дслвсла:! (табл. II, 12).
Нтгугггг: пздвзлтзллл: в раагдд" алклллрованпя бензола прегплвлг.! сбладавл гллзесзсдард.вдлэ пелта.елвл з исходной л ,"длтпс:п:ровг,":!С'1 лар-'вд. "лдад лзедвоплвбглзова нз ваглелт от елдаго содарладлл дзлева, ::о давлдвалгея едл.бвтпо количеству дзлева, лсслог'ло сгг.с-гдг.'го г.т.:*т::г:'.1 в рав'втке пелтаелл;;. Испдт'лллэ олвлпдл! ::э усдупал? луллв! деодддт-; катализаторам атого прстпсса. Про~:рла. девтвзеодарладлх гелтаеллов ла. д;л;то: лсатд ра:!стп певавала, что :::: давало с геплуатгрезать б-.;з аллллпа-го с'""~а:в'л вддеда лввглсддвлллезва в 'длдвла "5 гэсов л ¿олез. Пад.т д--? "л:д:~~л" лл пз г~лвл'!л да ввела лоол. ала.
*! га~:л"лл длсввеверд:сллра~аддя тсд/сла лалСавсо а;Дзлглвл:л.: сдсос.'гп лсл*лг:роагллл скваалосв лзг-ерл'лое вглагдпло ааллввлл ид в каркаса ддд'ладла. Лва.ддвла балл спасабаагус? увавлла--д.к'з л:л":ра'л; апдуелл, а :е: л девс?ерелу уваг'пддлл севелтлвио^-тл да л-ксллсву.
2 ре-лгдд лаелл'рлвевлл ч-леллолз квт'вллтлл:ад:с свойства длллаллоз савлелт с? грлротл катлела доддллалтеря. Налболее адглвд^л; вателлзетерлв! в стс'1 реапцлл Слал даавлтл, код:;;лдвва-—лвдэ ~ у?!^1 л ""Л ютерлх суД""ВД'гз содерл-нла и-
•:г о-леллолез г5 кедавделтэ соатавлло 11,^3-2.1,0:3 ^ масс пгл ¿¿СТС (глйя. 1о). Для лсслачо'.'-лл'л с^разгоп солактлвдость по сулл-е ,
Таблица II
Оптимальные условия .алкплиревания бензола пропиленом V. показатели процесса (соотношение С&И(); =9) Х
Катализатор
Условия
Показатели
чг;
г/г час
ТА
вы- селек- кон-ход, тив- вер-
ность, %
СИЯ, л>
съем, г/г.час
:Н-пентасил Сц-пентасил з^-Н-пентасил
М4-пеитасил В "¡изо -пзнтасил В
лонный обмен
морф-
Н -пзнтасил В Ыд-пентасил^ I заме_ Н -пентасилл^ це-М^-пентасил^ Ш1е Н-пентасик^е,^
10-30 240-2^0 55-60 70-75 1,4-^,4 250-225 50-55 75-76 3,4-'/,0 £60-310 55-60 75-60
1,4-е.,О 315-350 50-60 85-20: 10-30 240-230 65-5В 70-78 3,4-6,0 315-360 65-68 70-75 10-30 260-200 53-60 70-75 5,0-6,0 300-330 еО-85 £0-£5 10-30 270-300 85-8о 60-85
80-85 1,0-2,8 65-75 0,2-0,3 75-80 0,3-0,6.
40-55 0,1-0,3 75-85 0,е-£,8 70-83 0,4-0,6 70-83 1,0-2,6 80-20 0,7-0,9 93-1001,4-4,1
/
Таблица 12
Оптимальные условия диспроиорцпошфовггыя толуола и показатели процесса х
Катализатор
Условия
Показатели
ТТ.
г/г. час Т,ос
Конверсия, касс %
Селективность по кеплолал, %
Н-пентасил (ионный обмен)
Н-пентасил В Н-пентасил 5Ь* Н-пентасил?е.
изо-морф-. ное замещение
1-5 1-3 1-3 1-3
500-560 525-550 525-550 525-555
35-45 30-40 20-30 15-20
70-80 £0-85 80-85 65-70
х .-Данные подучены Ивановой Л. И. в ¿ГУ км. ^.В. Ломоносова.
Таблица 1с
Каталитическая активность декатионнрованних цеолитов
Т,°с
Состав продуктов реакции, % пасс
м- п- о- бен-
ксм- КСИ- КСЛ- ЭОЛ ЛОЛ ЛОЛ ЛОЛ
Сте-
- пень
толу- этил- кон-
ол бен- Т.лБ вор-зол сии,
с' 10
' 5 , 'р
250 75,69 15,53 ЗСО 05,10 21,сЬ 250 40,73 19,65
2"О С2,21 9,76 ЗСО 62,31 20,СЗ 350 02,50 22,СО
Г. о О 33,15 3,01
ез.ю 10.21 ао С1.С0 22,21
Н-пентасил -сЫ-5,55 0,22 1,11 1,90 17,25 0,35 2,82 1,32 10,27 0,65. 7,13 0,33 Н-язптаснл -91
6,02 олздз! 0,30 1,62
15,СО 0,65 1,47
20,€3 0,33 1,52 1,20 - с"!Л -
3, 7 - 0,17 1,С0
II,;:? с."?;:•] 0,35 1,52
1,75 1,21
СН2-Ж)
19,02 1,39 41,05 '5,21 47,60
1,30
1?,Г2 с
пог'—'гз Г'-г"::с::с.1 Л.П. с соавтора:::! а ИО
бь.ео
83,41 68,56
12,05 93,03
33,34 92,35
43,74 37,59
■Хг)
7,62 93,43
27,05
42,23 87,52
2- :I о-"-1:;лггз-] ос?
по су: го л- I! о-:™.!лилов
г':":"/.;оя до от сто с; о г-зоскоЗ :: состазл;:?
2?,-%Л2,0 (г-! Г>сО С). Не;
.* А' "
и; Т^'Г.
г."'3..*~1) с;:г"".:азг 5нелотноегь
катализаторах набивается Солзо висоиоо содзрис;:^ п-~зс1лри пз
с о-;;зо;.:сро:.:, ад о указывает иа гог'.-о-
ка1л;о реа:'.ц;.и ^зоисрпзац::;:
Дая оцо:ц« каталатстоской оСзс.сдо1: гс^гс.з^гоз,
п-ок8й»а в п;:ро:-;о-л ¡лтсрглзл тслплл:;./,;) к ^¿гх-ч-.;:.^::
(табл. 14). Ссзостг.ьясл::о иг.ю^ои гло.иуглоз гр:: с.с^с-
коьой температура и мало:'; ко;:г.лсил ( О.СЗ) < * . с
блпзкоэ поеслсл1:о сп:;: осЬас:',э2 а ^с;;:.;;;:, р;;.:>
цл- цродгктоз сщз сгло'о и члллл;: глллхч.1
одллкоз ;;ля ьс&х трс:: С;::: С;;,:.:::;:: г_;;ллл;.1 1;с;л:лл:2
(у= 0,1-0) в.'услог.:!лх глотс:л::л: ьтс^___г:; грог..; а со:; ::
1;:;я поверхности, гро.лл'ллс;; I. 1. с:,..::.:^
тов. При изуцзсш тс:л;,л лур;:о'; сс.л'.слгос*.; сл.,.:л:.л:;л:л ило псДисио, что гад иуд-.ж с;л::л: сла^ог;;^...:
для есох трех оелглтрв. Тел.:: с^.л;.: рас!йл::; спосое'ал:, пз.:;л;.:;;:1л Слллл
Псптсслл;! про.-л.'лл в г;л...;:;::;
арсматпсод л. ц :л;ллз,л. игзеои.лс.л :л.:-
таеллозых кл^еллелгеро;; 1лл-р.л...лл гллллз, :: ■
_ от вольного с1;;слл Со ^лл увл.ллл:.;; с.-ого
шш растет оо-;р;^л;:о глг^с,--.^^:: ¡..'.'.гсо-с- сл\о-
поразг:р:;ллл:л: с.1 ,~о 1,3 /л;; 1.ллл;;л-
тороэ с по.ллл: ЙО^1 «. СО I. "»и
Еосисрасуг^я слзсзс'.,зс.л сСрсл.'.л, сц;.'.л:;лл ¿лзсссс:;/ дл;с:л-пиэ кооСутси/ц-Суи.-;, ^р-л-лл' с х=с.'с-: сл;с:л::лл ^О^,
Таблиц:.: И
Егст.Т-з гпсоггоэ з sosas ea IOO «олеГ» и-октаиа, гаровратиэ-порсс.тз проекты при значениях коивгрспи
о'.СЗ а О, СО (2-723 Ю х
Про,-/:.-?.-]
0,05
О,Я) 0,05 0,90 0,00
о, га
Ог^ассц, спито-
ata*
^ r¿ Têè.
Образец, оактэ-с
еиор*яоП затрав-яо.1 ( 3;0г:
= 31)
Образец, синтезированный ■ с кристаллической зат'оав-
псй (s;o2 г \Лг?г03 -.39)
сн„ б 18 3 20 4 i2
22 23 13 ' .22 18 16
«г», 22 37 26 Б5 25 '26
С3Н3 Л 31 28 85 35 104
82 78 80 33 : '80 '. 45
изо-CijH-fo I 3 I iß I 16
Н- Cíi Hí0 25 ^ 26 . 28
z е!{ н а до 20 48 '15 . 45 3
J5 гр 17 о 14 о
ГТ " т^ • « из ГЗ Г/о ICO
Гл 5 155 Iß< ICU lEQ г? О
Л.Р-
4о
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. В результате комплекса научно-исследовательских и опытных работ по исследованию закономерностей превращения висококрижистьк склочных гелой, содерлащгх органические соединения, фазовых переходов в ьтпх система;:, структуры и фдадоэ-хикаческих свойств получаедхся продуктов кристаллизации ооздачг каучкь» основы и технологические принципы шшраолгнкого синтеза *гаококр$мйе-оешк цеолитов и элемоотоси-лакатос пентэспльнсй структуры.
КлШншш закономерности попользована для разработки косой технологии производства понтаоилпЕ па основе азросила и диоксида кремнил с ютольгекшюи в »»частое органического струетурообразоьа-кля 1.:знозталолзм;;;-:а.
2. Найдена область кристаллизации пентасиловых структур
(3,7 - 23,0)Нао0. (О -18,0Ж„0. А1,0,. (50 )ГЮ . (1000 -6000) ЩО и фазовые переходы в этой системе по мере увеличения шльного отношения 5:0,: А^О.: морденит — ¿—морденит:- + пеитаоил серии ТВМ-»=— пзнтасил серии ¿ЗМ — пентасил серии 25М —силикалнт.
Выявлено, что на фазовые переходы в скстеые решающее влияние оказывают величина отношения оксида кремния к оксиду шж-ишия и величина рН системы, которая регулируется отношениями ОН :5Ю„и Н.,0: БШ..
4
3. Установлено, что активность кремнесодеряэдзго сырья в процессе образования пентасиловых структур возрастает в ряду: осажденный кремнезем аэрооил кремнезоль раствор силиката натрия. Тип сырья влияет на структуру и морфологию кристаллов. В зависимости от состава гидрогелей,сырья и режимов образуются пентаеилы со структурой гЗМ-5,
г£М-5/11 или одновременно ¡да гут кристаллизоваться несколько модификаций пентасиловых структур.
4. Enepsus обнаругзно .что органические катионы и мох? iy.su входят в твердую фазу по мэре роста кркстаялоз и ешош/г стругс/р-
л
ио-направляюшую фикцию в образовании кз.налыюй системы крксталгсь .
Крайние члены семьи пентаеил ZSM-5 и Z5M-11 обрмзу:ото л д вю01хквэ!ш:стых отнопэний SiO,: Al.0_iM.20 в присутствии псыез :етр1-зтил- п тетргЗутила!.;.!01кт. В средне- и пнзкокремнпсть'х системах Sj'^: A1 0,- 45-120 кристаллизуется смесанньй тип ZSM-5/U при участии тст-р?зг силамягсздгсг ссэд:глоя»':й,аминов,акиноспиртов,спиртов и других, а без оргаянчзсягс соединения.
5. Itnrzjno.'K'o mo.r.rsi! паетееиговоЛ структур;-! без оргсж.-^'гкчх есэ;;'"т~:п:;1 5ф::отгл~:з'уггся з очень узкой области coctse.cs: o-ir Al,Oj. 53-C3 SlQ,.2CG0-S2C0H-O m>n спродэлзкком рН. 5Ггэ скз'.еу:. к ;.•;--
л при ууздкгз:::::; отпсгзпяд АЬ,0-:Н,0 < £000 прске/од-:1 е.. г? суу~?.:-:::сЛ фазы мор^епит + пентасил.
3. Ггзг'еегзн ;:ov.i !-;сгод синтеза nesvaoasos е • :
......л з cpr.'"Hi. левого Г-', •"'■'::. .• ■
туп::'.'? ;: сЗ::с.стп нриеталлис;:::"-:! гл.:;
Ci3".?■ ь::-'з ;::.....: ::р::^:сза,создана те::;:олоп:л и '-■•;•„--'-•:.
с-мтдо-грз:.....::• "оз п^.г:зюгзг':.о пентгеягов в оОгеднпении ''^р-з.".-" -
•::
7. ~.::р""э -- р: 'vz:::: es:oociJ полу!:;::ид паптасн;. \ с нр . Г":-;:":::::: з:".г;",:с:: : j : з::с::"'::о:?:::.г: гпдрегд."?!*. С:;сес:3 го:1':'.,-.: •,.."::.• ......- ■ п*; зцсссч з! ес::з:г,~от рйс::од ерг:-:1:-: --.зг.: .:
г:::::'./:: з ГО г:.
*"'- с:; г .•••: '.: рентгенометрии,:.:■.:; . ;■ ' : Г'.з.\ о-■• г, -с:; - р;-ее: 'отре:: ■
.' ::';' г-пз; с:'-. 'r.cj.y-j гзк-.зггол-'о !ср-:не .. • ■.-.•■-■.
:: е.! -:.'- т;:: с; :::.'чг'. г."" :. ■
адо.гдо з качестве структурных зарздыгой вкетупагг Срагкэпти г.з ето-р'ппыл стручтурких единиц. Выявлено, что кристалличзские затравки яв.ъ> ютзз центрами нуклеации,о чем свидетельствует отсутствие индукционного периода, а акор^ные затравки фор:,з:рустсп и растут до |;ритичос:иго, активного состояния,что подтверждается наличном Ълдувдп-оннэго периода.
0. Синтезировали эдодэктосиаякахи со стругаурой пзшгяпгов в с0-лазти сострой (О,ОЗ-0,10) «а/л (0,02-0, С С) Г:,0 . (0,005-0,02)3,0.210.,:: (15-20) Н/Э ,где 3 - Б, Го, Сг, Ьа, 2г, , Са и др.
Для системы млозссодериахих гелой и пролу;г;оз к;: кригталдисад:;:! иайдоио, что о5{езовэ:н:э здоькнтокисяз^иэдгпп тетраэдров происходи? на стадии сосадс-нил гадрогехя. ¿'азоид'. .поропол пр:; ирпзтаи-
лнзгци;! элжзптосодгрглсип гидрогелгГ, с ухо.з;:";о;:;.з;,: ^ицзыгрсцип ко™ -■ о;;::■];;:атора: структур::
злеметоскликат шггаишзгой отрутаура + сз;зр:ю:; (зла -<■» С«-
за - свидетельствует об ограиич:-ш:о:! сЗразодалпл Т-стомов. 1.'зо;.;ор.;.;з самзщать кро»ший в роглтвз кре:,:;:з;::;злзрод::ога кзрг.аза кэгут только кекоторыз ато'ш элзкзнтов, а в оскоеиэ:! ¡.:зд::^;:ц::ру;со;.з сзогдл вводят г соединения е;;л:зч2н;!л к ргосрздсючоии с пз;::сз::лз^о:"» с2ру;яуро.
10. Разработан способ получен::.» гри;:у;:;:роза::..^:: цоолптоз тплз. п:1;таз:;л, ко содзр;лии:.^зспгу^х взщзств. В цзолпг крпзтс^лнзу^тсп амзрйне грачулы кзерогелл со среди:::,: радиусом пор 4-6 им. Солазть состава реакциоток смзсей соотватстгуот: (0,03-0,10) ¡;а,0. (0,01-0,Со) хК-,0. (0,001-0,03)3, 0 .310,.. (3-20)11,0. При 1;гпо.*и.соио;ии1 мпкрозСзр;:-
С. ' ' I. ' I. •
чзскпх силикатных гранул крупнопористой структура технология получз-ш.л пентазилов в виде кризтаяличосккх сростков еа:агчазтся в непродолжительной их кристаллизации (2 часа) с оргако-щзлочяом раствора с последующими операциями сшдшкй.супш и прокалки.
11. Пентаеилы, синтезированные авторств течение 15 лет стили объектами исследований в области каталитических превращая!. Они обладают каталитической активностью в реакциях алкилированкя бензола пропиленом,диспропорционирования толуола,изомеризации м-ксилола, аро-матизащш пропана и метанола, крекинга н-октана и ряда других." Пентаеилы, полученные о использованием монозтаноламина в опытно-промыален-)шх условиях, - является активными компонентами катализаторов процесса каталитической гидродепарафпшзации и процесса производства этилбен-вола.успеппю просэдппс промышленные испытания.
Основное содержание диссертации излог/.ено в следующих публикациях: ®
1. Лимова Т.В., ¿¡егедь Н.Ф. Синтез и свойства цеолитов, содержащих в своей структуре органический катион // В сб. Цео-литные катализаторы и адсорбенты.- М., 1978.- вып. XXXI.-
С. 27-01.
2. Лимова Т.В., Неймарк ¡I.E. О некоторых физико-химических свойствах сверхвысококремнеземнстого цеолита Ц Коллоидный журнал.- 1279.- J* С. 354-357.
3. ЛеЕинбук М.Н., 'Лимова Т.В., Хадзхиев С.Н., Топчиева К.В., л;егедь Миронова Л.П. Изучение адсорбции некоторых веществ на аякикгкмониевом цеолите // Вестник Московского университета.-Сер. 2. Химия.- 1979.- Т.К. $ 2.- С. 177-179. ■
4. Хапахульгова Н.С., Лимова Т.В., Хадииев С.Н., 1$у<5асов A.A., Мегедь H.ffi. Изучение некоторых характеристик нового цеолита ультрасил методом ИК-спектроскопии // Вестник Кссковокого университета. Сер. 2. Химия.- IS79.- T.20. Jf 6.- С. 544-548.
5. Ющенко В.В., Толчиева К.В., Мегедь Н.Ф., Лимова Т.В. Сравнительная активность цеолитов "ультрасил" в реакциях крекинга индивидуальных углеводородов Ц Еурн. физической химии.-1980.-Т. I-ЗУ, JP 9.- С. 2285-2288.
6. Лимова Т.В., AimpoB С.Т., Шгедь H.Ü., Ыамедоо Х.С. Синтез и рентгеновское исследование алкиламмониевых цеолитов // Изв. АН СССР. Неорганичоскио материалы.- 1980.- T.I6, № S.-
С. 1593-1596.
7. Ющенко В.В., Топчиева К.В., Мегедь H.5Ö., Лимова T.B. Активность и кислотные свойства высококремназемного цеолита "Ультрасил"/Дурн физической химии.-IS8I.- Т.1У,)Й.-С.742-746.
8. A.c. ]} 8SS512 СССР Ш1 С 01 В 33/28. Состав для лавула-inm синтетического цеолита / Лютое« Т.З., Мегедь ИЛ. , Но.!-: »рк П.Е., !'л:рскиП a.D. (CCCP).-I? 26CT9l7y23-S3, залвл. ll.'/ü, опубл. 15.12.81; ЗЬл. J? 46.
9. Е^елкс 3.D., 1!эгедь H.Ö., Топчлева К.В., Лилова Т.¡5., 1!лропШ Я.В. Клслотныз свойства сверлвксококрелневекжх цао.л;-тов //Кури. £1ЭичзскоП яилш.- IS8I.- Т. 1У, Р 3.- С. 736-741.
10. ЕуСасоэ A.A., Горояик'Я.Б., Мегедь Н.5., Цфскнй Я.В., Лядова Т.В. Нсучзга:о процесса кристаллизация цеолита '"ультраелл" дстсдсм 1Ш-спе1:трсс:-501Д!л//Луря. йюической лиши.- 1?81.-Т.1_У, З.-С. 733-741.
11. Косолапсза А.П., Рзбкдовлч СЛ., Иванова il.В., Jit".зга Т.П., йедвез Б.С., Еольдедова I.A. Исслодозснио блцео.дгпад: патаглзатсроз *:таз:вл!Гл //В сб. Прллепснло цеолитов а влвлллае. 7<зз. деля. П ПеессалсП лсл^арс'лхул!.- Н., Г31.- С.аОДД.
12. Л:-.ога Т.В., !';гсдь И.О., ¡^рсвлП П.:'., На.'алла л.л. Задслсдарлостл елкгева л Длслва-л'-.'-лчасвло евлЛства пент. •. '/ Х:вл!я и толлологля топла.а я гасел.- ICJ2.- О.- С. H-IJ.
13. Лилова Т.П., Уогсдь H.Ö. Синтез ¡:в'в'л;окре:ллеас; лв.-. цео.влтоз // В сб. Вопроси лллли и дглвллзскаИ толнологлл лсугл л газа.- Гровлдй,- IC32.-С.3-7.
14. ÜjpcKiü Я.В., Косолаяова А.П., Леонтьев A.C., Рабинович СЛ., Есрв'аззр В.З., Гледнская H.S., Кояальскал Л.В., Бавови О.Н., Нсс^гяюва -Т.С., Дшога T.B. Цоолитсодёряа^о каталлвлгард лралллга второго поколения // Гурн. Хлг.ия твердого топлива.-1Г32.- 6.- С. 62-73.
15. Шрегай Я.В., Лзгодь Н.5., Пуисвский A.B., Ллмова Т.Ь., ; &$нко Д.Ы., Топчиеза К.В , Кубасов А;А. ¿¿лсаллам и кинет,:ка
образования цеолитов // В кн.: Адсорбция е шкропорах.- М.: Наука, 1963.- С. 177-18Г.
10 Кеймарк И.Е., Лшлова Т.В., Уегедь Н.<Ь. Влияние катионов ¡целочних металлов на кристаллизацию сворхвысококремнезешстых цео-1тов // В сб. Адсорбгдия и адсорбенты.-Киев: Ндукова дуика, 1933.- Вып. П.- С. 64-67, ....
17. Л.с. № 1023750 СССР Ш С01В 33/28, Способ. получения цоо.т.'.тов в полцкатлонных; элшяашониевых системах / ¿йгедь Н.й., Лп:.:ова Т.В., Мирекий Я.В. (СССР).- £ 2253511/23-26, эаявв. 8.07.1980.
18. Юченко !3.В., Топчиоза К.В., х'егедь Н.й., Лкмова Т.В. Сравнительная активность и селективность цеолитов СВ1С и фодааяа в реакции крекинга н-октана // Еурн. $аоичоской яасш,- 1233.г ■ Т.1_УП.., В 8.-С. 1921-1997. • '
19. Ющенко В.В., Топчиева К.В., Изгсдь И.С., Ликова Т.В. . Сопоставление каташтической активности выооцоцреинезоьяых цзо-литов,подученных сокрасталлиза^дей н сыеаонлеа о реакции крокш:-га н-октана // Дурн. §азичеокой »шли.- 1933.- Т.1_УП, В 7,-
С. 1694-1697.
20. Ыито^/оУ Уи. [/. , КИа^Ь/еу &ЛА, ¿.еи/пбик МЛ^ИтоуаТ.у. Зп^ёиепсе о^ егпс/ /¡ус/го-Метаб асЬ^а/н** оп ¿Ае <7 с/¿//с апс/ ргорсЬс? с/^'//с? /<?с///е5
21. Ллмова Т.В., ¿^годь И.О., Изучение процесса кристаллизации и свойств ыорд&штоа о слстоьз с органическими соединениями// В сб. Катализаторы крекинга п цеолиты,- 1!.- 1934.- вып.38.-С. '48-53.
2„>. Л.g. Я 1234393 СХР Ш СО?С 2/с5, I5/C55, BOI 19/34. Способ получения иэопрошябензола / Тотяога К.В., L'aгадь H.Q., Иванова И.И., Лэтоза Т.В.-!?■ 3002523/23-04, заязл. 31.10.Si, огуйл. ¿0.05.635 Вол. D 20.
23. В.В., Топчиева К.В., ¿?згедь H.Q., ЛпмзЛ T.Ô.
1Грс::::нг пзоотяша на ivoozoïcpoiv.urгмюм цеолите JJ Не.% »
icsj,- xxl, 2.- с. 224-22?.
РА. Димога Т.В., Нсгсдъ Н.й., ''лрс:;::Л Я.В., Топчиева К.З., В^'ЗНЕО В.В. Синтез Еисококренннстц:: цеолатоз з спстс/е, сод-оргл-г.сП гагшн il Восткц: Лосяозского университета. Сер. 2.- ICS.-Т. 23. 4.- G. 351-253. '
25. B.D., Татггмва Л.П., .''зго.з H.S., Д^ова Т.З.
Ifc?rrD:î»*ocn!to е^с.'Ьглп, г::соко"Р"::-':юзо:л1и:: цзолптоз, снптсонро--
pr.c:;r-:t гогодг.—î //.Гугя. С-"1""301-'0-* -"""п.- IC35.-LIX
;• 0.- С. 2170-2ГГЗ.
23. '."с.--:c;n ".D., .Т:?^:. Л.')., Л-сг-. Т.В.,
:п • "/.'г.т.-ос-сг^'гг:^ // 3 сг'. ïï?::-"4cnaa
Тез. ;:г"Т. !'i Г :-vrl П., 1СГЗ.- G.63-CÎ
-17. ЯЛ., Л.Л.» ':\3., "yprinro-a Л.Н.
J1*;i:;,"'3 гаг- :: "a гргстпглнзагтп гоогл-та г.ки
;-,v трг.огг; Г-пгтн.- 1Г~3.- T. L J-, Ю,.--' П. ' '
г.д, :V; Тепе:™ Н.<5., Л^опа Т.З.
"'■.'■ап ?:::':г;:га:;ь :: спг."стг;г1'ео:,р:эта::;:\со£а:1-
Ц Гурн, г::с-н:ас::ол -
G.- G. VQU7>\W.
29. Спиридонов С.Э., Хаджиев G.H., Яра лов Н.Г., Лоова Т.В. Влияние различных обработок на кислотные центры сверхвысоко- " кремнистых цеолитов по данным ИК-спектроскоЕш// Шзютпка и катализ.- 1986.- Т. ШП. выи. I.-C. 201-201.
30. Пценко В.В., Кубасов A.A.., Федотова . lipona Т.В.
!
Диспропорционирование толуола ка Н-фораз: cc:;Tac:icoa ьмя.- 193?.- Т. Жй. К< 2.- С. 181-107.
31. Иванова И.И., Романовский Б.В., Топчдсва К.В., Чзлдзва ;Т.А., йзгедь H.S., Лимова Т.В., Кадуп:да С.Е., Гсврпчзэ B.C. Диспропорциокированио толуола са цсдг^^фсга^их сзг.иасакя // Нефтехишя.- l£S8.-Т. ХОТ. Е 4.-С. 460-43?.
32. Мегедь И.О., 1Ьгедз A.A., Jugosa Т.О., 1£с£^ггпха Е.Д., Кодин В .В., Абдуллаоз A.A. Синтез гр^усфосзкак с ь:од:^;иц::рО-ванных высококрсгзэаидаз: цзолигоз // IC83.- II о.-Деп. в Черкаоскоа отдел. ЕЯТЭШ.- Р 877.- ХП £3.
33.- Агабавда Л.Г., -Пзгсрь A.A., Лшова Т.Е. Преградило углеводородов ка Ерссгсгтачзокйх саакатаг, иодк^ицировагеох , различными способам // ГроагЯ.- IC33.- Дзп. d EIKZTH.- В 70,-нх 88. .
34. Качугсна D.E., йркпекая Л.П., КоиароаВ.С., Изгодь H.Ö., Дшюва Ï.B. Ззс^слтосодорзг^лс цсокггц- ЕетасазЕГоры процесса пзокэризода! п-сслгода // Ккнетшеа и паталлз.-IS39.-Т.ЗО.- I? 2.-. С. 481-407.
35. Ка^/тгаа Е.Е., Изгедь П.Й., Лихова Т.В., Иванова H.H., Лунина Е.В., Рс^аловскШ В.В., Лебедева O.E., Борисов D.B. Оптимизация сгпгг о за п каталптпчосгаа свойства Еояэзоашшатных пентаенлов.- И.- 1£28.- 12 о.- Доп. о ВИНИМ,- Я 91-«х 88.
; 23. ¿'згсдь Н.Э., Г'згедь A.A., Лимоьа Т.В., Калугина Е.Е. . Сгглтгз п. вссясдоЕслао свойств одошнтосодерваздх хршэдкрсван:::.-:: Сзэ cs.ityr^n: есг.зстп типа пентасила // В сб. Применение иеоли-703 э' гатагзсэ. Тсэ. рохя. 'ЗУ Всесогсяой коиференцш. - Ii..: Наука, ICS9.- С. 3-5. ! " '
£7. Тег.ьСлз Г..'!., Ihryr:::ia S.S., Лилова T.B., Иегедь Н.<1\, Itenñ Э.Г. Гзгззсссдсрпа^э ссптасяяы- спектроскопические псс.тздсгогг'я а "которое Г;!Г.!по-:""~п:зскиэ свойства // В сб. 'Црп^зпг^хо цзогхтсз h гагагяеэ. Тса. 1У Всесоюзной кон^о-
pc::t-î!i.- M.: Сгупз, 1Г:Э.- С. 09-GI.
23. A.c. В ICC207S СССР IZZ\ COI С Oí £9/01. Способ получения г.злззоссдсрг.'гу:го сллнпатлсгэ гатссюатсрз Д5алугииа E.S., ПЛ., Л:г.?ога. T.D., Ггтп:::а П.П. (CGC?)- Г>'4266£63/31-?.5, сапзл. £0.07.07, сгус'л. 23.С3.0Э. ГзЗ. D 31.
39. Д.Д., "r.vacrà П.П.,' AraC-r'.-ri Л.Г., Козаль Л.:;., ."огодь И.З., .libera ?.В. 1'':с.-отг::э сго^стпа амо»жро1е:згз:!п?;х цеолитов п œ ттз.~:тцчэская акт.тгнссть э рэзяра срсиатизацпи прспапа п мстснола //' Пзфгаязая.- 1939,- Т.ШП, 1? I.- С. -it/7-491.
40. Ильин В.Г.,-ТУрутдка Н.В., Лтова Т.В., Нияяжиппч O.A., Бобснич Ф.М., Мегедь Н.Э., Нагорскоя O.E., Солсдаха В.Н. исследование промаггугочньсс продуктов кристаллизации цеолитов типа пентасила /ДкргнпскчЯ зммический гуриал.- 1991.- Т.57, )í 7.-
С. 7C8-7I3.
41. Лпмова Т.В. Закономерности и особенности синтеза моле-т;ул.:;рш,к сит понтасилопоД структуру // Химия и технология топям и масел.-' ¡992,- .V 2.- С. 10-14.
. 42. ¡Снязева Е.Е., Л^ова Т.З., Иогедь ПЛ. йсррояшкати со структурой пснтаслла: синтоз и фпзпво-хкапчосгщо свойства 11 Хг.гля и технология тозлкв и иасав.- 1092,- £ 2.- С. 14-15.
43. Князева Е.Е., Тельбю Г.М., Иогодь Н.2., Лшова Т.В. Активнее центры поверхности и каталитические свойства есясзосо-дераазди поктаепдоа // Хшыя и технология топпш и глоел,- 1332,-¿! 3.- С. 15. ^^
подписано к печати 1В.06.94г,- формат COzSO 1/16 ебьем 3,2Sh,ji. заказ 851 ir.upaz ЮОзкэ.
mm втшнп
