Становление и развитие производства синтетических цеолитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕЛИСЕЕВА ИРИНА СЕРГЕЕВНА

СТАНОВЛЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТОВ

Специальности: 02.00.13 - "Нефтехимия";

07.00.10 - "История науки и техники"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2003

I1 I

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете и ГУЛ «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов»

Ч'И I

Научный руководитель

кандидат химических наук, профессор

Сыркин Алик Михайлович

Научный консультант

доктор химических наук, профессор

Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация -

доктор химических наук, профессор

Валитов Нажил Хатмуллович

кандидат технических наук Васильев Вячеслав Петрович

ГУЛ «Институт нефтехимпереработки»

Защита состоится 3 июля 2003 г. в 12-00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан 3 июня 2003 г.

Ученый секретарь * ^ Сыркин А.М.

диссертационного совета

Актуальность темы

Топливно-энергетический комплекс определяет экономику страны. Продолжается развитие нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. Растущие мощности этих производств требуют новых видов продуктов с улучшенными качественными показателями. Для этого необходимы высокоэффективные катализаторы, в том числе и на основе цеолитов.

В этой связи исследование исторических аспектов строительства, этапов модернизации и реконструкции, путей достижения высоких показателей производства синтетических цеолитов на заводах России является актуальной задачей. Особый интерес представляет изучение опыта работы Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов (ИСХЗК), поскольку ежегодно им производится до 60% объема выпуска синтетических цеолитов в нашей стране.

Дели работы:

-обобщение исторического опыта создания и эксплуатации отечественных промышленных установок по производству синтетических цеолитов и катализаторов на их основе;

-анализ особенностей строительства производства цеолитов и этапы творческого решения проблем вывода цеха на проектную мощность;

-анализ путей достижения высоких технико-экономических показателей производства цеолитов на ИСХЗК;

-освещение роли руководителей, передовиков производства, изобретателей и рационализаторов в деле становления и развития производства синтетических цеолитов.

Научная новизна

Впервые собраны и обобщены материалы по истории строительства и эксплуатации производства цеолитов на примере ИСХЗК, изучены и систематизированы данные по областям потребления и.примеиения-сзнггетических

..л д и игъы АЩчН&Я

цеолитов.

■_,С. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Проанализирована совместная деятельность проектных учреждений и коллектива завода, направленная на ввод в эксплуатацию и изменение качества получаемых цеолитов в результате модернизации оборудования и реконструкции производства.

Практическая значимость

Материалы диссертационной работы использованы при эксплуатации цехов производства цеолитов на ИСХЗК и будут учтены при составлении перспективных планов модернизации производства цеолитов на ИСХЗК

Анализ технико-технологических особенностей производства цеолитов используется на ИСХЗК при подготовке кадров дня цехов производства этих продуктов.

Апробадия работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях: на II Международной научно-практической конференции "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела" (г. Уфа, 2001 г.), на V Всероссийской конференции "Сверхпласгичносп. неорганических материалов" (г. Уфа, 1992 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 5 статей, 3 тезиса докладов.

Объем я структура работы

Диссертация изложена на 153-х страницах машинописного текста, включая 30 таблиц, 25 рисунков, и состоит из четырех глав, выводов и списка литературы из 134-х наименований.

Первая глава включает обзор литературы по зарождению, использованию и применению природных цеолитов. Вторая глава посвящена историческим аспектам исследований получения синтетических цеолитов. Третья глава содержит материалы по истории строительства и функционирования цеолишых установок в Ишимбае и Салав&те. В четвертой главе приведен исторический обзор по применению синтетических цеолитов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. Проиродные цеолиты. История открытия, происхождение я

прмект

Открытие в 1756 году шведским минерологом Ф. Кронштедгом цеолитаого минерала сгильбита явилось началом эры восхождения природных цеолитов. В природе известно более 30 минеральных видов и разновидностей цеолитов. Последним обнаруженным природным цеолитом был гарронит, открытый в 1962 г.

Наличие кристаллической структуры, химическая и термическая стабильность, наличие в цеолитах пор обусловили их применение. Поэтому в промышленности определены следующие области применения природных цеолитов в качестве адсорбентов, молекулярных сит, катализаторов, основанные на адсорбционных, ионообменных и молекулярно-ситовых свойствах. В качестве молекулярного сита впервые в 1945 г. Баррером было показано использование дегидратированного природного шабазита. В процессах разделения и очистки природные цеолиты впервые начали применять в конце 1954 г. В качестве катализаторов в конце 50-х тт. началось широкое промышленное применение природных цеолитов.

ГЛАВА 2. История проведения «следований в области получения синтетических цеолитов в катализаторов ва вх основе

В настоящее время мировой топливно-энергетический комплекс, который включает в себя добывающие предприятия и предприятия нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, перерабатывающие основные виды углеводородного сырья, немыслим без создания и развития производства катализаторов.

Ключом к разработке нового поколотя катализаторов для нефтепереработки и нефтехимии явилась организация промышленного производства синтетических цеолитов - молекулярных сит.

Первые попытки получить цеолиты синтетическим путем были сделаны более 100 лет назад. Впервые синтез силикатов в гидротермальных условиях был осуществлен Шафотле в 1845 г.

В 1862 г. Сент-Клер Девиль получил синтетический калиевый филлипсигг при нагревании силиката и алюмината калия при 2(КУС. В близких условиях при температуре до 170°С был получен синтетический шабазит. В 1948 г. профессором Баррером Р. начаты работы по синтезу цеолитов.

В 50-х годах в лаборатории Баррера Р. был осуществлен синтез морденита, шабазита, филлипсита, фожазига, стронциевых и бариевых цеолитов.

Опытами Баррера были намечены пути синтеза в условиях пониженных температур (100°С) при нормальном давлении.

Брек Д. с сотрудниками нашли условия получения основных цеолитов общего назначения типа КаХ и

С целью координации работ по синтезу, изучению свойств, промышленному производству и применению цеолитов в 1959 г. была создана Комиссия по цеолитам под председательством академика Дубинина М. М. (позже реорганизована в Научный совет по адсорбентам).

В нашей стране исследования в по синтезу цеолитов были начаты в 1957 г. в Грозненском нефтяном научно-исследовательском институте (ГрозНИИ), там же в 1961 г. был осуществлен первый промышленный синтез цеолита

Историческая роль в области синтеза цеолитов в нашей стране принадлежит ученым ГрозНИИ (Мирскому Я. В., Пирожкову В. В., Митрофанову М. Г., Мегедь Н. Ф. и др.). За период с 1959-1973 гг. учеными ГрозНИИ поэтапно проводились работы по следующим направлениям:

1) разработка теоретических вопросов синтеза цеолитов;

2) исследование свойств и структуры цеолитов;

3) разработка условий синтеза и технологии цеолитов типа А и X со связующим — глиной;

4) разработка методов синтеза и технологии цеолитов типа А, X и У в виде гранул, не содержащих связующих веществ;

5) получение порошкообразных цеолитов типа X и У, предназначенных для использования в качестве компонентов катализаторов крекинга;

6) технико-экономические исследования вопросов производства цеолитов.

ГЛАВА 3. Становление ш развита» промышленных процессов производства синтетических цеолитов 3.1. Становление и развитие процессов получения цеолитов в Грозном

В течение многих лет ГрозНИИ являлся комплексным институтом нефтяной промышленности. В 1966 г. отделы, занимающиеся нефтепромысловыми вопросами - геологией, бурением и добычей нефти, были выделены в самостоятельный институт (СевкавНИПИнефть), а ГрозНИИ был перепрофилирован в специализированный институт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Еще в 1959 г. в ГрозНИИ были разработаны пропись и технологическая схема производства цеолитов типа А и X сформованные со связующим - глиной. Следует отметить, что технологическая схема производства таких цеолитов в основных чертах сохранила свое значение до настоящего времени. Процесс получения цеолита типа А, X включает следующие стадии:

• приготовление раствора алюмината натрия путем растворения щцроксида алюминия в кипящем растворе едкого натрия;

• приготовление раствора жидкого стекла путем разварки силикат-глыбы острым паром;

• смешение растворов в пропорциях, необходимых для получения гидрогеля заданного состава;

• кристаллизация гидрогеля;

• промывка кристаллов образовавшегося цеолита для удаления избытка щелочи;

• обработка кристаллов цеолита раствором хлористого кальция (в случае получения цеолита в кальциевой форме) и промывка их для удаления соли;

• смешивание влажной массы кристаллов цеолитов с порошком глины;

• гранулирование;

• сушка гранул;

• прокаливание гранул.

Технологическая схема первой установки получения цеолитов типа А и X, построенной на Грозненском крекинг-заводе, приведена на рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема получения гранулированных цеолитов:

1 — смеситель; 2 — кристаллизатор; 3, 11 — фильтры; 4 — бегуны; 5 — увлажнитель; б — граиулятор; 7 — сушилка; 8 — сито; 9 — печь; 10—реактор.

3.1.2. Первые установки нолучення синтетического цеолита типа Y

Особенно большое практическое значение имело организованное в 1969 г. в 10-м цехе опытного завода ГрозНИИ производство цеолита NaY, предназначенного для промышленного выпуска катализатора крекинга - "Цеокар". Известны три способа синтеза цеолита типа Y, различающиеся видом исходного кремнесодержащего сырья. В кремнеземном способе при получении реакционных масс используется мелкодисперсный кремнезем, в золевом - концентрированный золь SÍO2, в силикатном - раствор силиката натрия. Использование раствора силиката натрия оказалось возможным благодаря введению в алюмокремнегель отдельно приготовленных затравок.

Все три метода синтеза цеолита типа Y осуществлены в промышленных условиях. Значительным достижением в технологии производства цеолита типа Y явилось внедрение силикатного метода его синтеза. В 197S г. силикатный метод был внедрен на опытном заводе ГрозНИИ, а в 1976-1977 гг. на катализаторной установке Уфимского ордена Ленина НПЗ. В настоящее время этот способ широко используется в нашей стране при производстве цеолита NaY — компонента катализаторов крекинга.

3.13. Совершенствование технологий получения цеолитов на опытном заваде ГрозНИИ

На опытном заводе ГрозНИИ основными установками являлись пилотные и опытно-промышленные установки (43-2, 43-3) для производства цеолитов и катализаторов. В течение 1971-1975 гг. заводом выпускались высокоочищенные

СаСЬ

Вода

Алюминат щшг

Силикат натрия шн

Глина

^Вода

цеолиты типа А. Заводом было выпущено свыше 800 тонн опытно-промышленных партий цеолитов различного типа без связующих веществ. Заводом было синтезировано свыше 200 тонн цеолитов типа MgA. Особое практическое значение имело организованное в 10-м цехе опытного производства завода производство цеолита NaA, предназначенного для промышленного выпуска цеолитсодержащего катализатора крекинга - "Цеокар-2". В течение 1971-1974 гг. заводом было выработано около 3000 тонн суспензии NaY, что обеспечило выпуск на Новогрозненском нефтеперерабатывающем заводе свыше 16 тыс. тонн катализатора "Цеокар-2н. За разработку и внедрение катализатора "Цеокар-2" научным сотрудникам ГрозНИИ были вручены медали ВДНХ СССР: Я. В. Мирскому, В. Г. Ремизову, Б. М. Брещенко, А. 3. Дорогочинскому и Я. И. Зельцару. Работа проводилась в сотрудничестве со специалистами Грозгипронефтехима и Нефтеперегонного завода в Грозном. В разработках конкретное участие принимали: Т. С. Несмеянова, В. Е. Варшавер, С. И. Рабинович, JI. Р. Стришна, С. Н. Хаджиев, С. В. Гонгаров и другие сотрудники ГрозНИИ, И. С. Жуков, Ъ. М. Арушанова, А. С. Агафонов, А. Г. Кречетов и другие инженеры-производственники, Э. Б. Кислый, Ю. Т. Попова, В. Г. Лежнев и другие специалисты-проектировщики. Деятельность ГрозНИИ в области производства катализаторов крекинга' Шфгяного сырья — это нескончаемая череда трудовых достижений, имеющих большое практическое и экономическое значение. Наглядным примером тому является разработка технологии производства эффективного микросферического алюмосиликатного катализатора "MACK", предназначенного для процесса крекинга в "кипящем слое". В 1968 г. был получен и в 1969 г. испытан первый катализатор АШНЦ-1. В 1969 г. получен и испытан "Цеокар-1", первый из редкоземельных модификаций катализатора В 1974-1975 гг. в ГрозНИИ освоен синтез высококремнеземных цеолитов канальной структуры типа пентасил, изучены их физико-химические свойства Также разработаны способы получения ВК-цеолитов типа пентасил с использованием более доступного и дешевого сырья - моноэтанолашша, алканов, н-спиртов, а также без органических шаблонов. Технология освоена в опытно-промышленном масштабе. В 1978-79 гг. отечественная промышленность начала

выпускать по технологии ГрозНИИ катализатор микросферический цеолитсодержащий с РЗЭ — КМЦР.

3.2. Становление ■ развитее адсорбентно-каталнзаторных производств в Башкжрп

Катализаторно-адсорбентное производство, в особенности производство синтетических цеолитов — сравнительно молодая отрасль в отечественной нефтепереработке и нефтехимии. Тем не менее за относительно короткий период коллективами катализаторных фабрик совместно с научно-исследовательскими и проектными институтами накоплен большой материал по эксплуатации отечественных катализаторных фабрик.

Республика Башкортостан является крупнейшим центром промышленного производства цеолитов на территории России и стран СНГ.

3.2.1. Уфимская катали заторная фабрика

Строительство Уфимского крекинг-завода началось в апреле 1935 г. К концу 1940 г. он представлял собой крупное предприятие, оснащенное по последнему слову техники. На Уфимском крекинг-заводе внедрялось много новых процессов, которые требовали применения различных катализаторов. С этой целью было принято решение по строительству катализахорной фабрики.

Строительство установки по производству катализаторов началось в 1941 г. и завершилось в 1942 г. С 1943 г. начато освоение производства и выпуск таблегированного катализатора "Никель на кизельгуре", а в сентябре 1951 г. было закончено строительство первой в СССР промышленной катализаторной фабрики по производству синтетического алюмосиликатного катализатора В декабре 1951 г., несмотря на ряд серьезных технических трудностей, производство достигло проектной мощности, и коллектив выполнил государственный план. Много сил и энергии в достижение этой победы вложил первый начальник фабрики, опытный нефтепереработчик В. С. Новокшенов. В 1956 г. Уфимская катализаторная фабрика первой перешла на получение широкопорисгого катализатора. Работниками катализаторной фабрики УНПЗ Л. И. Осипенко, М. Г. Михайловой, П. С. Ковтуненко и А. Д. Алферовым был подобран технологический режим и

разработана схема получения широкопорисгого катализатора с Ъолее глубоким удалением натрия.

3.2.2. Катали заторная фабрика комбината № 18 (г. Салават) В 1948 г. Совет Министров СССР поставил цель "создать на юге Башкортостана новую отрасль промышленности по переработке сернистых мазутов в моторные топлива путем гидрогенизации под высоким давлением". Для реализации этого задания было начато строительство комбината №18, ныне ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" (СНОС). Катализаторная фабрика в первоначальном проекте не предназначалась для выпуска товарной продукции. Она проектировалась в комплексе с четырьмя установками каталитического крекинга как вспомогательное производство и должна была обеспечивать их алюмосиликатным шариковым катализатором в необходимом количестве. Катализаторную фабрику начали строить в 1950 году. Первым директором фабрики был В. Л. Радзиковский, работавший ранее директором Грозненской катализаторной фабрики, главным инженером была назначена Н. И. Брянцева, ранее работавшая на Ишимбайском нефтеперерабатывающем заводе. Однако пуск катализаторной фабрики осуществлялся не по прямому назначению. Шло принято решение вместо катализатора организовать выпуск силикягеяей. К 7 ноября 1954 года катализаторная фабрика стала стабильно давать продукцию.

После успешного запуска I очереди катализаторного производства один за другим вступают в строй новые установки. К ним относятся производство силикат-глыбы, силикагелей марок КСМ, КСК, носителя фосфорнокислого катализатора для Уфимского завода синтезспирта, аэрогеля.

В связи с растущей потребностью народного хозяйства в высокоэффективных алюмосиликатных адсорбентах, превосходящих по качеству силикагели, в 1965 г. было начато и в 1967 г. завершилось строительство типовой установки по производству цеолитов. К1971 г. мощность была освоена лишь на 92% по КаА и на 82% - по ЫаУ. Здесь впервые в СССР освоены крупнотоннажные производства формованных цеолитов общего назначения для холодильной и вакуумной техники. На рис. 2 приведена схема производства цеолитов на ОАО СНОС.

Пар_57 |_^Конд. в

Е-5/1,2

66/1-4 • бункер для сухого цеолита; 61- бункер для сухой глины; 60 - сушильный барабан; 49/1,2 - прокаяочная печь; 44/1,2 - ленточная сушилка; 42/1,2 - гранулятор; 39 -вмазывающая попасть; 38/1,2 - предварительный смеситель;

35/1,2 - бункер дяя молотой глины; 33/1,2 - бункер кристаллита; 27 - сушилка шнекоеая; 26 - транспортер шнековый дяя кристаллита;

25/1,2 - барабанный вакуумный фильтр

Техн. воздух _Техн. воздух

Атм ВОЗДУХ

Крошка

Готовый продукт

Рис. 2. Технологическая схема производства цеолитов (ОАО "Салаватнефтеоргсингез")

На базе цеолитов на Салаватском нефтехимкомбинате в 1971 г. возникло новое направление адсорбционных процессов с использованием цеолитнаполненных катализаторов. Первыми из этой серии были катализаторы типа АШНЦ. Новый катализатор позволил резко увеличить выработку высокооктанового бензина

Следует отметить, что продукция иностранных катализаторных фабрик стала серьезно теснить отечественные катализаторы. Катализатор АШНЦ конкуренции не выдержал. По этой причине в 1994 г. была остановлена катализагорная фабрика в г. Уфе. Поэтому еще в 1987 г. было принято решение делать ставку на катализатор типа "Цеокар". Началась коренная реконструкция катализаторной фабрики ОАО "Салаватнефтеоргсинтез".

Важность производства катализатора "Цеокар" в том, что с вводом в действие его производства в стране решалась проблема обеспечения всех установок каталитического крекинга России катализатором "Цеокар". В 1995 г. катализатор "Цеокар" был наработан, все установки каталитического крекинга Уфы, Перми, Самары работали с его применением. Динамика изменения объема производства цеолитсодержапдах катализаторов приведена в табл. 1.

Таблица 1

Динамика изменения объема производства катализаторов в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" (1990,1996,1998-2002 гг.)

Наименование продута Вымботано по годам, т

1990 1996 1998 1999 2000 2001 2002

Катализатор Ц-10 2653 2998 2380 2255 660

Катализатор Ц-100 - - 541 802 1764

Цеолиты, силикатош 14000 3500 1957 2882 3258 3501 2660

Цеолит КаХ 615 1620 1348 1399 532

Цеолит высокомодульный типа N8V 345 389 384 404 333

СилякагельКСМ 426 439 725 851 1006

Сшшкагель КСК 125 154 104 322 265

Силикагель-носигель 446 280 697 525 524

Силикат-глыбе 9915 10015 19590 16796 13573

3.2.3. Ипшмбайсквй специализированный химический завод катализаторов

Ипшмбайский НПЗ был введен в эксплуатацию в 1936 г. В состав завода входили установки первичных переработок нефти, газофракционирования и объекты ОЗХ. В связи с тем, что к 80 годам установки по переработке нефти физически и морально устарели:

-глубина нефтепереработки составляла 30%;

-выпускаемые нефтепродукты не отвечали по качеству современным требования и перекачивались на переработку на ПО "Салавагнефтеоргсинтез";

-износ оборудования составлял около 90%, на основании Постановления ЦК КПСС и Совета Министров СССР от 02.01.79 г. № 1 "О дальнейшем повышении технического уровня химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности за счет применения более эффективных катализаторов" было принято решение о строительстве на площадке НПЗ Ишимбайского специализированного химзавода катализаторов, в состав которого входили

I очередь - производство цеолитов и адсорбентов мощностью 9,6 тыс. т в год;

II очередь - производство катализаторов каталитического крекинга, гадроочисгки, гидрокрекинга мощностью 24 тыс. т в год на основе цеолита.

Строительство осуществлялось силами строительных организаций городов Стерлигамака и Салавата и было сопряжено со значительными трудностями, связанными со сложной геологией строительной площадки, — близостью грунтовых вод, а также с наличием значительных розливов нефти и нефтепродуктов (так называемых нефтяных пятен — наследия нефтепереработки). Куратором стройки от объединения "Башнефтехимзаводы" был В. П. Васильев. Авторский надзор за строительством осуществлял главный инженер проекта В. А. Качура ("Грозгипронефтехим", г. Грозный). От Министерства нефтехимической промышленности СССР курировал стройку руководитель отдела катализаторов А. Г. Манетов. 29 декабря 1985 г. производство цеолитов было пущено.

Освоение производства цеолитов общего назначения происходило со значительными трудностями. В своей практике, в течение более 20 лет,

Миннефтехимпром СССР не осуществлял строительство производств по выпуску цеолитов и адсорбентов такой мощности, работающих в автоматическом режиме. Вследствие этого проектировщиками были даны ошибочные решения по целому ряду вопросов:

- из-за отсутствия специального оборудования были предложены аналоги, применяемые в других отраслях промышленности, которые в ряде случаев оказались неработоспособными;

- рекомендации, выданные наукой по некоторым стадиям процесса не учли физическое состояние полупродуктов и продуктов, что привело при их транспортировке к уносу, истиранию и потере товарного вида продукции.

Отсутствие центрального пульта управления системами свело на нет задуманную эффективность применения программно-логических устройств. Использование мощности производства цеолита ИаХ за 1986 г. составило 16,2 %, за 1987 г. - 42,5% без получения качественного цеолита. Было также отмечено, что научно-исследовательские институты, разрабатывая новые катализаторы, слабо отрабатывали технологию их производства, что ' привело к длительному промышленному освоению. Для решения этих проблем необходимо было провести реконструкцию производства цеолитов, кардинально решить вопрос разработки и изготовления оборудования для катализаторных производств, создать опыпю-экспериментальный центр по отработке технологий опытно-промышленных партий, выпуску и испытанию вновь разрабатываемого оборудования. При пуске первой очереди было выявлено, что проектное оборудование на узлах фильтрации, сушки кристаллита, влажного смешения, грануляции, рассева гранул и прокалки не обеспечивало заданные параметры процесса:

— на фильтрах ФПАКМ потеря до 40% кристаллита, промывка кристаллита до необходимой степени не осуществлялась, для промывки кристаллита требовалось в 5 раз больше воды, чем было предусмотрено регламентом;

— барабанная сушилка работала на производительности около 50% от проекта;

— смесители влажного смешения СНП-200 не обеспечивали необходимое перемешивание и нужное время для набухания глины в составе смеси;

— грануляторы ФШ-150 не были оснащены пастосмесителем, а узел резки (для получения гранул заданных размеров) не был доведен до работоспособного состояния;

— в результате прямого контактирования с дымовыми газами в прокалочной печи происходило отравление цеолитов, разрушалась их структура;

— сига были выбраны неправильно и не выполняли функций по рассеву цеолита перед прокалкой и после прокалки по фракциям.

В течение всего периода освоения затраты на реконструкцию (за 1,5 года), на пуско-наладочные работы, а также на приобретение материалов составили 7618 тыс. руб. Общая сумма убытков за 1986-1987 гг. составила 6026 тыс. руб.

Замена оборудования по узлам фильтрации и промывки цеолитов суспензии, сушки цеолитной лепешки и другие нововведения с целью улучшения технологического процесса на производстве получения цеолитов привели к тому, что постепенно были достигнуты и количество, и качество получаемой продукции. Схемы производства цеолитов до и после реконструкции приведены на рис. 3,4.

По ряду показателей цеолиты ИСХЗК стали конкурентоспособными и на мировом рынке (табл. 2),

Таблица 2

Свойства образцов цеолитов формованных

Ншшеаомшк показателя 31 32 33 34 12 21

"Грейс Крагягафсх, Красноярск, ИСХЗК, Слрлв- "Прока-

Деавдсоя", Россия Россия Россия, шок, тов",

США Башкор- Россия, Франция

тостан Башкорто

стан

Ввопшшос^Н О.Д 0,48 1.01 0,29 1,55 0,57

Наплпця масса, г/см3 0,76 0,89 0,88 0,85 0,77 0,77

Размер гранул по среднему 3.1 ЗЛ 1.6

диаметру, мм

Мепвпескм прочность на

рвздаалмаание. Кг/мм3 2^1 2,14 1.48

Кг/тбоетаа 17,45 17,21 2^7

Kt/вцик 8,87 15,92 13,68

Массовая доля 99,5 95,6 99,4 98,9 98,7 98^8

аадосгойхосга, %

Динамическая емкость по 130 118 122 154 110 132

парам аоды, мг/см3

Согласно заключенным ВВО "Машинимпорт" в 1988 г. контрактам № 500915/81429 с фирмой "Иточу" (Япония) и № 50-0915/81430 с фирмой "Хапдор

44-% раствор едкого ватряя с произвола*» работах распороа

Распор шпвш вирм с лроязаоаспа рабочих рлсхжоро*

Распор июинщп натри» с пронзаодстаа работах распорет

ХОВ

И

ХОВ

Е-610

ТГЗ.

м-«оз

Е-605

V ♦ г»

Е-609 —I-

Е-603-1Д

М-601 Т-603

ХОВ | | 1 г

Е-601 -» КДО01-Н4

«-

7-602

Е-613

Плслфвптор

М-602

Е-612

лл

ВД-601

Ф-602-и

Е-607-1+Э

С-602-1

Е-607-1+3

Е-614

&604-1

Производство раОши* раст»ор{>1

ВД-603

Пунктиром обозначено оборудование,

См-601-1,2 ------

Супя «ровна

сузларассем

реконструкции

Б-615

ЕЁ

См-602-1,р

ш

Гр-601-1,р

Гранулированный адсорбент на сушку, рассев, проаааку

Рис. 3. Принципиальная технологическая схема (1985 г.) производства цеолитов общего назначения. Е-603-1,2 - емкость для разбавленного раствора алюмината натрия; Е-605-1,2 -емкость для разбавленного раствора силиката натрия; Т-602 • пароподогреватель раствора алюмината натрия; Т-603 - пароподогреватель раствора силиката натрия; М-603 - мешалка для раствора силиката натрия; Е-603 емкость для раствора силиката натрия; Е-609 - емкость для раствора алюмината натрия; В-610 - емкость для 44% раствора едкого натрия; Е-601 - мерших для затравки; М-601 - мешалка для приготовления затравки; Кр-б01-1<4 - мешалки для кристаллизации цеолитов; М-602 - мешалка для суспензии цеолита; Ф-601-1,2 - фильтр-пресс для фильтрации суспензии цеолита; Е-607-1 +3 - емкость для смеси маточного раствора и промывной воды; Е-616-1 +3 - резервуар для смеси маточного раствора и промытой воды; Е-614 буккер для цеолита; Е-613 - буккер для глины; Е-612 - буккер для крахмала; См-601-1,2 - смеситель сухов массы; Б-615 - бункер для смеси глины, цеолита, крахмала; См-602-1,2 -смеситель влажней массы; Гр-601-1,2 - гранулятор.

44-М распор aparo шгтрия с производства рабочжх распоров

Распор алпмшпапрт с производства работах распоров

Е-610

Е-620

Е-625-1+3

В440-1+«

ил

Е-609

Г Т?

М-601

Е-601

Е-603-1,2

>

Т-603

Кр-601-1+4

Пар

ХОВ

Сжл

М-611

Распор еяшаап натрия с производств» рабочих распоров

гл

МЧ503

Е-«й-1,3

Щ

Т-602

БФ-603 «хов Е-607-1 junNaA-Y

»30-1

РВС-605-2

Е-б03-1,р -

Пли шфшш ту

ков

Cm-604-1J>

I

Пар

Гр-602-1,р

НЕ

Топливный

П-604-2

С-603-2

вс-603-u

Дьшоаые

г* ПП-601-3 ВС-606-2 Б-630-2 ВД-610-2

Oicta

Oies

Готова» врощгжцш

Б-630-1

Рис. 4. Технологическая схема производства цеолитов NaA и NaX после реконструкции

Топсое" (Дания), на ИСХЗК в 1991 г. за счет централизованных источников финансирования было начато строительство производства катализаторов на импортном оборудовании для установок глубокой переработки нефти мощностью 25,7 тыс. т/год, в том числе 21,7 тыс. т/год микросферических катализаторов крекинга и 4,0 тыс. т/год катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга. Однако строительство 2-й очереди ИСХЗК из-за отсутствия финансирования не было завершено.

В связи с этим в 1989 г. была начата переориентация производства на выпуск порошкообразного, а затем гранулированного цеолитсодержащего компонента синтетических моющих средств (CMC). В настоящее время ИСХЗК освоил новую технологию получения гранулированного цеолита типа А в различных катионообменных формах.

Проводятся работы по организации производства микросферического оксида алюминия и катализатора оксихлорирования этилена Требования рынка, жесткая конкурентная борьба с иностранными фирмами, нестабильная работа промышленных предприятий России в этот период выявили необходимость переориентации ИСХЗК, на сей раз — на выпуск товаров народного потребления с использованием цеолитов.

В результате на заводе было организовано производство универсального чистящего средства "Ишим". В нынешней непростой экономической ситуации становится ясно всему коллективу ИСХЗК, что будущее завода за многопрофильным, блочным производством, способным (метро реагировать на постоянно изменяющиеся запросы рыночной экономики и имеющим возможность противостоять жесткой конкуренции со стороны иностранных фирм в силу высокого качества продукции и его относительной дешевизны. Динамика производства и реализации цеолитов на ИСХЗК показана в табл. 3.

ГЛАВА 4. История применения синтетических цеалнтов

В настоящее время особое внимание уделено трем основным направлениям их использования.

Таблица 3

Динамика производства и реализации цеолитов (т/год) на Ишимбайском СХЗК за период с 1986 по 2002 гг.

1966 1987 1968 1989 1990 1991 1982 1993 1994 1995 1996 1997 1996 1999 2000 2001 АХИ Итого

ЫаА (форм.) произведено 254 208 562 1023 997 648 511 564 250 290 281 773 594 849 7795

реализовано 549 955 881 700 478 472 182 241 388 529 372 0 80 0 488 6316

МаАп/о СМС произведено 4625 6153 1388 4767 3716 1014 26 209 1207 354 68 73827

реализовано 4625 3474 1769 5671 2955 1436 535 223 929 472 16 70 22175

ЫаХ произведено 234 338 1634 2647 1693 962 940 431 179 280 1243 0 196 262 245 340 285 16762

реализовано 1633 1820 1878 1041 732 471 215 119 687 302 524 506 217 363 239 10781

СаА произведено 210 0 372 1203 20 35 0 С 0 0 0 0 109 96 105 16 0 2166

реализовано 0 0 0,5 26 29 14 20 0 0 0 9 4 64 106 0,6 16 289,1

К"А" произведено 17 1Э 50 115 202 397

реализовано 0 5 40 108 244 397

Цеолиты - адсорбенты. Впервые цеолиты были использованы в конце 1954 г. в процессах разделения и очистки.

Цеолиты - компоненты синтетических моющих средств (CMCY Впервые цеолит А как компонент синтетических моющих средств появился в 1976 г. в ФРГ. На территории СНГ в 1992 г. впервые были наработаны партии цеолита А для синтетических моющих средств на Ишим байском специализированном химическом заводе катализаторов.

Цеолиты - компоненты катализаторов. В 1964 г. фирма "Mobil" изготовила и успешно применила качественно новый микросферический катализатор крекинга, содержащий цеолиты, впервые внедрив в нефтепереработку цеолитсодержащие катализаторы крекинга.

Первыми в СНГ из серии цеолитнаполненных катализаторов были катализаторы типа АШНЦ, освоенные на кагализаторном производстве АО "Салаватнефтеоргсинтез" в 1970 г.

По данным "British Zeolite Association", мировой рынок промышленных цеолитов 1999 г. включал (тыс. т):

• синтетические цеолиты для процессов разделения - 400,

• специальные цеолиты для катализа - 2;

• природные цеолиты (только рынок США) - 9;

• катализаторы каталитического крекинга флюид - 160;

• цеолит А и цеолит Р (с максимальным содержанием алюминия) для моющих средств - 800.

Цеолитные катализаторы являются наиболее прогрессивными, так как большие возможности, заложенные в природе цеолитов, позволяют целенаправленно изменять их физико-химические и каталитические свойства

Поэтому следует отметить, что применение цеолитов как совершенных во многих отношениях модельных систем способствует развитию многих научных дисциплин: неорганической и физической химии, в особенности химии поверхности и катализа, геохимии, минералогии, кристаллографии, физики твердого тела и др.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в результате анализа научно-технических публикаций и архивных данных показаны стадии сооружения, пуска и эксплуатации крупнотоннажных производств цеолитов на ОАО "Салаватнефгеоргсингез" (СНОС) и Ишимбайском специализированном химическом заводе катализаторов (ИСХЗК).

2. На основе архивных материалов впервые рассмотрены и описаны этапы реконструкции и модернизации установок по производству цеолитов. На этих этапах внесены новые технологические решения по узлам фильтрации, сушки кристаллита, влажного смешения, грануляции, рассева гранул и прокаливания, что позволило создать эффективную технологию производства цеолитов.

3. Определен вклад специалистов ГрозНИИ, ОАО "СНОС", ИСХЗК в совершенствование процессов производства синтетических цеолитов и катализаторов на их основе, что позволило превысить проектные мощности и полностью обеспечить в 1988-2001 гт. отечественную промышленность в данных продуктах.

4. Опытно-промышленные эксперименты, осуществленные на опытном заводе ГрозНИИ и ИСХЗК показали, что фильтрование и промывка цеолитов на вакуум-фильтрах (ленточных или барабанных) эффективнее, чем на фильтр-прессах.

5. Прослежены пути наращивания мощностей заводов за счет внедрения новых видов продукции (СаА, КА, СаХ, К^) и реконструкции старых производств.

6. Показаны пути, на примере заводов ОАО "СНОС" и ИСХЗК, с помощью которых ими преодолены трудности, связанные с экономическими реформами 1987-1999 гг.: изменением ассортимента продукции и соответственно совершенствованием технологических процессов их производства

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Биккулова Н. Н., Елисеева И. С., Комарова И. Н. Технология синтеза цеолитов и исследование влияния микрокристаллической структуры на их адсорбционные свойства // "Сверхпласгичность неорганических материалов": Материалы V Всерос. конф. Тез. докл.. - Уфа, -1992. - С. бб.

2. Мовсумзаде 3. М., Елисеева И. С., Савин Б. М. и др. Цеолиты - зарождение в пути их использования. // Нефтепереработка и нефтехимия: Информ. сб./ ЦНИИЭнефтехим, 1998. - Вып. 2. - С. 23-27.

3. Мовсумзаде Э. М., Успенский Б. Г., Елисеева И. С. и др. Свойства и пути использования цеолитов Ишимбайсного спецхимзавода катализаторов.// Нефтепереработка и нефтехимия: Информ. сб./ ЦНИИЭнефтехим, 1998. - Вып. 10. - С. 32-36.

4. Елисеева И. С., Мовсумзаде Э. М., Сыркин А. М. Развитие катализаторного производства в Ишимбае. // Химическая технология, 2002.- №3. - С. 31-36.

5. Елисеева И. С., Мовсумзаде Э. М., Сыркин А. М. Исторические аспекты создания синтетических цеолитов. // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела Материалы П Междунар. Науч.-пракг. конф. Тез. докл.. - Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 2001. -С. 57.

6. Елисеева И. С., Мовсумзаде Э. М., Сыркин А М. Основные вехи развития производства катализаторов нефтепереработки на основе синтетических цеолитов за рубежом. И Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела Материалы П Междунар. Науч.-практ. конф. Тез. докл.. - Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 2001. -С. 58.

7. Елисеева И. С., Мовсумзаде Э. М., Сыркин А. М Развитие научных исследований на Ишимбайском специализированном химическом заводе катализаторов. // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела' Материалы II Междунар. науч. коиф. Сб. ст. - Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 2002.- Вып. 2. -С. 193-197.

8. Елисеева И. С., Мовсумзаде Э. М., Сыркин А М. Синтетические цеолиты -катализаторы в процессах нефтепереработки. // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Материалы П Междунар. науч. конф. Сб. ст. - Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 2002.-Вып. 2. -С. 198-204.

Пмпжмо к летя 28.05.2003 г. Формат бумаги 60x84x1/16. Бумаг» офсета*.

Печать методом ризогрвфии. Усл. пет. л. 2.0. Тираж 100 эта. Заказ 1440.

Лнпенэш В 848006 яцдаяа Минисгерс 1 ном печати ■ настой информации Республики Башкортостан, рег. № 5 от4 мрш 1996г.

Отпечатано а МУП«ИГТ»

* 1 О 9 ï

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Природные цеолиты. История открытия, происхождение и применение. б

Условия образования природных цеолитов.

Механизм образования цеолитов в природе.

Применение природных цеолитов.

ГЛАВА 2. История проведения исследований в области получения синтетических цеолитов и катализаторов на их основе.

2.1. Теоретические исследования.

2.1.1. Кристаллическая структура цеолитов.

2.1.2. Синтез цеолитов типа А и X при кристаллизации 25 алюмокремниевых гидрогелей.

2.1.2.1. История исследований кристаллизации гидрогелей при получении цеолита типа А.

2.1.2.2. История исследований кристаллизации гидрогелей при получении цеолита типа X. ^

2.2. Прикладные исследования.

ГЛАВА 3. Становление и развитие промышленных процессов производства синтетических цеолитов. ^

3.1. Становление и развитие процессов получения цеолитов в Грозном

3.1.1. Первые установки получения синтетических цеолитов типа А, X.

3.1.2. Первые установки получения синтетического цеолита типа У.

3.1.3. Совершенствование технологий получения цеолитов на опытном заводе ГрозНИИ.

3.2. Становление и развитие адсорбентно-катализаторных производств в Башкирии.

3.2.1. Уфимская катализаторная фабрика.

3.2.2. Катализаторная фабрика комбината №18 (г. Салават).

3.2.3. Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов.

ГЛАВА 4. История применения синтетических цеолитов.

ВЫВОДЫ.

Мировой топливно-энергетический комплекс, который включает в себя добывающие предприятия и предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в настоящее время немыслим без применения эффективных катализаторов. Ключом к разработке нового поколения катализаторов для нефтепереработки и нефтехимии явилась организация промышленного производства синтетических цеолитов -молекулярных сит.

Цеолиты нашли применение в основном в трех направлениях: -за счет уникальной кристаллической решетки, характеризующейся наличием внутренних больших полостей, развитой внутренней поверхностью и строго определенным размером входных окон цеолиты являются молекулярными ситами, способными избирательно адсорбировать (разделять) молекулы как в газовой, так и в жидкой фазе;

-из-за своих уникальных катионообменных свойств цеолиты служат также для смягчения воды, связывая ионы кальция и магния;

-цеолит типа У в различных катионообменных формах является активной частью катализатора крекинга.

В нашей стране исследование в области цеолитов были начаты в 1957 г. в Грозненском нефтяном научно-исследовательском институте (ГрозНИИ), там же в 1961 г. был произведен первый промышленный синтез цеолита.

Республика Башкортостан является крупнейшим центром промышленного производства цеолитов на территории России и стран СНГ. Существующие на ее территории катализаторные фабрики ОАО " С ал ав атнефтеоргсинтез" (г. Салават), АО "Каучук" (г. Стерлитамак, а также Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов (ИСХЗК, г. Ишимбай) производят до 90% объема выпуска синтетических цеолитов в нашей стране.

Последнее столетие двадцатого столетия не было благоприятным для развития промышленности в России и в странах СНГ. Однако, пример ИСХЗК показывает, что даже в тяжелом экономическом положении в условиях хронической незагруженности имеющихся мощностей развитие цеолитной техники и технологии продолжалось, что позволило по ряду качественных показателей не только не отстать, а иногда и превзойти известные зарубежные аналоги.

В этой связи изучение исторического опыта работы заводов, производящих цеолиты, и, в особенности, такого передового предприятия, как ИСХЗК по реконструкции, модернизации производств, увеличению ассортимента и улучшению качества выпускаемой продукции является актулъной задачей, решению которой посвящена данная диссертация.

ВЫВОДЫ

1.Впервые в результате анализа научно-технических публикаций и архивных данных показаны стадии сооружения, пуска и эксплуатации крупнотоннажных производств цеолитов на ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" (СНОС) и Ишимбайском специализированном химическом заводе катализаторов (ИСХЗК).

2. На основе архивных материалов впервые рассмотрены и описаны этапы реконструкции и модернизации установок по производству цеолитов. На этих этапах внесены новые технологические решения по узлам фильтрации, сушки кристаллита, влажного смешения, грануляции, рассева гранул и прокаливания, что позволило создать эффективную технологию производства цеолитов.

3. Определен вклад специалистов ГрозНИИ, ОАО "СНОС", ИСХЗК в совершенствование процессов производства синтетических цеолитов и катализаторов а их основе, что позволило превысить проектные мощности и полностью обеспечить в 1988-2001 гг. отечественную промышленность в данных продуктах.

4. Опытно-промышленные эксперименты, осуществленные на опытном заводе ГрозНИИ и ИСХЗК показали, что фильтрование и промывка цеолитов на вакуум-фильтрах (ленточных или барабанных) эффективнее, чем на фильтр-прессах.

5. Прослежены пути наращивания мощностей заводов за счет внедрения новых видов продукции (СаА, КА, СаХ, М§А) и реконструкции старых производств.

6. Показаны пути на примере заводов ОАО "СНОС" и ИСХЗК, с помощью которых ими преодолены трудности, связанные с экономическими реформами 1987-1999 гг.: изменением ассортимента продукции и соответственно совершенствованием технологических процессов их производства.

1. Цицишвили Г. В. Природные цеолиты. М., Мир, 1985.

2. Гинзбург И. Н. Геохимия и геология выветривания древней коры. М., АН СССР, 1947.

3. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.; Мир, 1976.

4. Михайлов А С. Природные цеолиты Неметаллические полезные ископаемые. М.; 1984 - с. 220-223.

5. Сендеров Э. Э., Хитаров Н. И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М.; Наука, 1970.

6. Баррер Р. М. Гидротермальная химия цеолитов. М.; Мир, 1985.

7. Гурвич Л. Г. Zeitschrift fur Chemje und Industrie der Kolloide, т. 11-12,17, 1912.

8. Гурвич Л. Г. Журнал русского физико-химического общества, т. 46, вып. 4, с. 823,1915.

9. Гурвич Л. Г. Научные основы переработки, с. 518, изд. Совета нефтяной промышленности, 1925.

10. Ю.Лебедев С. В., Филоненко Б. П. Журнал русского физико-химического общества, т. 57, вып. 11, с. 127,1925.11 .Лебедев С. В., Боргман. Журнал общей химии, т. 5, вып. 11, с. 1595,1935.

11. Ферсман А. Е. Геохимия, т. 1-4, 1933-1939.

12. Курнаков Н. С. Избранные труды, М., АН СССР, 1960-1963.

13. Ubbelochcle, Woronin, Petroleum, N 9,1911/

14. Бай бурский Л. А Химия и технология топлив и масел, № 3, 1963.

15. Kobayashe, Jamamoto К. Journal of the Society of Chemical Industry, Japan Supl., т. 30, стр. 1713,1927.

16. Авгуль H. H., Муттик Г. Г. Цеолиты, их синтез, свойства и применение. JL, Наука, 1965, с. 75.

17. Михайлов А. С., Дистанов У. Г. Минеральное сырье. Цеолиты, М., 1999.

18. Barrer R М„ Sutherland J. W. Ргос. Roy. Soc. A, 1956, N 249, p. 239/

19. Пигузова Л. И. Об основных свойствах и применении некоторых высококремнистых природных цеолитов типа молекулярных сит. /В сб. Природные сорбенты. М.; Наука, 1967.

20. Соколов В. А, Торчевников Н. С. Молекулярные сита и их применение. М: Химия, 1964.

21. Миначев X. М., Гаранин В. И., Исаков Л. И. Успехи химии, 1966, т. 35, с. 21.

22. Применение природных цеолитов в животноводстве и растениеводстве/ Отв. ред. Цицишвили Г. В. Тбилиси: Мецниереба, 1984.

23. Kington G. L., Mac-Leod А С. Trans. Farad. Soc., 1959, v. 55, N 10, p. 1799.

24. Nowacki W., Bergernoff G. Acta Crist., - 1957, v. 10, N 12, p. 761/

25. BergemoffG., Baur W. H., Nowacki W., Neues Jahrb. M: ner. Mh, 1958, p, 193.

26. R. A. Jones, Adv. Petrol. Chem., 4,114 (1961)

27. Barrer R. M., Coughlan B. Molecular Sieves, London, 1968, p. 233.

28. Мирский Л. В., Пирожков В. В. В сб. "Адсорбенты, их получение; свойства и применение". Л, Изд-во "Наука", 1971.

29. Дубинин М. М., Физико-химические основы сорбционной техники. Госхимиздат, 1937.

30. Дубинин М. М., ЖФХ, т. 30, вып. 7,1956.

31. Пигузова Л. И. и др. В кн.: Синтетические цеолиты. М., изд. Ан СССР, 1962, с. 152-166.

32. Жданов С. П., Хвощев С. С., Самулевич Н. Н. Синтетические цеолиты. М., Химия, 1981.

33. Barrer R. М. Proc. Roy. Soc. А, 1938, N 167, р. 392.

34. J. V. Smith, Adv. Chem. Ser., 101,171 (1971).

35. Сендеров Э. Э. Кандидатская диссертация. М., ГЕОХИМ АН СССР, 1967.

36. Коржинский Д С. "Геохимия", 1963, № 9, с. 820-828.

37. Вернадский В. И. Избранные сочинения. М., изд. АН СССР, 1954, с. 673.

38. Breck D. W. Advances Chem. Ser., 1971, N 101, p. 1-18.

39. Мирский Я. В. и др. В кн. "Цеолиты, их синтез, свойства и применение". М.-Л„ Наука, 1965, с. 192-201.

40. Fortum D., Edwards J., J. Inorg. Nucl. Chem., 1956, v. 2, N 4, p. 264-265.

41. Французский патент 2014451 (1969).

42. Жданов С. П. и др. в кн.: Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л., Наука, 1971, с. 21-26.

43. Кинин Л. И. Кандидатская диссертация, Харьков, Политехнический институт, 1972.

44. Мирский Я. В., Митрофанов М. Т. Сб. "Цеолиты, их синтез, свойства и применение". Л., Наука, 1965.

45. Мирский Я. В., Головко В. Г., Панков Б. М., Ручко Л. Ф. Авторское свидетельство СССР 173714. "Бюллетень изобретений", 1965, № 16.

46. Мирский Я В., Ищенко JI М., Александрова И. А., Филатов Б. П., Гайдай В. К, Слободский Л. Н., Розенберг А Н. "Химия и технология топлив и масел", 1971, № 10.

47. Мирский Я. В., Митрофанов М. Г. Труды ГрозНИИ, вып. XI. М., Госполитиздат, 1961.

48. Мирский Я. В., Митрофанов М. Г., Дорогочинский А. 3. Новые адсорбенты молекулярные сита. Грозный, 1964.

49. Жданов С. П., Самулевич H. Н., Егорова Б. Н. Химические аспекты процессов кристаллизации синтетических цеолитов // Цеолиты, их синтез, свойства и применение: Тр. II Всесоюз. Совещ. По цеолитам. -М.-Л.: Наука, 1965.

50. Максимов Н. Г., Ануфриев В. Ф. Журнал структурной химии, 13,1020 (1972).

51. Жданов С. П., Егорова Е. И. Химия цеолитов. Л., изд-во "Наука", 1968.

52. Неймарк И. Е. и др. Коллоидный журнал. 1961,23,4,115

53. Rouquerol F., Party ka S., Rouquerol J. Thermochim. Colloq. Intern. CNRS, 1972, N201, p. 547.

54. Chuikina V. K., Kiselev A. V., Mineiwa L. V., Muttik G. G. J. Chem. Soc., Farad. Trans. 1,1976, v. 72, N 6, p. 1345.

55. LechertH. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1973, B. 77, H. 9, S. 697.

56. Dempsey E. J. Phys. Chem., 1969, v. 73, N 11, p. 3660.

57. Смирнов Б. В., Чукин Г. Д. ЖСХ 1975, т. 16, № 2.

58. Иванова Т. Н., Сарахов А. И., Дубинин M. М. Изв. АН СССР, сер. хим., 1975, №7

59. Cramlich V., Meier W. M. Z. Krist, 1971, B. 133, S. 134.

60. Kiselev A. V., Lygin V. I., Starodubzeva R. V. J. Chem. Soc. Farad Trans. I, 1972, v. 68, N 10, p. 1793.

61. Жданов С. П., Бунтарь H. H., Егорова E. H. ДАН СССР, 1964, т. 164, № 2, с. 419.

62. Пшузова Л.И. "Химия и технология топлив и масел", 1967, №4, с. 9.

63. Николина В. Я., Кныш Л. И. в сб. "Адсорбенты, их получение, свойства и применение". Л., Наука, 1971

64. Мирский Я. В., Мегедь Н. Ф., Дорогочинский А. 3. Труды ГрозНИИ, вып. XXVII, ч. 1, ГрозНИИ, 1974.

65. Мирский Я. В., Дорогочинский А 3., Александров И. М., Головко В. Г., Ручко Л. Ф. Труды ГрозНИИ,, вып. XXIII, М, Химия, 1966.

66. Мирский Я. В., Дорогочинский А 3. ДАН СССР, 170, № 3,644,1966.

67. Николина В. Л., Кныш Л. И. Авторское свидетельство СССР № 248635, "Бюллетень изобретений", № 24,1969.

68. Будовская Я. В., Мирский Я. В., Мегедь Л Т. и др. "Нефтепереработка и нефтехимия", № 2,1962.

69. Дорогочинский А. 3., Брешенко Е. М. Технология нефти. Катализ и адсорбция на цеолитах. Труды ГрозНИИ, вып. XXXIX, Грозный, 1975.

70. Мирский Я. В., Митрофанов М. Г. Нефтепереработка и нефтехимия", № 2, 1962.

71. Авторское свидетельство 127997,1960

72. Мирский Я. В., Митрофанов М. Г. "Химия и технология топлив и масел", № 10, Госгоптехиздат, 1960.

73. Мирский Я. В., Митрофанов М. Г. Новости нефтяной техники. № 10, серия "Нефтепереработка", 1960.

74. Мирский Я. В., Мегедь Н. Ф., Косолапова А. П., Рабинович С. И. и др. Химия и технология топлив и масел, № 10,1978.

75. Получение и свойства катализаторов и адсорбентов на основе цеолитов. Сб. научных трудов ГрозНИИ, ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, М., 1988.

76. Спиридонов С. Э., Хаджиев С. Н., Яралов Н. Г. Кинетика и катализ. 1986. -т. 27, №1.-с. 201-204.

77. Мирский Я. В., Косолапова А. П., Леонтьев А С. и др. Химия твердого топлива, № 6,1983.

78. Авторское свидетльство № 1205372 СССР, МКИВ01129/06.

79. С. V. McDanial, Р. К. Mahel, "Molecular Scieves", Soc. Chem. Ind. London, p. 186(1968).

80. ЛимоваТ. В., Неймарк И. Е. Коллоидный журнал. 1979. - т. 2. - с. 354-357.

81. Винкельман А. П., Сорокина Р. М. Ветеран башкирской нефтепеработки. Башкирское книжное изд-во, Уфа, 1968.

82. Химия и технология топлив и масел. № 6,1988.

83. Биктагиров Р. Повесть о непокое (История-хроника Уфимского ордена Ленина нефтеперерабатывающего завода). Уфа, 1988.

84. Протокол первой сессии Салаватского Совета депутатов трудящихся БАССР первого созыва от 12 августа 1954 года (Архив Салаватского нефтехимического комбината № 18, № 23/54,1955)

85. Тюгаев П. Ф. "Доклад на торжественном собрании, посвященном 25-легию Салаватского ордена Ленина нефтехимического комбината".(Архив Салаватского нефтехимического комбинатах® 18, № 11/09, 1979).

86. Десятилетие со дня основания гор. Салавата "Доклад секретаря Салаватского ГК КПСС В. Н. Якимова на городском торжественномсобрании 9 августа 1958 года (Архив Салаватского нефтехимического комбината № 18, № 1/58,1958).

87. Технический отчет № 19/55 по цеху № 12 Салаватского нефтехимического комбината № 18,1955.

88. Галин Г. М, Игошина A.A.RC. Стародубов, С. Закиров "Города нашей республики. Салават." Уфа 1965.

89. Рефераты работ ОЩ СНХК за 1961-1964 годы. " Москва, 1965 г.

90. Наука и технический прогресс в нефтехимии (тезисы докладов). Уфа, 1998.

91. Потеряхин В. А, Фахреев Н. К., Зыкина Р. Ф. Комбинат. Уфа, 1998.93. "Технико-экономическое обоснование по строительству специализированного завода по производству катализаторов", Архив Ишимбайского нефтеперерабатывающего завода, 1979 г.

92. Научные основы подбора и производства катализаторов. Академия наук, Сибирское отделение, Новосибирск, 1964.

93. Технологический регламент по производству цеолитов NaX со связующими общего назначения на предприятии п/я В-8756. Технический архив производственно-технического отдела Ишимбайского нефтеперерабатывающего завода, г. Ишимбай, 1985

94. Информационно-технический отчет производств цеолита NaX, г. Ишимбай, 1987 г.

95. Архив производственно-технического отдела Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов, 1987.

96. Архив ОКСа катализагорного завода, 1987.

97. Химическая промышленность за рубежом, вып. 12,1987.

98. Производственно-технический отчет Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов, 1992 г.

99. Контракт № 50-0915/81429. Установка производства катализаторов ККФ в Ишимбае, СССР. Окончательный проект. Март 1990 г. Джей-Джи-Си Корпорейшн Иточу энд Ко., Лтд. Каталисг энд Кемикл Ко., Лтд.

100. Контракт № 50-0915/81430. Process and General Documentation. Общая и технологическая документация. Производственная установка Окончательный проект. HALDOR TOPS ОБ A/S Oenmark.

101. Substitutes for tripoliphosphate in detergens, United Nations, New York, 1922.

102. Аналитический обзор "Зарубежный опыт использования заменителей триполифосфата натрия в CMC. НИИ бытхимия, 1993.

103. М. Diehl, Н. Ferch "Wessalith" fur Waschmittel, "Degussa AG", Vara 1987

104. Y. Ozumi, N. Kasawa, Development of seolite for nonphosphated detergents in Japan, "Pure and Paal. Chem," 1986, 58, N 10.

105. S. L. Rock, D. L. Muck, Zeolites as Detergent Builders, Soap (Cosmetics) CHEMICAL SPECIALITIES, apv. 1986.

106. Kemezis P. Zeolite producers claim record gains in 1992. Chemical Weec, 1993,152, т. 3, p. 36,38

107. Roberts M. Europe review Phosphates. Chemical Week, 1993,152, т. 3, p. 40, 41,44.

108. Cocks, Muckd. Zeolites as Detergent Builders, Soap (Cosm.) Chemical specialities, apr. 1985, p. 33,34,39,40,42,60,64.

109. Izumi Y., Tadanisa N.,, Development of seolite for nonphosphated detergents in Japan. New Dev. Zeolite sci and technol. Proc., "7th Int Zeolite Conf' Tokyo, 1986, p. 991-1000/

110. Информационно-аналитический отчет "Синтетические цеолиты -заменители фосфатов в CMC, тенденции развития, объем производства, потребность", М., 1993.

111. A. S. Dorogotchinski, Chem. Techn., 26,6 (1974)

112. Chem. Britain, 11,268 (1975)

113. Пигузова Л. И., Химия и технология топлив и масел, 1956, № 6, с. 43

114. Пигузова Л. И., Химия и технология топлив и масел, 1958, № 1, с. 47

115. К. L. Elliot and S. С. Easwood. Oil Gas J., 60 (20): 142 (1962).

116. S. C. Easwood, R. D. Drew and F. D. Hartzell, Oil Gas J., 60 (44): 152 (1962).

117. A. G. Oblad. Oil Gas J., 70 (13): 84 (1972).

118. Патент США № 3,140253,1964 г.

119. Старостин И. И. Сборник работ ГрозНИИ, вып. 2, Грозн. Обл. изд., 1947

120. Томас И. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.,Мир, 1973

121. Rheaume L. е. a Oil and Gas J., 1976, vol. 74, N 21, p. 66-70, N 20, p. 103107,110.

122. Shearon W. H„ Fullem W. R. Ind. Eng. Chem., 1959, vol. 51, N 6, p. 720-726.

123. Патент Англии № 1 070 930,1964.

124. Информационно- аналитический отчет "Современные тенденции развития катализаторов нефтепереработки". ЦПИИТЭнефтехим, 1991.

125. Breysse М., Portefaix J. L., Vrinat M. Support Effect on Hydrotreating Catalysts // Catalysis Today. -1991. v. 10, N 1.

126. Carwill В. Т. Hydrodesulfurization over Model Sulfide Cluster-Derived Catalyst // Applied Catalysis. -1991. v. 75, N 2.

127. Ponec V. Modification of Pt Surfaces. Mechanism of the Improvement of Reforming Catalysts // Catalysis Today. 1991. - v. 10, N 1.

128. Материалы Международного симпозиума по катализаторам фирмы "Акзо". Akzo Catalysts Simposium. - 1991. - Netherlands. - FCC.

129. Van Dijk A. et al. Evaluation of Hydrocracking Catalysts in Recycle Test // Catalysis Today. 1991. - v. 10, N 1.

130. Hock A. et al. New Catalyst Improves Heavy Feedstock Hydrocracking // Oil and Gas J., 1991. - v. 89, N 16.

131. Crabb C. No zzzzz's for zeolytes // Chemical Engineering. 2001. - 108. - N5. p. 59-61.