Электрохимические свойства мезопористых молекулярных сит: измерения и анализ с помощью метода спинового pH-зонда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

О034ьээо.

ГОЛОВКИНА ЕЛЕНА ЛЕОНИДОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ: ИЗМЕРЕНИЯ И АНАЛИЗ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА СПИНОВОГО рН-ЗОНДА

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 2009

1 4 МДЙ 2053

003469987

Работа выполнена на кафедре Общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Молочников Леонид Самуилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сухарев Юрий Иванович

кандидат химических наук Жеребцов Дмитрий Анатольевич

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет -УПИ им. Первого Президента России Б.Н. Ельцина» г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится 27 мая 2009 года в 14 часов, на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет», по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан 24 апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических

наук, доцент

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Пористые неорганические силикатные материалы, такие как мезопористые молекулярные сита (ММС), являются важными объектами исследований в области нанотехнологий. Такие материалы называют молекулярными ситами, так как они способны отделять молекулы по размерам. Стенки пор таких материалов имеют разупорядоченную (аморфную) внутреннюю структуру, но сам материал обладает высокоупорядоченной (дальней) структурой. Подобные структуры, имеющие только дальний порядок, характерны для жидких кристаллов и других жидкоподобных мезофаз. В данном случае имеет место твердый материал, стабильный при нагревании, по крайней мере, до 700°С.

Уникальные свойства ММС обусловлены особенностями их структуры, представляющей собой высокоорганизованную систему каналов строго одинакового размера, направленно варьируемого в диапазоне от 3 до 50 нм. Физические характеристики и некоторые химические свойства различных типов ММС достаточно хорошо изучены.

Измерение кислотно-основных характеристик и электрического потенциала ММС представляет собой важную задачу не только потому, что эти сведения можно будет использовать для проведения различного типа каталитических и сорбционных процессов, но и потому, что они позволят оценить влияние размеров каналов на эти свойства.

В настоящее время не существует универсального метода измерения кислотно-основных и электрических характеристик каналов ММС. Цель диссертационной работы

Разработка метода измерения кислотности внутри каналов мезопористых молекулярных сит типа МСМ-41 и SBA-15 и потенциала поверхности каналов этих материалов в гидратированном состоянии на основе метода спинового рН-зонда.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

- установить возможность применения метода спинового рН-зонда для неорганических объектов, таких как ММС;

- разработать методику определения кислотно-основных характеристик и электрического потенциала поверхности с учетом размера каналов ММС;

- исследовать кислотно-основные характеристики функциональных групп поверхности сит;

- определить электрические потенциалы вблизи поверхности каналов ММС;

- использовать полученные результаты для анализа сорбционных и каталитических данных, приведенных в литературе.

Оригинальность исследования

Впервые рН-чувствительные нитроксильные радикалы использованы для исследования кислотно-основных характеристик мезопористых молекулярных сит, электрического потенциала вблизи их поверхности и определения толщины слоя Штерна двойного электрического слоя.

Научная новизна:

- установлена возможность применения метода спинового рН-зонда, использовавшегося ранее для органических объектов, для исследования неорганических ММС;

- установлено отличие рН внутри каналов исследуемых объектов от рН омывающего внешнего раствора;

- впервые экспериментально установлено влияние диаметра наноканалов мезопористых молекулярных сит на кислотность находящегося внутри них раствора;

- впервые показана принципиальная возможность измерения значений электрического потенциала вблизи поверхности каналов ММС, находящихся в водном растворе, т.е. в реальных условиях их эксплуатации, с помощью метода спинового зонда;

- измерены значения рКа функциональных групп;

- измерены значения электрического потенциала, создаваемого заряженной поверхностью каналов сит на их оси.

Научно-практическая значимость полученных результатов

Проведенные исследования показали, что разработанный для сшитых полиэлекгролитов метод определения рН применим для определения рН внутри каналов неорганических мезопористых молекулярных сит. Этот метод был доработан для определения электрического потенциала вблизи поверхности каналов ММС и для определения толщины слоя Штерна. Установленные значения кислотности внутри каналов, констант ионизации функциональных групп, электрических потенциалов на оси и вблизи поверхности каналов ММС, а также закономерности влияния диаметра каналов и введения различного количества гетероатомов на эти величины имеют непосредственное практическое значение для использования ММС в каталитических и сорбционных процессах. Показана применимость полученных данных для объяснения накопившихся в литературе вопросов по сорбционным и каталитическим свойствам ММС.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- методика прямого определения рН внутри каналов мезопористых молекулярных сит (рН1ос) в зависимости от размера каналов и потенциала Штерна с помощью метода спинового рН-зонда;

- результаты измерений толщины слоя Штерна и величины потенциала Штерна вблизи поверхности немодифицированных и модифицированных ММС типа МСМ-41 и вВ А-15;

- результаты измерений рН1ос каналов ^модифицированных и модифицированных ММС типа МСМ-41 и 8ВА-15;

- результаты определения рКа функциональных групп поверхности немодифицированных и модифицированных ММС типа МСМ-41 и 8ВА-15;

- использование полученных данные для интерпретации результатов сорбционных и каталитических исследований, представленных в публикациях.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на: XV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005), IV Международной конференции по шпроксильным радикалам "Синтез, свойства и применение нитроксильных радикалов" (Новосибирск, 2005), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2006 и 2008), Международной научно-технической конференции (Екатеринбург, 2007), Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2007 и 2008), IV Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук" (Томск, 2007), XI Международной молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений" (Казань, 2007), Международном конгрессе "Магнитный резонанс для будущего - 2008 (ЕШОМАК. 2008)" (Санкт-Петербург, 2008), V Международной конференции по ншроксильным радикалам "Синтез, свойства и применение нитроксильных радикалов" (Анкона (Италия), 2008), V Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Научное творчество молодежи - лесному комплексу России" (Екатеринбург, 2009).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 8 материалов и тезисов докладов, представленных на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 131 странице машинописного текста и содержит 30 рисунков, 6 таблиц и 17 формул. Список использованных источников включает 133 наименования.

Благодарности

Автор глубоко благодарен руководителю Л.С. Молочникову (проф., д.х.н.) за руководство и помощь при выполнении работы. Автор выражает признательность Е.Г. Ковалевой (доц., к.х.н.) за синтез и аттестацию

образцов ММС и помощь в проведении экспериментов, И.А. Григорьеву (проф., д.х.н.) и И.А. Кирилюку (с.н.с., к.х.н.) за синтез нитроксильных радикалов. Особую благодарность автор выражает коллективам кафедр ОиНХ и ФХТЗБ УГЛТУ, в лабораториях которых проводились эксперименты.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (2007-2009 гг., тема № 1.1.07) и МБНФ им. К.И.Замараева (2008 г.).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность выполнения работы, представляются научная новизна и практическая значимость.

В первой главе обзор литературных сведений представлен краткой характеристикой исследованных ММС: особенности матрицы и синтеза, свойства и области применения. Рассмотрены основы метода спинового зонда и возможности его применения для исследования ММС. Рассмотрены программы по моделированию спектров ЭПР НР. Описаны особенности строение ДЭС и электрического потенциала поверхности.

. Во второй главе представлены методики синтеза исследованных образцов и их структурные характеристики, а также методики работы с образцами ММС.

Рентгеновские спектры порошков регистрировались на дифрактометре Simens В5005 с использованием Cu Ка (Я,=0.154 нм) излучения. Изотермы адсорбции и десорбции азота были измерены при 77К на сорбционном анализаторе Quantachrome Autosorb 1. Перед адсорбционными измерениями синтезированный образец был дегазирован

при температуре 513К в течение 3 часов. Удельная поверхность образца, средний диаметр каналов и суммарный объем пор были рассчитаны методом БЕТ. Структурные

параметры исследуемых немодифицированных сит представлены в таблице 1.

Ввод различного количества гетероатомов (Al, В) в силикатный каркас мезопористых материалов в количествах 1 гетероатом на 23,46,92 атомов Si не приводит к существенному изменению структурных параметров.

Таблица 1. Структурные параметры исследуемых объектов

Образец Сред, диаметр пор, нм(±0,1) Удел, поверхность, м2/г(±0,1) Сумм, объем пор, см/г(±0,1)

SBA-15 8.1 5.5-102 1.174

С12 МСМ-41 2.3 12.1102 0.702

С16 МСМ-41 3.2 10.8-102 0.864

Навеска исследуемого образца заливалась заранее приготовленным раствором нихроксильного радикала (табл. 2) с определенным значением рН и ионной силой 0,1 моль/л, создаваемой с помощью КС1. Соотношение твердая фаза : жидкая фаза =1 : 100. Размеры молекул радикалов определены методом молекулярной механики с помощью программы HiperChem Pro 6.03.

Титрование проводилось при 293 К растворами кислоты (НС1) и щелочи (NaOH) до достижения необходимого значения рН внешнего раствора. Измерение рН растворов HP проводилось непосредственно с помощью рН-метра SympHony S20-K с точностью определения 0.02 единицы рН.

Таблица 2. Характеристики нитроксильныхрадикалов (HP), использованных в работе

Обозн Формула рК Размеры, А" ам ± 0.05, Гс

ачение д х в х г RH* R

R1 1 1 о* рКа,=2.92 рКа2=5.06 7.1x6.7x7.1 13.94 15.20

R2 ^ /Г i о* рКа=5.9 7.1x6.6x7.2 14.62 15.46

H.N

R3 ^ л " А' 1 .'У ° Л рКа=6.1 6.2x5.4x4.4 14.96 15.76

Регистрация спектров ЭПР нитроксильных радикалов в растворах и в каналах образцов проводилась на ЭПР-спектрометрах Bruker ElexSys 580 pulsed FT-ESR и ADANI ПС-100.Х (Беларусь) в трехсантиметровом диапазоне длин волн при температурах 293 и 77 К. Для регистрации спектров ЭПР были выбраны оптимальные условия СВЧ мощности и амплитуды модуляции магнитного поля. Регистрация спектров ЭПР радикалов в растворе проводилась в специальной ампуле с капилляром, в каналах мезопористых молекулярных сит - в незапаянных кварцевых ампулах с внутренним диаметром 4 мм.

Дальнейшая обработка полученных экспериментальных спектров проводилась с использованием компьютерной программы Microcal Origin 6.1. Моделирование спектров ЭПР HP проводилось в программе Дж.Фрида.

В третьей главе проведен анализ спектров ЭПР HP, находящихся в растворе и в каналах ММС, кривых титрования, полученных по данным быстро и медленно движущихся молекул радикалов, разработана методика определения значений потенциала Штерна и значений рН1ос в зависимости от размеров каналов исследуемых объектов.

Типичные спектры ЭПР HP в каналах исследуемых ММС представлены на рисунке 1. В большинстве случаев спектр ЭПР HP в каналах исследуемых материалов представляет собой суперпозицию изотропного и анизотропного сигналов, что указывает на сосуществование двух типов молекулярной подвижности использованных HP в каналах мезопористого материала.

5.53

мо J4M мао ш ¡¡я ззд Напряженность магнитного поля, Гс

б)

Рис. 1. Типичный спектр ЭПР молекул НР в каналах исследуемых сит:

а) Ш и 112, б) 113

В качестве рН чувствительного параметра изотропного спектра ЭПР использовалась константа сверхтонкого взаимодействия (а), вычисляемая как расстояние между первой и второй компонентами триплета спектра ЭПР НР (рис. 1). В качестве рН-чувствительного параметра анизотропного спектра ЭПР использовался параметр / представляющий собой долю депротонированных медленно движущихся молекул НР, вычисляемый с помощью моделирования спектров ЭПР НР в программе Дж.Фрида и др.

При высоких значениях рН внешнего раствора (рН>10) молекулы всех использованных радикалов, находящиеся внутри каналов исследуемых ММС, дают спектр ЭПР, характерный для быстро движущихся молекул. Поскольку вне зависимости от размеров все

использованные НР с ростом рН дают спектры быстрого движения, то, следовательно, не ограниченность их подвижности из-за узости каналов сита является ответственной за медленное движение.

Проведенные опыты по вымыванию радикала Ш из каналов молекулярных сит типа С12МСМ-41 и С16МСМ-41 при разных рН внешнего раствора (10.9, 8.64, 4.2) указывают на различие характера взаимодействия молекул радикалов с поверхностью каналов сита при разных рН. Для части зондов причиной медленного движения является их прямое взаимодействие с поверхностью. Полученные результаты по вымыванию Ш позволили определить, таз медленно и быстро движущиеся молекулы радикала располагаются внутри каналов исследованных ММС, а не на их внешней поверхности, и находятся в динамическом равновесии друг с другом. Дополнительным основанием для вывода о динамическом равновесии быстро и медленно движущихся молекул НР служит переход в щелочной области использованных радикалов к быстрому движению при различных значениях рН внешнего раствора, что можно связать с различными значениями рКа радикалов.

Доля быстродвижущихся молекул радикала Ю в каналах С12 МСМ-41 ((1=2.3 нм) в несколько раз меньше, чем в 8ВА-15(с1=8.1 нм). Такое влияние диаметра каналов на долю быстродвижущихся молекул радикалов является дополнительным подтверждением сделанного вывода о нахождении молекул радикалов внутри каналов. Данные доли быстродвижущихся молекул радикалов подтверждают литературные данные о не совпадении изоэлектрической точки (ИЭТ) поверхности кремнеземов и рКа силанольных групп.

После обработки спектров ЭПР НР в растворе и каналах ММС были построены кривые титрования: зависимости рН-чувствитеяьный параметр от рН внешнего раствора. Кривые титрования на примере радикала Ш в растворе и в каналах ММС приведены на рисунке 2.

Прямое сопоставление полученных кривых титрования медленно движущихся молекул НР в каналах ММС с кривой титрования радикала в растворе (градуировочной кривой) при комнатной температуре (293 К) или застеклованного раствора при температуре жидкого азота (77 К) невозможно, поскольку структура воды в приповерхностном слое принципиально отличается от структуры раствора при комнатной температуре и от структуры застеклованного раствора. Поэтому градуировочная кривая радикалов использовалась для выделения на кривых титрования медленно движущихся молекул радикалов в каналах сит ряда характерных участков.

Наличие участков на кривых титрования НР в каналах сит, идущих параллельно градуировочной кривой (рис. 2), указывает на отсутствие изменений во влиянии каналов сит на молекулы радикалов. Таким образом, в диапазонах рН внешнего раствора, к которым относятся эти

параллельные участки, ход кривых титрования, также как и для градуировочной кривой, определяется лишь изменением рН раствора. В том же случае, когда параллельность хода кривых нарушается, следует говорить о влиянии на радикалы не только изменения рН внешнего раствора, но и изменений, происходящих с ситом в результате изменения рН внешнего раствора.

а) б)

Рис. 2. Кривые титрования R1 в водном растворе (1*) и в SBA-15 (.2•), С12 МСМ-41 (3*-), С16 МСМ-41 (4v) при 293 К, построенные по данным быстро (а) и медленно (б) движущихся молекул HP

Участки кривых титрования f, идущие параллельно и левей градуировочной кривой, соответствуют близости к нулю электрического заряда на поверхности сит. В расчетах именно этим участкам кривой титрования приписывалась изоэлекгрическая точка поверхности сита, то есть считалось, что Ч'о = О В. Отклонение от параллельности ниже и выше этих участков связано с перезарядкой поверхности сит.

На каждой кривой титрования HP в каналах ММС присутствует горизонтальный участок, в пределах которого pH внешнего раствора возрастает, а значения параметров auf остаются постоянными (рис. 2). Горизонтальный участок кривых отражает процесс титрования поверхностных силанольных групп (нарастание плотности отрицательного заряда) и изменение рКа радикала под влиянием роста электрического потенциала поверхности каналов ММС.

Сдвиг рКа можно представить в виде двух слагаемых:

ДрКа = АрКа'1 + ДрКаро1, (1)

где ДрКа'1 является вкладом, учитывающим электрический потенциал поверхности частицы (40, а вклад ДрКарЫ возникает за счет уменьшения

полярности в месте иммобилизации рН зонда по сравнению с полярностью свободной воды. Сдвиг кривой титрования вправо за счет изменения рКа радикала может быть связан только с отрицательным зарядом поверхности сита. Кроме того, совпадение значений а протонированной и депротонированной форм радикалов внутри каналов сита и в растворе указывает на одинаковые значения диэлектрической проницаемости среды в месте нахождения радикалов и, следовательно, ДрКар°-0. Формула для расчета ДрКае| имеет вид

ЛрКае1 = -Рт,311Т, (2)

где Я- газовая постоянная, Т- температура, Р- число Фарадея.

Выше горизонтального участка кривые титрования молекул радикалов в сите снова идут параллельно градуировочной кривой. Это значит, что величина электрического потенциала в месте нахождения молекул радикала в каналах сита остается постоянной.

Из кривых титрования, полученных по данным быстро и медленно движущихся молекул радикала, найдены значения АрКас|, необходимые для определения электрического потенциала. Кривые а=Р(рН) использовались для нахождения потенциала на оси канала *?ось, кривые _/=Р(рН) - для определения потенциала вблизи поверхности % и потенциала положительно заряженной поверхности сит *Рю%. С помощью уравнения Пуассона-Больцмана, записанного для цилиндра, были рассчитаны потенциалы вблизи поверхности, соответствующие потенциалам на оси каналов ММС. Последние были определенны с помощью кривых титрования быстродвижущихся молекул радикалов. Рассчитанные значения представлены в таблице 3.

Таблица 3. Потенциал вблизи отрицательно и положительно заряженной поверхности и потенциал оси каналов ММС

Быстрое движение Медленное движение

Образец НР Уось ±6, мВ Уо ±6, мВ Уо ±6, мВ «9 Э1ча -Н

С12 МСМ-41 Ш -35 -47 -171 8

112 -57 -82 -150 -

С16МСМ-41 Ю -54 -199 -179 4

БВА-15 Н1 0 - -110 19

№ 0 - -141 -

Из сопоставления значений \|/10% (табл. 3), создаваемых положительно заряженной поверхностью каналов исследованных сит в месте нахождения N-0* фрагмента молекул радикала Ш, следует, что поверхность всех сит заряжается примерно одинаково. По-видимому, это

отражает одинаковую природу возникновения положительно заряженных центров на поверхности сит вне зависимости от способа их синтеза.

Определенные для каналов сита С16 МСМ-41 с помощью радикала Ш значения потенциала в приповерхностном слое по данным медленно (-179 мВ) и быстро (-199 мВ) движущихся молекул радикала различаются (табл. 3). На основании этих данных было установлено, что радикальный фрагмент N-0* молекулы радикала Ш располагается на расстоянии 0.28 нм от поверхности канала сита. Это значит, что он лишь чуть-чуть выступает внутрь канала за пределы слоя гидратированных ионов калия (диаметр ионов К4 0.26 нм), вплотную прилегающих к заряженной поверхности сита и создающих обкладку конденсатора. N-0" фрагмент радикала располагается внутри слоя Штерна вблизи его внешней границы. Следовательно, для мезопопористых молекулярных сит толщина слоя Штерна составляет порядка 0.28 нм.

Величина диаметра каналов (2г0) играет определяющую роль в методике измерения рН!ос. Если диаметр так велик, что молекулы радикала, расположенные вблизи оси канала, не испытывают влияния % и, как в нашем случае, е остается неизменной, то расстояние между их кривой титрования и градуировочной кривой выражается соотношением:

рН1ос = рН-ДрН. (3)

Если же влиянием % пренебречь нельзя, то рН1ос вычисляется по формуле: рН1ос = рН - ДрН - ДрКа". (4)

Условие большого диаметра, когда справедливо выражение (3), может быть записано в виде соотношения хгст>4, где %1 - величина Дебаевского радиуса экранирования. При выполнении условия 1.5<хго<4 электрический потенциал, создаваемый заряженными стенками на оси цилиндра, которым апроксимируется реальная форма каналов сига, проходит через минимум, но не спадает до нуля. Если же выполняется условие хго < 1.5, то приповерхностный двойной электрический слой (ДЭС) не может развиться полностью. За счет отталкивания друг от друга одноименно заряженных ионов в соприкасающихся диффузных частях противоположных стенок ДЭС будет деформирован.

В проведенном эксперименте с=0.1 моль/л, Т=293К, х"1=0.978 нм и %т0 приблизительно равно 4.14 для 8ВА-15, 1.64 для С16МСМ-41, 1.18 для С12МСМ-41. Таким образом, набор исследуемых сит позволил рассмотреть все три возможных случая для определения рН1ос и расчета профиля изменения электрического потенциала в поперечном сечении каналов.

Установлено, что для 8ВА-15, имеющего относительно крупные поры, сдвиг кривых титрования, построенных по данным быстро движущихся молекул НР, обусловлен лишь изменением рН1ос. Значения электрического потенциала, создаваемого заряженной поверхностью

каналов на их оси, в случае 5ВА-15 равны нуто. Значение рКа1=5.20±0.1, полученное при исследовании БВА-15 с помощью радикала Ш (рис. 2а) и значение рКа2=6.78±0.1, полученное с помощью радикала К2, и значение рКаг=6.82+0.1, полученное с помощью радикала ИЗ, лежат в пределах погрешности измерений и совпадают с литературными данными.

В случае С16МСМ-41 сдвиг кривой титрования быстро движущихся молекул Ш вправо относительно градуировочной кривой (рис. 2а) связан не только с существованием рН1ос, но и с изменением рКа радикала под влиянием потенциала поверхности каналов сит Диапазон значений рН внешнего раствора, в пределах которого % близок к нулю, позволяет рассчитать рН1ос по выражению СД). Выше указанного диапазона рН на сдвиг кривой титрования, помимо рН1ос, начинает оказывать влияние потенциал поверхности, поэтому для расчетов необходимо использовать выражение (4).

В случае С12 МСМ-41 из-за узости каналов реализуется ситуация деформированного ДЭС. В сите С12 МСМ-41 расчет по данным кривых титрования быстро и медленно движущихся молекул Ш дает различные значения потенциала поверхности и на оси канала (табл. 3). Такое несогласование полученных экспериментально значений потенциалов для С12 МСМ-41 говорит о том, что за счет расталкивания ДЭС происходит возрастание концентрации противоинов в диффузной зоне ДЭС. Поэтому, использованный для С1б МСМ-41 прием расчета рН1ос для С12 МСМ-41 неприменим.

В четвертой главе разработанная для немодифицированных сит методика определения потенциалов и рН!ос применялась для исследования алюминий и бор замещенных ММС. С помощью полученных данных были объяснены результаты сорбционных и каталитических исследований, приведенных в литературе по теме ММС.

Исследование модифицированных образцов проводилось с помощью нитроксильного радикала Ш, так как он обладает достаточно большим диапазоном чувствительности, в том числе при низких значения рН. А это значит, что с его помощью можно исследовать перезарядку поверхности сит в кислой области. Спектры молекул радикала в каналах замещенных сит, так же как для немодифицированных образцов, представляют собой суперпозицию изотропного и анизотропного сигналов (см. рис. 1а).

В кислых средах происходит разрушение поверхности алюминий замещенных сит и вымывание алюминия, поэтому проводить исследования алюминий замещенных ММС при значении рН<3 было невозможно. Для бор замещенных образцов такого ограничения не было, и исследования проводились во всей зоне чувствительности радикала Ш.

Как для немодифицированнных образцов ММС, на всех кривых титрования НР в каналах модифицированных образцов тлеются горизонтальные участки (см. рис. 2). На большинстве кривых

модифицированных: ММС наблюдаются два горизонтальных участка. Появление двух функциональных групп с различными значениями рКа, отличными от значений рКа силанольных групп немодифицированных образцов, связано с введением в силикатный каркас гетероатомов. Выявлено, что введение Al в каркас SBA-15 приводит к появлению дополнительного числа силанольных групп.

Функциональными группами поверхности модифицированных ММС с двумя разными рКа являются исключительно силанольные группы, расположенные на разном расстоянии от атомов алюминия и бора. Сдвиг вниз горизонтального участка на кривых титрования R1 в модифицированных ситах указывает на снижение рКа функциональных групп замещенных образцов, по сравнению с рКа немодифицированных образцов, то есть на рост бренстедовской кислотности силанольных групп. Нижний горизонтальный участок связан с процессом титрования силанольных групп, расположенных вблизи от гетероатомов и испытывающих их непосредственное влияние, а второй - с титрованием удаленных от гетероатомов силанольных групп, испытывающих общее изменение зараженности матрицы и перераспределения электронной плотности.

Обнаружено, что в кислой области поверхность алюминий замещенных сит типа МСМ-41 заряжается отрицательно, a SBA-15 -положительно. Введение бора в каркас С16 МСМ-41 также заряжает поверхность положительно. Положительный заряд поверхности бор содержащих образцов С16 МСМ-41 обусловлен не введением гетероатома, как для алюминий содержащих SBA-15, а постепенным протонированием поверхности. Расположение атомов алюминия в каркасе сита типа SBA-15 и бора в С16 МСМ-41 более равномерно, по сравнению с поверхностным расположением алюминия в ситах типа МСМ-41.

Введение алюминат ионов оказывает более сильное влияние на кислотные свойства всех силанольных групп (как удаленных, так и близко расположенных к введенным атомам заместителей), чем введение тех же самых количеств борат ионов. Частично это обусловлено различиями в распределении алюминат и борат ионов в матрице сит.

По данным кривых титрования были определены (табл. 4): 1 -потенциал поверхности, связанный с введением гетероатомов (¥„), 2 -потенциалы, связанные с процессом титрования силанольных групп, находящихся вблизи (Yi „) и в удалении от гетероатомов (Ч^ ст)> 3 -потенциал поверхности, возникающий в результате титрования всех активных центров (Ч^щ), 4 - потенциал положительно заряженной поверхности 0Р1О%).

Для алюминий замещенного SBA-15 использовалась стандартная методика определения рН,0С с использованием выражения (3). Для AI С12 МСМ-41 измерение локального значения кислотности не представляется

возможным по той же причине, по которой невозможно применить методику для немодифицированного образца.

Таблица 4. Электрические потенциалы, определенные в месте нахождения Ы-О• группы радикала Я1, по данным медленно движущихся молекул

Образец ^общ ±6,мВ Силанольные грушпл ±6, мВ ^10% +6, мВ

ЧЪ ±6, мВ ±6, мВ ±6, мВ

С16 МСМ-41 -179 -159 - - 0 4

А1 (92) С16 МСМ-41 -163 -19 -144 -9 -

А1 (46) С16 МСМ-41 -164 -83 -81 -19 -16

А1 (23) С16 МСМ-41 -162 -143 -19 -26 -21

В (92) С16 МСМ-41 -191 -177 -35 -142 5 14

В (23) С16 МСМ-41 -198 -176 -49 -127 27 29

С12 МСМ-41 -171 -153 - - - 8

А1 (23) С12 МСМ-41 -167 -142 -25 -24 -

БВА-15 -110 -100 0 19

А1 (92) 8ВА-15 -96 -58 -38 40 38

А1 (46) 8ВА-15 -161 -113 -48 30 27

А1 (23) 8ВА-15 -166 -113 -53 24 24

Из-за заряженности модифицированной поверхности образцов С16 МСМ-41 нет точки когда ¥общ=0 В. Поэтому принятый для чистого С16 МСМ-41 подход для измерения локального значения кислотности не приемлем. Для того, чтобы разработанный метод был универсальным и позволял определить рН1ос и для модифицированных и для немодифицированных образцов сит был разработан следующий расчетный алгоритм.

Сначала из кривых / определяли величины ДрКае1 и находили значения потенциала около поверхности сит То- Затем рассчитывали потенциалы на оси каналов соответствующие этим значениям

потенциалов около поверхности, и искали значения ДрКае1, соответствующие быстродвижущимся молекулам радикала в каналах замещенных сит.

В итоге для определения локальных значений рН были использованы следующие формулы:

1)для немодифицированного С16 МСМ-41:

• до первого горизонтального участка: рН1ос=рН-ДрН,

• после горизонтального участка: рН1ос=рН-ДрН-ДрКае'х;

2) для замещенных сит:

• до первого горизонтального участка, когда на сдвиг кривой титрования оказывает влияние только ввод гетероатомов: рН|ос=рН-ДрН-ДрКае,ет,

• после первого горизонтального участка, когда на сдвиг кривой помимо влияния гетероатомов оказывает влияние процесс титрования функциональных групп, расположенных вблизи гетероатомов: рН1ос=рН-ДрН-ДрКае1]ст-ДрКае1аг,

• после второго горизонтального участка, когда на сдвиг кривой помимо выше указанных причин начинает оказывать влияние и титрование силанольных групп, находящихся в удалении от гетероатомов: рН1ос=рН-ДрН-ДрКае15гАрКае1ет.

В результате проведенных расчетов определены рН,0С для заряженных поверхностей исходного сита С16 МСМ-41 и его замещенных алюминием и бором образцов (рис. 3).

Рис. 3. Зависимости рН!00 от рН внешнего раствора для немодифицированных и модифицированных образцов С16 МСМ-41 по данным НР Я1 при 293 К

В случае модифицированных С16 МСМ-41 из-за влияния потенциала поверхности на рН1ос прямое измерение рКа силанольных групп из кривых титрования быстродвижущихся молекул радикала, как для БВА-15 (рис. 2а), становится невозможным. Поэтому рКа силанольных групп были определены из зависимости рН100 от рН внешнего раствора (рис. 3). Для модифицированных образцов С16 МСМ-41 значения рКа силанольных групп расположенных вблизи (рКа^ и в удалении (рКа2) от гетероатомов представлены в таблице 5.

Образец ^(рН) рН|ос=Р(рН)

рКа,±0.1 рКа2±0.1 рКа,±0.1 рКа^Ш

С 16 МСМ-41 5.6 5.0

А1 (92) С 16 МСМ-41 3.7 5.4 3.7 4.8

А1 (23) С 16 МСМ-41 3.8 5.2 2.9 4.3

В (92) С 16 МСМ-41 3.8 5.6 3.7 5.1

В (23) С 16 МСМ-41 3.9 5.9 3.5 4.8

Известно, что введение в стенки алюминат и борат ионов усиливает кислотные свойства активных центров поверхности сит. Именно это и отражают определенные из зависимости рН1ос от рН внешнего раствора значения рКа силанолъных групп, расположенные вблизи и в удалении от гетероатомов. Прямые измерение рКа, как для БВА-15, приводили к разнонаправленному влиянию введения А1 и В.

В итоге, разработанная методика для определения локального значения рН внутри каналов немодифицированных сит, была доработана и стала универсальной методикой для определения рН1ос любых мезопористых молекулярных сит.

Полученные в работы результаты были применены для объяснения экспериментальных данных, опубликованных другими исследователями.

В ряде публикаций исследователи предполагают, что значения рН внутри каналов и рН внешнего раствора равны и объясняют полученные результаты сорбции белков, исходя из этого предположения. Однако, в работе показано, что рН1ос и рН внешнего раствора не равны и результаты их исследований можно объяснить иначе.

Наиболее ярко это продемонстрировано на следующем примере. Наблюдаемое Л.Джи и др. уменьшение адсорбционной способности белка на поверхности алюминий замещенного МСМ-41 (51УА1=80) с увеличением рН внешнего раствора от 5 до 7.6 объясняется ими электростатическими взаимодействиями (ИЭТ белка 4.7-4.9, А1 МСМ-41 ниже 3.5). Выше значений ИЭТ поверхности начинают заряжаться отрицательно и молекулы белка отталкиваются от поверхности сит. Однако, результаты работы показывают, что рН внутри каналов не превышает 5 при рН внешнего раствора 7.6 (рис. 3). Вероятнее всего исследователи наблюдали уменьшение адсорбционной способности с увеличением рН раствора за счет того, что у молекул белка уменьшался положительный заряд поверхности и к рН внешнего раствора 7.6 молекулы внутри каналов стали электронейтральными. В результате таких изменений взаимодействие молекул белка с отрицательно заряженной поверхностью А1 МСМ-41 уменьшалось, что явилось причиной уменьшения адсорбционной способности при изменении рН внешнего раствора от 5 до 7.6.

выводы

1.Ha основе метода спинового рН-зонда разработана методика прямого определения рН внутри каналов мезопористых молекулярных сит (рН1ос) и потенциала Штерна. Показана применимость разработанной методики для модифицированных ММС. Установлены ограничения применения методики в зависимости от размера каналов ММС.

2. Определены толщина слоя Штерна и величина потенциала Штерна вблизи поверхности немодифицированных и модифицированных ММС.

3. Выявлено отличие рН!ос каналов всех образцов ММС от рН внешнего раствора и установлена зависимость изменения рН1ос от размера каналов ММС.

4. Выявлено наличие двух функциональных групп поверхности ММС. Определены значения рКа этих групп.

5. Установлено влияние введения гетероатомов на рН1ос каналов, кислотность функциональных групп и заряд поверхности.

6. Полученные данные использованы для интерпретации результатов сорбционных и каталитических исследований, представленных в публикациях на эту тему.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Ковалева, Е.Г. Исследование потенциала поверхности нанострукгурироваяных оксидных материалов / Е.Г. Ковалева, Т.В. Петкевич, E.JI. Медянцева (Головкина), JI.C. Молочников, В.А. Резников, Ю.А. Бердюгин, Ю.Г. Ятлук // Сорбционные хроматографические процессы. - 2006. - Вып.6. - С. 991-995.

2. ' Молочников, JI.C. Метод спинового зонда в исследовании кислотности неорганических материалов / JI.C. Молочников, Е.Г. Ковалева, E.JI. Головкина, И.А. Кирилюк, И.А. Григорьев // Коллоидный журнал. - 2007. - Т. 69. - № 6. - С 821-828.

3. Головкина, Е.Л. Метод спинового рН зонда в исследовании мезопористого молекулярного сита SBA-15 / Е.Л. Головкина, Е.Г. Ковалева, JI.C. Молочников, М. Хартман, Ч. Говиндасами, И.А. Григорьев, И.А. Кирилюк // Сорбционные хроматографические процессы. - 2008. -Вып.6,-С. 971-985.

Материалы и тезисы докладов

4. ' Kovaleva, E.G. рН spin probe characterization of mesoporous materials / E.G. Kovaleva, M. Hartmann, E.L. Medyantseva (Головкина), L.S. Molochnikov, C. Govindàsamy, I.A Grigor'ev // 4й1 International conférence on nitroxide radicals "Synthesis, properties and implications of nitroxides". -Novôsibirsk, 2005. - P. 18.

5. Molochnikov, L.S. Determining of .acidity inside inorganic materials pores using pH spin probe method / L.S. Molochnikov, E.G. Kovaleva, E.L. Medyantseva (Головкина), I.A. Kirilyuk, I.A. Grigor'ev // 4th International conference on nitroxide radicals "Synthesis, properties and implications of nitroxides" . - Novosibirsk, 2005. - P. 81.

6. Головкина, ЕЛ. Исследование кислотности внутри нанопористых материалов на основе оксида кремния / E.JI. Головкина, Е.Г. Ковалева, JI.C. Молочников // Перспективы развития фундаментальных наук: труды IV Международной конференции студентов и молодых ученых. - Томск, 2007.-С. 148-149.

7. Golovkina, E.L. pH Spin Labeling Technique for Determining Acid-Base and Electrochemical Characteristics of Nanoporous and Nanostructural Oxides / E.L. Golovkina, E.G. Kovaleva, L.S. Molochnikov // 11th International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application" . -Kazan, 2007. -P. 89-93.

8. Головкина, ЕЛ. Электрический потенциал поверхности и структура двойного электрического слоя в мезопористых молекулярных ситах по данным спиновых рН зондов / Е.Л. Головкина, В .А. Симакова, Е.Г. Ковалева, JI.C. Молочников // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XVTII Российской молодежной научной конференции. - Екатеринбург, 2008. - С. 260-261.

9. Golovkina, E.L. pH spin probes for combined determining acidity inside pores of mesoporous silicates and electrostatic potential on their surface / E.L. Golovkina, E.G. Kovaleva, L.S. Molochnikov, M. Hartman // Magnetic resonance for the future "EUROMAR 2008". - St.Petersburg, 2008. - P. 217.

10. Kovaleva, E. Spin pH Probe Approach To Determining Surface Electrical Potential and Structure of Double Electrical Layer In Porous Solids / E. Kovaleva, E. Golovkina, L. Molochnikov, M. Hartmann et.al. // 5-th International Conference on Nitroxide Radicals. - Ancona (Italy), 2008. - P. 11.

11. Головкина, E.JI. Измерение кислотно-основных и электрохимических характеристик поверхности каналов ММС / ЕЛ. Головкина, Е.Г. Ковалева, JI.C. Молочников // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России: материалы V Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов. - Екатеринбург, 2009. - С. 372-374.

Подписано в печать 16.04.2009 г. Объем: 1 п.л. Заказ № 178. Тираж 100 экз. 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37 Уральский государственный лесотехнический университет Отдел оперативной полиграфии

Условные обозначения.- 4 ■

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Краткие сведения о мезопористых молекулярных ситах (ММС).

1.1.1 Особенности кремниевой матрицы ММС.-11 ■

1.1.2. Синтез ММС .

1.1.3. Свойства ММС.

1.1.4. Области применения ММС.-16 ■

1.2. Метод спинового рН-зондл.-171.2.1. рН-чувствительные нитроксильные радикалы (HP)

1.2.2. рН-чувствительные параметры спектров ЭПР HP в гетерогенных средах.-21 ■

1.2.3. Исследование кислотно-основных свойств органических и неорганических материалов методом спинового рН-30нда.

1.3. Программы моделирования спектров ЭПР.

1.4. Двойной электрический слой (ДЭС) и потенциал поверхности.

1.4.1. Образование и строение ДЭС.

1.4.2. Потенциал поверхности.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.- 35

2.1. ьсраткая характеристика исследуемых объектов.- 35

2.2. Методика синтеза образцов.- 36

2.3. Подготовка образцов к исследованию.- 38

2.4. Регистрация и обработка спектров ЭПР HP.- 40

2.5. Методика определения кислотности внутри каналов ММС.- 43

2.6. Определение потенциала поверхности каналов ММС.- 45

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ

СИТ МЕТОДОМ рН ЗОНДА.- 47

3.1 Анализ спектров ЭПР HP в каналах ММС.- 47

3.2 Измерение электрического потенциала вблизи поверхности , ММС.- 58

3.2.1 Методика определения ДрКае1 из кривых титрования hp.- 66

3.3 Определение кислотности внутри каналов ММС и рКа функциональных групп.- 68

3.3.1 Анализ кривых титрования быстро движущихся молекул hp.- 68

3.3.2 Методика расчета кислотности внутри ММС и РКа функциональных групп.- 72

Выводы к 3 главе.- 79

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ.- 80

4.1. ММС, модифицированные алюминием.-814.1.1 Анализ кривых титрования быстро движущихся молекул HP.- 894.1.2 Анализ кривых титрования медленно движущихся молекул HP.- 924.2. С16 MCM-41, модифицированный бором.- 97

4.3 Методика расчета потенциала Штерна и кислотности внутри каналов.-102

4.4. Применение полученных результатов исследований к объяснению ранее опубликованных данных.-109

Выводы к 4 главе.-113

Актуальность темы

На сегодняшний день во всем мире уделяется большее внимание развитию нанотехнологий. Более того, это становится приоритетной задачей для каждого государства.

Современные экспериментальные методы исследования вещества позволили обнаружить и изучить структуру, химические и физические свойства наноматериалов. В настоящее время определить размеры таких материалов не вызывает большой сложности. Изучение же различных химических свойств представляет больший интерес, потому что эти свойства начинают зависеть от размерных характеристик наноматериалов.

Пористые неорганические силикатные материалы, такие как мезопористые молекулярные сита (ММС), являются важными объектами исследования в области нанотехнологий. Такие материалы подобно цеолитам называют молекулярными ситами, так как они способны отделять молекулы по размерам. Стенки пор таких материалов имеют разупорядоченную (аморфную) внутреннюю структуру, но сам материал обладает высокоупорядоченной (дальней) структурой. Подобные структуры, имеющие только дальний порядок, характерны для жидких кристаллов и других жидкоподобных мезофаз, т.е. фаз, промежуточных между аморфными и кристаллическими. Но в данном случае имеет место твердый материал, стабильный при нагревании, по крайней мере, до 700°С.

Уникальные свойства ММС обусловлены особенностями их структуры, представляющей собой высокоорганизованную систему каналов строго одинакового размера, направленно варьируемого в диапазоне от 3 до 50 нм. Физические характеристики и некоторые химические свойства различных типов ММС достаточно хорошо изучены и материалы уже давно применяются в самых разнообразных областях науки и техники.

Измерение кислотно-основных характеристик и электрического потенциала ММС представляет собой важную задачу, не только потому что эти сведения можно будет использовать для проведения различного типа каталитических и сорбционных процессов, но и потому что они позволят оценить влияние размеров каналов на эти свойства.

В настоящее время не существует универсального метода измерения кислотно-основных и электрических характеристик каналов ММС, поэтому целью диссертационной работы является разработка метода измерения кислотности внутри каналов мезопористых молекулярных сит типа МСМ-41 и SBA-15 и потенциала поверхности каналов этих материалов на основе метода спинового зонда, а также применение разработанного метода для исследования модифицированных алюминием и бором ММС указанных типов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1) установить возможность применения метода спинового зонда для неорганических объектов, таких как ММС; 2) разработать методику определения кислотно-основных характеристик и электрического потенциала поверхности с учетом размера каналов ММС; 3) исследовать кислотно-основные характеристики функциональных групп поверхности сит; 4) определить потенциалы поверхности каналов ММС.

Оригинальность: впервые рН-чувствительные нитроксильные радикалы использованы для исследования кислотно-основных характеристик мезопористых молекулярных сит, электрического потенциала их поверхности и определения толщины слоя Штерна двойного электрического слоя.

Научная новизна:

1. установлена возможность применения метода спинового зонда, использовавшегося ранее для органических объектов, для исследования неорганических ММС;

2. установлено отличие рН внутри наноканалов исследуемых объектов от рН омывающего внешнего раствора;

-7/

3. экспериментально установлено влияние диаметра наноканалов мезопористых молекулярных сит на кислотность находящегося внутри них раствора;

4. впервые показана принципиальная возможность измерения значений электрического потенциала поверхности каналов ММС, находящихся в растворе, т.е. в реальных условиях их эксплуатации, с помощью метода спинового зонда;

5. измерены значения рКа функциональных групп;

6. измерены значения электрического потенциала, создаваемого заряженной поверхностью наноканалов сит на их оси.

Научно-практическая значимость работы

Проведенные исследования показали, что разработанный для сшитых полиэлектролитов метод определения рН применим для определения рН внутри каналов неорганических мезопористых молекулярных сит. Этот метод был доработан для определения электрического потенциала поверхности наноканалов ММС и определения толщины слоя Штерна. Установленные значения кислотности внутри каналов, констант ионизации функциональных групп, электрических потенциалов на оси и на поверхности каналов ММС, а также закономерности влияния диаметра каналов и введения различного количества гетероатомов на эти величины имеют непосредственное практическое значение для использования ММС в каталитических и сорбционных процессах. Личный вклад соискателя

Регистрация спектров ЭПР HP в растворах и каналах ММС. Обработка и моделирование полученных спектров. Построение и обработка кривых титрования HP в растворе и каналах ММС. Определение значений электрического потенциала и рН1ос каналов ММС по разработанным методикам. Активное участие в обсуждении полученных результатов. Обсуждение литературных данных с позиций результатов, полученных в работе.

Апробацш работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены: XV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005), IV Международной конференции по нитроксильным радикалам "Синтез, свойства и применение нитроксильных радикалов (Новосибирск, 2005), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2006 и 2008), Международной научно-технической конференции (Екатеринбург, 2007), Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2007 и 2008), IV Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук" (Томск, 2007), XI Международной молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений" (Казань, 2007), Международном конгрессе "Магнитный резонанс для будущего - 2008 (EUROMAR 2008)" (Санкт-Петербург, 2008), V Международной конференции по нитроксильным радикалам "Синтез, свойства и применение нитроксильных радикалов (Анкона (Италия), 2008).

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 11 публикациях, научных работ, в том числе 3 статьи и 8 материалов и тезисов докладов, представленных на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Финансовая поддержка

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (2007-2008 гг., тема №1.1.07) и МБНФ им. К.И.Замараева (2008 г.).

Основное содерэюание работы

Диссертация состоит из введения четырех глав и заключения.

Выводы к 4 главе

- значения рН1ос модифицированных образцов отличны от значений рН1ос немодифицированных образцов ММС;

- с увеличением диаметра каналов алюминий замещенных образцов происходит постепенное возрастание рН1ос;

- определены истинные значения рКа функциональных групп;

- введение алюминия приводит к разному знаку заряда поверхности сит SBA-15 и МСМ 41;

- установлено неравномерное распределение ионов алюминия в структуре ММС;

- выявлено, что ведение гетероатомов приводит к возникновению дополнительных силанольных групп;

- увеличение количества введенного А1 увеличивает рН,0С;

- рост количества введенных заместителей приводит к увеличению кислотности силанольных групп, находящихся вблизи введенных гетероатомов, характер влияния введенных гетероатомов в этом случае одинаков;

- введение алюминат ионов оказывает более сильное влияние на кислотные свойства всех силанольных групп (как удаленных, так и близко расположенных к введенным атомам заместителей), чем введение тех же самых количеств борат ионов.

Заключение

Проведенные исследования позволили разработать универсальный метод для определения локального значения рН внутри каналов модифицированных и немодифицирвоанных мезопопристых молекулярных сит и установить ограничения его использования в зависимости от размера каналов.

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие основные выводы:

1. На основе метода спинового рН-зонда разработана методика прямого определения рН внутри каналов мезопористых молекулярных сит (рН1ос) и потенциала Штерна. Показана применимость разработанной методики для модифицированных ММС. Установлены ограничения применения методики в зависимости от размера каналов ММС.

2. Определены толщина слоя Штерна и потенциала Штерна вблизи поверхности немодифицированных и модифицированных ММС.

3. Выявлено отличие рН1ос каналов всех образцов ММС от рН внешнего раствора и установлена зависимость изменения рН1ос от размера каналов ММС.

4. Выявлено наличие двух функциональных групп поверхности ММС. Определены значения рКа этих групп.

5. Установлено влияние введение гетероатомов на рН1ос каналов, кислотность функциональных групп и заряд поверхности.

Таким образом, полученная информация помогла понять изменения происходящие внутри каналов сит, находящихся в растворе, т.е. в реальных условиях их эксплуатации, что будет способствовать дальнейшему развитию применений ММС в каталитических и сорбционных процессах. Важным итогом работы явилась продемонстрированная на нескольких примерах возможность простого и ясного объяснения результатов другйх исследователей (литературных данных), для интерпретации которых авторы вынуждены были использовать предположения и допущения.

Разработанная техника эксперимента, дающая возможность прямого измерения потенциала Штерна и толщины слоя Штерна, является значительным достижением в области коллоидной химии.

1. Фенелонов В. Биометрический синтез новая стратегия получения неорганических материалов // Наука в Сибири. - 2001. - № 30-31. - с. 2316-2317.

2. Кусбасов А.А. Цеолиты — кипящие камни // Соровский образовательный журнал. 1998. - № 7. - С. 70-76.

3. Зайцев В.М. Комплексоутворюкта кремнеземи / В.М. Зайцев. Харюв: Фолю, 2003.

4. Klotz М., Ayral A., Guizard С., Cot L. Synthesis conditions for hexagonal mesoporous silica layers // J. Mater. Chem. 2000. - Vol. 10, № 3. - P. 663669.

5. Wang T.W., Dai L.R. Synthesis of Cubic Mesoporous Silica MCM-48 by Mixed Micellar Templates // Chinese Chemical Letters. 2000. - Vol. 11, № 12.-P. 1107-1110.

6. Kresge С. Т., Leonowicz M.E., Roth W. ., Vartuli J.C., Beck J. S. Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a Liquid-Crystal Template Mechanism // Nature. 1992. - Vol. 359. - P. 710-712.

7. Biz S., Occelli M.L. Synthesis and Characterization of Mesostruscured Materials // Catalysis Reviews Science and Engineering Eng. 1998. - Vol. 40, №3.-P. 329-407.

8. Zhao X.S., Lu G.Q., Miller G.J. Advances in Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1996. - Vol.35. -P. 2075-2090.

9. Cheng C.-F., Dong Ho Park, Klinowski J. Optimal parameters for the synthesis of the mesoporous molecular sieve Si.-MCM-41 // J. Chem. Soc. 1997. -Vol. 93, № 1.-P. 193-197.

10. Zhang X.M., Zhang Z.R., Suo J.S., Li S.B. Synthesis of Mesoporous Silica Molecular Sieves via a Novel Templating Scheme // Chinese Chemical Letters. 1999. - Vol. 10, № 11. - P.979-982.

11. Tai X.M., Wang H.X., Shi X.Q. A Novel Method for the Synthesis of Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 // Chinese Chemical Letters. 2005. -Vol. 16, №6.-P. 843-845.

12. Черкасов A.H. Мембраны и сорбенты в биотехнологии/ А.Н.Черкасов, В.А.-Л.: Химия, 1991.

13. Лисичкин Г.В Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ // Соросовский образовательный журнал. Химия. 1996.-№4. .-С. 52-59.

14. Айлер Р. Химия кремнезёма: в 2 ч. 4.2 / Р.Айлер: пер. с англ. М.: Мир, 1982.-706 с.

15. Айлер Р. Химия кремнезёма: в 2 ч. 4.1 / Р.Айлер: пер. с англ. М.: Мир, 1982.-416 с.

16. Вершинина М.А., Белоусов О.В., Чесноков Н.В., Кирик С.Д. Особенности роста наночастиц палладия в порах мезоструктурированного силиката МСМ-41 // Вестник Красноярского Государственного Университета. Естественные науки. — 2004. — С. 9-14.

17. Jing J.Y., Mehnert С.Р., Wong M.S., Synthesis and Applications of Supramolecular-Templated Mesoporous Materials // Angewandte Chemie International Edition. 1999. - Vol. 38. -P. 56-77.

18. Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis // Chemical Reviews. 1997. - Vol. 97. -P. 2373.

19. Yue Y., Gedeon A., Bonardet J.-L., Melosh N., D'Espinose J.-B., Fraissard J. Direct synthesis of A1SBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities // Chemical Communications 1999. -Vol 19. - P. 1967-1968.

20. Кузнецов A.H. Метод спинового зонда/ А.Н.Кузнецов. М.: Наука, 1976.-210 с.

21. Голубев В.Б., Лунина Е.В., Селивановский А.К. Метод парамагнитного зонда в адсорбции и катализе // Успехи химии. — 1981, — Вып. 5. — С. 792-812.

22. Khramtsov V.V., March D., Weiner L., Reznikov V.A. The application of pH-sensitive spin labels to studies of surface potential and polarity of phospholipid membranes and proteins // Biochim Biophys Acta. 1992. -Vol. 1104, №2-P. 317-324.

23. Лиогольский Б.И., Навоша Ю.Ю., Стельмах В.Ф. Метод ЭПР в контроле окружающей среды // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве». Казань, 1988. - Ч. 2. - С. 45.

24. Перелыгин В.Г., Быкова Н.О., Марон Р.С. Использование ЭПР-спектроскопии в практической работе хирургической клиники // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве». Казань, 1988. - Ч. 2. - С. 7.

25. Мараховский Ю.Х., Стельмах В.Ф., Стригутский В.П. Возможности ЭПР в анализе желчных камней // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве». Казань, 1988. - Ч. 2. - С. 20.

26. Вассерман A.M. Спиновые зонды и метки в физикохимии полимеров/ А.М.Вассерман, А.Л.Коварский. М.: Наука, 1986. - 245 с.

27. Ажипа Я.И. Медико-биологические аспекты применения метода электронного парамагнитного резонанса/ Я.И.Ажипа. М.: Наука, 1983.

28. Лихтенштейн Г.И. Применение спиновых меток в биологии/ Г.И.Лихтенштейн-М.: Наука, 1972.

29. Тихонов А.Н. Спиновые метки // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. -№ i.c. 8-15.

30. Володарский Л.Б. Имидазолиновые нитроксильные радикалы/ Л.Б.Володарский, И.А.Григорьев, С.А.Диканов и др. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. - 216 с.

31. Spin Labeling. The Next Millenium/ edited by LJ.Berliner. New York: Plenum, 1998.

32. Метод спиновых меток/ Под ред. JI. Берлинера. М.: Мир, 1982.

33. Khramtsov, V.V. Veiner, L.M. Proton exchange in stable nitroxyl radicals: pH-sensitive spin probes, in imidazoline nitroxides // Imidazoline Nitroxides. 1988.-Vol. 2.-P. 37-80.

34. Khramtsov, V.V., Weiner L.M., Grigor'ev, I.A. and Volodarsky, L.B. Proton exchange in stable nitroxyl radicals. EPR study of the pH of aqueous solutions // Chemical Physics Letters. 1982. - Vol. 91. - P. 69-72.

35. Keana, J.F.W., Acarregui, M.J., Boyle, S.L.M. 2,2-Disubstituted-4,4-dimethylimidazolidinyl-3-oxy nitroxides: indicators of aqueous acidity through variation of aN with pH // Journal of the American Chemical Society. 1982. - Vol. 104. - P. 827-830.

36. Имидазолиновые нитроксильные радикалы/ Под. ред. Ю.Н.Молина. -Новосибирск: Наука, 1988. 216 с.

37. Molochnikov L.S., Kovalyova E.G., Grigor'ev I.A., Zagorodni A.A. Direct Measurement of H* Activity inside Cross-Linked Functional Polymers Using Nitroxide Spin Probes // The Journal of Physical Chemistry B. 2004. -Vol. 108, № 4. -P. 1302-1313.

38. Zamaraev, K.I., Salganik, R.I., Romannikov, V.N., Wlassoff, W.A., Khramtsov, V.V. Modelling of Prebiotic Oligopeptide Syntesis in the

39. Presence of Zeolites and Kaolin as Catalysts // Proc. Russian Acad. Sci. (Rus.). 1995. - Vol. 340. - P. 779-782.

40. Скуридин Н.Г. Исследование мезоструктурированных силикатов методом рН-чувствительных спиновых зондов: квалификационная работа на соискание степени магистра/ Н.Г.Скуридин; Новосибирский государственный университет. — Новосибирск, 2002.

41. Молочников JI.C., Ковалева Е.Г., Головкина Е.Л., Кирилюк И.А., Григорьев И.А. Метод спинового зонда в исследовании кислотности неорганических материалов // Коллоидный журнал. 2007. - Т. 69, № 6. -С. 821-828.

42. Pezzato М., Delia Lunga G., Basosi R. Development of new computer program for simulation ESR spectra in slow motional regime // Report Cineca Scienza e Supercalcolo al CINECA, 2003. P. 225-227.

43. Черней H.B., Надолинный B.A., Богуславский Е.Г. Численное моделирование спектров ЭПР монокристаллов в среде MATLAB // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. - Т. 69, № 12. -С. 32-36.

44. Черней Н.В., Надолинный В.А., Павлюк А.А. ЭПР ионов Gd3+ в калий-иттериевом вольфрамате // Журнал структурной химии. 2005. — Т. 46, № 4. - С. 641 - 64.

45. Mombourquette M.J. EprNmr User's manual // M.J.Mombourquette, J.A.Weil, D.G.McGaavin. Canada. University of Saskatchevan, 1996. -P.9-52.

46. До лотов С.В., Ролдугин В.И. Моделирование спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц // Коллоидный журнал. 2007. - Т. 69, № 1. -С. 13-17.

47. Timofeev V.P., Samarianov В.А. About new universal approach to the EPR-spectra simulation of the spin-labeled macromolecules // Applied Magnetic Resonance. 1993. - Vol. 4. - P. 523-539.

48. Timofeev V.P., Nikolsky D.O. The role of the fast motion of the spin label in the interpretation of EPR spectra for spin-labled macromolecules // Journal of biomolecular structure & dynamics. 2003. - Vol. 21, № 3. - P. 367-378.

49. Timofeev V.P., Samarianov B.A. Dynamics of macromolecule spin-labelled side-chain groups by electron paramagnetic resonance spectra simulation // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. — 1995. P. 21752181.

50. Moro G., Freed J.H. Calculation of ESR spectra and related Fokker-Planck forms by the use of the Lanczoc algorithm // Journal of Chemical Physics. -1995. Vol. 74, № 7. - P. 3757-3773.

51. Кобзарь A.M. Прикладная математическая статистика. Для инжнеров и научных работников/ А.И.Кобзарь. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. - 816 с.

52. Гусак А.А. Высшая математика: учеб. пособие для студентов вузов в 2-х т. Т.2/ А.А.Гусак. Мн.: ТетраСистемс, 1998. - 448 с.

53. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика: учеб. пособие для вузов/ В.Е.Гмурман. М.: Высш. шк., 2003. — 479 с.

54. Эткинс П. Физическая химия: в 2-х т. Т. 2/ П.Эткинс. М.: Мир, 1980. -584 с.

55. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии: учебник для вузов 2-е изд./ Д.А.Фридрихсберг. - JL: Химия, 1984 - 368 с.

56. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебник для вузов. 2-е изд. // Ю.Г.Фролов. - М.: Химия, 1988-464 с.

57. Духин С.С. Электрофорез/ С.С.Духин, Б.В.Дерягин. М: Наука, 1976. -327 с.

58. Hartmann М., Vinu A. Mechanical stability and porosity analysis of large-pore SBA-15 mesoporous molecular sieves by mercury porosimetry and organics adsorption // American Chemical Society. 2002. - Vol. 18, № 21. -P. 8010-8016.

59. Vinu A., Bohlmann W., Hartmann M. An optimized procedure for the synthesis of A1SBA-15 with large pore diameter and high aluminum content // Journal of Physical Chemistry B. 2004. - Vol. 108, № 30. - P. 1149611505.

60. Vinu A., Murugesan V., Hartmann M. Adsorption of cytochrome С on mesoporous molecular sieves: influence of pH, pore diameter and aluminum incorporation // Chemistry of Materials. 2004. - Vol. 16, № 16. - P. 30563065.

61. Vinu A., Murugesan V., Hartmann M. Adsorption of lysozyme over MCM-41 and SBA-15 mesoporous molecular sieves: influence of pH and aluminum incorporation // Journal of Physical Chemistry B. 2004. - Vol. 108, №22.-P. 7323-7330.

62. Kirilyuk I.A., Bobko A.A., Khramtsov V.V., Grigor'ev I.A. Nitroxides with two pK values—useful spin probes for pH monitoring within a broad range // Organic & Biomolecular Chemistry. 2005. - Vol. 7. - P. 1269-1274.

63. Молочников Jl.C., Ковалева Е.Г., Григорьев И.А. Измерение кислотности внутри сорбента методом спинового зонда // Межвузовский сборник научных трудов «Теория и практика сорбционных процессов». 1999. - Вып. 25. - С. 131-140.

64. Дудич И.В., Тимофеев В.П., Волькенштейн, М.В., Мишарин А.Ю. Измерение времени вращательной корреляции макромолекул методом ЭПР в случае ковалентно связанной спин-метки // Молекулярная биология. 1977. - 11. - С. 685.

65. Тимофеев В.П., Герасимов А.Е., Дудич И.В., Дудич Е.И., Сускина В.И. Исследование связывания спиновых зондов карболинового и бензокарболинового ряда на бычьем сывороточном альбумине // Молекулярная биология. 1980. - 14. - С. 1406.

66. Тимофеев, В.П. Сегментальная подвижность поли-(и) и метод спин-метки // Молекул, биология. 1986. - 20. - С. 697.

67. Timofeev V., Samarinov В. Dynamics of macromolecule spin-labelled side-chain groups by electron paramagnetic resonance spectra simulation // Journal of the Chemical Society, Perkin Transaction 2. 1995. - № 12. — P. 2175-2181.

68. Тихомолова К.П. Электроосмос/ К.П.Тихомолова. — Л.: Химия, 1989. — 724 с.

69. Тихомолова, К.П. Вестник Ленинградского университета. — 1969. №4. -С. 125.

70. Сдвижков О.А. Математика на компьютере: MAPLE 8/ О.А.Сдвижков. -М.: СОЛОН-Пресс, 2003. 176 с.

71. Martini G., Ottaviani M.F., Romanelli М. The dynamics of a nitroxide radical in water adsorbed on porous supports studied by ESR // Journal of Colloid and Interface Science. 1983. - Vol. 94, № 1. - P. 105-113.

72. Romanelli M., Ottaviani M.F., Martini G. ESR study on the interaction between a positively charged spin probe and the silica gel surface // Journal of Colloid and Interface Science. 1983. - Vol. 96, № 2. - P. 373-380.

73. Martini G. ESR study of a negative spin probe adsorbed from a silica/water dispersion // Colloids and Surfaces. 1984. - 11. -Р.Ч09-421.

74. Р.И.Самойлова, А.Д.Милов, Ю.Д.Цветков. Адсорбционное равновесие в растворах стабильных нитроксильных радикалов на силикагелях // Коллоидный журнал. 1989. - Т. 51, № 4. - С. 725-730.

75. П.П.Борбат, А.Д.Милов, Р.И.Самойлова, А.А.Сухорослов // Коллоидный журнал. 1990. - Т. 52, № 2. - С. 341-345.

76. Okazaki М., Toriyama К. Inhomogeneous distribution and collective diffusion of solution molecules in the nanochannel of mesoporous silica // The Journal of Physical Chemistry B. 2003. - Vol. 107, № 31. - P. 76547658.

77. Okazaki M., Toriyama K. Spin-probe ESR study on the dynamics of liquid molecules in the MCM-41 nanochannel: temperature dependence on 2-propanol and water // The Journal of Physical Chemistry B. 2005. - Vol. 109, №27.-P. 13180-13185.

78. Okazaki M., Toriyama K. Quenching of collision between the solute molecules in the Nnanochannel of MCM-41: a spin-probe ESR study on thealcoholic solutions // The Journal of Physical Chemistry C. 2007. - Vol. Ill, №26.-P. 9122-9129.

79. Okazaki M., Anadan S., Seelan S., Nishida M., Toriyama K. Spin-probe ESR study on the entrapment of organic solutes by the nanochannel of MCM-41 in benzene //Langmuir. 2007. - Vol. 23, № 3. -P.1215-1222.

80. Okazaki, M.; Toriyama, K. Entrapment of organic solutes by the water cage in the nanochannel of MCM-41 // The Journal of Physical Chemistry B. -2005. Vol. 109, № 43. - P. 20068-20071.

81. Morishige K., Nobuoka K. X-ray diffraction studies of freezing and melting of water confined in a mesoporous adsorbent (MCM-41) // Journal of Chemical Physics. 1997. - Vol. 107. - P. 6965.

82. Анциферова Л.И. Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса спиновых меток и зондов/ Л.И.Анциферова, А.М.Вассерман, А.Н.Иванова и др. М.: Наука, 1977. -160 с.

83. Kovalyova E.G., Hartman М., Medyantseva E.L., Molochnikov L.S., Govindasamy С., Grigor'ev I.A. /Book of abstracts 4-th International Conf. on Nitroxide Radicals "SPIN-2005". Novosibirsk, 2005. - P. 18.

84. Химия привитых поверхностных соединений/ под ред. Г.В.-Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. - 592 с.

85. Deere J., Magner Е., Wall J.G., Holdnett B.K. Mechanistic and structural features of protein adsorption onto mesoporous silicates // The Journal of Physical Chemistry B. 2002. - Vol. 106, № 29. - P. 7340-7347.

86. Третьяков Ю.Д., Лукашин A.B., Елисеев A.A. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных реакторов // Успехи химии. -2004. Т.73, № 9. - С. 974-998.

87. Kirilyuk, I.A.; Bobko, A.A.; Khramtsov, V.V.; Grigor'ev, I.A. Org. Biomol. Chem. 2005. - Vol. 3. - P. 1269.

88. Okazaki M., Kuwata K. Anisotropic rotational diffusion of di-tert-butylnitroxide in the inclusion complex of beta.-cyclodextrin in aqueoussolution // The Journal of Physical Ghemistry. 1984. Vol. 88, № 18. - P. 4181-4184. 1

89. Hansen E.W., Stocker M., Schmidt R. Low-temperature phase transition of water confined in mesopores probed by NMR. influence on pore size distribution // The Journal of Physical Chemistry. 1996. - Vol. 100, № 6.1. V P. 2195-2200.

90. Smirnov P., Yamaguchi Т., Kittaka S., Takahara S., Kuroda Y. X-ray Diffraction Study of Water Confined in Mesoporous MCM-41 Materials over a Temperature Range of 223-298 К // The Journal of Physical Chemistry B. 2000. - Vol. 104, № 23. - P. 5498-5504.

91. Дерягин Б.В. Поверхностные силы/ Б.В.Дерягин, Н.В.Чураев, В.М.Муллер. М.: Наука, 1985. - 400с

92. Tamashiro M.N.,. Henriques V.B., Lamy М.Т. Aqueous suspensions of charged spherical colloids: dependence of the surface charge on ionic strength, acidity, and colloid concentration // Langmuir. — 2005. Vol. 21, №24.-P. 11005-11016; /

93. Мчедлов-Петросян H.O. // Вестник харьковского национальногоуниверситета.-2005.-№648, Вып.12-С. 27-31.

94. Fernandez M.S., Fromherz P. Lipoid рН indicators as probes of electrical potential and polarity in micelles // The Journal of Physical Chemistry. -1977.- Vol. 81, №18.-P. 1755-1761.

95. Fromherz P. Lipid coumarin dye as a probe of interfacial electrical potential in biomembranes // Methods in enzymology. 1989. - Vol. 171. — P. 376• 387.

96. Khramtsov V.V., Volodarsky L.B. Use of imidazoline nitroxides in studies of chemical reactions ESR measurements of the concentration and reactivityof protons, thiols, and nitric oxide // Biological Magnetic Resonance. — 2002. -Vol. 14.-P. 109-180.

97. Griffith O.H., Dehlinger P.J., Van S.P. Shape of the hydrophobic barrier of phospholipid bilayers (Evidence for water penetration in biological membranes) // Journal of Membrane Biology. 1974. - Vol. 15, № 1. - P. 159-192.

98. Long Y., Xu Т., Sun Y., Dong W. Adsorption behavior on defect structure of mesoporous molecular sieve MCM-41 // Langmuir. 1998. - Vol. 14, № 21. -P. 6173-6178.

99. Zhao X.S., Lu G.Q. Modification of MCM-41 by Surface Silylation with Trimethylchlorosilane and Adsorption Study // The Journal of Physical Chemistry B. 1998. - Vol. 102, № 9. - P. 1556.

100. Zhao X.S., Lu G.Q., Whittaker A.K., Millar G.J., Zhu H.Y. Comprehensive study of surface chemistry of MCM-41 using 29Si CP/MAS NMR, FTIR, Pyridine-TPD, and TGA // The Journal of Physical Chemistry B. 1997. -Vol. 101, №33.-P. 6525-6531.

101. Derjaguin B.V., Churaev N.V. Structural component of disjoining pressure // Journal of Colloid and Interface Science. . 1974. - Vol. 49, №2. - P. 249255.

102. Mendez A., Bosch E., Roses M., Neue U.D. Comparison of the acidity of residual silanol groups in several liquid chromatography columns // Journal of Chromatography A. 2003. - Vol. 986, №1. - P. 33-44.

103. Краткий справочник физико-химических величин/ под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. СПб.: Иван Федоров, 2003 г. — 204 с.

104. Романовский Б.В., Макшина Е.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы // Соросовский образовательный журнал. 2004. — Т.8, № 2. -С. 50-55.

105. Badamali S.K., Sakthivel A., Selvam P. Influence of aluminium sources on the synthesis and catalytic activity of mesoporous A1MCM-41 molecular sieves // Catalysis today. 2000. - Vol. 63. - P. 291-295.

106. Xu М., Wang W., Seiler М., Buchholz A., Hunger М. Improved Bransted Acidity of Mesoporous A1.MCM-41 Material Treated with Ammonium Fluoride // The Journal of Physical Chemistry B. 2002. - Vol. 106, № 12. -P. 3202-3208.

107. Mohamed A.B. Synthesis, characterization and activity of Al-MCM-41 catalyst for hydroxy alky lation of epoxides: the dissertation Master of

108. Science (Chemistry)/ A.B.Mohamed. Malaysia, 2005. - 118 p.

109. Murdocn J.B., Stebbins J.F. High-resolution 29 Si NMR study of silicate and aluminosilicate glasses: the effect of network-modifying cations // American Mineralogist. 1985. - Vol. 70. - P. 332-343.

110. Nawrocki J. Silica surface controversies, strong adsorption sites, their blockage and removal. Part I // Cromatographia. 1991. - Vol. 31, № 3/4. -P. 177-192.

111. Kosslick H., Lischke G., Walther G., Storek W., Martin A., Fricke R. Physico-chemical and catalytic properties of A1-, Ga- and Fe-substituted mesoporous materials related to MCM-41 // Microporous Materials. 1997. -Vol.9, №1.-P. 13-33.

112. Hair M.L., Hertl W. Reactivity of boria-silica surface hydroxyl groups // The Journal of Physical Chemistiy. 1973. - Vol. 77, № 16. - P. 1965-1969.

113. Heidrich D., Volkmann D. Zurawski B. The place of sioh groups in the absolute acidity scale from ab initio calculations // Chemical Physics Letters. -1981.- Vol. 80, № 1. P. 60-63.

114. Ji L., Katiyar A., Pinto N.G., Jaroniec M., Smirniotis P.G. Al-MCM-41 sorbents for bovine serum albumin: relation between A1 content and performance // Microporous and Mesoporous Materials. -2004. Vol. 75. -P. 221-229.

115. Y. Yue, A. Gedeon, J.-L. Bonardet, N. Melosh, J.-B.D'Espinose, J.Fraissard. Direct synthesis of A1SBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities // Chemical Communications. -1999. Vol. 19. - P. 1967-1968.

116. Вишнецкая M.B. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов // Соровский образовательный журнал.-2001.-Т. 7,№3.-С. 33-38.

117. Bourne К.Н., Cannings F. R., Pitkethly R. C. The Structurce and Properties of Acid Sites in a Mixed Oxide System. II. tert-Butylbenzene Cracking and Benzene Adsorption // The Journal of Physical Chemistry. 1971. - Vol. 76, № 9. - P. 220-226. \

118. Vinu A., Devassy B.M., Halligudi S.B., Bohlmann W., Hartmann M. Highly active and selective A1SBA-15 catalystsfor the vapor phase tert-butylation of phenol // Applied Catalysis A. 2005. - Vol. 281. - P. 207-213.