Разработка системы получения многоэжлементных хроматографических спектров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕН«! ЗАОЧНЫЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕЕОЙ ПРОЖШШШЭСТИ

л п *1

На правая рукописи УДК 543.544.45

РЕВИНСКАЯ Елена Викторовна

РАЗРАБОТКА СИСТЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ МГОГОЗЛЕМЕНГШХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ

02.00.20 - хроматография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена на кафедре общей химии и хроматографии Самарского государственного университета

Научные руководители:

Заслуженный деятель науки РФ, действительный член АЕН РФ,

доктор химических наук, профессор

ВИГДЕРГАУЗ Марк Соломонович

кандидат химических наук, доцент ЛОБАЧЕВ Анатолий Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор СУЛТАНОВИЧ Ю. А. кандидат химических наук, доценг ЛАНИН С. Н.

Ведущее предприятие:

Всероссийский научно-исследовательский и конструкторский институт хроматографии

Зашита диссертации состоится 1995г. в аудитории^_^

на заседании диссертационного совета по химии К 063.45.02. при Московском государственном заочном институте пищевой промышленности по адресу:

109803, г.Мэсква, ул.Земляной вал, 73

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГЗИПП

Отзывы и замечания по работе просим направлять по адресу:

109803, г.Москва, ул.Земляной вал, 73, ученому секретарю

Автореферат разослан "2£_ " апреле 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Касьяненко Г.Р.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие новых отраслей науки и техники, проблемы охраны окружающей среды, все более жесткие требования к качеству пищевых продуктов ставят перед аналитической химией задачи совершенствования методов качественного и количественного определения компонентов сложных смесей. Важнейшую роль в анализе органических веществ играет газовая хроматография.

Одним из способов осуществления индивидуального и группового качественного хромато графического анализа является использование хроматографических спектров, т. е.' совокупности аналитических сигналов, характеризующих связь структуры сорбата с природой неподвижной фазы и чувствительностью детектора к веществу. Обычные пути формирования хромато графических спектров включают проведение серии измерений на различных колонках с весьма трудоемкими процедурами установления взаимнооднозначного соответствия между пиками, полученными на различных хроматограммах, и традиционным расчетом логарифмических индексов удерживания, что в свою очередь требует введения в анализируемую смесь дополнительно вещэств-стандартов. Реализация такого подхода представляет определенные трудности при анализе реальных многокомпонентных смесей. В этой связи проблема дальнейшего совершенствования методов и средств идентификации компонентов сложных смесей становится особо актуальной и заставляет исследователей искать новые, нетрадиционные пути формирования многоэлементных хроматогра^ческих спектров. Весьма перспективным представляется теоретически обосновать и практически реализовать более эффективные варианты получения хроматографическим спектров и использования их в качественном газохроматографическом анализе.

Цель работы. Цель настояной работы - разработка и совершенствование газохроматографических методов идентификации компонентов сложных смесей при использовании многоэлементных хроматографи-ческих спектров, полученных за один цикл анализа на идентифицирующем модуле в сочетании с различными детектирующими системами.

Научная новизна. Разработан эффективный экспрессный вариант групповой и индивидуальной газохроматографической идентификации компонентов сложных смесей на основе многоэлементных спектров удерживания и чувствительности, полученных за один цикл анализа.

Развита концепция использования для газохроматографической идентификации системы колонок с коммутированными секциями - идентифицируете го модуля.

Для идентификации компонентов сложных смесей с использованием идентифицирующего модуля предложена неинтерполяционная характеристика спектра удерживания р = ^, используемая в совокупности с коэффициентом относительной чувствительности.

Изучена возможность сочетания системы колонок с коммутированными секциями с детектирующей системой, состоящей из двух одновременно работающих неселективных детекторов различной природы.

Для использования в качественном анализе идентифицирующего модуля создан массив данных по удерживанию 268 сорбаггов различных классов на 10 неподвижных фазах, а также по характеристикам чувствительности для 350 сорбатов.

Разработан метод определения характеристик чувствительности на основе следующих найденных корреляций и их совокупностей индекс уде ржи ванн я -инде кс чувствительности, индекс удерживания - индекс молекулярной массы, индекс температуры кипения-индекс молекулярной массы, индекс температуры кипения - индекс чувствительности.

Разработана и внедрена методика газохроматогра<$ической идентификации с помощью идентифицирующего модуля и детектирующей системы, включающей два неселективных детектора."

Практическая ценность. Разработан универсальный идентифицирующий модуль, адаптированный к серийной хроматографической аппаратуре с детекторами любых типов.

Разработана методика качественного газохромаггографического анализа сложных смесей с помощью идентифицирующего модуля в сочетании с комбинацией детекторов.

Методика групповой и индивидуальной газохроштографической идентификации компонентов сложных смесей внедрена в ВНИЙ Хроматографии.

Создан массив данных по величинам удерживания а также по характеристикам чувствительности детекторов к веществам.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований доложены на XV Мэнделеевском съезде по общей и прикладной химии (Республика Беларусь, г. №шск, май 1993), на X Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Казань, июнь 1991 г.), на конференции преподавателей и сотрудников Самарского госуниверситета (г.Самара, май 1994 г.). на Международной конференции аспирантов и студентов "Воробьевы Горы - 94" ( г. Москва , май 1904 г.), на научно-практической конференции "Хроматография в решении экологических проблем Нижегородской губернии" ( Нижний Нэвгород, июнь 1994 г.).

По материалам диссертации опубликовано 6 работ. Заявка на изобретение находится на рассмотрении в Госком по делам изобретений.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. .

Работа изложена на ... страницах машинописного текста (без приложения),, включает .. рисунков и .. таблиц. Библиография содержит ... наименований.

Из защиту выносятся следующие положения:

Новый вариант газохроматографической идентификации с помощью идентифицирующего модуля в сочетании с различными системами детектирования.

Возможность использования для идентификации компонентов сложных смесей многоэлементного хроматографического спектра вещества, включавшего совокупность неинтерполяционных величин удерживания £.

Использование для идентификации спектров удерживания и чувствительности С р - Котн ).

Мэтод определения характеристик чувствительности с использованием корреляций между индексами удерживания, индексами чувствительности, индексами молекулярной массы, индексами температуры кипения.

Результаты формирования массива данных по хроматографическим характеристикам веществ при использовании идентифицирующего модуля и комбинации детекторов различного типа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАШЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы

Представлен обзор литературы, касающейся современного состояния проблемы идентификации компонентов сложных смесей органических соединений. Литературный обзор содержит девять разделов, каждый из которых характеризует конкретный вариант идентификации:

-использование для идентификации различных величин удерживания и разнообразных корреляций на их основе:

-применение селективных детекторов, химических реакций и химических сенсоров;

-идентификация с помощью барохроматографии; -идентификация на основе сочетаний газовой хроматографии с другими физико-химическими методами анализа;

-идентификация с применением многоступенчатых схем анализа; -спектральный подход к газохроматографической идентификации;

Анализ литературы показал, что хроматографическая информация для идентификации веществ зачастую используется односторонне, практически не применяются величины характеризующие чувствительность детектирующих систем к веществам, не достаточно внимания уделяется спектральному подходу - одному из перспективных на сегодняшний день направлений в качественном газохроматографичес-ком анализе.

Глава 2. Экспериментальная часть

Приведены характеристики объектов исследования.Обоснован выбор исследуемых неподвижных фаз. Исследования проводили на газовых хроматографах "Цвет-100", "Цвет-560М", "Хром-5", с использованием насадочных колонок длиной 200 см, внутренним диаметром 0.2 см. Сорбенты готовили по одному из описанных методов (метод испарения). Колонки готовили по стандартной методике.Описан смонтированный идентифицирующий модуль, в основу конструкции которого положена идея получения многоканальной хроыатографической информации за

Рис.1. Схема идентифицирушего модуля и спекгрохромаггограмш индивидуальных соединений, относящихся к разным классам: а) н-парафины; б) н-спирты; в) сложные эфиры. К1 , К2 , Кз , К4 , Кб -колонки, заполненные сорбентами различной полярности; 6 - сброс; 7 - микрокапилляры; Д1 и Дг - детекторы; Р1 и Р2 - независимые регистраторы.

один цикл анализа. Мздуль представляет собой систему нескольких последовательно соединенных колонок, заполненных сорбентами .различной полярности. После каждой колонки часть потока элюента с пробой отводится к детектирующей системе через микрокапилляр

СРие.1)

После злюирования индивидуального сорбата через идентифицирующий модуль регистрируется спектрохромото грамма вещества в виде совокупности пиков (.рис. 1 а,б)', время удерживания компонента одной колонкой: 1е.г- время удерживания компонента двумя колонками:

время удерживания компонента ¿-колонками. Время удерживания компонента на любой колонке, кроме первой, определяется, таким образом, по формуле'^(¡1= ^ц.- Аналогично рассчитывается время удерживания несорбирующегося вещэствад10.= Ь0£- - Приведенное время удерживания компонента рассчитывали по формуле:

где - приведенное время удерживания компонента на ¿-ой колонке; 1.0 . Ло;~ время удерживания компонента и время удерживания не-сорбирущегося вещества, соответственно, ¿- колонками; , время удерживания компонента и время удерживания несорбирующэгося вещества, соответственно, ¿-1 колонками.

Предложена и определена величина удерживания, характеризующая хроматографическое поведение вещества на идентифицирующем модуле -относительное удерживание на секциях идентифицирующего модуля:

Г = /| . С2)

где - приведенное время удерживания компонента на ¿-ой колон-

ке: п - число колонок, в модуле.

Характеристику относительной чувствительности рассчитывали по формуле:

Котя = К1 / К2, (3)

где Кота - относительный сигнал двух детекторов: К1 и К2 - коэффициенты чувствительности детекторов 1 и 2.

Глава 3. Спектры удерживания в качественном газохроматографическом анализе

Под хроматографическим спектром удерживания Ссорбционным спектром) обычно понимают совокупность аналитических сигналов, характеризующих связь структуры сорбата с природой неподвижной фазы. При этом для идентификации вещества необходимо установление взаимно-однозначного соответствия между:

- хромато графическими характеристиками исследуемого вещества и образца сравнения:

- данными, рассчитанными на основе корреляций либо взятыми из литературных источников.

Нами предпринята попытка увеличить количество информации, пс лученной за один цикл хроматографирования,за счет использована системы последовательно соединенных колонок - идентифицирущег модуля.

В качестве основы многоэлементного спектра нами предложеь относительное удерживание сорбата которое характеризует отноше ние приведенного удерживания вещества на одной колонке к приведем ному удерживанию вещества идентифицирующим модулем в целом. Прове дение измерений за один цикл хромаггографирования позволяет сущес твенно уменьшить погрешность определения относительного удерживс ния, т.к. времена удерживания определяются в абсолютно идентичнь экспериментальных условиях СТкл , длительность времени ввода про бы, размер пробы и т. д.). В таблице 1 приведены значения J3 для не которых соединений, определенные экспериментально.

Таблица 1

Относительное удерживание веществ на пятиколоночном идентифици рукщем модуле состава: 1 - 1,2,3-трисС£-цианоэтокси)пропан, 2 ПЭГ 20М, 3 - пентафениловый эфир С5Ф4Э), 4 - QF-1, 5 - Апиезон L Ткл = 120° С. P=t'R./?t'„., п=5

J IVl JV КС

да Сорбаты ТРИС ПЭГ 5Ф4Э QF-1 Ар L

А Л £ д £

Пентан 0.098 0.082 0.213 0.164 0.443

Гексан 0.093 0.086 0.250 0.143 0.429

Гептан 0.088 0.096 0.238 0.126 0.452

Октан 0.068 0.077 0.257 0.115 0.481

Этанол 0.500 0.336 0.092 0.036 0.034

Пропанол .0.447 0.322 0.116 0.049 0.065

Бутанол 0.413 0.306 0.143 0.055 0.083

Пентанол 0.387 0.296 0.164 0.051 0.100

Бензол 0.136 0.144 0.364 0.111 0.247

Толуол 0.113 0.118 0.394 0.113 0.275

Этилбензол 0.053 0.101 0.435 0.118 0.293

Пропилбензол 0.113 0.212 0.372 0.102 0.198

Мэтилацетат 0.083 0.206 0.290 0.297 0.070

Этилацетат 0.063 0.180 0.393 0.277 0.093

Бутилацетат 0.042 0.127 0.428 0.227 0.177

Амилацетат 0.025 0.102 0.458 0.205 0.217

Из таблицы видно, что совокупность величин р для каждого вещества сугубо индивидуальна, что,на наш взгляд, дает основание считать величину р пригодной для идентификации. Следует подчеркнуть, что определение величин р для каждого компонента сложных смесей проводится аналогично определению р эталона, т.к. из анализируемой смеси после колонки предварительного разделения на вход идентифицирующего модуля поступает индивидуальное вещэство. Поскольку для членов любого гомологического ряда справедливо соотношение ^ = а + В2, можно рассчитать р на основе этого уравнения для гомолога, нэ имеющегося в наличии.

Нами рассмотрены следующие варианты использования величины р для идентификации:

1. Сравнение численных значений р, определенных для компонентов анализируемой смеси, с экспериментально определенными р эталонов.

2. Использование графического представления величин р для идентификации соединений различных классов.

Реализация графического варианта идентификации на основе р возможна,в свою очередь,по двум направлениям. На рис.2 представлены варианты использования графического представления хроматографического р-спектра.

Как видно из рис.2, ¿р (высота и расположение столбца) для каждой группы (класса) соединений индивидуально. Поскольку аналогичный спектр строится одновременно для пяти неподвижных фаз, возможно проведение достаточно надежной групповой идентификации. .

Следует подчеркнуть, что идентификация на основе величин р, определенных на идентифицирующем модуле, имеет ряд существенных преимуществ:

- получение максимальной информации для идентификации за один цикл хроматографирования:

- отпадает необходимость введения в анализируемую смесь дополнительно веществ-стандартов;

- существенно сокращается время анализа за счет того, что процедура идентификации сводится к определению времени удерживания компонента и элементарным арифметическим действиям:

- простота расчета величиныр;

- возможность проведения одновременной групповой и индивидуальной идентификации.

С целью использования массива данных по хроматографическому удерживанию, содержащихся в литературе, несомненный интерес представляла попытка связать величинур с какой-либо из традиционных величин удерживания. Проведенный анализ данных по удерживанию показал,что наиболее четко прослеживается связь между экспериментально определенными величинами р и литературными данными, содержа-

нгруппы

Рис.2 Хроматографический спектр для групповой и индивидуальной идентификации: а) спектр соединений различных классов на неподвижной фазе 0Р-1: 1 - н-алканы, 2 - алканолы-1, 3 - арены, 4 - сложные зфиры, 5 - кетоны, 6 - изоалканолы-1, 7 - изонитршш, 8 - ал-килхлориды, 9 - ксилолы, 10 - простые зфиры, 11 - нитросоединения: б) спектр к-алканолов на неподвижным фазах: 1 - 1,2,3-трисСр,-циа-нозтокси)пропан, 2 - ПЭГ-20М, 3 - 5Ф4Э, 4 - 9Е-1, 5 - Апиезон Ь.

щими величины удельного удерживаемого объема Уе, а также величины индексов Ковача. Нами установлено, что отношение удельного удерживаемого объема, определенного на одной неподвижной фазе, к сумме удельных удерживаемых объемов вещества, определенных на 'фазах, "входящих" в состав модуля ( Рё ) весьма близко к р :

Кроме того, существует возможность расчета величины р из литературных данных по индексам удерживания I. Известно, что зависимость

1'Л = а + в! , • С5)

где а и в - константы,. носит линейный характер" для н-парафинов. Находя из графика айв для каждой из неподвижных фаз, можно рассчитать любого сорбата по формуле: = + в1-1 , где I -номер фазы. Затем рассчитывали величину:

I Л- I

Р. Ье. /Е I' (6)

■'•■у! - . • .1 "ь к 4

В таблице 2 приведены величины Ге, Рг соединения различных классов для.четырехколоночного модуля.

Таблица 2

Значения относительного удерживания р, определенные экспериментально, и результаты расчета Ре и Рг для четырехколоночного модуля состава: 1 - ПЭГ 20М; 2 - пентафениловый эфир С5Ф4Э); 3 -№-1; 4 - Апиезон Ь. Ткл = 1204С.. Р=С 7й£е. \ п=4; Ре= /ЖЧ&\

1 Ч (>» *1 .

» Сорбата £Г-1 АнешЬ ГОГ20Й

? Рб 1с ? * у 9 А к

Наши 0.090 0.100 0.135 0.120 0.130 0.128 0.210 0.210 0.241 0.580 0.550 0.493

Враш 0.033 0.09? 0.131 0.140 1150 0.134 0.240 0.230 0.260 0.520 0.510 0.475

0.(84 ш 0.124 0.160 1110 0.140 0.260 0.250 1255 0.480 0.480 1«1

Гахам 0.084 0.082 о.из 0.180 0.180 0.147 0.290 0.260 0.283 0.440 1460 0.452

Гатши О.ОВ1 0.676 0.105 0.130 12(0 0.152 1X0 0.280 0.307 0.420 0.440 .0.435

СйЗЫ 0.(81 0.071 0.095 0.210 0.220 0.154 1320 0.290 1321 0.390 1400 0.429'

Ееюц ■ • 0.130 0.100 0.135 0.280 1300 0.262 0.420 0.310 0.34В 0.170 0.290 0.257

Тшум: ■ 0.110 0.037 0.135 1310 О.ЗЭО 0.280 1440 0.310 0.355 0.130 1250 0.230

о-Ксш 0.120 0.085 0.123 1X0 0.340 0.270 0.450 0.330 0.384 0.110 0.240 0.223

*Ксим 0.130 0.084 0.118 0.320 0.340 0.281 0.450 0.330 0.383 0.098 0.023 0.218

|й!сш 0.123 0.085 0.121 0.320 0.350 0.286' 0.450 0.330 0.338' 0.110 1230 0.216

}пибеш 0.120 0.069 0.126 1310 13« 0.280 0.460 0.330 1379 1110 1230 0.216

Гага 0.150 0.130 0.166 0.470 0.530 0.490 1270 0.220 0.252 0.094 ОЛЮ 0.103

Октак 0.120 0.090 0.134 0.510 0.580 0.5(8 0.270 0.230 1267 0.066 1008 0.091

Двди. ■ 0.097 Ш 0.107 0.560 0.610 0.534 0.230 0.230 1281 0.054 0.080 0.079

Из таблицы видно, что величины ¿р,алРг для гомологических рядов близки по своим значениям. Это свидетельствует о возможности использования литературных данных по Уе, I при расчете¿р веществ-гомологов и позволяет проводить групповую идентификацию после экспериментального определения величины р неизвестного компонента смеси.

Таким образом, наш разработан вариант групповой и индивидуальной идентификации на идентифицирующем модуле с использованием неинтерполяционной характеристики удерживанияр, а также создан массив данных по удерживанию 268 веществ для модулей различного состава.

Глава 4. Формирование массива данных по характеристикам чувствительности

Провести однозначную идентификацию по спектрам удерживания не всегда возможно. Для получения многоканальной информации в ряде случаев целесообразно использовать дополнительный параметр - характеристику чувствительности детектирующей системы к веществу. Величина чувствительности детектора к веществу, • как основа для идентификации, в отличие от величины удерживания, базируется на иных физико-химических свойствах вещества, не связанных с сор-бционными характеристиками. Включение в хроматографический спектр величин, характеризующих чувствительность различных детекторов к исследуемым соединениям, позволяет значительно расширить возможности использования хроматографического спектра в идентификации. .Проведенный анализ литературы показал, что собственно характеристики чувствительности детекторов к веществам в качестве основы для идентификации не нашли к настоящему времени широкого применения. По-видимому, это связано с тем, что коэффициенты чувствительности пламенно-ионизационного детектора, например, к углеводородам различного строения очень близки. В то же время, катарометр, дающий формально больший разброс значений Км , имеет практически одинаковую чувствительность ко многим веществам, относящимся к различным классам. Данные по чувствительности детекторов для обширного круга веществ весьма разобщены, неполны, либо отсутствуют во обща. Нашей целью явилась разработка эффективного метода определения и расчета характеристик чувствительности наиболее распространенных универсальных детекторов СДИП и ДТП) к вещэстваш и расширения области применения таких характеристик в качественном газохроматог-рафическом анализе путем включения их в многоэлементный хроматог-рафический спектр.

Мольные поправочные коэффициенты для пламенно-ионизационного детектора (Км ПИД ) рассчитывались нами через эффективное углерод-

ное число СЭУЧ) Стаблица 4).

Для пополнения банка яроиатографических данных величинами Км различных сорбатов для детектора по теплопроводности нами был разработан метод определения Км на основе использования корреляций вида "индекс-индекс". Известна интерполяционная форма представления характеристики чувствительности - индекс чувствительности (Лч), который рассчитывается по аналогии с индексом удерживания:

1/Км- - 1/Кмг

Лч - - + Ъ , (7)

1/Км^ - 1/Кмх

где 1/Км,-, 1/Км^, 1/Км^,, - значения коэффициентов относительной мольной чувствительности детектора к ¿~му компоненту и стандартам - н-парафинам с' числом углеродных атомов в' молекуле 2 и я+1, соответственно.

Этот прием делает полученную характеристику чувствительности инвариантной по отношению к индивидуальным характеристикам ДТП.

Для проверки точности определения индексов чувствительности нами введена дополнительно следующие характеристики: индекс молекулярной массы СЛм) и индекс температуры кипения (Лт), которые также рассчитываются по аналогии с индексом удерживания:

Ш - Мг

Лм = - + 2 , (8)

Иг+1 - Мг

где Ш, Мг, Мг--1 - молекулярные массы для компонента и стандартов с числом атомов углерода в молекуле н и 2+1.

Ткип• — Ткипг

Лг = - + 2 , С 9)

Ткип^ - Ткип 2

где Ткип^, Ткип2, Ткип~ температуры кипения для исследуемого вещества и стандартов с числом атомов углерода в молекуле а и 2+1.

Поскольку величины представлены в единой интерполяционной форме, открываются широкие возможности для построения корреляционных зависимостей на основе сочетаний индексов различного вида, увеличивается число независимых переменных, с помощью которых возможно определение величины чувствительности.

В основу метода определения характеристик чувствительности ДТП к веществам положены значения индексов удерживания веществ, определенные на неподвижных фазах различной полярности.

Сущность метода заключается в построении корреляций между индексами удерживания, индексами чувствительности, индексами температуры кипения и индексами молекулярной массы, либо их разностями в различных комбинациях. В качестве основы для построения таких зависимостей выбраны гомологические ряды, включающие вещества с известными значениями индексов удерживания и величин Км ДТП Сбазо-вые гомологические ряды). На рисунке 3 представлены некоторые ва-

рианты корреляций.

Рис.3. Корреляционные зависимости индекса- удерживания на фазе ПЭГ 20М от индекса чувствительности Са) и индекса молекулярной массы (б) для разных гомологических рядов-' 1 - алканолы-1, 2 - ал-канолы-2, 3 - алканолы-3, 4 - кетоны, 5 - простые эфиры, 6 - ацетаты, 7 - формиаты, 8 - пропионаты, 9 - бутираты, 10 - алканали, 11 - изоацетаты, 12 - циклоалканолы, 13 - изоалканали, 14 - 2-ме-тилалканолы-1, 15 - фенолы, 16 - ароматические кислоты, 17 - цик-локетоны, 18 - 2-бромпропионаты, 19 - 2-бромбутираты, 20-пиридины.

Установлено Срис.З), что на графиках практически все вещества, имеющие одинаковые свойства (одинаковое число углеродных атомов, одинаковую молекулярную массу, одинаковую температуру кипения), но принадлежащие различным гомологическим рядам, располагаются на одной прямой. В результате на графике образуется семейство параллельных прямых, каждая из которых отвечает определенному числу атомов углерода в молекуле сорбатов. Этот факт объясняется интерполяционной формой представления исследуемых величин.

Для определения индекса чувствительности исследуемого вещества необходимо отложить на оси ординат графика Срис.З) значение его индекса удерживания на одной из фаз, либо значение любого другого индекса. С Лм, Л г), либо разность между ниш, из этой точки восстановить перпендикуляр до пересечения с одной из параллельных прямых, характеризующих г, а затем из точки пересечения опустить перпендикуляр на ось абсцисс. Определив индекс чувствительности из 5-10 корреляций, вычисляют среднее арифметическое. В таблице 3 приведены рассчитанные нами величины индексов чувствительности для ряда веществ.

Таблица 3

Результата определения характеристик чувствительности С ДТП, газ-носитель - азот) из пяти корреляций "индекс - индекс"

1 2 3 1 0 —

сорбат Лч Лч Лч Лч Лч Лч а,%

З-метилбутанол-1 6.52 6.48 6.42 6.26 6.01 6.34 4.10

З-ыетилпентанол-1 7.29 7.30 7.20 ' 6.96 6.64 7.08 4.90

З-метилгексанол-1 8.05 8.14 7.94 7.70 7.28 7.82 5.47

2-пропенол-1 5.28 5.28 5.02 4.92 4.68 5.04 6.30

2-бутенол-1 5.98 5.99 5.82 5.53 5.29 5.72 6.60

2-пентенол-1 6.75 6.79 6.55 6.20 5.92 6.44 7.20

циклопентанон 6.41 6.60 6.72 6.15 5.98 6.37 6.00

циклогексанон 7.14 7.37 7.48 6.86 6.62 7.09 6.20

циклогептанон 7.84 8.28 8.24 7.60 7.28 7.85 6.70

изопропиловый эфир 6.22 6.75 6.51 7.23 7.13 6.77 7.70

изобутиловый эфир 7.68 8.06 8.06 8.84 8.45 8.22 6.70

изопропилацетат 7.44 7.29 7.26 7.24 7.35 7.32 1.40

изобутилацетат 8.12 8.04 8.05 7.98 8.04 8.05 0.70

Из таблицы видно, что погрешность определения Лч не превышает 7.7% Используемая нами для идентификации величина 1/Км для ка... таромотра определяется из уравнения (7), либо из графика зависи-

мости 1/Км - Лч. Надежность определения индекса чувствительности зависит от правильности выбора "базовых рядов" и справедливости соответствующих корреляционных уравнений. Для проверки этих, параметров наш по тем же рядам "определялись" молекулярные массы известных веществ. Таким образом, разработан метод определения Км ДТП с использованием корреляций между индексами удерживания, индексами чувствительности, индексами молекулярной массы, индексами температуры кипения.

Глава 5. Использование многозлементных спектров удерживания -чувствительности в качественном ГХ анализе

Одним из перспективных вариантов хроматографической идентификации является использование многозлементного хроматографического спектра "удерживания-чувствительности" (УЧ-спектра). Нами изучена возможность использования относительной чувствительности, т.е. отношения сигналов двух детекторов, соотвествующих определяемому компоненту, либо отношения поправочных коэффициентов к площадям пиков компонента:

Котн = К1 / К2 . (14)

где К1 и К2 - коэффициенты чувствительности детекторов 1 и 2. Коэффициент чувствительности индивидуального детектора к веществу равен отношению площади пика исследуемого компонента к площади пика стандарта: К* =(0ст /Ох)(Сх/Сст). определенным из одной пробы. Следовательно, для определения Котн при использовании пламенно-ио-низационнго детектора и катарометра справедливо следующее выражение:

ОхСГВД) • ОстСДТГО

Котн = -:-:- , (15)

Ост(ПВД)• Ох (ДТП)

где Ох(ДТП), Ост(ДТП) - площади пиков исследуемого вещества и стандарта, соответственно, полученные при использовании катарометра (детектора по теплопроводности);

Ох(ГВД) , СЬт(ГЩ) - площади пиков исследуемого вещества и стандарта, соответственно, полученные при использовании пламенно-ионизационного детектора;

Ост(ДТП) / Ост(ПИД) = К' - коэффициент, характеризующий чувствительность данной пары детекторов к стандарту.

Таким образом, Котн = (Ои(ГВД) / ОхСДЛШ-К1. Нами были определены величины Котн для ряда веществ, принадлежащих к различным классам (таблица 4).

Таблица 4

Результаты определения характеристик чувствительности детектирующей системы состава: ДТП + ПИД

Сорбаты ЛИА КМ (рас) дтя Км (рас) 1<отн( рас) Котн(экс)

Пропанол 2.50 1.75 0.70 0.68

Бутанол 1.76 1.15 0.65 0.63

Лентанол ,, 1.36 0.83 0.65 0.61

Гексанол 1.11 0.73 0.66 0.69

Гептанол 0.94 0.60 0.64 0.62

Октанол 0.81 0.46 0.57 0.59

Бензол 1.00 1.00 1.00 1.01

Толуол 0.86 0.83 0.96 0.94

о-Ксилол 0.77 0.73 1.01 0.98

м-Ксилол 0.77 0.70 0.91 0.93

п-Ксилол 0.77 0.69 0.90 . 0.92

Этилбензол 0.77 0.69 0.90 0.92

Гексан 1.00 1.04 1.08 1.07

Октан 0.76 0.65 0.85 0.87

Декан 0.60 0.54 0.90 0.92

Использование идентифицирующего модуля и двух одновременно, работающих , соединенных последовательно универсальных детекторов дает возможность получить за один цикл хроматографирования многоэлементный УЧ-спектр вещества, включающий величины р и Котн.

К достоинствам сочетания идентифицирующего модуля с двумя детекторами различного типа следует отнести возможность выделения из анализируемой смеси индивидуального вещества, что исключает искажения при определении величин удерживания, возникающих из-за присутствия в смеси других компонентов, а также простоту и зкспрес-сность определения величины Коти.

Наш апробирован вариант идентификации компонентов модельной смеси на основе УЧ-спектра. Анализировалась смесь парафинов Сб-С8, зтилбензола и ксилолов.- Ж основании ^ рассчитаны р для веществ, по отношению плошадей пиков вычислены Котн. В таблице 5 приведены результаты эксперимента (УЧ-спектры составляющих смесь компонентов).

Таблица 5

Спектрохроматографические характеристики компонентов модельное смеси, определенные на пятиколоночном модуле состава: 1 1,2,3-трис(]9-цианоэтокси)пропан, 2 - ГВГ 20М, 3 - пентафениловыг эфир С5Ф4Э), 4 - ОР-1, 5 - Апиезон Ь с детектирующей системоР ДТП + ПИД

РАС/ жоп

Сорбаты $>2 Р & & Котн Котн

Гексан 0.093 0.086 0.250 0.143 0.429 1.09 1.07

Зтилбензол 0.053 0.101 0.435 0.118 0.293 0.90 0.92

Гептан 0.088 0.096 0.238 0.126 0.452 0.84 0.87

о-Ксилол 0.034 0.104 0.437 0.123 0.296 1.01 0.98

м-Ксилол 0.021 0.097 0.444 0.129 0.311 0.91 0.93

п-Ксилол 0.050 0.101 0.429 0.115 0.307 0.90 0.92

Октан 0.068 0.077 0.257 0.115 0.481 0.85 0.87

Данные, приведенные в таблицах 4 и 5, позволяют сделать вывод о том, что использование совокупности эспериментально определенных величин р и Котн компонентов смеси делает возможным проведение идентификации: групповой - по Котн и д^ (рис.2), индивидуальной - по величинам р.

ВЫВОДЫ

1. Разработан ..эффективный экспрессный вариант групповой и индивидуальной газохроматографической идентификации компонентов сложных смесей с использованием идентифицирующего модуля и двух неселективных детекторов.

2. Для проведения качественного газохроматографического анализа на идентифицирующем модуле предложена неинтерполяционная характеристика удерживания р.

3.Обоснована возможность использования для идентификации массива данных по характеристикам удерживания 268 веществ различных классов на 10 неподвижных фазах.

4.Предложен графический вариант использования спектрохрома-тографических данных для групповой и индивидуальной идентификации.

5.Показана целесообразность использования для идентификации характеристик чувствительности ПИД и ДТП в совокупности с величинами р.

6. Разработан метод определения характеристик чувствительности

с использованием корреляций между индексами удерживания, индексами чувствительности, индексами молекулярной массы, индексами температуры кипения.

7.Сконструировал и собран идентифицирующий модуль-система колонок с коммутированными секциями, заполненными сорбентами (неподвижными фазами) различной полярности: Апиезон Ц <ЗР-1", 5Ф43', ПЭГ-20М; 1,2,3-трис$-цианозтокси)пропан.

8.Разработанный вариант идентификации компонентов сложных смесей внедрен в практику работы ВНИИ Хроматографии, а также широко используется в СамГУ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ревинская Е.В. Групповая и индивидуальная идентификация на основе спектров удерживания. // 15 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Республика Беларусь, г. Минск, 24 - 29 »лая 1993 г. Тезисы докладов, т. 4. с. 151-152.

2. Вигдергауз М.С., Ревинская Е.В., Лобачев А.Л., Лобачева И.В., Жугина Е.В. Групповая и индивидуальная хроматографическая идентификация органических соединений на многосекционных колонках. / Известия вузов. N 1. 1995. С. 35-42.

3. Вигдергауз М.С. .Арутюнов Ю.И..Лобачев А.Л., Ревинская Е.В. Использование характеристик чувствительности детекторов в хромате графической идентификации. / Хроматографический журнал. N 1. 1995. с. 62-66.

4. Лобачев А.Л., Платонов И.А., Лобачева И.В., Ревинская Е.В. Определение состава биогаза метатенков и летучих жирных кислот в водно-иловой смеси метатенков. / Хроматографический журнал. N 1. 1995. с. 71-74.

5. Лобачев А.Л., Лобачева И.В., Платонов И.А., Тройников В.А., Ревинская Е.В. Определение микропримесей азота в аргоне. // 10 Всесоюзная конференция по газовой хроматографии. Тез. докл. Казань. 1991. С. 175 - 176.

6. Ревинская Е.В. Нэеые подходы к групповой и индивидуальной идентификации органических соединений. // Мэждународная конференция аспирантов и студентов в Москве. "Воробьевы горы - 94". Тезисы докладов, с. 43.

7. Вигдергауз И.С..Арутюнов Ю.И..Лобачев А.Л., Ревинская Е.В. Способ для хроматографической идентификации компонентов сложных смесей органических соединений и устройство для.его осуществления. Заявка N 94009645. Приоритет от 18 марта 1994 г.