Разработка технологии переработки отходов силиконового производства и композиционные материалы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

Г ¡'о ОД •• 1 /{¿¡'I 1898

На правах рукописи

Хасиулин Мансур Мингалеевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ СИЛИКОНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА и КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ПА ИХ ОСНОВЕ

02.00.16 - Химия композиционных материалов

' АВТОРЕФЕРАТ . диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 1998

Работа выполнена с научно-производственном объединении "Казанский завод СК им. С.М.Кирова", кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ.

Научный консультант - д.т.н., проф. Дебсрдеев Р.Я

Официальные оппоненты - д.т.н., проф. Осипчнк B.C.

д.т.н., проф. Вольфсон С.И.

Ведущая организация - Государственное предприятие научно-

исследовательский институт синтетического каучука

Защита диссертации состоитсз^£^^^^&^1998 г. в 40 часов на заседании диссертационного совета ДО6337.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул.К.Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ Автореферат разослан 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Охотина Н.Л.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы:

Увеличение объемов быпуска, переработки и потребления силиконовых эластомеров затрагивает острые экологические и экономические проблемы переработки и утилизации полимерных отходов производства кау-чуков, резин, герметиков, резино-техпических изделий и других кремнеор-ганических материалов, в том числе с отработанным ресурсом эксплуатации.

Высокая материалоемкость промышленности силиконового каучука, резиновых смесей и эластомерных материалов требует решения проблемы более рационального использования сырья: хлорсиланов, силоксанов, наполнителей, катализаторов, стабилизаторов и других ингредиентов.

В то же время расширение ассортимента и увеличение объемов, изменение структуры сырья, несовершенство научно-технических разработок и проектов производств привели к образованию в ходе технологических процессов побочных продуктов или отходов производства, не находящих квалифицированного применения.

Технологическими отходами являются циклосилоксаны, линейные или частично структурированные силоксановые полимеры, некондиционные, частично структурированные или деструктурнрованные каучуки и резиновые смеси, отходы образующиеся при переработке силиконовых резин в процессе формования изделий прессованием'и т.д. Поэтому проблема утилизации отходов силиконового производства путем создания ресурсо- и эиеро-сбере-гающей технологии 1гх возврата непосредственно на производстве и разработка на основе продуктов деструкции композиционных материалов различного назначения представляется актуальной.

Цель работы:

Разработка методов переработки отходов силиконового производства, позволяющих создать ресурсо-энергосберегающую технологию получения вторичных продуктов и создание на их основе полимерных композитов различного назначения.

Научная новизна представленной работы состоит в следующем:

- Разработан метод химической деструкции отхбдов силиконового производства, позволяющий по единой технологии при умеренном температурном (50-60°С) режиме, направленно получать вторичные кремнийорганиче-ские продукты.

- Изучены условия и закономерности химической деструкции на- полненных и ненаполненных структурированных силиконовых полимеров, обеспечивающие получение жидких разветвленных полпорганосилоксано-ных олиюмеров с алкоксильными и силанолятными группами.

з

- Показана эффективность использования продуктов деструкции в качестве гндрофобизаторов, модификаторов ннгроцеллюлозных красок, меловых л известковых растворов. Благодаря реакционной способности кремннйал-кокенгруины образующиеся поверхностные пленки обладают повышенными показателями в сравнении с традиционными ГКЖ-10 н ГЮК-11.

- Установлено, что введение жидких и твердых продуктов деструкции в изделия из силиконового каучука и резины повышают их прочностные показатели и уменьшают время отверждения.

Практическую ценность исследования составляют:

- разработка г: внедрение оперто- и ресурсосберегающей технологии переработки отходов силиконового производства;

-создание участка по переработке отходов структурированных каучуков и резин, кубовых остатков н т.д. в жидкие силиконовые олигомеры с регулируемой структурой и свойствами в зависимости от предполагаемых областей их применения;

- получены силиконовые композиционные материалы, содержащие в себе до 100 мл. и выше жидких и твердых продуктов деструкции, которые используются, например, в стройшщустрнн в качестве долговечной, гидрофобной, свето- и морозостойкой фасадной краски;

- экономический эффект от утилизации отходов производства и использования только продукта силора в композициях ППС составляет более 600 тысяч рублей в год.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 7 статей.

Структура и объем работы: Работа изложена на 116 стр., библиография (137 ссылок), содержит 11 рисунков и 23 таблицы.

В соответствии с поставленными, целями и Задачами диссертация состоит из следующих основных глав;

1. Литературный обзор включает анализ структуры полимерных отходов, образующихся в процессе получения силиконовых каучуков, резиновых смесей, гсрметк-соп и их переработки в резшю-техиические изделия. В последующих разделах обзора рассматриваются методы измельчения и деструкции резиновых вулкапизатов при нагревании, термоокислешш и гете-ролитическом расщеплении БьО-Б! связей протонодоиорными реагентами.

2. Глава "Обсужденне результатов" собственного исследования содержит разделы, касающиеся разработки и внедрения процесса химического расщепления линейных и структурированных полисилоксанов, в т.ч. наполненных вулкапизатов, при взаимодействии со спиртами и тетраал-коксисиланом.

Наряду с установленными закономерностями процесса деструкции она содержит также технологические проработки, включая внедренное производство жидкого силиконового продукта "Силора", полученного расщеплением вулканизованных силиконовых резин.

Глава содержит также результаты исследований по разработке новых материалов на базе продуктов деструкции: гидрофобизаторов, модификаторов масляных красок и побелочных растворов, основы герметизирующих составов и эластичного пленочного покрытия ППС для офакту-ривання различных поверхностей в строГшндустрин.

Технико-экономический анализ внедренного процесса деструкции силиконовых вулкпшттов и внедренного пленочного покрытия ППС на базе продуктов деструкции завершает указанную главу.

Днсс "(Лацня содержит также экспериментальную часть, выводы и приложение.

Содержание работы

1. Объекты и методы исследования

В качестве основных объектов использовались:

а) линейные и частично структурированные отходы каучуков (СКТ, СКТВ, СКТВ-1, С1СТФВ-803 и их смеси), олнгоенлоксашл образующиеся в отстойниках соляной кислота, кубовые остатки деполимеризации диметнл-силоксановых гидролизатов.

б) частично или полностью вулканизованные резиновые смесн (1С-69, К-1520, ИРП-1401,1 ГР-21).

в)отверл;денные компаунды н герметики (КЛСЕ, У-1-18, КЛТ-30, СБ, ВГО-1).

В качестве агентов, расщепляющих БЮБ! связи, были выбраны спирты (С2Н5ОН, С3Н7ОП, ¡.С3Н7ОН) и тетраэгокснсплан, в отдельных случаях - без' водный А1С!з.

Контроль за'процессом осуществлялся определением массы непрепра-щениого вулканизата во времени методом отбора проб.

С целыо утилизации продукты деструкции полимерных отходов апробировались в качестве:

а) гидрофобизаторов различных материалов

б) модификаторов шпроцеллюлозных красок, известковых и меловых побельных составов

в) ингредиентов композиций холодного отверждения

г) исходных продустов для получения силиконового каучука.

Для изучения закономерностей процесса деструкции полимерных отходов и эффективности применения деструктантов в различных областях привлекались методы дифференциального термического анализа (ДТЛ), И1\-сиек'фоскошш, газожндкоспюй хроматографии, термогравнметричеекого анализа (ТГА), элементного аналнза, изучались физические и механические показатели.

Деструкция линейных полидиметилсилоксанов

На различных стадиях производства силиконовых каучуков в качестве отходов образуются линейные и частично структурированные полимеры, в частности кубовые остатки, содержащие до 92% полидиметилсилоксанов и связанную в виде силанолятных групп щелочь.

В связи с высокой энергоемкостью и технологическими трудностями осуществления процесса по известным схемам были выполнены исследования, где в качестве расщепляющих агентов выбран ряд нуклеофилов, в том числе и КОН.

Расщепление спиртовой щелочыо (соотношение мас.кубовые остатки -спирт от 1:10 до 3:11'; количественно протекает в кипящей спиртовой щелочи в течение 2-3 часов с образованием гомогенного раствора силоксанов, содержащих силанолятные (=81-ОК) и кремнийалкоксигруппы (^¡¡ОА1К).

Деструкция наполненных структурированных полидиметилсплоксаноп.

Реакцию расщепления силоксановой связи спиртами распространили на частично или полностью структурированные наполненные силоксановые полимеры - подвулканнзованные резиновые смеси и технологические отходы силиконовых резни, герлетиков, компаундов по предположительной схеме:

II + II'ОН

~ СНгСН251Я + -ОК I I

-нго оя к я

~ СН2СНг -8111 + ~ Б! - ОЯ' + КОН I /

оя я

При концентрации КОИ до 11% мае. деструкция вулканизованных резин спиртовой щелочыо но происходит. При се дальнейшем повышении и порциопиом введении измельченного пулкалнзата в реакционную смесь образуется жидкий продукт деструкции, который при хранении расслаивается с образованием осветленного слоя сшюксшшлятоа и плотного осадка наполнителей, входящих в состав оулканшаюи.

. Варьированием условий деструкции (температура, время деструкции, соотношение реагентов) получены водносинртопые растворы силоксаноля-тов с различным содержанием кремния (10 + 12,56%) и силокспнолятных групп (f 11,8 + 22,9). При этом максимальная скорость деструкции (3-4 часа

б

~ СН2СН2 -SiR + 2К.ОИ

1 ?

RSiR

при 60-70°С) достигается при соотношении реагентов: вулкапгоат: вода: щелочь: спирт = 1 :(1,1+1,4):(0,4+0,85):(0,5+1,0).

По данным физико-химического анализа полученное снлоксанолягты близки по составу к шдрофобизирующим жидкостям (ГЮК-10, ГКЖ-11) н характеризуются высоким содержанием щелочи, что ограничивает их возможности использования в качестве ингредиентов силиконовых композиций. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на сшглсение концентра»:".! щелочи в продухтпх деструкции, что достигнуто проведением процесса щелочной деструкции в среде тетраэтоксисилана (ТЭС).

ТЭС не расщепляет вулзишязаты при нагревании даже в присутствии щелочных катализаторов. Однако, при введении в. реакционную смесь небольшого количества воды пулканпзагг расщепляется количественно при 60-70°С, причем содержание щелочи в продуктах деструкции не превышает 12% мае.

С целыо оптимизации'процесса изучено влияние температуры, количества вводимой воды н- щелочи на степепь деструкции. Как видно из кривых рясЛ,2 с повышением температуры от 30 до 50°С время достижения конверсии 70% уменьшается более чем п 2 раза. При увеличении концентрации щелочи от 0,5- да 1,0%. мае. конверсия п идентичных условиях (50°С, 2 час.) возрастает почти в 2,5 раза.

На основе экспериментальных данных установлено, что оптимальным соотношением исходных реагентов, обеспечивающем минимальное содержание щелочи в продуктах дсструкщш является: вулканизат: ТЭС:Н20:К0Н = (40,0 г50,0):(48,3+58,3):(0,б^0',7):(0,,9-т-1,0).

Из анализа фракционного. состава жидких продуктов деструкции (по данным элементного анализа и анализа П1СХ) следует, что они состоят из 5567% летучих продуктов и 33-45% пеперегоняемых силиконоп [табл.1]: Последние представляют собой смесь олигомерных этоксисилоксанов, содержащих до 30% этоксигрупп- с вязкостью до 20 сек (по ВЗ-1), которые не кристаллизуются при минус 70°С. Твердые продукты деструкции: активные и неактивные наполнители, пигменты, модификаторы и другие ингредиенты резиновых смесей и герметизирующих материалов.

Технология химической деструкции вулканизованных силиконовых резин Особенностью процесса деструкции отходов енликоиопого произв'одстьа является их многообразие и для каждого из них удалось разработать свои приемлемые условия получения полезных продуктов в условиях реально существующих возможностей производства.

Рис.1. Зависимость конверсии вулканизатов резиновой смсси ИР-21 от времени и расщепления при температурах: 1-30°С, 2-50°С, 3-60°С.

70 Т

9

Рис.2. Зависимость конверсии вулканизатов резиновой смеси ИР-21 от времени расщепления при 50°С и содержании КОН в реакционной — 1-0,5%, 2-1,0%.

смеси:

На базе полученных экспериментальных данных подготовлена техническая документация, выполнен технический проект, смонтирована технологическая установка по химической деструкции полимерных отходов производства и переработки силиконовых эластомеров. Технологическая схема (рис.3) процесса деструкции включает ряд стадий: измельчение отходов, приготовление раствора КОН, химической ;-еструкцпи, фильтрации, упаковки и маркировки готопого продукта.

Измельченные отходы деструктнруют в реакторе при атмосферном давлении под азотной подушкой и температуре не более 80° С. Продукт деструкции фильтруется через патронный фильтр в сборник, из которого расфасовывается в тару.

Выпускаемые но этой технолог!»; технические продукты под торговой маркой "Снлор" представляют собой прозрачные или слабоокрашенные жидкости, олигомеры или их смеси с наполнителями.

, Продукты деструкции и композиции на их основе

Особенности структуры и свойств продуктов деструкции позволяют прогнозировать возможный технический и экономический эффект от их применения в различных областях. Этому эффекту способствует^паличне в деструктантах активных функциональных групп (5]—ОК, Б ЮН, 81-011), благодаря которым достигается их взаимодействие с поверхностями обрабатываемых материалов, а также способность этих групп к участию в меж- и внутримолекулярных конденсационных процессах.

Другая их особенность - промежуточная функциональность (>2 и <3), что важно, например, при получении на их основе материалов с регулируемыми эластическими свойствами.

Превращение продуктов деструкции полимерных отходов п олигосилокспим и пизкомолекулярный каучук Получение олигоснлоксанов осуществлялось согндролнзом продуктов спиртового расщепления кубовых остатков процесса деполимеризации ди-метилсилокеанового гидролиза с хлорснланамн, в т. ч. с кубовыми остатками процесса ректификации днметилдихлорснлаиа но схеме: I I

■ Si - О -Si -OAlk +ПОН + =SiCl

— Si - О -Si -O-Sb

i i i

~ - O-Sji -OK. ' -AlkOH -KCl -HCl

При оптимальном соотношении продуктов деструкции• и кубовых ректификации от 1:9 до 1,2:23 получены олигосилоксаны, характеризующиеся показателями: плотность 0,9-15, содержанием фракции выкипающей до 160°С 24,0%. Этот мегод получения олигоснлоксанов предпочтительнее ие-

о

ГЭС Отходы ГЭС

Е-421

Е-422з

|—) С-30 |-ЛЩ !(оО\ 1-1

и.

Л-422

±л

Л-420

Ф -424

Л-423

В /паре/

Рис.3. Технологическая схема переработки структурированных силиконовых отходов. Е-421, Е-422а -мерннкн-дозеры, Л-420, Л-422 -реакторы, Л-423 - сборник, Ф-424 - фильтр патронный, С-30 - счстчнк воды. ■ . '

Таблица 1.

Фракционный состав жидких, продуктов деструкции

I Название продукта Масс.доля, %

Этиловый спирт Гексаметилциклотрисилоксан Тетраэтоксисилан Октаметнлцшслотетрасилоксан Декаметнлциклопентасилоксан - • Алкоксиснснлоксаны 0,85-0,63 0,16-0,17 9,39-8,16 4,43-6,79 1,98-1,92 50,19-37,33

Ме

(ЕЮ^КОБОп ОБЦОЕОз, п=1-2

Ме Олнгоалкоксисилоксаны л

33,00-45,00

Ме ОЕ1

| ~ 0(БЮ)т (51-0)п

Ме О (Ж

т:п=1:4

пользовать при переработке глубоко структурированных кубовых остатков, которые образуются при высоких кошзерсиях деполимеризации линейных силиконов в циклические.

° При улучшении качества диметнлдихлорсилана (снижение копцептра-ции примесей К^СЬ и Ш13]"С12) представляется возможным исключить стадию деструкции кубовых остатков путем их непосредственного превращения в жидкий силиконовый каучук разветвленной структуры проведением последовательных операций:

- растворение кубовых остатков в диметнлциклосилокеанах

- нейтрализация силанолятиых групп в растворе кубовых остатков уксусной кислотой

- отмывка раствора уксуснокислой соли

- конденсация образующегося продукта, содержащего енланольные (51-011) группы в жидкий силоксаковыи каучук

- отгонка растворителя (диметнлциклосилоксанов) с получением целевого продукта.

Полученные полимеры по основным свойствам (условная вязкость по ВЗ-1 от 500 до 700 сек, потеря массы при 250гС в течеиие 3 часов не более 2,5%, Тст -123°С, Ткр -60°С) аналогичны каучуку СКТН (ТУ 2294-002-00152000-96). . '

Использование продуктов Деструкции в качестве гилрогЬобнзптороп

Продуты деструкции структурированных силиконов апробированы в качестве пщрофобизаторов различных материалов: кирпича, дерева, фанеры, картона, шифера, древесностружечных плпт, тканей.

При обработке водноспиртовыми растворами деструктанта кирпича его водопоглощение снижается в 4,0-11 раз. Причем болез высокую гадрофоби-зующую способность проявляют деструктацты, полученные из вулканизованных резин, вероятно, вследствие потери капиллярного подсоса воды в кирпиче при блокировании капилляров дополнительно наполнителем, содержащемся в деструктанте. Водопоглощение такого кирпича практически эдннаково по эффективности с гидрофобизатором" ГТСК-10, но расход его ченыне.

Обработка дерева, фанеры, картона и древесностружечных плнт водно-:пнртовым раствором деструктанта снизила подопоглощенце этих материа-юв за 24 часа в 1,8-18 раз, а за 48 часов в 2-3 раза в зависимости от природы :ащищаемого материала. Подобно водно-спиртовым растворам деструктанта 1сследопалась гплрофобизующая способность енлора в виде 5-10% раствора I спирте или водпо-спнртовом растворе.

Эффективность гидрофобной обработки дерева силором зависит как от юмнентрации силорз, так и от соотношения спирт-вода в гндрофобнзирую-

щем растворе. Максимальный эффект достигается при 5-10% растворе сило-ра в спирте пли смеси спирт-вода при соотношении 1:1. Однако, при обработке силором шифера в аналогичных условиях концентрация силора в гид-рофобизирующем растворе заметно не влияет па его водоотталкивающие свойства.

Долговременная выдержка (7 суток) в виде образцов различных материалов, обработанных растворами силоров, покачала, что гидрофобизация обеспечивает определенны!! уровень защиты, при превышении коюрого образцы постепенно набирают влагу.

Чеожиданно высокую эффективность проявили растворы силора при гндрофобнзации ткани. Гидрофобизующая способность 5% раствора силора в спирте составляет 360 часов (проба на "Кошель"), а 10% раствора 600 часов, в то время как серийных ГКЖ-10 и ГЮК-11 3 часа.

Использование продуктов деструкции для модификации красок

Изучена возможность использования силора в качестве гидрофобных модифицирующих добавок к строительным известковым и меловым побеленным составам и шгфоцеллюлозным краскам.

Содержание силора в псбелочных составах варьировалась от 1 до 10%. Оценку их гидрофобпости проводили по краевому углу смачивания, определяемого методом "сидячей капли". Установлено, что величина краевого угла смачипаииа образцов побелочных составов, модифицированных силором, достигши* 120-1'10°С, что в 2-3 раза выше чем у ^модифицированных.

Водапоглощение бетонных кубиков, обработанных модифицированным побслочным состапом (3% силора), после погружения их в иоду в течение 1 часа составило 0,89% для известкового и 4,14% для мелового составов, а пе-ыодифицировашшм соответственно 11,35 и 13,5%. Высокий гидрофобизн-рующии аффект модифицированного побелочного состава, вероятно, является следствием высокой активности 81-011 и БЮК групп силора, которые гидролщуютсн и воднощелочлой среде с образованием на поверхности структурированной полимерной пленки. Кроме того высока вероятность взаимодействия укачанных групп с гидрокепдом кальция, входящим в состав бетони. с образованием соединений -БЮ-Са-О-БЬ- .и х СаОу8Ю2, что является препятствием для проникновения влаги в поры и капилляры бетона.

Впадение силора в состав ингроцеллюлезной краски п количестве от 5 до 30% поиышает ее водостойкость и 12 раз, морозостойкость и маслостон-креть П 2 рай, эластичность ирн н:и пбе в 3 раза, уменьшает время высыхания в 2-3 рта. Покрытия ич модифицированных силором нитроцеллюлозных красок имеют лучший блеск пленок, повышенную эластичность, большую укрыщ1сгосгь при меньшем расходе краски, устойчивость к воде и маслам, морозостойкость.

1с

Влияние продуктов деструкции на свойства композиционных материалов Продукты деструкции силиконовых резин наряду с кремшшфункцчо-, плодными олигомерам" содержат о 10 до 15% модифицированного наполнителя и до 14% ТЭС. Вес эти компоненты по своей структуре являются активными ингредиентами силиконовых композиций холодного отверждег.,-®. В этой связи изучалось влияние снлора па свойства модельной композиции состава, мас.ч.: СКТН марки Л (-100) белая сажа У-333(-20), силор (0-250), катализатор К-1 (1,0 мас.ч. на 100 м.ч. пасты).

Установлено существенное влияние снлора на жизнеспособность и физико-механические показатели вулканизатов [табл. 2]. С увеличением содержания снлора до 150 м.ч. скорость отверждения увеличивается, возрастает твердость, прочность вулканизатов, соответственно уменьшается эластичность и относительное удлинение. Такая закономерность свидетельствует о возможном увеличении плотности- сшивки вулканизатов, что и было подтверждено расчетным путем по уравнению Флори-Ренета по данным равновесного набухания вулканизатов в толуоле, где содержание снлора варьировалось от 30 до 50 мас.ч. [табл. 3].

' Таблица 2

Зависимость физико-механических показателей композиций

Кол-во си- ло- Жизне- Твердость Эластич- Прочность ОРно-

ра,мас.ч способ- по Шору, ность по при разрыве, снте;у.-

на 100 мас.ч ность, усл.ед. отскоку, МПа ное

каучука мин % удлинение,%

10 не вулканизуется в течение 72 часов не вулканизуется в течение 24 часов

30 слабо вулканизуется 45 38 53 1,85 145

50 25 44 49 2,15 140 '

70 28 56 37 2,69 115

100 25 53 30 ' ■ 2,81 75

125 29- 56 22 2,26 80 '

150 42 56 17 2,58 95

250 более 5 ч, вулканизуется слабо 32 0,4 • 30

*

Примечание. Количество катализатора 1 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции.

Таблица 3.

Плотность сшивки вулканизатов, в рецептуру которых '_входит силор__

Кол-во силора, Степень Vcp моль у М.с, усл.ед.

мас.ч. на 100 набухания, через V /см1

мас.ч. каучука 89,5 ч. е,%

30 788 2,15-Ю"4 4,89-10'

40 562 2,5-Ю"4 3,9-103

50 403 2,92-10"4 3,4-103

— 908 1,81-ю-4 5,63-103

Увеличение содержания силора в композиции более 150 мас.ч. при неизменности свойств вулкани

затов повышает, се жизнеспособность. Это объясняется, вероятно, исчерпанием концевых силанольных групп каучука, участвующих в вулканизации, Избыток силора-в этом случае играет роль разбавителя.

Исследовано влияние количества катализатора (К-1, К-28) на жизнеспособность И физико-механические показатели модельной композиции [табл. 4]. С увеличением его дозировки жизнеспособность композиции уменьшается, твердость И прочность вулканизатов увеличиваются, относительное удлинение и :macTii4itQ3TL снижаются.

Таблица 4

Зависимость свойств вулканизатов, содержащих силор,

от количества катализатора__

Кол-во ката- Жизпе- ■ Твердость Эластич- Относи- Прочность

лизатора, способ- по Шору, ность по тельное при разры-

мас.ч. на 100 ность, усл.ед. отскоку, удлинение, ве,

мас.ч. компо- t, мин'. % . L,% ст, МПа

зиции

0,8 . 65 28 46 150 1,45

1,0 25 32 49 140 2,15

1,3 22 40 32 145 2,25

1,5 13 42 28 140 2,65-

2,3 И 42 30 110 2,65

1 - 2,5 ....... 10 46 17 55 2,45

Для повышения стабильности свойств композиций, содержащих силор, при хранении апробирована возможность дезактивации Б^-ОК групп оксидами металлов: Ре, 'П, 2п, способными об; ювыпать нчкпшные ком-

плексы с силанолятамн. Показано, что указанные оксиды по дезактивирующей способности могут быть расположены в ряд:

Ре20} = БЮг > ТЮ2 > гпО В соответствии с этим рядом в качестве достаточно -эффективного де-зактиватора композиций, модифицированных силором, была выбрана белая сажа (БЮг) при оптимальной дозировке 10 мас.ч. на 50 мас.ч. силора.

Наряду с жизнеспособностью н физике механическими свойствами модифицированных сидором композиций изучены пх низко- и высокотемпературное свойства. Показано, что композиции в состав которых входит сидор начинают кристаллизоваться при -60 -ь -63°С; максимальная скорость кристаллизации наблюдается при -84 -н -87°С. По данным ДТА и ТТЛ процесс окисления начинается при 230-270°С, а деструкции - при 300+310°С, 50% потери массы - при 430-450°С.

Полисилоксаповые пленочные составы из основе нролУ'стоп деструкции Разработана рецептура пленочного покрытия снлоксанового (ППС),ис-гйльзуемого для наружного и внутреннего офактурпвання зданий. ППС представляет собой двухкомпонентпын композиционный материал, полученный па основе низкомолекулярного каучука СКТИ и силора.

Бетонные кубики, обработанные ППС выдерживают 350-400 циклов попеременного замораживания и оттаивания (-20°С и +20СС), бетон не обработанный ППС разрушается после 40-45 циклов. Водопоглощение образцов кубиков обработанных ППС, за 72 часа составляет 0,1%.

Покрытие обладает следующими физико-механическими показателями:

Жизнеспособность после смешения

с катализатором, мин, не менее 240

Адгезия к бетону, балл 1

Эластичность при изгибе, мм 1

Укрывистость, г/см2 250

Относительное удлинение, %, не менее 100

Прочность при разрыве, МПа, не менее 0,8

ППС относительно стойко к действию растворов кислот, щелочей, мо-1евины и индустриального масла. По своей горючести ППС в вулканнзован-юм состоянии относится к группе трудновоспдамешемых горючих мате-)иалов.

На Казанском заводе С К организован участок по выпуску ППС, ресурс пссопуатации которого 10-15 лет.

Технологическая линия получения ППС состоит из следующих стадий:

1 - получения пасты ППС.

2 - потучення раствора.

(Г

На ППС оформлена техническая документация: технологический регламент на выпуск и технические условия. Получен гигиенический сертификат и положительное заключение об испытаниях центральной строительной лабораторией "Качество" филиала АООТ "ТАТСТРОЙ".

Опытно-промышленные покрытия проведены в г.Сызрань ПО "Пластик", Казанском водозаборе, строительной фирме "Строймедсер- вис" и др.

Экономический эффект от внедрения в рецептуру только ППС - продуктов деструкции кремнийорганических отходов, составляет при полной про--ектной мощности 622.065.900 руб. в год (в ценах 1997 г.).

ВЫВОДЫ.

1. Выявлены закономерности химической деструкции наполненных и ненаполненных структурированных силоксановых полимеров спиртами и тетраэтоксисилгиом в присутствии гидроксида калия, при которых протекают частичный гидролиз тетраэтокснсилаца, плкоголиз Si-0-Si связен с последующей перегруппировкой и обменом в образующихся продуктах. Продуктами деструкции являются жидкие разветвленные полиорганосилоксановые олнгомеры с [щкокешшишш (Si-0-Si) и енлзиолятнымн (Si-0-K) группами, а также твердые продуши • наполнители с модифицированными поверхностными свойствами.

2. Разработан метод химической деструкции отходов силиконового производства, позволяющий по единой .технологии направленно получать вторичные крсмпцйоргшшческио продукты независимо от пида отходов (вулка-шезоишшые каучуки, резины, кубовые остатки и др.). при умеренных температурных усяоыта.

3. Поймано, что пробсты деструкции, благодаря наличию в них активных функциональных групп (SI-0-R, St-0-K) и модифицированных наполнителей, имеют больший снмгф применений, по сравнению с традиционными крсмниГшргшшчсокнмн продуктами. .

4. Введений п. наполненные снлоксаноаие композиции продукта деструкции « сидора обеапйчнпайт повышение частоты сегки вудшшзата, уменьшение времени отверждения, роот твердости и прочности' благодаря химическому шанмодоПствшо его функциональных ipyun с актнииыми группами наполнителя н каучука.

5. Установлена эффективность использования продуктои'деструкцин си-локсаиовмх отходов -в капселю гидрофобпзаторов, модификаторов шпро-целлюлозных красок, Меловых и известковых нооепочиих растворов. В отличие от серийных кремннПорпшнческих гндрофобнзатороь (ГКЖ-10, ПОК-11), они имеют разветвленную структуру u содержат, наряду с силанолятны-ми, рсакциошюспособшле кремни.йалкокепгрунпы, Последние взаимодействуют с активными группами обрабатываемых материалов с образованием на

их поверхности сшитой силоксановой пленки с гидрофобными свойствами, благодаря чему водопоглощенне обработанного кирпича снижается в 4-11 раз, древеспо-стружечпых плит в 2-14 раз, шифера - в 5 раз, ткани - в 120-250 pao.

6. Разработан ■ полнсилоксановый пленочный состав на основе смеси СКТН и силора для объектов строинндустрни, обладающий удевлетвори-гельпмми физнко-механичсскими свойствами, хорошими адгезией к бетону, укрывистостыо, термо- и влагостойкостью, устойчивостью к действию спета ¡i агрессивных сред, многократному (350-400 раз) циклическому заморажн-зашпо.

7. Разработана и внедрена ресурсо- и энергосберегающая технология, юздап участок но переработке отходов структурированных каучуков, резин i кубовых остатков в жидкие силиконовые продукты с широким спектро?.! )бластей применения. Освоение указанной технологии позволило решить 'кологичсские проблемы производства и переработки сплоксаповых эласто-íepon, получить значительный экономический эффект от утилизации про-шшленных отходов (только применение силора в композиции ППС дает кономический эффект более 600 тыс. рублей в год).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: .Бабурина Б.А., Закирова Л.З., Хаснулин М.М., Лебедев Е.П. Атмосферо-тойкие полимерные кремшпгорганическис покрытия для строительных опструкцип. 'Груды' научно-практической конференции "Произ2одство и отрсблеиие герметлков и других строительных композиций: состояние и ерспективы" .Казань, 1997, с.61.

Лебедев Е.П., Бабурина В.А., Хаснулин М.М. Химическая деструкция груктурированных эластомерных силиконов как метод их переработки, руды научно-практической конференции "Производство и потребление, :рметиков и других строительных композиций: состояние и перспекги-л".Казань,1997, с.67-73.

Бабурина В. А.,Закирова Л.З.,Хаснулин М.М., Лебедев Е.П., Дсбердеев Р.Я. одпфикация нитроцеллюлозпых покрасочных составов. Труды паучно-¡актнческой конференции "Производство и потребление герметиков и дру-:х строительных композиций: состояние и перспективы".Казань,1997,. с. ;-8б. .

Бабурина В.А., Закирова Л.З., Хаснулин М.М., Лебедев Е.П., Дебердееп Я. Изучение влияния продуктов деструкции силиконовых резин на пизко-мперагурные свойства композиционных материалов. Труды научно-актпческой конференции "Производство и потребление гермстшсов и дру-х строитсльны.\ композиций: состояние и перспективы'\Казаш>, 1997,. с.8б-

5. Лебедев Е.П.,Бабурина В.А., Хаснулин М.М. Силиконовые герметики. Производство, области применения, перспективы развития. Труды научно-практической конференции "Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы".Казань,1997,. с.87-96. .

6.Хаснулин М.М., Лебедев Е.П., Бабурина В.А., Дебердеев РЛ. Химическая деструкция силиконовых резин.//Деп. ВИНИТИ. 1998, №2975-В98,

7.Хаспулнн М.М., Лебедев Е.П., Бабурина В.А., Дебердеев Р.Я. Использование продуктов деструкции структурированных эластомеров в

качестве гадрофобизаторов.//Деп. ВИНИТИ. 1998, №2976-В98.

Соискатель ( / М.М.Хаснулин

Заказ /<?'/

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Классификация полимерных отходов силиконового производства.

1.2. Методы измельчения вулканизованных резин.

1.3. Химическая деструкция полиорганосилоксанов.

1.3.1. Термическая деструкция.

1.3.2. Термоокислительная деструкция.1.

1.3.3. Расщепление 81-0-81 связей в полиорганосилоксанах.

1.3.3.1. Гидролиз полиорганосилоксанов.

1.3.3.2. Алкоголиз полиорганосилоксанов.

выводы

1. Выявлены закономерности химической деструкции наполненных и ненаполненных структурированных силоксановых полимеров спиртами и тетраэтоксисиленом в присутствии гидроксида калия, при которых протекают частичный гидролиз тетраэтоксисилана, алкоголиз 8ьО-81 связей с последующей перегруппировкой и обменом в образующихся продуктах. Продуктами деструкции являются жидкие разветвленные полиорганосилоксановые олигомеры с алкоксильными (Бь 0-81) и силанолятными (8ьО-К) группами, а также твердые продукты -наполнители с модифицированными поверхностными свойствами.

2. Разработан метод химической деструкции отходов силиконово / го производства, позволяющий по единой технологии направленно получать вторичные кремнийорганические продукты независимо от вида отходов (вулканизованные каучуки, резины, кубовые остатки и др.), при умеренных температурных условиях.

3. Показано, что продукты деструкции, благодаря наличию в них активных функциональных групп (81-0-Я, 81-0-К) и модифицированных наполнителей, имеют больший спектр применения, по сравнению с традиционными кремнийорганическими продуктами.

4. Введение в наполненные силоксановые композиции продукта деструкции - силора обеспечивает повышение частоты сетки вулкани-зата, уменьшение времени отверждения, рост твердости и прочности благодаря химическому взаимодействию его функциональных групп с активными группами наполнителя и каучука.

5. Установлена эффективность использования продуктов деструкции силоксановых отходов в качестве гидрофобизаторов, модификаторов нитроцеллюлозных красок, меловых и известковых побелочных растворов. В отличие от серийных кремнийорганических гидрофобизаторов (ГКЖ-10, ГКЖ-11), они имеют разветвленную структуру и содержат, наряду с силанолятными, реакционноспособные кремнийал-коксиггруппы. Последние взаимодействуют с активными группами обрабатываемых материалов с образованием на их поверхности сшитой силоксановой пленки с гидрофобными свойствами, благодаря чему во-допоглощение обработанного кирпича снижается в 4-11 раз, древесностружечных плит в 2-14 раз, шифера - в 5 раз, ткани - в 120-250 раз.

6. Разработан полисилоксановый пленочный состав на основе смеси СКТН и силора для объектов стройиндустрии, обладающий удовлетворительными физико-механическими свойствами, хорошими адгезией к бетону, укрывистостью, термо- и влагостойкостью, устойчивостью к действию света и агрессивных сред, многократному (350400 раз) циклическому замораживанию.

7. Разработана и внедрена ресурсо- и энергосберегающая технология, создан участок по переработке отходов структурированных каучу-ков, резин и кубовых остатков в жидкие силиконовые продукты с широким спектром областей применения. Освоение указанной технологии позволило решить экологические проблемы производства и переработки силоксановых эластомеров, получить значительный экономический эффект от утилизации промышленных отходов (только применение силора в композиции ППС дает экономический эффект более 600 тыс. рублей в год).

1. Поднебесный А.П., Савельева Н.В., Бойко В.В., Солодкий В.Н. Новое в переработке и использовании промышленных отходов в резиновых смесях. Материалы международного симпозиума по каучуку и резине. М., 1994. т.З, с.655-659.

2. Шетц М. Силиконовый каучук. Л., Химия, 1975 с.54-121.

3. Карлин A.B., Рейхсфельд В.О. и др. Химия и технология крем-нийорганических эластомеров. Л.: Химия 1973, с 83-86.

4. Бесперетова Т.М., Брюхио П.С., Янчук В.А. Утилизация полимерных отходов производства синтетических каучуков и латексов. Материалы международного симпозиума по каучуку и резине. М., 1994 т.З. с 606-612.

5. Технологический регламент производстав силиконовых каучуков. Казань, 1986.

6. Южелевский Ю.А., Каган Е.Г. и др. Кинетика аминной полимеризации циклосилоксанов с 3,3,3-трифторпропильными группами у кремния. Высомолек. соед., 1969, т.11А, №5, с.854.

7. Зайд Г.И. Синтез и свойства термоморозостойких силоксановых олигомеров, полученных на основе смешанных олигосилоксанов. Диссертация. Казань. КХТИ, 1983.

8. Карлин A.B., Рейхсфельд В.О. Синтез силан и силоксандиолов. Химия и технология кремнийорганических эластомеров. Л., Химия, 1973, с. 49

9. Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементооргани-ческих мономеров и полимеров. М., Химия, 1983, с.32

10. Шетц.М. Силиконовый каучк. Л., Химия, 1975, с. 54- 84.

11. Thomas Т.Н., Lendrick J.С. Degradation of polysiloxenus. Пат. CHIA 3146251, 1964.

12. Забористов B.H. Утилизация отходов промышленности синтетического каучука. М., ЦНИИтэ-нефтехим. 1978, с. 31.

13. Huntington Dexter P., Welch Thomas H. Способ получения полиор-ганосилоксана с регулируемым содержанием гидроксильных групп. Пат. США №3120500, 1961.

14. Bruner Leonard В. Полимеризация полидиорганосилоксанов. Пат. США 2934550, 1960.

15. Бесперстова Т.М., Брюхно Г.С., Янчук В.А. Утилизация полимерных отходов производства синтетических каучуков и латексов. Труды симпозиума по каучуку и резине. М., 1994, т.З, с.606-613.

16. Исидзуки Тосиузо. Улучшение вязкоцтных характеристик жидких полиорганосилоксанов. Пат. Японии №6491, 1961.

17. Забористов В.Н., Сыресенкова Э.Б. Охлаждающая смесь. А. с. СССР №798156, 1981.

18. Вильниц С.А. и др. Регенерация и другие методы переработки старой резины. М. Химия. 1966. с. 49-62.

19. Bruner Leonard В. Способ переработки резин.Пат. США 2318693, 1979.

20. Хинт И. УДА- технология; проблемы и перспективы. Таллин. Валгус, 1981, с. 36.

21. Х.Элвуд. Новейшие достижения и перспективы в приготовлении резиновых смесей, технологии их переработки и оборудовании. Международная конференция по каучуку и резине. Москва, 1984. с.31.

22. Шетц М.Силиконовый каучук. JL, Химия, 1975, с. 63-65.

23. Kucera M, Lanikova J, Jelinek M. Neutralization of residual catalyst in polydimethylsiloxane. Effect of neutralization on the thermal stability of the polymer. J.Polym.Sci., 1961, v. 59, p.301-310.

24. Nielsen J.M. Oxidative stabilization of silicon fluids. Advances in Chemistry Series, 1968, v.85, p.95-109.

25. Карлин A.B., Рейхсфельд B.O. и др. Химия и технология кремнийорганических эластомеров. Л., Химия, 1973, с 21.

26. Роде В.В., Верхотин A.M., Рафиков С.Р. Исследование термической деструкции и стабилизации полидиметилсилоксана. Высокомолек. соедин. 1969, 11А,№7, с. 1529-1538.

27. Верхотин М.А. и др. Термическая деструкция некоторых полиме-таллодиметилсилоксанов. Высокомолек. соед. 1966. т. 7А, с. 1226.

28. Александрова Ю.А. и др. Исследование гидролиза и термической деструкции некоторых модельных и полимерных силоксанов. Высокомолек. соедин., 1969, т. 11 А, №11, с.2470-2474.

29. Thomas Т.Н., Kendrick Т.С. Thermal analysis of polydime-thelsiloxanes. Thermal degradation in controlled atmospheres. J. Polym. Sci. 1969, A- 2, v.7, p.537-549.

30. Верхотин М.А. и др. Термическая деструкция некоторых полиме-таллодиметилсилоксанов. Высокомолек. соедин., 1966, т.7 А, с. 1226.

31. Андрианов К.А. и др. Характер изменения вязкостных и молеку-лярно-весовых параметров при низкотемпературной деструкции полидиметилсилоксана, полученного на инициаторах различной структуры. Высокомолек. соедин., 1971, т.8А, № 13, с.1727-1733.

32. Lewis C.W. Pyrolysis of dimethylpolysiloxanes. J.Polym. Sci., 1959, v.37, p. 425-429.

33. Андрианов К.А. и др. Термогравиметрическое исследование процесса деполимеризации полидиметилсилоксанов в вакууме. Высокомолек. соедин. 1969, т.11 А, №9, с.2030.

34. Thomas Т.И., Kandzick Т.С. Thermal analysis of polydimethylsilox-anes with different substituents on silicon and in the main siloxane chain. J. Polym. Sci., 1970. A-2, v.8,№10,p. 1823- 1830.

35. Балыкова Т.Н., Роде B.B. Успехи в области изучения деструкции и стабилизации полимеров. Успехи химии. 1969.Т. 38, №4, с.662-686.

36. Воронков М.Г. и др. Силоксановая связь. Новосибирск. "Наука". 1976. с. 76.

37. Карлин А.В.,Рейхсфельд В.О. и др., Химия и технология кремнийорагнических эластомеров. JI., Химия. 1973. с 27.

38. Hielsen J.M. Oxidative stabilization of silicone fluids. Advances in Chemistry Series, 1968, v.85, p.95-109.

39. Скороходов И.И. Исследование термической стабильности крем-нийорганических соединений. В сб. "Химия и технология элементоргани-ческих соединений". Труды. Вып.1. Кремнийорганические соединения. НИИТЭХим., М., 1972, с.220-227.

40. Кузьминский А.С., Голдовский Е.А. Некоторые закономерности процесса окисления полидиметилсилоксанового каучука. ДАН СССР, 1961, т. 140, №6, с.1324-1326.

41. Кузьминский А.С., Голдовский Е.А. Исследование окисления полидиметилсилоксанового каучука. Высокомолекул. соедин., 1961. тЗА, №7, с. 1054-1061.

42. Сидиев А.И. Об эффективности стабилизирующего действия некоторых 1, Г-бис-(органо)силилферроценов в процессе термоокислительного старения полидиорганосилоксанов. Высокомолек. соедин., 1971, т. 13 А, №11, с. 2526-2531.

43. Варламова H.B. и др. Исследование термоокислительной деструкции линейных полидиметилсилоксанов, содержащих бис-(органо-фосфанокса) титаноксановые звенья в основной цепи. Высокомолекул. соедин., 1970, т. 12 А, №12, с. 2685-2689.

44. Кузьминский A.C. и др. О влиянии молекулярного кислорода на разрушение основной цепи полидиметилсилоксанового каучука. ДАН СССР, 1963, т. 149, с.606.

45. Андрианов К.А. и др. Исследование термостабильности полиорга-носилоксанов и полиорганоэлементосилоксанов методом дифференциально-термического анализа.Изв. АН СССР, 1962, сер. хим., с. 420-424.

46. Janin С., Bert М., Gugot. Stability thermiguedu polyphenylsiloxane. J.de chim.phys., 1972, v.69, 410, p.810-813.

47. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М., изд. АН СССР, 1962, с.56.

48. Андрианов К.А., Соколов H.H. Термохимическая деструкция по-лиорганосилоксанов. Химическая промышленность, 1955, № 6, с.9-15.

49. Голдовский Е.А., Кузьминский A.C. Исследование окисления полидиметилсилоксанового каучука. Высокомол. соедин., 1961, т.ЗА, №7, с.1054-1061.

50. Андрианов К.А. О направленном изменении свойств высокомолекулярных соединений. ДАН СССР, 1963, т. 151, №5, с. 1093-1095.

51. Никитина Т.С. и др. Термическая деструкция полисилоксанов, содержащих гетерозвенья в цепи, и модифицированных низкомолекулярными добавками. Высокомолек. соед., 1968, т.10 А, №12, с.2783-2794.

52. Дегтева Т.Г. и др. Изучение поведения различных силоксановых каучуков и резин на их основе в вакууме в области температур 250-500°С. Каучук и резина, 1965, № 5, с. 1-6.

53. Kucera М., Lanikova J. Thermal stability of Polydimethyl-siloxane. J.Polym.Sci., 1962, v.59, p.79-85.

54. Кузьминский А.С. Новое в области старения и стабилизации эластомеров. Каучук и резина, 1969, №11, с.3-9.

55. Nielsen J.M. Oxidativestabilization of dimethylsilicone fluids with iron between 70 and 370°C. J.Polym.Sci., 1973, v.23, p. 189-197.

56. Воронков М.Г. Гетеролитические реакции расщепления силиконовых связей. М., Изд. АН СССР, 1961.

57. Osthoff R.C., Bueche A.M., Grubb W.T. Chemical stress-reluxation of polydimethylsiloxane elastomers. J.Am.Chem.Soc., 1954, v.76. №18, p.4659-4663.

58. Jim Chang Gyn. Hwahakgwa hwahakgongop. Chem.and Chem.Jnd., 1976, v.19, №6, p. 312-315.

59. Андрианов К.А., Соколов H.H. Термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов. Химическая промышленность. 1955, №6, с.9-15

60. Воронков М.Г. Химия и практические применения кремнийорга-ниеских соединений. Изд. АН СССР, 1961, вып.6.

61. Карлин А.В., Рейхсфельд В.О. и др. Химия и технология кремнийорганических эластомеров. Л., Химия, 1973, с. 12.

62. Роде В.В., Верхотик М.А., Рафиков С.Р. Исследование термической деструкции и стабилизации полидиметилсилоксана. Высокомолек. соедин., 1969, т.11 А, №7, с. 1529-1538.

63. Rochow E.G. An introduction to the chemestry of silicones, 2 Ed.n.Y., J.Wiley a Sons., 1951,p.213.

64. Андрианов K.A. Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики. М.-Л. "Энергия", 1960, с.375.

65. Block В.Р. Polymeric phosphinate of metalls. Inorg. Macromol.Rev., 1970, v.l,p,115-125.

66. Chvalovsky V., Kruchna O. Stabilization of silicon Chem. Prumyse., 1963, 3, p.273.

67. Huntington Dexter P., Welch Thomas H. Способ получения полиор-ганосилоксана с регулируемым содержанием гидроксильных групп. Пат. США 3120500, 1964.

68. Александрова Ю.А. и др. Исследование гидролиза и термической деструкции некоторых модельных и полимерных силоксанов. Высокомо-лек. соедин., 1969, т.11А, №11, с. 2470-2474.

69. Salinger R.M., West R. Способ получения а,со-дитуроксилоксанов. Пат. США 3132167, 1964.

70. Lenyyel Bela, Gebhardt olstsan, Török Ferenc. Способ получения линейных полисилоксанов, имеющих кольцевые группы Si-OH. Пат. Венгрии 150627, 1961.

71. Hamman W.C., Habbs C.F. Thermal degradation in controlled atmospheres. I. Arg. Chem., 1968, v.33, p. 1277.

72. Кауфман Б.Л. и др. Кремнийорганические материалы. Л., Наука, 1971, с. 173.

73. Южелевский Ю.А. и др. Расщепление циклических трисилоксанов в присутствии электронодонорных агентов. Высокомолек. соедин., 1971, т.13Б, с.904.

74. Андрианов К.А. и др. Исследование реакций перегруппировки ор-ганоциклотрисилоксанов в металле методом ЯМР. ДАН СССР, 1968, т. 182, №1, с.97-100.

75. Андрианов К.А. и др. О перегруппировках шестичленных органо-циклосилоксанов в восьмичленные и высшие органоциклосилоксаны. Изв. АН СССР. 1967, Сер. хим., №2, с.468-469.

76. Исламов Т.Х., Наметкин Н.С. и др. Расщепление циклокарбоси-локсанов в присутствии нуклеофильных катализаторов. Изв. АН СССР. 1969, Сер.хим. №12, с.2741-2748.

77. Huntington Dexter P., Welch Thomas H. Способ получения полиор-ганосилоксана с регулируемым содержанием гидроксильных групп. Пат. США 3120500. 1964.

78. Александрова Ю.А. и др. Исследование гидролиза и термической деструкции некоторых модельных и полимерных силоксанов. Высокомо-лек. соед., 1969, т. 11 А, № 11, с.2470.

79. Lanikova J. и др. Способ стабилизации полисилоксана. Пат. ЧССР 99408, 1961; РЖХим., 1962,21П263.

80. Eorborn L. Organosilicon compounds, London, 1960, p.29.

81. Шабарова З.И., Воронков М.Г. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений, JI.,"Химия". 1958, с 224.

82. Воронков М.Г. и др. Силоксановая связь. Новосибирск, Изд. Наука,1976, с. 138.

83. Воронков М.Г. и др. Исследования в области алкоксисиланов Х'Х. Щелочной гидролиз метилэтилсиланов и тетраэтоксисилана. ЖОХ, 1959, 29,1528.

84. Шабарова З.И., Воронков М.Г. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Л., "Химия". 1958. с. 135.

85. Каган Е.Г., Клебанский А.Л. Деструкция силоксановой связи. Изв. АН Латв. ССР, 1965, с.111.

86. Кузнецов А.Г., Иванов В.И. Взаимодействие силоксанов со спиртами. Пласт, массы, 1968, №2, 41.

87. Gulman H.D. Inorganic coordinate polymers. Inorg. Chem., 1974, v.13, №8, p. 1921-1924.

88. Воронков М.Г., Рамадан Ю.П. Способ получения кремнийорганических эфиров. Авт. свид. СССР 209750,1968.

89. Воронков М.Г., Рамадан Ю.П. Химия гетероциклических соединений, 1966, 879.

90. Воронков М.Г. и др. Азотсодержащие кремнийорганические соединения 1. ß-аминоэтокси и ß -(Ы,.Ы-диалкиламино) этоксисиланы. ЖОХ, 1967,37, с. 1673.

91. Воронков М.Г. Гетеролитические реакции расщепления силиконовых связей. JL, Изд. АН СССР. 1961.

92. Воронов М.Г. и др. Исследования в области алкоксисиланов. ЖОХ, 1960, 30, 1955.

93. Датт К., Goelitz. Z Исследование механизма расщепления Si-O-Si связи спиртами. Z.anosg.allg. Chem., 1965, 1, р. 340.

94. Датт К., Goelitz D. Взаимодействие диметилсилоксанов со спиртами. Andew. Chem., 1964, 76, р.273

95. Соболевский М.В., Музовская O.A., Поспелова Г.С. Свойства и области применения кремнирорганических продуктов. М.; Химия, 1975.

96. Технологический регламент производства ТПМ- полимера. Казань, 1987.

97. Бабурина В.А., Закирова Л.З., Лебедев Е.П. Технология переработки и пути использования отходов производства силиконовых резин. Тез. докл. научно-практической конференции по синтетическим каучукам и полисульфидным олигомерам. Казань, 1996, с. 20.

98. Лебедев Е.П.,Бабурина В.А., Закирова Л.З. и др. Способ переработки кремнийорганических отходов. A.c. СССР 1623995. 1988, Б.И. 1991, №4.

99. Лебедев Е.П., Родькин В.п., Муталапова Р.Г. Способ получения органосилоксанов. A.c. СССР 404835, 1973. Б.И. 1973. № 44.

100. Хаснулин М.М., Лебедев Е.П., Бабурина В.А., Дебердеев Р.Я. Химическая деструкция силиконовых резин.//Деп. ВИНИТИ. 1998, №2975-В98.

101. Хаснулин М.М., Лебедев Е.П., Бабурина В.А., Дебердееь Р.Я. Использование продуктов деструкции структурированных эластомеров в качестве гидрофобизаторов.//Деп.ВИНИТИ.1998, №2976-В98.

102. Лебедев Е.П., Бабурина В.А., Закирова Л.З. и др. Способ получения гидрофобизатора. A.c. СССР 150 9364, 1987. Б.И., 1989. № 35.

103. Лебедев Е.П., Бабурина В.А., Закирова Л.З. и др. Способ приготовления строительного раствора для побелки A.c. СССР 1694532. 1989. Б.И. 1991. №44.1Í0. Лебедев Е.П., Бабурина В.А., Алябьева И.В. и др. Полимерная композиция. A.C. СССР 1694604, 1988.

104. Комар А.Г. Строительные материалы и изделия. Изд.З-е, М., "Высшая школа", 1976.

105. ГОСТ 10834 -76 Жидкость гидрофобизирующая 136-41, п. 3.4.

106. Краткая химическая энциклопедия, т.1, М., 1961, с 938.

107. Практикум коллоидной химии латексов и поверхностно-активных веществ, М., Высшая школа, 1972, с. 162-165.

108. Олигоорганосилоксаны. М., Химия, 1985 г, под. ред. М.В. Соболевского.

109. Северный В.В., Демченко А.И., Карюшин М.А. и др. Способ получения полиорганоэтоксисилоксанов A.c. СССР 1549039,1988.

110. Северный В.В., Минасьян P.M., Минскер Е.И. Общий механизм вулканизации низкомолекулярных силоксановых каучуков в одно- и двухкомпонентных системах. Каучук и резина, 1981, №2, с. 22-25.

111. Северный B.B. Минасьян P.M., Макаренко И.А., Базюкова И.М., Механизм "холодной" вулканизации низко- молекулярных полиоргано-силоксановых каучуков. Высоко- мол. соед., 1976, № 6,, с 1276-1281.

112. Северный В.В., Минскер Е.И., Овечкина H.A. О процессах, протекающих в кремнийорганических композициях, вулканизуемых влагой воздуха. Высокомол. соед., 1977,т.19А, №1, с. 37-42.

113. Андрианов К.А., Емельянов В.Н. Отверждение низкомолекулярных полисилоксанов. Пластические массы, 1965, № 2, с.22.

114. Новиков A.C., Нудельман З.Н. Кинетика и механизм каталитической реакции полидиметилсилоксанов с полиалкоксисиланами. Каучук и резина, 1960, № 12, с.3-7.

115. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах, М., 1964.

116. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. Пер. с англ. М., 1967.

117. Андрианов К.А., Якушина С.Е. О взаимосвязи между структурой полиорганосилоксанов и их свойствами. Высокомолек. соед., 1962, т.4А, №8, с. 1193-1196.

118. КучераМ. Термическая стабильность полиметилсилоксанов. I. Дезактивация основных активных центров. 1961, т.54, с. 375-384.

119. General Electric Со. Повышение теплостойкости органо- полиси-локсановых композиций. Пат.США 3142655, 1960, РЖХим., 1966, ЗС710П.

120. Рафиков С.Р. и др. О механизме термостабилизации полидиметилсилоксанов соединениями титана и железа. ДАН СССР, 1966. т.117, №6, с. 1352-1354.

121. Химия и технология кремнийорганических эластомеров. Л., "Химия", 1973, с 100-109, под.ред. Рейхсфельда В.О.

122. Долгов О.Н., Воронков М.Г., Гринблит М.П. Кремнийорганиче-ские жидкие каучуки и материалы на их основе. Л.: "Химия", 1975.116

123. Лисичкина Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: "Химия", 1986, с.112.

124. Boonstra В.В., Cochrane Н., Dannenberg Е.М. Reinforcement of silicon rubber by particulate silica. Rub.Chem. and Thechn., v.48, №4, 1975, p.558-576.

125. Жердев Ю.В., Королев А.Я., Миндлин Я.И., Мешкова T.B. Исследование взаимодействия этоксисиланов с поверхностью минеральных наполнителей. Колл. журнал., 1969, т.31, №2, с.201-205.

126. Гринблат М.П., Деминская Н.Ф. Влияние условий модификации высокодисперсного наполнителя типа "аэросил" на свойства кремнийор-ганических резиновых смесей. Сб. Исследования в области физики и химии каучуков и резин., Л., 1975, с.231-234.

127. Свойства и области применения силоксановых эластомеров. Обзор. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1968, с.89.

128. К^ЧН0-ЙССЛ1Щ03АТЕ11ЬСК14Й ИНСТИТУТ "СПЕЦКЛУчУК"1. ДОПОоПЕШЕк техколоптчесно-^ регламенту производствасиликоновых каучуков1. АКТо выпуске опытвс-промьшшенной партии Наименование продукта Крешийсрганжческая жидкость "Сидор" Разработчик НИИ "Спецкаучук"

129. Предприятие, на котором осуществлено внедрение Казанскийр.- 'завод Сл

130. Время выпуска май- декабрь 1996г. .„

131. Количество выпущенной продукции 40,2т

132. Главный технолог Казанского завода 01аво ^аооратир.И/ЗАх1. ТОТ "Гтт.—

133. СОГЛАСОВАНО Главный к кжее^^Саз^н с :с о го завода '1. З.Е.