Разработка технологии процесса совместного синтеза метанола и высших спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РГ6 од

На правах рукописи

КАФАРОВА НАТАЛЬЯ ИГОРЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА И ВЫСШИХ СПИРТОВ

02.00.13 "Нефтехимия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандитата технических наук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова

Научный руководитель

■ доктор технических наук, профессор, Лесин Олег Юрьевич.

Научный консультант

■ доктор технических наук, профессор, Леонов Валерий Евгеньевич.

Официальные оппоненты

- доктор химических наук, профессор, Шестаков Геннадий Константинович, МИТХТ им. М. В.Ломоносова, кафедра ХТООС;

- доктор технических наук, профессор, Иванов Виктор Александрович, РХТУ им. Д.И.Менделеева, кафедра КХТП.

Ведущая организация - Новомосковская акционерная компания "Азот".

Защита состоится 1997г. в ^ час. в аудАна заседании

диссертационного совета Д 063.41.03 в Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова по адресу 117571, Москва, пр-кт Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.ВЛомоносова (Москва, Малая Пироговская, 1)

Реферат разослан "¿0 " О 8 1997года.

Ученый секретарь диссертационного совета к,т.н., доцент

Фролкова А.К.

Актуальность проблемы.

Важнейшей задачей, стоящей перед современной наукой, является комплексное решение энергетической и экологической проблем. Одним из основных источников загрязнения окружающей среды является автомобильный транспорт (40-50% общих выбросов). Особенно остро эти проблемы стоят в России, одной из немногих стран мира, где до сих пор в качестве добавки к бензинам используют высокотоксичный тетраэтилсвинец. По решению международной комиссии по охране окружающей среды ООН сейчас запрещено использование высокоароматизированных бензинов, содержание ароматических соединений не должно превышать 15-20% в топливе, а бензола не более 0,5-1%. Для обеспечения высокого качества топлива в него вводят простые и сложные эфиры, алифатические спирты.

Перспективным в этой связи является разработка и промышленное освоение процесса совместного синтеза метанола и высших алифатических спиртов из синтез-газа.

Спиртовые смеси - продукты совместного синтеза, могут быть использованы в качестве моторного топлива и как высокооктановые добавки к бензину взамен тетраэтилсвинца.

Процессы совместного синтеза метанола и высших спиртов (М и ВС) освоены в промышленности рядом фирм развитых капиталистических стран (США, Италия, Германия, Франция). В качестве катализаторов используются высокотемпературные цинк-хромовые и низкотемпературные медно-цинковые катализаторы, промсггированные калием и натрием.

В Советском Союзе (ГОСНИИМЕТАНОЛПРОЕКТ, г.Северодонецк) также был разработан цинк-хром-калиевый катализатор синтеза М и ВС, не уступающий по активности лучшим зарубежным образцам.

Однако до сих пор отсутствуют надежные экспериментальные данные по влиянию основных технологических параметров на активность н селективность катализатора, а также сведения о кинетике и механизме совместного синтеза М и ВС, необходимые для создания промышленной технологии.

Из изложенного следует, что решение указанных задач весьма актуально.

Целью работа являлось:

- исследование влияния технологических параметров (температуры, давления, соотношения СО : Н2) на активность и селективность цинк-хром-калиевого катализатора получения М и ВС;

- установление схемы роста углеводородной цепи высших спиртов с целью построения механизма реакции;

- определение адекватной кинетической модели реакции совместного синтеза М и ВС;

разработка модели каталитического реактора, определение конструктивных и технологических параметров функционирования реактора;

- определение теоретического оптимального профиля температур (с учетом требований безопасности процесса);

- разработка рекомендаций по промышленной реализации процесса, конструктивному и технологическому оформлению реакторного узла.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Исследовано влияние основных технологических параметров (температура, давление, соотношение СО : Нг) на активность и селективность катализатора.

Найдены оптимальные значения технологических параметров реакции получения М и ВС на цинк-хром-калиевом катализаторе.

Установлена схема роста углеводородной цепи высших спиртов на цинк-хромовом катализаторе, предложен и обоснован двухцентровой гидроконденсационный, стадийный механизм реакции.

Построена кинетическая модель реакции совместного синтеза М и ВС. адекватно описывающая процесс в рабочем диапазоне изменения технологических параметров реакции.

Разработана модель каталитического реактора со стационарным слоем катализатора, определен оптимальный профиль температур по секциям реактора, обеспечивающее максимизацию производительности с учетом ограничений на взрывобезопасные условия работы реактора.

Практическая ценность работы:

Выданы рекомендации по промышленной реализации процесса совместного синтеза М и ВС на модифицированном 2п-Сг-К катализаторе.

Разработана адекватная модель промышленного каталитического реактора синтеза М и ВС, которая может быть использована для проектирования промышленных производств.

Разработанные технологические рекомендации переданы в ГОСНИИМЕТАНОЛПРОЕКТ (г.Северодонецк) и легли в основу технологического регламента на проектирование промышленной установки синтеза М и ВС.

1. Аиюбмия работы

Результаты работы доложены на: • Московской конференции по химической технологии МКХТ-88 (Москва, МХТИ, 1988г.);

8-й Республиканской конференции "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств" (Днепропетровск, Украина, 1991г.);

- 27-й Международной конференции по технологии реакции и адсорбции (Кётен, Германия, 1990г.);

- 2-й Латиноамериканской конференции "Расчетные методы в катализе" (Картахена, Колумбия, 1995г.);

- 16-м Интерамериканском конгрессе по инженерной химии (Картахена, Колумбия, 1995г.);

- 40-м Колумбийском симпозиуме по катализу (Букараманга, Колумбия, 1996г.).

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 11 опубликованных работах и авторском свидетельстве СССР.

Структура н объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав н основных выводов и приложений, изложенных на страницах.

Работа содержит 16 рисунков и 17 таблиц, список литературы, включающий 102 источника.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

В первой главе приведена стратегия исследования и моделирования гетерогенно-каталитических процессов, дана структура математической модели агрегата и реактора с неподвижным слоем катализатора, показаны основные этапы разработки технологии совместного синтеза М и ВС (рис.!). Рассмотрены механизмы реакций получения М и ВС. Проведенный анализ опубликованных данных по механизмам синтеза СЖТ на базе синтез-газа показывает, что на сегодняшний день достигнуто глубокое физико-химическое понимание лишь механизма синтеза метанола на медно-цинковых катализаторах. Остается нерешенным вопрос о детальном механизме реакции совместного синтеза М и ВС, на шшк-хром-калиевом катализаторе, отсутствуют адекватные кинетические модели. В связи с этим, в настоящей работе большое внимание уделено разработке стадийного механизма и кинетической модели реакции совместного синтеза М и ВС на цинк-хром-калиевом катализаторе.

Проанализированы основные типы двухфазных реакторов получения М и ВС: полочных и трубчатых аппаратов, а также реакторов комбинированного типа. Приведены основные математические модели описания этих реакторов - квазигомогенпые и двухфазные; даны основные

!

.Стратегия разработки

технологии совместного синтеза метанола и высших спиртов

Выявление основных факторов и

взаимосвязей

Сбор и анализ априорной

информации об исследуемой ХТС

Стратегия экспериментальных исследований

Экспериментальные исследования

Установление адекватности Дискриминация кинетических моделей

Моделирование химической кинетики процессов получения М и ВС_

Анализ множественности стационарных состояний Установление адекватности Моделирование явлений на зерне катализатора _

Установление адекватности математических моделей Алгоритмизация математических моделей

Математическое моделирование типовых процессов (и аппаратов)

- материальные балансы

- уравнения гидродинамики

- начальные и граничные условия Математическое моделирование теплообменных и конденсационных процессов

Математическое моделирование процессов в реакторах получения М и ВС Рис. {

Оптимальные параметры технологических процессов

Оптимальная технологическая схема __

Выбор оптимизирующих параметров Определение критерия оптимизации

Организация стратегии оптимизации Постановка и решение задачи оптимизации отдельных процессов получения М и ВС и узла в целом Определение условий устойчивости оптимальных решений_

Математические методы решения уравнений моделей и оптимизации Определение параметров математических моделей Информационное обеспечение расчетов производств М и ВС Расчет физико-химических и термодинамических характеристик

зависимости для расчета параметров моделей. Рассмотрены принципы классификации и моделирования трехфазных реакторов с неподвижными и взвешенными слоями, дано математическое описание основных процессов в трехфазных реакторах, примеры квазигомогенных и гетерогенных моделей. Указывается, что реакция синтеза М и ВС протекает со значительным уменьшением объема реакционной смеси (до 30%), однако в литературе моделям реакторов, учитывающих изменение объема, не уделяется должного внимания. В частности, нет моделей реакторов с изменением объема реакционной смеси для синтеза М и ВС. В связи с этим, часть работы посвящена разработке модели реактора синтеза М и ВС, учитывающей изменение плотности реакционной смеси за счет увеличения средней молекулярной массы реактантов б ходе синтеза.

Рассмотрены традиционные технологические схемы получения М и ВС, приведены основные требования, предъявляемые к технологическим схемам, и сравнение схем.

Проанализированы перспективные направления модернизации процесса за счет организации искусственно создаваемых нестационарных режимов, приведены технологические схемы для их осуществления и пример нестационарной организации синтеза метанола и его преимущества перед стационарным способом.

На основании материалов, проанализированных в главе 1, можно сделать вывод, что несмотря на новые интересные разработки, в качестве базового способа получения М и ВС следует выбрать процесс в реакторе со стационарным слоем, т.е. двухфазную систему газ-твердое.

Таким образом задача исследования: разработка отечественной технологии синтеза М и ВС на основе двухфазных реакторов со стационарным слоем Еп-Сг-К катализатора.

В работе был использован разработанный В.Е. Леоновым с сотрудниками катализатор селективного действия по изобутанолу. Существо разработки состоит в том, что промотирующие добавки калия вводят на поверхность предварительно восстановленного цинк-хромового катализатора. Цинк-хромовый катализатор готовили по следующей технологии: на стадии "мокрого" смешения оксида цинка с хромовым ангидридом получали цинк-хромовую шпинель. В качестве стабилизатора в катализатор вводили пятиокись ванадия.

После сушки и таблетирования, полученную каталитическую массу восстанавливали в реакторе парами метанола. Затем на поверхность катализатора вводили промотирующую добавку в виде раствора карбоната калия. После прокалки получали катализатор состава: 2п0.7пСг04 .Н20+1-1,5% масс.К20+1 "/оУгОу Из сравнения базовых катализаторов (СМС-4) с разработанными, очевидны преимущества последних - выше производительность по изобутанолу, ниже на 80 - 100° С температура синтеза и меньше скорость образования побочных продуктов - метана и СО2 При 370° С производительность катализатора в 7,5 раза, а концентрация изобутанола в 6 раз выше, чем для базовых.

Во второй главе описана установка для исследования реакции синтеза М и ВС и методика проведения экспериментальных исследований. Экспериментальное исследование процесса проводилось в опытном цехе ГОСНИИМЕТАНОЛПРОЕКТа (г.Северодонецк), совместно с Леоновым В.Е.

Схема лабораторной установки изображена на рис.2. Производительность установки до 20 см3 конденсата (смеси М и ВС) в час.

Технологические параметры процесса варьировались в области:

- давлений от 5 до 32 Мпа;

- температуры от 300 до 400° С;

• объемной скорости газового потока от 3000 до ЮООООчас"1;

- соотношений Нг: СО от 1 до 8 и СО : СОг от 2 до 20.

Для определения влияния на механизм и кинетику процесса веществ, образующихся в ходе реакции в исходный синтез газ добавляли спирты С| -ь Сз , а также воду. Реакция синтеза М и ВС проводилась в реакторе (рис.3), характеристики которого приведены в табл.1.

Таблица 1

Характеристики лабораторного реактора

Внешний диаметр корпуса 152 мм

Внутренний диаметр корпуса 145 мм

Материал корпуса нерж. сталь покрытая медью

Внутренний диаметр реактора 5; 7; 9 мм

Материал реактора Медь

Объем загружаемого катализатора 6 см3

Рабочая температура до 450" С

Рабочее давление до 45 Мпа

в

Pur i Схема лабораторной установки изучения механизма и кинетики получения M и ВС

1. Газгольдер ДЛЯ приготовления исходной смеси, 2,7 Силикагелевые фильтры для очистки газа от влаги, 3. Четырехступенчатый компрессор, 4. Мкиюотдслмтель, 5. Сглаживающая буферная емкость, стабилизирующая давление в системе, 6. Ре1улятор давления, 8. Фильтр — активированный уголь ил* очистки от следов органических веществ и карбонилов металлов, 9. Дозатор для ввода воды или спиртов Ci-Cj 10. Однорядный гпбчраторныЯ реактор Темквна, 11. Электроподогреватель, 12. Конденсатор-холодильник, 13-14. Сепараторы.

В ходе синтеза протекали следующие реакции (в брутто форме)

1. СО + 2Н2 СН3 ОН + <}|

2. 2СО + 4Н2 С2Н5ОН + Н20 + <32

3. ЗСО + 6Н2-> С3 Н7ОН +2Н20 +СЬ

4. 4СО + 8Н2 С4Н,ОН + ЗН20 +(}4

5. СО + Н20 С02 + Н2 +03

6. СО +ЗН2 СН4 + н2о +о6

7. пСО + 2пН2СпН2п+,ОН+(п-1)Н20+д

Продукты реакции анализировали хроматографически (хроматограф ЛХМ-8Д); определяли количество воды, метанола, этанола, изопропанола, пропанола, изобутанола, бутанола, фракций спиртов С3, Се, С7, С8, С02 и метана ( другие члены парафинового ряда были обнаружены только в следовых количествах).

Примерный состав получаемой смеси находился в области СН3ОН : 56 + 96%; С2Н5 ОН 1+ 2%; С3Н7ОН 1+2%; С4Н90Н 1+ 20%; спирты С5 +С| 1+10%; Н20 1+ 20%. Напомним, что целевым продуктом

ю

реакции, определяющим качество смеси является фракция спиртов С« и выше.

Установлены оптимальные параметры:

Давление.

Повышение давления увеличивает выход метанола, спиртов С 2 и выше, вместе с тем также увеличивается выход метана, окиси углерода и воды. Рекомендуемая область 20-25МПа.

Температура.

Повышение температуры способствует увеличению выхода спиртов Сг и выше, выход метанола проходит максимум (в области экспериментирования), увеличивается выход метана и двуокиси углерода. Рекомендуемая температура 320-400°С.

Объемная скорость.

Рекомендуемая область 10000-15000 час'1 .

Соотношение Н2: СО.

Выход М и ВС проходит через максимум с увеличением соотношения, а затем снижается, вместе с чем происходит рост выхода воды. Рекомендуемая область 1,5+2,0.

Соотношение СО : СО2.

Повышение этого соотношения увеличивает еыход спиртов и метана и снижает выход воды. Рекомендуется минимальное содержание С02 не более 1% об. Влияние воды и спиртов дозируемых в исходную смесь было следующим:

Введение воды.

Небольшое количество воды инициировало образование спиртов. Повышение парционального давления воды смещало область инициирования в направлении высоких температур, а затем оказывало негативное влияние во всей области.

Введение метанола.

Увеличивало выход спиртов С2 - С4.

Введение этанола.

Увеличивало выход спиртов С} - С$ .

Введение н-пропанола и изо-пропапола

Увеличивало выход спиртов С4 - .

Это также подтвердило предположение о последовательном механизме синтеза спиртов.

В конце второй главы диссертации проведено сопоставление наших экспериментальных результатов с данными других исследователей, полученными на различных типах катализаторов (оксидном промотированном цинк-хромовом, плавленом железном, металоохсидных, медь-иинк-хром-калиевом).

Установлено, что синтез спиртов С2 - С« на цинк-хром-кадиеми катализаторе описывается механизмом последовательного превращения и предложены схемы образования спиртов С2 - С4.

Полученные экспериментальные данние стали основой следующего этапа работы определения механизма реакции синтеза М и ВС.

В главе 3 приводится разработанный двухцентровой механизм реакции совместного синтеза М и ВС. На основании анализа литературных данных по кинетике и механизму реакций совместного синтеза М и ВС и полученных экспериментальных данных при изучении этого процесса на цинк-хром-калиевом катализаторе сделаны выводы о том, что:

- образование метанола и высших спиртов осуществляется на разных типах активных центров катализатора (окислительных и восстановительных);

- рост цепи высших спиртов осуществляется последовательно в результате присоединения низкомолекулярных фрагментов к интермедиатам спиртов.

На основании этого предлагается двухцентровой гидроконденсационный механизм, согласно которому начальные стадии реакции (образование низкомолекулярных соединений и инициирования роста цепи) протекают через поверхностную реакцию гидрирования СО и реакция протекает на двух типах активных центров катализатора. Предполагается, что метанол образуется при адсорбции СО на центрах первого типа, а высшие спирты на центрах второго типа.

Рост цепи высших спиртов осуществляется либо внедрением метиленовых радикалов, либо конденсацией- с участием водорода интермедиата спиртов и гидроксильной группы низкомолекулярного соединения.

Дополнительно предполагается, что рост цепи осуществляется в результате присоединения поверхностных групп НСОН и СН3 СОН кайр атомам углерода интермедиатов спиртов, при этом группа СН3СОН присоединяется лишь в р положение вследствии пространственных затруднений.

Схема роста углеводородной цепи спиртов также учитывает обнаруженное нами экспериментально протекание изомеризации пропанола-2 в пропанол-1. Предложенная нами модифицированная схема роста углеводородной цепи спиртов для промотированного цинк-хром-калиевого катализатора представлена в диссертационной работе.

На основании вышеизложенного мы постулировали полную многостадийную схему двухцентрового гидроконденсационного механизма, на основании которой в 4 главе построена кинетическая модель реакции синтеза М и ВС.

?"[Он] /Н к °н н

Вариант 1 а: И-С + С - С-С + Н,0

?"сЧн~он1 н ««¿-с/Н

Варнант 2 (}: Ц-С I + - Н-С^А -1Ч~ + Н/)

ЯН

И К

?Н С-4ТГОН1 ХЯН ?нс-с/

Вариант3 ^ : Н-С ± + ^С^ Рис.4. Варианты роста цепи высших спиртов.

В четвертой главе диссертационной работы дается усовершенствованый метод построения кинетических моделей сложных, многомаршрутных, стационарных химических реакций подробно описанный в [1,3]. Этот метод был использован при построении кинетической модели реакций синтеза М и ВС. Вначале была проведена нумерация устойчивых соединений ^ 0 = 1.—Л 8), промежуточных продуктов на восстановительных центрах катализатора х1 (¡=1,...,38) и промежуточных продуктов на окислительных центрах ук (к=!,.,.7). Определен ранг матрицы промежуточных соединений В* (45x66) ранг В* = 43, (где 45- число промежуточных соединений, 66 -число стадий реакций с их участием). Затем по правилу Хориутги определили количество независимых маршрутов в системе химических реакций Ым = 66 - 43 => 23 маршрута. Определили векторы стехиометрических чисел маршрутов, как решение уравнения В* = 0 0 = 1....ДЗ) и определили векторы итоговых уравнений =>В1 -V] О =1,...ДЗ), где В1 - матрица стехиометрических коэффициентов соответствующих устойчивым веществам. Образовали матрицу стехиометрических чисел маршрутов N = ( VI , у23), (66x23) и матрицу стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений Вит =[Ь 1, ,Ь23 ].

На основании закона действующих масс (поверхностей) сформировали вектор скоростей по стадиям W (66x1). Из условия стационарности полусгян V/ =• ЙИм , где Ям вектор скоростей по маршрутам, а из этого соотношения вектор скоростей по маршрутам Им (23x1). Искомые выражения для скоростей по устойчивым веществам Лв (18x1) определяли по соотношению Лв =ВиТ -Им.

Для -исключения из полученного соотношения концентраций промежуточных веществ использовали отношения трех типов:

1. Балансные соотношения долей покрытия поверхности катализатора.

2. Соотношения квазиравновесности быстрых стадий механизма.

3. Соотношения, вытекающие из условий квазистационарности концентраций промежуточных веществ В* ЛУ «= 0.

Получив таким образом кинетическую модель (состоящую из системы восемнадцати нелинейных уравнений, приведенных в диссертационной работе), оценили ее параметры на основании полученных нами экспериментальных данных.. В качестве модели реактора мы выбрали модель идеального вытеснения (как наиболее соответствующую гидродинамике в реакторе), учитывающую изменение объема в ходе реакции.

Кинетические параметры модели оценивали методом наименьших квадратов:

Я = (I)

/-1 /-1

Минимизация критерия МНК по параметрам проводилась методом Марквардга. Температурная зависимость кинетических констант аппроксимировалась уравнением Аррениуса. Были рассчитаны предэкспоненты и энергии активации, первоначально при температурах 300, 350, 400° С, а затем уточнены по всей совокупности экспериментальных данных. Общее число оцениваемых параметров модели (приведенных в диссертационной работе) составило 22.

На табл.2 показана степень соответствия экспериментальных и рассчитанных по кинетической модели составов газа на выходе из реактора. Из табл.2 видно, что построенная кинетическая модель достаточно точно предсказывает состав газа на выходе из реактора.

Далее в главе 5 диссертации на оснований кинетической модели реакции построена модель промышленного реактора совместного синтеза М и ВС.

Реакция совместного синтеза М и ВС протекает со значительным выделением тепла, кроме того, при движении реакционной смеси по слою катализатора, за счет процессов винтеза М и ВС, происходит существенное увеличение средней молекулярной массы компонентов (до 30-40%).

и

Таблица 2

Влияние технологических параметров процесса на кинетику образования алифатических спиртов С1на проиотированном цинк-хром-калиевом катализаторе (образец 25 ) при температуре 30О °С

,-,-,-,-1-г

N Вес Дав- Время Количество газа на входе п/п ката- ленке, кон- в реактор, пЮ), моль/ч

лиза- Р, МПа такта, |-1-

тора, х, с СО Ку

ак- г

т-я-5Т

г 4

Количество газа на выходе из реактора, п, моль/ч

Н^ 'а^ОН'ю'НдО'Ю2' сн4»ю2 '

СО

I-г

1

т

т

б ' 7 1

2

3

5

8

9

10

11

12

13

I-1 1 5,4б' 25 'о,061 2,584* 7,55б' 10,4 ' 8,4 1 • г 1 -1 2,504 7,304 —I 1,44 1 ,68 6,32

2,31 6,991 2,470 2,25 12,1

2 5,46 25 0,127 1,324 3,624 1.2 3,6 1,008 2,976 2,96 2,08 2,8

о 1 ,1034 3,172 1,975 1,81 2,38

3 1,3 25 0,252 0,1876 0,4363 0,61 0,51 0,1213 0,3095 0,39 1,15 2,13

0,1495 0,3584 0,337 0,331 0,794

, 4 5.46 24,5 0,26 0,732 1,718 1,16 0,56 0,492 1,249 2,016 1,6 2,68

0,5484 1,344 1,647 1,37 1 ,86

5 3,2 25 0,26 0,4315 0,9982 1,42 1,104 0.2976 0,7402 • 1 1,27 3,12

0,3400 0,8113 0,810 0,789 1,85

б 5,46 25 0,266 0,4198 0,9876 1,39 1,104 0,3038 0,7594 0,924 1,104 2,47

0,3296 0,8035 0,797 0,778 1,81

7 5,46 25 0,296 0,6576 1,445 1,76 1,32 0,4984 1,139 1,192 1,5 3,72

0,5055 1,135 1,346 1,28 2,41

8 5,46 24,5 0,33 0,5276 1,257 1,12 11,88 0,4492 1,067 0,66 2,32 2,44

0,4748 1,145 0,409 1,00 1,85

9 5,46 24,5 0,35 0,5548 1,176 1,88 7,4 0,4572 0,9448 0,888 2,32 2,76

0,4853 1,030 0,560 1,08 2,57

Ч

*) Верхнее значение количества газа на выходе из реактора - экспериментальное, нижнее - результат расчета по модели.

Для учета перечисленных факторов использовали модель идеального вытеснения, учитывающую изменение объема реакционной смеси и температуры:

= / = 1,2..., я, (2)

ах

рС, = прк£ Л/ (р, ГХ-АН,)+ 5 уд Кт (Тхл -Т), (3)

иХ у.|

Р=(р! ,р2 ...рпк )Т , р| =а ЛТ, ¡=1,2...,пк

После ряда преобразований, приведенных в диссертационной работе, выведя уравнение, описывающее изменение скорости движения реакционной смеси, получили окончательный вид модели, состоящей из системы обыкновенных дифференциальных уравнений (окончательная модель представлена в диссертационной работе). Начальные условия системы уравнений модели реактора определялись заданными концентрациями, температурой и расходом на входе в реактор.

Важнейшей задачей при проектировании промышленного реактора процесса совместного синтеза М и ВС является анализ его тепловой устойчивости.

Как показано в главах 2 и 4 диссертационной работы при определенных условиях возможно протекание реакции селективного метанирования, что приводит к спонтанному повышению температуры в зоне катализа, резкому нарушению технологического режима, взрывоопасным ситуациям. Поэтому построенную модель промышленного реактора использовали, во-первых, для решения практически важной задачи анализа тепловой устойчивости проектировавшегося в ГОСНИИМЕТАНОЛПРОЕКТЕ промышленного реактора совместного синтеза М и ВС с объемом катализатора 15 м3 и, во-вторых, для его оптимизации.

Катализатор распределен в 4-х адиабатических секциях равного объема по (3,75м3 ), тегшосъем осуществляется в межсекционных теплообменниках. Подобная конструкция реактора была выбрана в связи с тем, что как указывалось в главе 1 диссертационной работы, реакторы данного типь остаются на сегодняшний день наиболее пригодными для проведения синтеза М и ВС, а также в связи с планируемой переориентацией части реакторов производства метанола и аммиака (конйрукция этих реакторов не отличается от вышеописанной) на производство М и ВС.

Результаты показали, что

- при входной температуре 320°С реактор сохраняет тепловую устойчивость при всех проанализированных нагрузках (т.е.от 5000 до 15000 ч-');

- при входных температурах 330-340°С нежелательный рост температуры в первой секции (свыше 420°С) наблюдается только при малых нагрузках - 5000 ч_| ;

- при объемных скоростях 10000 т 15000 ч-1 реактор сохраняет тепловую устойчивость для области варьирования температур газа на входе (т.е. 320-345°С) и при любом составе исходного газа. Подробные результаты расчетов приведены в диссертационной работе.

После расчетного подтверждения тепловой устойчивости проектируемого промышленного реактора провели его оптимизацию.

Промышленный реактор синтеза М и ВС должен обеспечивать:

- максимальную производительность единицы реакторного объема по Ми ВС;

- максимальную селективность по спиртам С4 и выше;

- взрывобезопасные условия работы;

- низкий уровень энергопотребления за счет рационального использования тепла реакции.

В связи с этим, задача оптимизации промышленного реактора синтеза М и ВС была поставлена следующим образом: для заданных технологических параметров (расход, состав, давление) потока газа на входе в реактор, при известном объеме катализатора, определить температурный профиль в стационарном слое катализатора, обеспечивающий максимальное значение R* критерия эффективности процесса R:

R*=max R= max¿C(, (4)

1-1

Два последних ограничения гарантируют взрывобезопасность процесса. Модель реактора соответствовала приведенной выше (без теплообменного оборудования). Подробное решение задачи определения теоретически оптимального температурного профиля, на основании метода Понтрягина, приведено в диссертации. Теоретический оптимальный профиль температур имеет нарастающий характер.

Такое необычное поведение для экзотермической реакции (для которых обычно характерен "падающий" профиль) связано с тем, что повышение температуры повышает селективность по высшим спиртам.

Заметим, что вид полученного профиля не зависит от конструкции реактора. Поэтому на основании теоретического оптимального температурного профиля был расчитан реальный оптимальный профиль, учитывающий конструкцию реактора (наличие промежуточных теплообменников) имеющий пилообразный характер максимально приближенный к теоретически оптимальному (рис.5).

Разработанные на основании расчетов технологические рекомендации по оптимальному проведению процесса синтеза М и ВС в проектируемом промышленном реакторе были переданы в ГОСНИИМЕТАНОЛПРОЕКТ.

Синтез-газ

Рис. S■ Теоретический и реальный оптимальные профили температур в адиабатическом четырехсекционном (с промежуточными теплообменниками) реакторе синтеза М и ВС.

ВЫВОДЫ

I. Исследовано влияние технологических параметров (температуры, давления, соотношения СО : Н2 ) на активность и селективность цинк-хром-калиевого катализатора получения М и ВС. Установлено, что синтез алифатических спиртов С2 - С4 на цинк-хром-калиевом катализаторе описывается механизмом последовательного превращения. Разработаны схемы образования алифатических спиртов С2 - С4 и определено, что пропанол-2 преимущественно при низкий температурах вначале изомеризуется в пропанол-1, а последний превращается в 2-метил-пропанол-1. Предполагается, что лимитирующими стадиями синтеза

алифатических спиртов С2 - С4 является образование промежуточных соединений на поверхности катализатора.

2. Предложена схема реакции совместного синтеза М и ВС, экспериментально подтвержденная для реакции на цинк-хром-калиевом катализаторе.

3. На основании схемы реакции предложен модифицированный механизм синтеза М и ВС, учитывающий изомеризацию пропанола -2 в пропанол-1.

4. Построена кинетическая модель реакции синтеза М и ВС, базирующаяся на модифицированном механизме реакции.

5. Экспериментально подтверждена адекватность построенной кинетической модели реакции синтеза М и ВС и оценены ее параметры.

6. Построена математическая модель промышленного реактора, учитывающая изменение температуры и объема реакционной смеси в ходе реакции, которая использовалась при проектировании и анализе тепловой устойчивости промышленного реактора синтеза М и ВС.

7 С использованием программ проведены расчеты реактора. При этом варьировались: объемная скорость от 5000 до 15000 ч-'; температура газа на входе в реактор от 320 до 345° С; состав исходного газа: С02 - 6% об., СН4 -8% об., N2 = 17% об., остальное Н2 - и СО в соотношении от 1,2 : 1 до 2,0 : 1.

8.Установлено, что при входной температуре 320°С реактор сохраняет тепловую устойчивость при всех проанализированных нагрузках. При входных температурах 330 и 340® С нежелательный рост температуры в первой секции (свыше 420° С) наблюдается только при малых нагрузках -5000 ч-' . При объемных скоростях 10000 и 15000 ч'! . реактор сохраняет тепловую устойчивость при температурах газа на входе от 320 до 340° С при любом составе исходного газа.

9. С использованием метода Понтрягина и учетом ограничений на взрывобезопастность процесса определены оптимальные теоретический и реальный профили температур в проектируемом промышленном реакторе совместного синтеза М и ВС.

10. Разработанные технологические рекомендации и комплекс программ переданы в ГОСНИМЕТАНОЛПРОЕКТ (г.Северодонецк) и легли в основу технологического регламента на проектирование промышленной установки синтеза М и ВС.

Осгсгные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Polyanski М.А., Antonov V.V., Kafarova N.I. "Computerized compilation of kinetic models for multistage steady-state reactions". Theoretical foundations of chemical engineering. N.Y. 1990. p.545-554.

2. Kafarov V.V., Dorokhov I.N., Ramirez A., Kafarova N.I. Computer aided design of multifunctional composite materials. Computers and chemical Engineering, 1996, v.20, s. 431-434.

3.Полянский М.А., Антонов В.В., Кафарова Н.И. . "Автоматизированный вывод кинетических моделей многостадийных стационарных реакций. ТОХТ, 1990г., т.24, с.801-811.

4. Кафарова Н.И., Песин О.Ю., Полянский М.А. "Синтез метанола й высших спиртов, процессы в зерне катализатора". Тез. докл. московской конференции по химии и химической технологии "МКХТ-88", Москва, с.38.

5. Кафарова Н.И., Песин О.Ю., Полянский М.А. "Выбор оптимальной конструкции двухфазного реактора получения метанола и высших спиртов". Тез. докл. Московской конференции по химической технологии "МКХТ-88", Москва, 1988, с.45.

6. Леонов В.Е., Полянский М.А., Кафарова Н.И. Моделирование реакторного аппарата синтеза алифатических спиртов С]- С4. Тез. доклада YIII республиканской конференции "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств", Днепропетровск, Украина, 1991г., с.170-171.

7. N.I.Kafarova (coautor). Computational method for catalyst selection based on fuzzy logic. II taller iberoamericano de catalisis computacional. Cartagena, Colombia. 1995, p.21.

8. N.I. Kafarova (coautor). Computational statistic method for creation of optimal catalysis, II taller Iberoamericano de Catalysis Computational. Libro de Resúmenes Cartagena, Colombia, 1995, p.24.

9. N.I. Kafarova (coautor). Computational method for development of models of catalytic processes. II taller Iberoamericano de Catalysis Computacional. Libro de resúmenes Gartagena, Colombia, 1995, p.27.

10. N.I Kafarova (coautor). Método para la investigación de procesos catalíticos heterogeneos. Libro 4 simposio Colombiano de Catalysis, Bucaramanga, Junio, 1996.,p.93-96.

11. Kafarova N.I., Pesin O.Y. Synthese von methanol und von hoheren Alkohole, Prozesse im Kem des Katalysators. XXYII International workshop "Techniche Reaktionsfuhrung und Adsorption". (Кётен, Германия, 1989г.)

12. Авторское свидетельство N 1717533 СССР Al COI ВЗ/00, Способ получения синтез-газа /Кафарова Н.И., Леонов В.Е., Подорожанский М.Н. и др. (СССР) от 08.ll.91r., Б.И.1992, N 9, с 81.

Основные условные обозначения.

- М и ВС - метанол и высшие спирты;

- СЖТ - синтетическое жидкое топливо;

- уЦ, уцэксп (i-l,...M, j=l,2,...NH)- расчетное и экспериментальное

значение отклика (с индексом j) в i-том опыте;

- М - количество опытов,

- Nn -количество измеряемых компонентов;

- среднее по опытам значение j-ro отклика

- С| , Р| , 1=1,2,...пк -концентрации моль/л и парциальные давления, атм. реактантов, соответственно;

- и- линейная скорость движения реакционной смеси, м/ч;

- х- продольная координата реактора, м;

- т|- фактор эффективности зерна катализатора, безразмерный;

- р, рк -плотность газовой фазы, кг/м3 и насыпная плотность катализатора, кг/м3, соответственно;

- Щ(Р,Т), ¡=1,2,...пк ,Я"(Р,Т), j=l,2,...nM - скорости по веществам, кмоль/кгч, и маршрутам, кмоль/кг ч, соответственно; Т- температура реакционной смеси, К;

- Ср -теплоемкость реакционной смеси, кДж/кг К;

- ДН(, '¡=1,2.....пМ -тепловые эффекты итоговых уравнений, кДж/кмоль;

- Зуд - удельная поверхность теплопередачи охлаждающих конструкций,

м1/"3;

- КТ - коэффициент теплопередачи от ядра потока реакционной смеси к хладогенту, кДж/м2 ч К;

- Я -универсальная газовая постоянная, 0,08206 атм м3 /кмоль К, пк -количество реактантов, 19;

- пМ -количество итоговых уравнений, 23,

- С| ,...,Сб концентрации спиртов с углеродным числом от 1 до 6,

при ограничениях:

- по селективности ктт £ к < ктах , к = С4. / С,; где С4 - сумма

концентраций спиртов С4 и выше, ктт =0,2; ктах =0,4.

- по тепловой устойчивости Ттт 5 Т 5 Ттах , Ттш = 300° С, Ттах =400° С.

- по концентрации метана Спип <. ССн4 ^ С тах , Спип=1,8% об; Стах =9% об.

• и •

Сдано в печать /.06.$7 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ N ИПЦ МИТХТ им. М.В.Ломоносова пр. Вернадского - 86