Разработка термостабильного Me/Al2O3 (Me = Pt, Pd, Rh) катализатора, модифицированного оксидами CexPr1-xO2, для очистки отходящих газов бензиновых двигателей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

004605463 ПОРСИН АНДРЕЙ ВИКТОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕРМОСТАБИЛЬНОГО Ме/А1203 (Ме = Рс1, ЯЪ) КАТАЛИЗАТОРА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДАМИ С^Рг^О* ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ БЕНЗИНОВЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ

02.00.04 - физическая химия 02.00.15 - кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ИЮН 2010

Томск-2010

004605463

Работа выполнена в Институте катализа им. Г,К. Борескова Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск), в Уральском государственном техническом университете - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина (г.Екатеринбург)

Научные руководители:

Доктор химических наук, член-корреспондент РАН

Доктор химических наук, профессор

Бухтияров Валерий Иванович

Рычков Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, с.н.с Доктор химических наук, с.н.с

Водянкина Ольга Владимировна Исупова Любовь Александровна

Ведущая организация:

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

Защита состоится « 3 » июня 2010 г. в 14.00 в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822)529895.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан «30» апреля 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент

Т.И. Изаак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время автомобильный транспорт является не только одним из основных потребителей нефти и благородных металлов, но также и источников загрязнения окружающей среды. Доля выбросов автомобильного транспорта в атмосферу в больших городах оценивается специалистами около 60-80%. Многочисленные исследования убедительно показывают связь заболеваний с загрязненностью атмосферы.

Каталитическое превращение несгоревших СО, углеводородов в С02 и Н20, а также восстановление оксидов азота до N5, используемое в нейтрализаторах отходящих газов автомобилей, пока является единственным коммерчески доступным способом, позволяющим удовлетворить законодательному ограничению выбросов вредных веществ автомобильного транспорта.

Для очистки отходящих газов автомобилей, работающих на бензиновых двигателях, наибольшее распространение получили блочные катализаторы, содержащие платину, палладий, родий, нанесенные на оксид алюминия с высокой удельной поверхностью, модифицированного диоксидом церия.

Широкое применение диоксида церия связано со способностью катионов церия частично восстанавливаться и окисляться в зависимости от присутствия кислорода в газовой фазе. Благодаря этому модифицирование катализаторов церийсодержащими материалами дает возможность получать катализаторы, обладающие высокой активностью, при использовании меньшего количества благородных металлов.

Кроме активности одной из важнейших характеристикой катализатора является его термостабильность. Действительно, температура катализатора на нагруженных режимах двигателя может превышать 1000 С. Как следствие, термическая дезактивация является определяющим фактором, ограничивающим ресурс катализатора. Среди факторов, определяющих термическую дезактивацию катализатора, выделяют температуру, время и состав газовой среды. В случае многокомпонентного катализатора процессы старения становятся более сложными. Тем не менее, можно считать установленным, что введение других редкоземельных элементов, например празеодима увеличивает термостабильность диоксида церия.

Сходство свойств празеодима со свойствами церия благоприятствует образованию твердых растворов их оксидов в широком диапазоне концентраций. А способность празеодима так же, как и церия, окисляться и восстанавливаться в зависимости от присутствия кислорода в газовой фазе делает систему СвцРг^Ог интересной с точки зрения возможности получения материала, обладающего высокой кислородной емкостью и повышенной термостабильностью.

Для оценки термостабильности катализатора используются методики ускоренного старения, имитирующие термическую дезактивацию. Такие методики являются эффективным инструментом при разработке катализаторов, поскольку позволяют оценить долговечность катализатора и сократить цикл разработки нового катализатора в десятки раз. Условия при ускоренном старении важно выбрать такими, чтобы были воспроизведены механизмы дезактивации катализатора, как при эксплуатации в автомобиле.

Изучение влияния модификаторов на физико-химические процессы, протекающие в слое катализатора (например, спекание, взаимодействие компонентов друг с другом, перенос вещества), а также изучение механизмов дезактивации катализаторов в реальных и модельных условиях являются перспективными направлениями исследования при создании эффективных катализаторов.

Целью настоящей работы является разработка термостабильного Ме/АЬОз (Ме = И, Р<1, ЯЬ) катализатора, модифицированного оксидами Се^Рг^Ог с высокой кислородной емкостью, для очистки отходящих газов бензиновых двигателей.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Синтез оксидов СекРг1.х02 и исследование влияния химического состава оксидов СехРг1-х02 на их физико-химические характеристики и на активность катализаторов Ме/А1203 (Ме = Рг, Рс1, ЯЬ) + СехРгЬх.02.

2. Выбор условий ускоренного старения, наиболее точно воспроизводящих термическую дезактивацию катализатора в автомобиле, и исследование закономерностей и механизмов дезактивации катализатора в условиях эксплуатации в автомобиле и при ускоренном старении на моторном стенде.

3. Приготовление и испытание катализаторов Ме/АЬОэ, модифицированных перспективными оксидами СехРг1-х02, а также оценка ресурса катализаторов с помощью ускоренного старения на моторном стенде и испытания на автомобиле.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

- впервые установлено влияние содержания празеодима на морфологию частиц композиции Се-Рг-0 и определены условия кристаллизации фаз системы Се-Рг-О;

- установлена зависимость кислородной емкости от содержания празеодима в композиции Се-Рг-О;

- установлено влияние содержания празеодима на характер температурной зависимости кислородной емкости и предложены составы композиции, обладающие низкотемпературной и высокотемпературной кислородной емкостью;

- установлена связь между кислородной емкостью оксидов СехРг^Ог в низкотемпературной области и активностью катализаторов Ме/А1203, модифицированных оксидами СехРг1_х02;

- определены условия, при которых возможен перенос благородных металлов с оксида алюминия на оксид церия для РШИ катализатора, и, как следствие, связанные с этим изменения активности катализатора.

Практическая значимость работы:

- предложен и отработан способ синтеза оксидов состава СехРг1_х02 из разбавленных азотнокислых растворов;

- предложены составы композиции Се-Рг-О для приготовления катализаторов;

- разработана новая методика ускоренного старения нейтрализаторов на моторном стенде, позволяющая воспроизводить условия термической дезактивации катализатора в автомобиле в несколько раз быстрее, чем существующие методики;

- разработан и испытан на автомобиле «Chevrolet-Niva» Pd-Rh катализатор на основе Ceo^sPro.isCb, позволяющий существенно увеличить эффективность процесса очистки отходящих газов бензиновых двигателей.

На защиту выносятся:

- результаты исследования физико-химических свойств оксидов СехРГ|.>.02 с содержанием празеодима от 0 до 0,5;

- результаты исследования кислородной емкости оксидов Се^Рг^Ог;

- методика ускоренного старения нейтрализатора на моторном стенде;

- состав катализатора для нейтрализатора с размещением под днищем автомобиля, обеспечивающего выполнение норм Евро-3 и Евро-4.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались

на:

- 42-ой, 50-ой, 58-ой конференциях Ассоциации автомобильных инженеров (г. Дмитров, 2003, 2005,2007 гг.);

- IV Международной конференции «Воздух'2004» (г. С.-Петербург, 2004 г.);

- Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (г. С.-Петербург, 2006 г.);

- Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Москва, 2006 г.);

- 4th EFCATS School on Catalysis, (С.-Петербург, Царское Село 2006);

- III International Conference "Catalysis: fundamentals and application" (r. Новосибирск, 2007 г.);

Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (г. С.-Петербург, 2007 г.);

- V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (г. Новосибирск, 2008 г.);

- VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (г. Новосибирск, 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ: 3 статьи, в том числе 2 статьи в журналах ВАК, и 12 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация содержит введение, пять глав, заключение, список цитируемой литературы, состоящий из 181 наименования. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 83 рисунка, 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложены литературные данные о катализаторах на основе благородных металлов и оксидов редкоземельных металлов для очистки отходящих газов автомобильного транспорта, об оценке активности автомобильных катализаторов, проблеме дезактивации и методах ускоренного старения катализаторов для оценки их ресурса. Особое внимание уделено компонентам с активным запасаемым кислородом CexMi_x02, методам измерения кислородной емкости; термической дезактивации и условиям старения катализатора на автомобиле и моторном стенде.

Отмечено, что характерным свойством диоксида церия и материалов, приготовленных на его основе, является способность их кристаллической

решетки обратимо высвобождать элементарный кислород в восстановительных условиях и восполнять его в окислительных условиях:

Се101+~0г О 2Се02 (1)

Восстановление диоксида церия происходит при удалении ионов О2" из решетки Се02, которое генерирует вакантное место по следующей схеме:

4Се4" + О2' —> 4Се" + 2е/□ + 0,5О2 -> 2Се' + 2Се3* + 0,502, (2)

где а - представляет анионную вакансию, образованную в результате удаления иона О Электростатический баланс поддерживается восстановлением двух катионов церия: 2Се4+ —+ 2Се3+.

Это свойство позволяет сглаживать пульсации содержания кислорода, возникающие вследствие инерционности системы управления двигателем, поддерживая содержание кислорода у поверхности катализатора близким к стехиометрии. В этих условиях более эффективно одновременно протекают окислительные и восстановительные реакции.

При изучении термической дезактивации катализаторов исследователи выделяют следующие процессы, приводящие к изменению активности: спекание частиц благородного металла, фазовые переходы и спекание носителя А1203, спекание СехМ|_х02, миграция благородных металлов, взаимодействие металл-носитель.

Рядом исследователей изучалось старение катализаторов в различных условиях, в разной степени приближающихся к условиям работы катализатора в автомобиле. В свете существующих представлений о механизмах дезактивации катализатора в условиях работы в автомобиле (моторном стенде) к ряду наиболее важных факторов можно отнести: температуру, время, состав газовой среды, периодическое изменение состава газа, соответствующее цикличному отклонению содержания кислорода от стехиометрического значения.

Во второй главе описаны: синтез оксидных материалов СехРГ|.х02) способ приготовления катализаторов, содержащих СехРг1_х02, на блочных керамических носителях сотовой структуры, методы исследования синтезированных оксидов СехРг(.х02 и катализаторов, результаты тестирования активности катализаторов и испытания нейтрализаторов на автомобиле и моторном стенде.

Оксидные материалы СехРГ|.х02 синтезировали осаждением из раствора нитратов церия и празеодима при добавлении раствора КН^ОН концентрацией 25 % масс. Концентрация раствора нитратов в пересчете по сумме оксидов составляла 20 г/дм3. Полученный осадок выдерживали в гидротермальных условиях в течение 120 часов при температуре 98°С. Затем полученная твердая фаза подвергалась репульпации в изопропиловом спирте, отделялась от маточного раствора и сушилась при температуре 200 °С. Таким способом были синтезирован ряд образцов СехРг1.х02 различного состава: Се02; Се09Рг01О2; Сео.85Рго.1502; Се<)8Рго202; Сео.75Рго2502; Се0 7рг03О2; СеобзРгозбСЬ; Сео^Рго^Ог.

Для приготовления блочных катализаторов порошковый у-А1203 пропитывали раствором благородного металла (Ме = Р1, Р(1, или КИ). Готовили суспензию Ме/А1203 + Се^Рг^Ог. В качестве блочного носителя использовали ячеистые структуры из кордиерита с плотностью ячеек 63 шт. на см2 и толщиной стенки 0.17 мм. Нанесение слоя катализатора в каналы блочного носителя осуществляли путем вакуумного всасывания дозированного количества

суспензии на технологическом оборудовании с последующей сушкой при 100-130°С и прокалкой при 500°С в атмосфере воздуха.

Образцы СехРг1.х02 и катализаторов были исследованы с помощью методов: низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Исследование кислородной емкости было проведено двумя способами: с помощью температурно-программированного восстановления водородом (ТПВ) в диапазоне от комнатной температуры до900 °С; методом отклика в реакции окисления СО - от комнатной температуры до 500°С.

Исследование кислородной емкости методом отклика проводили на образцах катализатора Р1/А120з+СехРг!.х02, нанесенных на кордиеритовый носитель ячеистой структуры. Через образец катализатора подавали газовую смесь (с постоянным расходом), состоящую из Ы2, СО, С02, и воздух. Расход воздуха менялся циклично от максимального значения (на рис. 1 соответствует максимальному содержанию кислорода в период времени Ь - до нуля (нулевое содержание кислорода в период времени ^ -12). Кислородную емкость образцов катализатора вычисляли по количеству окисленного СО, содержание которого измеряли на выходе из образца, в период отсутствия кислорода в газовом потоке (^ - 12). Количество СО определяли как площадь между ломаной линией 1 и кривой 2 или 3 (рис. 1). При вычислении кислородной емкости оксидов СехРг1.х02 учитывали расход кислорода при адсорбции на поверхности образца и возможном окислении Р1, который был определен отдельно на образце Р1/А1203.

"X.....— СтехИМ8Тр№9СК06 содержание 02

0 12 Время

1— .......Ч'..... Содержание СО до катализатора

В ре«

Рис. 1. Схематичное изменение концентраций 02 (до катализатора) и СО (после катализатора) при измерении кислородной емкости методом отклика в реакции окисления СО на образцах катализатора Р1/А1203+СехРг) ,х02. Состав газовой смеси до катализатора (в интервале ^-М: 02 - 1 об. %; СО - 6500 ррш, С02 - 9,4 об. %; - остальное. 1, 2, 3 - изменение концентраций СО после катализатора для образцов с различной кислородной емкостью (1 - для образца с нулевой кислородной емкостью)

Автомобильные ресурсные испытания промышленного РМУ1 катализатора были проведены на автомобилях «десятого» семейства в комплектации Евро-3 (с пробегом до 120000 км). Для ускоренного старения нейтрализаторов на моторном

стенде была использована методика ФГУП НАМИ РД 37.001.609-98 и методика, разработанная автором (методика старения при высокотемпературных условиях -методика старения ВТУ). Условия старения катализатора при испытании по методике НАМИ и ВТУ представлены на рис. 2, 3. В обеих методиках изменение газовой атмосферы представляет собой чередование окислительных и восстановительных фаз, которое задается соответствующим изменением режимов и условий работы двигателя с помощью блока управления. Окислительная фаза создается при подаче дополнительного воздуха на вход нейтрализатора. Восстановительная фаза задается с помощью блока управления двигателем, за счет снижения подачи воздуха двигатель. В результате неполного сгорания топлива в отходящих газах образуются более высокие содержания несгоревших углеводородов (СН), СО и Н2.

окисште/ьная восстановительная окислительная восстановительная

Время, с

Рис. 2. Условия старения катализатора по методике НАМИ. Температура газа внутри нейтрализатора: Т1 - 30 мм от входа; Т2 - 102 мм от входа

3420 3470 3520 3570 3620 3670 3720 Время, с

Рис. 3. Условия старения катализатора по методике ВТУ. Температура газа внутри нейтрализатора: Т1 - 30 мм от входа; Т2 - 102 мм от входа

Разработанные Р<1-ЭД> катализаторы, модифицированные оксидами СехРг,. х02, были испытаны на автомобиле «СЬеугок^Ы^а».

В третьей главе приводятся результаты исследования физико-химических характеристик оксидов СехРг1.х02 методом БЭТ, методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгеноструктурного анализа, рентгеновской

фотоэлектронной микроскопии (РФЭС); а также результаты измерения кислородной емкости оксидов СехРГ|.х02.

С помощью ПЭМ установлено, что при небольшом содержании празеодима оксид Се„РгЬхСЪ состоит из частиц изометричной формы. С увеличением доли празеодима оксид СехРг1.кОг преимущественно состоит из частиц игольчатой формы, наряду с которыми присутствуют и частицы изометричной формы (рис.

4).

Рис. 4. Морфология частиц оксидов СехРг,_х02: иэометричные частицы в образце Ceo.g5Pro.15O2 (слева); игольчатые и изометричные частицы в образце Се05Рго502 (справа)

По данным микрозондового химического анализа, элементный состав отдельных частиц оксида СеозРго.зОг различен (рис. 5). Образуемые изометричные частицы характеризуются более богатым содержанием церия с примерным рядом составов от СеобзРгоззОг до Ceo.75Pro.25O2. Игольчатые частицы имеют ряд составов от Се045Рг0 55О2 до СеоззРголзОг-

Энергия излучения, «В Энергия изучения. юВ

Рис. 5. Спектры микрозондового химического анализа образца Се0 5Рг05О2: от изометричной частицы (слева) и игольчатой частицы (справа).

Химическое состояние церия и празеодима было изучено методом РФЭС. Наличие интенсивной линии и'" (Есв=916.7 эВ) в спектре Ce3d свидетельствует о том, что церий преимущественно находится в состоянии Се4+ (рис. 6). Для определения относительного содержания ионов Се' в составе катализаторов, использовали разложение спектров на индивидуальные составляющие.

Структура спектров РгЗ<1 сложная вследствие спин-орбитального взаимодействия, в результате чего ЗсЬуровень празеодима расщепляется на два подуровня РгЗё5/2 и РгЗсЬд (рис. 7). Это приводит к проявлению в спектре дублета, интегральные интенсивности линий которого соотносятся как 3:2. Спин-орбитальное расщепление составляет 20.4 эВ. Также каждая компонента дублета в свою очередь расщепляется на 3 линии (а/Ь, а'/Ь', а"/Ь"). Кроме того, в компоненте РгЗсЬд наблюдается дополнительный пик (I).

А 918.7 хЗ

з^У4^"

2

лУ^-

870 ввО 890 900 910 920 930

Энергия связи [эВ}

870 860 890 900 910 920 930 Энергия связи [эВ]

Рис. 6. А - рентгеновские фотоэлектронные спектры Ce3d. 1 - состаренный Cco.g5Pro.1sO2, 2 - свежеприготовленный CeogsPfo 15О2, 3 - состаренный Сео 5РГ05О2. Состаренные образцы получены при температуре 1050 °С. Б - разложение спектра Ce3d состаренного образца СесшРгонОг на индивидуальные составляющие. Компоненты v/u, v"/u", v'"/u'" в спектре Ce3d соответствуют ионам Се4\ а компоненты v'/u' - ионам Се'\

910 920 930 940 950 960 970 Энергия связи [эВ]

920 930 940 950 960 970 980 990

Энергия связи [эВ]

Рис. 7. А - спектры Pr3d образцов: Ceo.g5Pro.15O2 состаренный (1), CeogsProisOa свежеприготовленный (2), Сео 5РГ0 5О2 состаренный (3); Б - разложение спектра Pr3d состаренного образца Се0 5Рг0 5О2 на индивидуальные составляющие.

Отношение [Рг]/[Се+Рг] показывает, что происходит обогащение приповерхностного слоя празеодимом (табл. 1). Превышение содержания празеодима в приповерхностном слое от расчетного содержания для состава Се<>85Рго 15О2 составляет 47 % и равно 0.22 (как в свежеприготовленном, так и в состаренном образце). Для Се0 5Р10 5О2 - на 10 % и равно 0.55.

Разделение фаз в исследуемых оксидах СехРгЬх02 с помощью рентгенофазового анализа не обнаружено вследствие близости размеров ионных радиусов Се4+ и Рг4+. Для свежеприготовленных образцов размер кристаллитов СехРг,.х02, вычисленный по уравнению Шерера, уменьшается с увеличением содержания празеодима. Наблюдаемая с помощью РФЭС сегрегация празеодима на границах доменов, возможно, предотвращает их рост. Однако, результаты определения размеров кристаллитов могут быть искажены из-за увеличения ширины рефлексов вследствие разделения фаз.

Таблица 1. Химический состав приповерхностного слоя оксидов Се^Г).^

Образец [Рг]/[Се] [Рг]/[Се+Рг] [Рг3+]/[Рг] [Се3+]/[Се] [0]/[Се+Рг]

Ceo.s5Pro.15O2 (состаренный) 0.28 0.22 0.11 0.054 3.2

Се05Рг0.5О2 (состаренный) 1.2 0.55 0.08 0.063 3.9

Се085Рг015О2 (свежеприготовл.) 0.27 0.22 0.10 0.084 4.2

Параметр решетки с увеличением содержания празеодима для свежеприготовленных образцов возрастает практически линейно за счет

увеличения содержания ионов Рг с большим ионным радиусом, чем катионы Рг4+ (рис. 8). Для состаренных образцов параметр не меняется, что связано с переходом катионов 3+ в состояние 4+.

0,1 0,2 0,3 0,4 Содержание Рг, (1-х) в СехРг,.«Ог

Рис. 8. Изменение параметра решетки образцов СехРг1.х02 в зависимости от химического состава: (А) - свежеприготовленные; (•) - состаренные 1 час при 1000 °С в атмосфере воздуха

Исследования кислородной емкости оксидов СехРг1_х02 методами ТПВ и в реакции окисления СО показали, что кислородная емкость в сильной степени зависит от состава композиции.

Спектры ТПВ образцов Се02 и Ceo.s5Pro.15O2 имеют сложную форму (рис. 9). Восстановление протекает в две стадии, о чем свидетельствует наличие в спектре двух пиков, которые соответствуют восстановлению катионов,

находящихся на поверхности и в объеме кристаллитов (например, для СеО: при температуре 400 и 800°С соответственно).

При увеличении содержания празеодима пик, соответствующий объемному восстановлению смещается в сторону меньших температур. Вместе с этим пик, соответствующий восстановлению поверхности, увеличивается и почти не меняет своего положения (рис. 9, табл. 2). У оксида Сео5Рго502 восстановление поверхности и объема происходит при очень близких температурах (табл. 2), что приводит к перекрытию пиков: спектр ТПВ состоит из пика с несимметричным правым плечом, соответствующий объемному восстановлению (рис. 9). При этом с увеличением содержания празеодима происходит увеличение общего количества поглощенного водорода за счет большей степени восстановления катионов Рг4+ в сравнении с катионами Се4+, что подтверждается результатами РФЭС.

Таблица 2. Сводные данные ТПВ

Образец Общее поглощение, ммоль Н2/г Доля восстанови катионов первый пик второй пик

Темпер., °С Поглощение, ммоль Н2/г (до 500 °С) Темпер., °С Поглощение, ммоль Н2/г (500-900 °С)

Се02 0,95 0.32 400 0,09 820 0,86

Ceo.s5Pro.15O2 1.19 0.41 470 0,34 700 0,85

Сео 5РГ05О3 1.85 0.64 445 1,26 520 0,59

Температура, °С Температура, °С

Рис. 9. (слева). Спектры ТПВ состаренных при 1050 °С образцов СехР1ух02. Рис. 10. (справа). Температурные зависимости кислородной емкости катализаторов Рй'АЬОз+СехРг^Ог, полученные методом отклика в реакции окисления СО. Компоненты СехРгь„02 отдельно состарены до приготовления катализатора в гидротермальных условиях при 1050 °С 4 часа

По характеру зависимости , кислородной емкости от температуры в реакции окисления СО выделяются два подсемейства: А и Б (рис. 10). В подсемейство А (на рис. 10 - линии с символами «о») попадают образцы с содержанием празеодима 0-0,15; в подсемейство Б (на рис. 10 - линии с символами «•») - с содержанием Рг 0,2-0,5. Для обоих подсемейств наблюдается увеличение

кислородной емкости с увеличением содержания празеодима. Подсемейство А имеет ярко выраженный низкотемпературный участок (менее 250 °С). Далее с ростом температуры кислородная емкость практически не меняется. Образцы подсемейства Б начинают окислять СО при температуре примерно на 50 °С выше и кривые температурной зависимости кислородной емкости имеют более крутой фронт с максимальными значениями при температуре 400-450 °С. Образцы с содержанием Рг>0.15 обладают большей кислородной емкостью в диапазоне 350500 °С.

Удельную кислородную емкость СехРГ|.х02 (озсрг/л о ) вычисляли по

формуле (3) на основании свойства аддитивности (кислородная емкость катализатора Р1/А120з+СехРг1.х02 08С^ складывается из кислородных емкостей

Р^АЬОз и СехРг1_х02), которое было подтверждено экспериментально.

Рг, О <3>

х 1-х 2 2 3

где 05'Су. - кислородная емкость Р1/А1203+СехРг1.х02; / ^ 0 -

кислородная емкость Р1/А1203; та - масса СехРг1.х02.

При измерении активности на модельных газовых смесях, имитирующих состав отходящих газов, установлено, что между активностью катализаторов Р1/А120з К2ехРгЬх02 и кислородной емкостью соответствующих оксидов СехРГ).х02 в низкотемпературной области существует зависимость. Катализаторы с оксидами СехРг].х02, обладающими большей кислородной емкостью в низкотемпературной области (например, при 250 °С, рис. 11-А), более активны (имеют меньшие значения температуры 50%-ой конверсии, рис. 11-Б). Наибольшей кислородной емкостью при температуре 250 °С и лучшей активностью обладает катализатор с оксидом состава Се<шРГ(ш02. Очевидно, что в низкотемпературной области реакции протекают при участии решеточного кислорода СехРГ[.х02.

3 0.S !

о" 0.3

(Л

о

о

о

250

Р- 200 150

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Содержание Рг, (1-х) в Се,РГ|.,Ог

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Содержание Рг, (1-х) в Се,Рг,^02

Рис. 11. А - зависимость кислородной емкости (OSC) оксидов CexPri.x02 от химического состава при температуре 250 °С.

Б - температура 50%-ой конверсии (Т5о) СО, СН и NOx в модельной газовой смеси на катализаторах Pt/Al203, модифицированных оксидами CexPivx02

В четвертой главе приводятся результаты исследования изменения физико-химических характеристик двухслойного промышленного Pt-Rh катализатора после испытаний на автомобиле (пробег 60000-120000 км) и ускоренного старения на моторном стенде при различных условиях (по методике НАМИ и ВТУ), описание которых дано выше.

Условия работы катализатора в автомобиле характерны тем, что содержание кислорода в отходящих газах изменяется относительно стехиометрического значения в сторону недостатка и избытка кислорода с частотой 1 Гц. При этом внутри нейтрализатора происходит изменение газовой среды с чередованием окислительных и восстановительных фаз. В случае размещения нейтрализатора под днищем автомобиля (расстояние от двигателя до нейтрализатора 500-700 мм) температура катализатора на максимально нагруженных режимах двигателя составляет около 900°С. По литературным данным суммарное время таких режимов составляет несколько десятков часов из требуемого периода эксплуатации (100000 км).

В методике НАМИ, учитывая более быструю кинетику процессов спекания компонентов катализатора при высоких температурах можно считать, что старение катализатора происходит преимущественно в диапазоне максимальных температур отходящих газов внутри нейтрализатора (около 900°С), который совпадает с окислительной фазой (рис. 2). Восстановительная фаза характеризуется относительно низкой температурой, при которой процессами дезактивации можно пренебречь. Поэтому условия старения катализатора в методике НАМИ, несмотря на цикличное окислительно-восстановительное изменение газовой среды, можно характеризовать как окислительные. На основании экспериментальных данных установлено, что вследствие экзотермических реакций температура катализатора превышает температуру газового потока и достигает 1050 С.

В методике ВТУ нейтрализатор испытывается в отходящих газах двигателя, который разогревается за счет каталитического окисления СО и СН в предварительном каталитическом реакторе, вмонтированном между двигателем и нейтрализатором. Процесс окисления регулируется циклично меняющейся подачей дополнительного воздуха в каталитический реактор для создания окислительной и восстановительной атмосферы в нейтрализаторе. Чередующиеся окислительные и восстановительные фазы протекают при высокой температуре, температура катализатора изменяется в пределах 950-1060 °С (рис. 3).

Методика ВТУ имеет несколько преимуществ с точки зрения лучшего соответствия условий старения на моторном стенде условиям старения в автомобиле (табл. 3). Во-первых, температура старения катализатора в большей степени соответствует предельной температуре катализатора в автомобиле на максимально нагруженных режимах. Во-вторых, старение катализатора протекает так же, как и в автомобиле, в окислительно-восстановительных условиях.

После ускоренного старения по методике ВТУ так же, как и после автомобильных испытаний, наблюдается перенос частиц Р1 и ЯЬ, которые изначально были нанесены на А1203 в разных слоях катализатора, приводящий к образованию частиц. РМИ1 частицы обнаружены как на А1203, так и на

Се02. Учитывая толщину слоев, перенос происходит на расстояние в нескольких десятков микрон.

Наблюдаемый меньший размер Pt-R.li частиц на Се02, чем для Р^ЯЬ частиц на А1203, а также в ряде случаев эпитаксиальный характер взаимодействия Р^ЛИ частиц с поверхностью Се02 свидетельствуют о более сильном влиянии Се02 на морфологию и размер частиц металла (табл. 4, рис. 12). Такое влияние является следствием так называемого сильного взаимодействия металл-носитель,

Таблица 3. Сравнение условий старения катализатора в автомобиле и на моторном стенде по методикам НАМИ и ВТУ___

Условия Автомобиль Моторный стенд, методика НАМИ Моторный стенд, методика ВТУ

Температура катализатора около 900 °С 1050 °С 950-1060 °С

Время несколько десятков часов 30 должно быть определено экспериментально

Газовая атмосфера окислительно-восстановительная - окислительная окислительно-восстановительная

Водяной пар в газовой атмосфере есть есть есть

Цикличность изменения газовой атмосферы есть нет есть

Таблица 4. Сводные данные характеристик Р^ЯЬ катализатора после автомобильных испытаний и ускоренного старения на моторном стенде

Параметр Автомобильные испытания Методика. НАМИ Методика ВТУ Лучшее соответствие методики

Удельная поверхность, м2/см3 10-18 8 12 ВТУ

Фазовый состав Идентичен для всех испытаний

Размер ОКР Се02, нм 35-39 46 37 ВТУ

Образование РьКЬ частиц + + +

Размер РьКЬ частиц, нм 15-40 60-120 10-15 на А1гОз 1-10 на СеОг ВТУ

Расположение Р(-НЬ частиц А1203; Се02 А1203 А1203; СеОг ВТУ

Активность, температура 50 % конверсии, °С СО 224-254 272-305 201-236 ВТУ

СН 232-269 286-318 226-246 ВТУ

N0, 218-254 262-298 219-238 ВТУ

Рис. 12. Частицы Р1-Ш) после автомобильных испытаний: А - на А1203; Б - на Се02 (с эпитаксиальным контактом РМ^И частицы с поверхностью Се02)

Окислительное старение по методике НАМИ приводит к образованию более крупных Р(-Н Ь частиц (60-120 нм), расположенных только на оксиде алюминия (рис. 13). По данным микроскопии после старения по методике ВТУ в течение 4-10 часов Р^ИЪ частицы обнаружены, как в агрегатах А1203, так и на поверхности Се02. После старения в течение 20 часов Р1-ЛЬ частицы на А1203 не обнаружены, все обнаруженные частицы Pt-R.li находятся на Се02.

Результаты комплексного исследования условий старения катализатора, а также состояния катализатора после старения в автомобиле и на моторном стенде (табл. 3, 4) показывают, что условия старения катализатора в автомобиле лучше воспроизводятся в методике ВТУ. Оптимальное время старения 4-5 часов.

Рис. 13. Частицы РЫ^ после старения по методике НАМИ: А - локализация на агрегатах А1203; Б - размер РЬКЬ частиц

В пятой главе описано приготовление двух Р<1-К11 катализаторов на блочных кордиеритовых носителях с оксидами Сео^РгонОг и Се0.5Рг05О2, обладающих максимальной кислородной емкостью соответственно в низкотемпературной и высокотемпературной области, выбранные по результатам главы 3.

Се0|85Рг01,5Ог Ceo.5Pro.5O2

Состав СехРг,.„02

Рис. 14. Температура 50%-ой конверсии СО, СН и N0, на состаренных Рд-ЯЬ катализаторах с оксидами состава Ceo.j5Pio.15O2 и Се05Рго502. Старение в гидротермальных условиях при 1050 °С 4 часа. Состав газа: СО - 1 %; С02 - 14 %; Ж)х - 0,10 %; (С3Н6+С3Н8) - 0,05 %; 02 - 1,05 %; Н20 - 10 %.

Свежеприготовленные и состаренные Рс1-ЯЬ катализаторы испытаны на газоаналитическом стенде в модельной газовой смеси и на автомобиле

«СЬеуго1еЬ№уа» ОАО «СМ-УА2» в комплектации Евро-3. Для испытаний на газоаналитическом стенде образцы катализаторов состарены в гидротермальных условиях при температуре 1050 °С в течение 4 часов. Для испытаний на автомобиле нейтрализаторы состарены на моторном стенде по методике ВТУ в течение 5 часов.

12 г 200

л

•е 4

ДАпаАОЛА

50 о б

1200

Рис. 15. Накопление выбросов СО при испытании на автомобиле Pd-Rh катализаторов, состаренных по методике ВТУ. 1 - Pd-Rh катализатор с Ce0 8sPr0 is02; 2 - Pd-Rh катализатор с Се0 sPro.sCh; 3 - скорость автомобиля

1.2

1

г* 0.8

о

г 0.6

1 0.4

m 0,2

0

/ЛАМ

г 200

150 8

у i

100

§

50 §-

О

о

600 Время, с

Рис. 16. Накопление выбросов СН при испытании на автомобиле Pd-Rh катализаторов, состаренных по методике ВТУ. 1 — Pd-Rh катализатор с Се0 85Рг<шО2; 2 - Pd-Rh катализатор с Сео 5РГ0.5О2; 3 - скорость автомобиля

0.8

0 6 •

Л

Z

2 о 0.4 -

X

ш

л ш 0.2 ■

0.0 •

ЖААапАОПА

200

150 U

У

г

100 ж

§

50 1

б

200

400 600 800 Время цикла, с

1000

1200

Рис. 17. Накопление выбросов NOx при испытании на автомобиле Pd-Rh катализаторов, состаренных по методике ВТУ. 1 - Pd-Rh катализатор с Се0 85Рг0.15О2; 2 - Pd-Rh катализатор с Се0 5РГ0 5О2; 3 - скорость автомобиля

Испытания на газоаналитическом стенде (рис. 14) и на автомобиле (рис. 1517) показали, что Pd-Rh катализатор, содержащий Ceo ssPro isCh, обладает лучшей активностью. Результаты испытаний хорошо согласуются с данными по кислородной емкости, а также с установленной корреляцией между кислородной емкостью и активностью, полученными в главе 3.

Выводы

1. Показано, что синтезированные в данной работе оксиды редкоземельных металлов состава СехРг(.хОг (х = 1 + 0.5) обладают высокой кислородной емкостью и термостабильностью. Исследование динамической кислородной емкости разработанным для целей данной работы методом окисления СО позволило разделить исследованные образцы на два подсемейства: подсемейство с х > 0.85, характеризующееся большей емкостью в низкотемпературной области (Т < 250°С), и подсемейство с х = 0.85 + 0.5 - в высокотемпературной (Т > 300°С).

2. Установлено, что в оксидах СехРгЬх02 происходит разделение фаз с образованием частиц различной морфологии. Частицы одной фазы имеют изометричную форму и характеризуются более высоким содержанием церия (Ceo.75Pro.2sO2 - Се0 65РГ0.35О2), в то время как вторая фаза представлена игольчатыми частицами состава Сео55Рго«Ог - Ce04sPr055O2. Обнаружено концентрирование празеодима на междоменных границах CexPri.x02, причем степень концентрирования больше для частиц подсемейства с большим содержанием церия.

3. Показано, что наблюдаемые изменения морфологии частиц и степени обогащения поверхности частиц оксида празеодимом определяют различия в кислородной емкости: наибольшей низкотемпературной кислородной емкостью обладает оксид состава Сео^РгонОг; наибольшей высокотемпературной емкостью - оксид состава Се^Рго^Ог. Именно эти составы оксидов были использованы для приготовления автомобильных катализаторов.

4. Установлено, что кислородная емкость влияет на активность катализатора: низкотемпературный участок кислородной емкости определяет температуру начала работы катализатора, поэтому катализатор на основе Ceo8sPro i502, более эффективен на холодном старте. Реакция окисления СО в низкотемпературной области протекает при участии решеточного кислорода.

5. Для оценки ресурса работы катализаторов разработана оригинальная методика старения катализаторов на моторном стенде (ВТУ), которая дает более адекватные результаты, чем широко распространенная методика НАМИ. Показано, что в условиях старения по методике ВТУ происходит миграция благородных металлов в Pt-Rh катализаторе, приводящая к образованию частиц Pt-Rh сплава и переносу Pt-Rh частиц с А1203 на Се02, при этом наблюдается эпитаксиальный контакт Pt-Rh частиц и Се02.

6. Изготовлены и испытаны на автомобиле Pd-Rh катализаторы на основе оксидов редкоземельных металлов Се^Рго.иОг и Сео.5Рго502, которые обеспечивают нормы Евро-4. Разработанные катализаторы предложены для внедрения.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Порсин A.B., Данченко Н.М. Дезактивация автомобильных катализаторов // Журнал ААИ (Журнал Ассоциации автомобильных инженеров). 2007, №5. С. 30-35.

2. Порсин A.B., Аликин Е.А., Данченко Н.М., Рынков В.Н., Смирнов М.Ю., Бухтияров В.И. Измерение кислородной емкости оксидов СехМЬх02 в реакции окисления СО // Катализ в промышленности. 2007, №6. С. 39-45.

3. Порсин A.B., Данченко Н.М., Денисов С.П., Пекарский Т.А., Светличный О.В. Исследования автомобильного катализатора производства УЭХК, прошедшего ресурсные испытания 80000 км на соответствие нормам выброса Евро-3. // Труды 42-ой конференции Ассоциации автомобильных инженеров. 2003. С. 37-41.

4. Порсин A.B., Данченко Н.М., Денисов С.П. Автомобильные катализаторы Уральского электрохимического комбината. Десятилетний опыт и достижения // Тезисы докладов IV Международной конференции «Научно-технические, социальные и экономические проблемы воздушной среды «Воздух'2004»». Санкт-Петербург, 2004. С. 224.

5. Порсин A.B., Денисов С.П., Данченко Н.М., Аликин Е.А., Смирнов М.Ю., Рогов В.А., Бухтияров В.И. Исследование кислородной емкости оксидов состава СехМу02 методом температурнопрограммируемого восстановления и в реакции окисления СО // Тезисы докладов международной конференции «Механизмы каталитических реакций». Санкт-Петербург, 2006. С. 367.

6. Порсин A.B., Денисов С.П., Данченко Н.М., Большаков A.M., Смирнов М.Ю., Бухтияров В.И. Колебательные реакции конверсии NOx> СО и НС в присутствии оксидов свинца на Pt-Rh катализаторе // Тезисы докладов международной конференции «Механизмы каталитических реакций». Санкт-Петербург, 2006. С. 375.

7. Порсин A.B., Денисов С.П., Данченко Н.М., Большаков A.M., Бухтияров В.И., Смирнов М.Ю., Зайковский В.И., Каичев В.В., Большакова Л.Д. Миграция платиновых металлов на оксидных подложках в условиях TWC-процессов // Тезисы докладов XVIII международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Москва. 2006. С. 158.

8. Porsin A.V., Denisov S.P., Danchenko N.M., Alikin E.A., Smirnov M.Yu., Bukhtiyarov V.l., Bol'shakov A.M. Migration of supported platinum metals in catalysts for automotive exhaust purification // III International Conference "Catalysis: fundamentals and application", 2007, Novosibirsk. Abstracts. P. 557.

9. A.V. Porsin, E.A. Alikin, N.M. Danchenko, M.Yu. Smirnov, V.l. Bukhtiyarov. Physical-Chemical Studies of Ce0 8Zr02O2 Mixed Oxide and Pt/Ce0.8Zr02O2 and Pd/Ce08Zr0.2O2 // Catalysts for Automotive Exhaust Purification. Proc. 4th EFCATS School on Catalysis, 2006, Tsars Village (St. Petersburg), Abstracts P-102. P. 183.

10. Порсин A.B., Денисов С.П., Аликин E.A., Данченко Н.М., Смирнов М.Ю., Бухтияров В.И. Миграция благородных металлов, в условиях работы автомобильного катализатора И Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта». Санкт-Петербург, 2007. С. 78.

11. Порсин A.B., Данченко Н.М. Нейтрализация отходящих газов автотранспорта в России. Опыт, современные тенденции, проблемы и пути их

решения // Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта». Санкт-Петербург, 2007. С. 26.

12. Порсин A.B., Данченко Н.М., Шнейдер М.Б., Смирнов М.Ю., Бухтияров В.И. Исследование оксидов состава Се^Рг^Ог, обладающих высокой кислородной емкостью И Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта». Санкт-Петербург, 2007. С. 248.

13. Порсин A.B., Данченко Н.М. Дезактивация катализаторов очистки газовых выбросов автомобильного транспорта // Тезисы докладов V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». Новосибирск, 2008. Том 1. С. 41.

14. Порсин A.B., Денисов С.П., Большаков A.M., Данченко Н.М. Миграция Pd на у-А1203 +CexZri_K02iS подложках // Тезисы докладов VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Новосибирск, 2008. Том 1. С. 97.

15. Порсин A.B., Аликин Е.А., Данченко Н.М. и др. Физико-химические характеристики оксидов CexMi_x02 (М = Zr, Рг, Nd, Gd), полученных прямым и обратным осаждением // Тезисы докладов VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Новосибирск, 2008. Том 1. С. 238.

ПОРСИН АНДРЕЙ ВИКТОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕРМОСТАБИЛЬНОГО Ме/АЬО, (Me = Pt, Pd, Rh) КАТАЛИЗАТОРА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДАМИ Ct\Pri ,0¡, Д ЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ БЕНЗИНОВЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ.

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 28.04.2010. Заказ № 26. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Состояние разработки и использования катализаторов на основе 7 оксидов редкоземельных металлов для очистки отходящих газов автомобильного транспорта

1.1. Катализаторы очистки отходящих газов автомобильного 7 транспорта

1.1.1. Благородные металлы как активный компонент катализаторов

1.1.2. Се02 как компонент с активным запасаемым кислородом

1.1.3. Компоненты с активным запасаемым кислородом —

Се.М^Ог

1.1.4. Методы измерения кислородной емкости

1.2. Проблема активности катализаторов:

1.2.1. Оценка активности

1.2.2. Проблема "холодного старта"

1.3. Проблема дезактивации катализаторов:

1.3.1. Отравление и блокировка

1.3.2. Термическая дезактивация

1.4. Методики ускоренного термического старения

Одной из общемировых тенденций развития автомобилестроения является неуклонный рост автомобильного парка: только в России согласно прогнозу количество автомобилей увеличится с 27 млн. штук в 2006 году до 37 млн. в 2010 году. Это привело к тому, что в настоящее время автотранспорт является не только основным потребителем нефти и других природных ресурсов, но и одним из главных источников загрязнения атмосферы. Действительно, в результате сгорания топлива и проникающих в камеру сгорания смазочных материалов, различных присадок в топливо и масло, а также продуктов износа деталей автомобиля и двигателя образуются вредные вещества, доля выброса которых в атмосферу больших городов оценивается специалистами до 60-80 % [1,2].

Выбросы автотранспорта можно разделить на две группы [3,4]:

- оказывающие косвенное негативное воздействие и являющееся причиной глобальных загрязнений и процессов, таких как образование фотохимического смога, парникового эффекта, озоновых дыр и др. (двуокись углерода, органические вещества, метан и твердые частицы);

- оказывающие прямое негативное воздействие на организм человека и окружающую среду (оксид углерода, оксиды азота, углеводороды, в том числе ароматического ряда, различного типа кислоты, соединения серы, свинца).

Именно автомобильный транспорт является главным источником СО. В связи с увеличением численности автомобилей средняя концентрация диоксида азота, начиная с 1982 года, непрерывно увеличивается примерно на 1 % в год, что перекрывает снижение выбросов от сокращения промышленного производства и внедренных в промышленности мероприятий по ограничению вредных выбросов [1]. Оксид и диоксид азота являются причиной высоких концентраций приземного озона и формальдегида.

Поскольку, как убедительно доказывают многочисленные исследования [1, 5-7], выбросы автотранспорта приводят к заболеваниям органов дыхания, кожи и др., мировое сообщество не могло не ввести ограничения на их количество. В США закон об ограничении выброса СО и углеводородов для автомобильного транспорта с двигателями внутреннего сгорания появился в начале 70-х годов прошлого столетия. Ограничение вредных выбросов в Европе законодательно установлено с 1993 года (уровень Евро-1), с 2005 года в Европе установлены нормы выбросов Евро-4.

Концепция развития автомобильной промышленности России [8] предусматривает поэтапную интеграцию российских автопроизводителей в мировой автомобильный рынок и приведение экологических показателей отечественных автомобилей в соответствие с Международными экологическими нормами, на основе Правил ЕЭК ООН. Так, законодательное ограничение эмиссии для легковых автомобилей было введено в России в 2006 году. Технический регламент [10] и ГОСТ Р 41.83-2004 (Правила ЕЭК ООН №83) [11] устанавливают для вновь выпускаемых автомобилей на территории России нормы выбросов СО, СН и NOx с двигателями с искровым зажиганием (автомобили с бензиновыми двигателями), нормы выбросов СО, СН, NOx и твердых частиц для автомобилей с двигателями с зажиганием от сжатия (автомобили с дизельными двигателями). Согласно техническому регламенту [10] установлено введение норм Евро-3 в 2008 году, норм Евро-4 — в 2010 году, норм Евро-5 - в 2014 году.

Каталитическое превращение несгоревших СО, углеводородов в СОг и Н20, а также восстановление оксидов азота до N2, используемое в нейтрализаторах отходящих газов, которые были впервые введены в практику в США в 1976 году [9], пока является единственным коммерчески доступным способом, позволяющим удовлетворить законодательному ограничению эмиссии вредных веществ автомобильного транспорта. По оценкам специалистов оснащение автотранспорта системами нейтрализации отработавших газов двигателей позволит снизить валовой выброс вредных веществ автотранспортом России к 2010 году в несколько раз: с прогнозируемого уровня в 20 млн. тонн без использования нейтрализаторов с учетом роста автомобильного парка до уровня в несколько тонн [4]. Поэтому разработка современных и эффективных нейтрализаторов отходящих газов автомобильного транспорта является весьма актуальной задачей. В соответствии с этим целью настоящей работы является разработка термостабильного катализатора с высокой кислородной емкостью для очистки отходящих газов бензиновых двигателей.

Эффективность очистки вредных выбросов автомобильного транспорта при использовании нейтрализаторов, в первую очередь, определяется активностью применяемого катализатора, его ресурсом, устойчивостью к вибронагрузкам, каталитическим ядам, термоустойчивостью. Необходимость учета этих факторов, а также все более жесткие требования по уменьшению концентрации вредных веществ в отходящих газах автомобилей, приводят к тому, что современный автомобильный катализатор является сложной многокомпонентной композицией, отдельные компоненты которой, несмотря на выполнение различных функций, должны быть совмещены в одном устройстве, зачастую со строго определенной конфигурацией. Решение подобной задачи невозможно без детального знания синтетических процедур неорганической химии, физико-химических свойств отдельных компонент, технологий приготовления и тестирования катализаторов. Все это делает достижение поставленной цели, а именно разработку высокоэффективного катализатора очистки отходящих газов автомобилей, важным не только с практической, но и с фундаментальной точки зрения.

выводы

1. Показано, что синтезированные в данной работе оксиды редкоземельных металлов состава CexPrix02 (х = 1 ч- 0.5) обладают высокой кислородной емкостью и термоустойчивостью. Исследование динамической кислородной емкости разработанным для целей данной работы методом окисления СО позволило разделить исследованные образцы на два подсемейства: подсемейство с х > 0.85, характеризующееся большей емкостью в низкотемпературной области (Т < 250°С), и подсемейство с х = 0.85 -г- 0.5 - в высокотемпературной (Т > 300°С).

2. Установлено, что в оксидах CexPri.x02 происходит разделение фаз с образованием частиц различной морфологии. Частицы одной фазы имеют изометричную форму и характеризуются более высоким содержанием церия (Сео 75РГ025О2 - Ceo.65Pro.35O2), в то время как вторая фаза представлена игольчатыми частицами состава ~ Ceo.55Pro.45O2 — Ceo.45Pro.55O2. Обнаружено концентрирование празеодима на междоменных границах CexPrix02, причем степень концентрирования больше для частиц подсемейства с большим содержанием церия.

3. Показано, что наблюдаемые изменения морфологии частиц и степени обогащения поверхности частиц оксида празеодимом определяют различия в кислородной емкости: наибольшей низкотемпературной кислородной емкостью обладает оксид состава Ceo.85Pro.15O2; наибольшей высокотемпературной емкостью - оксид состава Ceo.5Pro.5O2. Именно эти составы оксидов были использованы для приготовления автомобильных катализаторов.

4. Установлено, что кислородная емкость влияет на активность катализатора: низкотемпературный участок кислородной емкости определяет температуру начала работы катализатора, поэтому катализатор на основе Ceo.85Pro.15O2, более эффективен на холодном старте. Реакция окисления СО в низкотемпературной области протекает при участии решеточного кислорода.

5. Для оценки ресурса работы катализаторов разработана оригинальная методика старения катализаторов на моторном стенде (ВТУ), которая дает более адекватные результаты, чем широко распространенная методика НАМИ. Показано, что в условиях старения по методике ВТУ происходит миграция благородных металлов в Pt-Rh катализаторе, приводящая к образованию частиц Pt-Rh сплава и переносу Pt-Rh частиц с А1203 на Се02, при этом наблюдается эпитаксиальный контакт Pt-Rh частиц и Се02.

6. Изготовлены и испытаны на автомобиле Pd-Rh катализаторы на основе оксидов редкоземельных металлов Ceo.85Pro.15O2 и Ceo.5Pro.5O2, которые обеспечивают нормы Евро-4. Разработанные катализаторы предложены для внедрения.

1. Ежегодник. Состояние загрязнения атмосферы в городах на территории России в 2002 г. под ред. Э.Ю. Безуглой. Санкт-Петербург: 2003 - 223 с.

2. Попова Н.М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. Издательство «Наука» Казахской ССР, Алма-Ата, 1987 224 с.

3. Кутенев В.Ф., Корнилов Г.С., Киреев А.Л., Шюте Ю.В. Что скрывается за фасадом международных нормативных требований по экологии автомобильного транспорта? // Журнал Ассоциации Автомобильных Инженеров. 2003. № 1 - С. 14-16.

4. Кутенев В.Ф., Корнилов Г.С., Киреев А.Л., Шюте Ю.В. Что скрывается за фасадом международных нормативных требований по экологии автомобильного транспорта? // Журнал Ассоциации Автомобильных Инженеров.-2003. №2-С. 15-18.

5. О.И. Иванов. Качество воздушной среды и частная органная патология // Тезисы докладов IV Международной конференции «Воздух'2004». С.-П. 2004. С. 234.

6. Д.С. Корельский., Ю.Д. Смирнов. Выбросы автотранспорта как фактор риска онкологических заболеваний в Санкт-Петербурге // Тезисы докладов IV Международной конференции «Воздух'2004». С.-П. 2004. С. 251.

7. Концепция развития автомобильной промышленности России (одобрена распоряжением Правительства Российской Федерации от 16 июля 2002 года №978'р).

8. Martyn V. Twigg. Roles of catalytic oxidation in control of vehicle exhaust emissions // Catalysis Today 117 (2006) 407-418.

9. Единообразные предписания, касающиеся сертификации транспортных средств в отношении выбросов вредных веществ в зависимости от топлива, необходимого для двигателей. ГОСТ Р 41.83-2004 (Правила ЕЭК ООН №83).

10. J.T Kummer. Use of Noble Metals in Automobile Exhaust Catalysts // J. Phys. Chem., 1986, 4747-4752.

11. H.S. Gandhi and M. Shelef. The Role of Research in the Development of New Generation Automotive Catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis, Vol.30, 1987, P. 199-214.

12. Howitt, V. Pitchon, F. Garin, and G. Maire. How a Three-Way Catalyst is affected Under Transient Conditions: A study of Pt-Rh/Al203 Catalyst // Catalysis and Automotive Pollution Control III, 1994, 33.

13. Gwan Kim. Ceria-Promoted Three-Way Catalysts for Auto Exhaust Emission Control // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 1982, 267-274.

14. Trovarelli A. Catalytic Properties of Ceria and Ce02-Containing Materials Catalytic Properties of Ceria and Ce02-Containing Materials // Catal. Rev.-Sci. Eng. (1996) V. 38. P. 439.

15. Kobylinski T.P., Taylor B.W. The catalytic chemistry of nitric oxide : П. Reduction of nitric oxide over noble metal catalysts // J. Catal. 1974, 33, p. 376 -385.

16. Hangas J., Chen A.E. Comparative analytical study of two Pt-Rh three-way catalysts // Catalysis Letters Vol. 108, Nos. 1-2, April 2006.

17. Большаков A.M., Автомобильные каталитические конверторы // Химическая технология, 2000, № 1, с. 2-12.

18. А.В. Hungria, J.J. Calvino, J.A. Anderson, A. Martinez-Arias. Model bimetallic Pd-Ni automotive exhaust catalysts: Influence of thermal aging andhydrocarbon self-poisoning // Applied Catalysis B: Environmental 62 (2006) 359368.

19. Jen H. W., Graham G. W., Chun W., McCabe R. W., Cuif J.-P., Deutsch S. E., Touret O. Characterization of model automotive exhaust catalyst: Pd on ceria and ceria-zirconia supports // Catal. Today 50 (1999), 309-328.

20. Bekyarova E., Fornasiero P., Kaspar J., Graziani M. CO oxidation on Pd/Ce02-Zr02 catalysts // Catalysis Today 45 (1998) 179-183.

21. K. Kenevey, F. Valdivieso, M. Soustelle, M. Pijolat. Thermal stability of Pd or Pt loaded Ce0,68Zr0,32O2 and Се0^г0>5О2 catalyst materials under oxidising conditions // Applied Catalysis B: Environmental 29 (2001) 93-101.

22. Hideaki Muraki , Geng Zhang. Design of advanced automotive exhaust catalysts // Catalysis Today 63 (2000) 337-345.

23. Gross et al. // U.S. Patent 3,370,914.

24. Roland H. Heck, Robert J. Farrauto. Catalytic Air Pollution Control — Commercial Technology // Van Nostrand Reinhold, 1995.

25. D.J. Ball, G.E. Trip, L.S. Socha, A.Heibel, M. Kulkarni, P.A. Weber, D.G. Linden. A Comparison of Emissions and Flow Restriction of Thinwall Ceramic Substrates for Low Emission Vehicles // SAE Teclmical Paper Series 1999-01-0271.

26. Williamson W.B., Richmond R.P., Nunan J.G., Borton A. and Robota H.J. Palladium and Platinum/Rhodium Dual-Catalyst NLEV and Tier Ila Close-Coupled Emission Solution // SAE Technical Paper Series 2001-01-0923.

27. Mohanty G.P., Azaroff L.V. Electron density distributions in ZnO crystals //J. Chem. Phis., (1961) V. 35. P. 1268.

28. Ghandi H.S., Piken A.G., Shelef M, Deloch, R.G. SAE Paper 760201, (1976), 55-66.

29. A. Trovarelli (Ed.), Catalysis by ceria and related materials (2002), Imperial College Press, Catalytic Science Series, V.2.

30. H.C Yao., Y.F. Yu Yao. Ceria in automotive exhaust catalyst // J. Catal. 86 (1984), 254-256.

31. Madier Y., Descorme C., Govic A.M., Duprez D. Oxygen mobility in Ce02 and CexZr(i.X)02 compounds: study by CO transient oxidation and 180/160 isotopic exchange // J. Phys. Chem. В 1999, 103, 10999-11006.

32. В.В. Синельников, Н.Н. Толкачев, А.Ю. Стахеев. Сравнительное исследование емкости по кислороду систем Pt/MxOy/Al2Os // Кинетика и катализ, 2005, том 46, №4, с. 585-589.

33. Paolo Fornasiero, Gabriele Balducci, Jan Kaspar, Sergio Meriani, Roberta di Monte, Mauro Graziani. Metal-loaded Ce02-Zr02 solid solutions as innovative catalysts for automotive catalytic converters // Catalysis Today 29 (1996) 47-52.

34. H. Borchert, Y.V. Frolova, V.V. et al. Electronic and Chemical Properties of Nanostructured Cerium Dioxide Doped with Praseodymium // J. Phys. Chem. В 2005, 109,5728-5738.

35. Jun Fan, Xiaodong Wu, Rui Ran, Duan Weng. Influence of the oxidative/reductive treatments on the activity of PtZCeo.67Zro.33O2 catalyst // Applied Surface Science 245 (2005) 162-171.

36. Bruce L.A., Hoang M., Hughes A.E., Turney T.W. Surface area control during the synthesis and reduction of high area ceria catalyst supports // Applied Catalysis A: General 134 (1996) 351-362.

37. Fornasiero P., Kaspar J., Graziani M. On the rate determining step in the reduction of Ce02-Zr02 mixed oxides // Applied Catalysis B: Environmental 221999) L11-L14.

38. Vidal H., Kaspar J., Pijolat M., Colon G., Bernal S., Cordon A., Perrichon V., Fally F. Redox behavior of Ce02-Zr02 mixed oxides. I. Influence of redox treatments on high surface area catalysts // Applied Catalysis B: Environmental 272000) 49-63.

39. P. Fornasiero, G. Balducci, R. Di Monte, J. Kaspar, V. Sergo, G. Gubitosa, A. Ferrero, M. Graziani. Modification of the Behaviour of Ce02 Induced Doping with Zr02 // J. Catal. 164 (1996) 173.

40. Rocchini E., Vicario M., Llorca J., Leitenburg C., Dolcetti G., Trovarelli A. Reduction and Oxygen Storage Behavior of Noble Metals Supported on Silica-Doped Ceria // Journal of Catalysis 211, 407-421 (2002).

41. M. Boaro, F. Giordano, S. Recchia, V. D. Santo, M. Giona, A. Trovarelli. On the mechanism of fast oxygen storage and release in ceria-zirconia model catalysts // Applied Catalysis B: Environmental 52 (2004) 225-237.

42. M. Funabiki, Т. Yamada, К. Kayano. Auto exhaust catalyst // Gatalys Today 10(1991)33-43.

43. Morss, L.R.: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths Elsevier Science. New York, 1994, vol. 18, p. 239-291.

44. Bevan, D. J. M. and Kordis, J. J. Mixed oxides of the type M02 (fluorite)-М2Оз oxygen dissociation pressures and phase relationships in the system Ce02-Ce203 at high temperatures // Inorg. Nucl. Chem. 26 (1964), 1509-1523.

45. Bevan, D. J. M. Ordered intermediate phases in the system Ce02-Ce203 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1 (1955), 49-59.

46. Brauer G., Gingerich K.A. Uber die oxyde des cers-V : Hochtemperatur-Rontgenuntersuchungen an ceroxyden // J. Inorg. Nucl. Chem. 16 (1960), 87-99.

47. Campserveux J., Gerdanian P. Etude thermodynamique de l'oxyde Ce02x pour 1.5 <0/Ce < 2 // J. Solid State Chem. 23 (1978), 73-92.

48. Panlener R. J., Blumenthal R. N., Gamier J. E. A thermodynamic study of nonstoichiometric cerium dioxide // Phys. Chem. Solids 36 (1975), 1213-1222.

49. Дж. Эмсли. Элементы: Пер. с англ. М.: Мир, 1993. - 256 с.

50. Chiang, H.W., Blumenthal, R.N., Fournelle, R.A. A high temperature lattice parameter and dilatometer study of the defect structure of nonstoichiometric cerium dioxide // Solid State Ionics 66 (1993), 85-95.

51. Ray, S.P., Nowick, A.S., Cox, D.E. X-ray and neutron diffraction study of intermediate phases in nonstoichiometric cerium dioxide // J. Solid State Chem. 15 (1975), 344-351.

52. Harold N. Rabinowitz, Samuel J. Tauster, Ronald M. Heck. The effects of sulfur & ceria on the activity of automotive Pd/Rh catalysts // Applied Catalysis A: General 212 (2001) 215-222.

53. Perrichon V., Laachir A., Abouarnadasse S., Touret O., Blanchard G. Thermal stability of a high surface area ceria under reducing atmosphere // Appl. Catal. A.: Gen. 129 (1995) 69.

54. Trovarelli A., Zamar F., Llorca J., Leitenburg C., Dolcetti G., Kiss J.T. Nanophase fluorite-structured Ce02-Zr02 catalyst prepared by high-energy mechanical milling//J. of Catalysis 169, 490-502 (1997).

55. Bunluesin Т., Gorte R.J., Graham G.W. CO oxidation for the characterization of reducibility in oxygen storage components of three-way automotive catalyst//Applied Catalysis B: 14 (1997) 105-115.

56. Narula C.K., Haack L.P., Jen H.-W., Graham G.W. Singl-phase Pr0y-Zr02 materials and their oxygen storage capacity: a comparison with singl-phase Ce02-Zr02, Pr0y-Ce02 and Pr0y-Ce02-Zr02 materials // J. Phys. Chem. В 1999, 103, 3634-3639.

57. G. Rango Rao, H. Ranjan Sahu. XRD and UV-Vis diffuse reflectance analysis of Ce02-Zr02 solid solutions by combustion method // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.), vol. 113, Nos. 5, 6, October-December 2001, 651-658.

58. P. Marecot, L. Pirault, G. Mabilon, M. Prigent, J. Barbier. Influence of the redox properties of ceria on the preparation of three-way automotive platinum-rhodium/ alumina-ceria catalysts // Applied Catalysis B: Environmental 5 (1994) 5769.

59. P. Fornasiero, J. Kaspar, T. Montini, M. Graziani, V. Dal Santo, R. Psaro, S. Recchia. Interaction of molecular hydrogen with three-way catalyst model of Pt/Ceos6Zro)402/Al203 type // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 204-205 (2003) 683-691.

60. Min Chen, Peizhuang Zhang, Xiaoming Zheng. Min Chen, Peizhuang Zhang, Xiaoming Zheng. A new preparation method for nano-sized Ce-Zr-Ba mixed oxide with high surface area // Catalysis Today 93-95 (2004) 671-674.

61. Kang Zhenjin, Kang Zhenchuan. Quaternary Oxide of Cerium, Terbium , Praseodymium and Zirconium for Three- Way Catalysts // Journal of Rare Earths 24 (2006)314-319.

62. Douglas Ball, John Nunan, Patrick Blosser and Jennifer Wilson, George Mitchell, Stuart Davis, Mike Zammit. FlexMetal Catalyst Technologies // SAE Technical Paper Series 2005-01-1111.

63. Yashima, M., Arashi , H., Kakihana , M. and Yoshimura, M. Raman Scattering Study of Cubic-Tetragonal Phase Transition in ZrixCex02 Solid Solution //J. Amer. Ceram. Soc. 77 (1994), 1067-1071.

64. Tani E., Yoshimura M., Somiya S. Revised Phase Diagram of the System

65. Zr02-Ce02 Below 1400°C //J.Amer.Ceram.Soc. 66 (1983), 506-510.

66. Duran P., Gonzales M, Moure C, Jurdo J.R., Pascal C. A new tentative phase equilibrium diagram for the Zr02-Ce02 system in air // J. Mater. Sci. 25 (1990), 5001.

67. Г.А. Турко, A.C. Иванова, JI.M. Плясова, Г.С. Литвак, В.А. Рогов. Синтез и исследование систем Ce-Zr-La-О со структурой флюорита // Кинетика и катализ, 2005, том 46, №6, с. 923-939.

68. Colon G., Pigolat М., Valdivieso F., et al. Surface and structural characterization of CexZrix02 CEZIRENCAT mixed oxides as potential three-way catalyst promoters // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 94 (1998), 3717-3726.

69. Colon G., Valdivieso F., Pigolat M., Baker R.T., Calvino J.J, Bernal S. Textural and phase stability of CexZrix02 mixed oxides under high temperature oxidising conditions // Catal. Today 50 (1999), 271-284.

70. Horri C.E., Permana H., Ng K.Y.S., Brenner A., More K., Rahmoeller K.M., Belton D. Thermal stability of oxygen storage properties in a mixed Ce02-Zr02 system // Appl. Catal. В Environ. 16 (1998), 105-117.

71. Не Н., Dai Н.Х., Au С.Т. Defective structure, oxygen mobility, oxygen storage capacity, and redox properties of RE-based (RE = Ce, Pr) solid solutions // Catal. Today. 2004. V. 90. P. 245-254.

72. Ж.-Ф. Ламониер, С.П. Кулева, E.A. Жилинская, Б.Г. Костюк, В.В. Лунин, А. Абукаис. Каталитическое окисление сажи на твердых растворах Y203-Ce02-Zr02, модифицированных переходными металлами // Кинетика и катализ, 2004, т. 45, № 3, с. 445-462.

73. E. Rogemond, R. Frety, V. Perrichon, M. Primet, M. Chevrier, C. Gauthier, F. Mathis. Evolution of the ceria surface area of Pt-Rh ceria-alumina catalysts submitted to hydrothermal aging at 1273 К // Applied Catalysis A: General 156 (1997) 253-265.

74. Duprez D. Les methods chromatographiques en catalyse heterogene // J. Chim. Phys. 80 (1983), 487.

75. Веньяминов С.A. // Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления: Сб. ст. / Под ред. B.C. Музыкантова. Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 1993. С. 73.

76. Maillet Т., Madier Y., Taha R., Barbier Jr. J., Duprez D. // Stud. Surf. Sci. Catal 112(1997), 267.

77. Yamada K., Tanaka H., Yamamoto M. Oxygen Storage Capacity on Cerium Oxide Precious Metal System // SAE Technical Paper Series (1997), 970464.

78. Garetto T.F., Apesteguia C.R. Oxidative catalytic removal of hydrocarbons over Pt/АЬОз catalysts // Catalysis Today 62 (2000) 189-199.

79. J.R. Gonzalez-Velasco , J.A. Botas, R. Ferret, M.P. Gonzalez-Marcos, J.-L. Marc, M.A. Gutierrez-Ortiz. Thermal aging of Pd/Pt/Rh automotive catalysts under a cycled oxidizing-reducing environment // Catalysis Today 59 (2000) 395-402.

80. A. Iglesias-Juez, A. Martinez-Arias, А.В. Hungria, J.A. Anderson, J.C. Conesa, J. Soria, M. Femandez-Garcia. Influence of the nature of the Ce-promoter on the behavior of Pd and Pd-Cr TWC systems // Applied Catalysis A: General 259 (2004) 207-220.

81. C. Favre, S. Zidat. Emission Systems Optimization to Meet Future Europen Legislation // SAE Technical Paper Series 2004-01-0138.

82. I. Gottberg, J.E. Rydquist, O. Backland, S. Wallman, W. Maus, R. Bruck, H. Swars. New Potential Exhaust Gas Aftertreatment Technologies for "Clean Car" Legislation // SAE paper 910840, 1991.

83. J.R. Griffin. Closed Loop Catalyst Temperature Feedback for Controlled Catalyst Lightoff and Diagnostics for ULEV // SAE paper 1999-01-0311, 1999.

84. P.L. Burk, J.K. Hochmuth, D.R. Anderson et al. Cold Start Hydrocarborn Emission Control via Admixing Thre Way Conversion Catalyst with Heat Exchange and Hydrocarborn Adsorbtion Phenomena // In Catalysis and Automotive Pollution Control III, 1994, 199.

85. Порсин А.В., АликинЕ.А., Данченко Н.М., Рычков В.Н., Смирнов М.Ю., Бухтияров В.И. Измерение кислородной емкости оксидов CexMix02 в реакции окисления СО // Катализ в промышленности 2007, №6. С. 39.

86. Данченко Н.М., Денисов С.П., Порсин А.В., Автомобильные катализаторы Уральского электрохимического комбината. Десятилетний опыти достижения // Тезисы IV Международной конференция «Воздух' 2004», С.Петербург, 2004 г. С. 224.

87. M.L. Granados, С. Larese, F.C. Galisteo, R. Mariscal, J.L.G. Fierro, R. Fernandez-Ruiz, R. Sanguino, M. Luna. Effect of mileage on the deactivation of vehicle-aged three-way catalysts // Catalysis Today 107-108 (2005) 77-85.

88. S. Sung, R.M. Smaling, N.L. Brungard. Pb poisoning on Pd-only TWC catalysts // Catalysis and Automotive Pollution Control IV, Vol. 2, 1997, 53.

89. A. Monzona, T.F. Garetto, A. Borgna. Sintering and redispersion of Pt/y-A1203 catalysts: a kinetic model // Applied Catalysis A: General 248 (2003) 279-289.

90. Lassi U., Polvinen R., Suhonen S. et al. Effect of ageing atmosphere on the deactivation of Pd/Rh automotive exhaust gas catalysts: catalytic activity and XPS studies // Applied Catalysis A: General 263 (2004) 241-248.

91. D.N. Monroe, M.H. Krueger, D.D. Back, MJ. D'Aniello. The effect of Sulfur on Three-Way Catalyst // Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 71, 1991, P. 593-616.

92. C. Larese, F.C. Galisteo, M.L. Granados et al. Effects of the CeP04 on the oxygen storage and release properties of Ce02 and Ce0.8Zr0.2O2 solid solution // Journal of Catalysis 226 (2004) 443-456.

93. A.O. Мартиров., Д.Г. Юрушкин. Проблемы российского бензина. Стандарт Евро-3: мечты о Западе // Журнал Ассоциации Автомобильных Инженеров, №6 (23) 2003.

94. Порсин А.В., Данченко Н.М., Дезактивация автомобильных катализаторов. Журнал Ассоциации Автомобильных Инженеров. 2007, №5. С. 30.

95. Earl М. Otto. Equilibrium Pressures of oxygen over oxides of lead at various temperatures // Journal at the electrochemical society, 1966, Vol. 113, No.6.

96. Под ред. Линеен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Перев. с англ. Мир Москва 1973. 653 с.

97. H. Arai, М. Machida. Thermal Stabilization of Catalyst Supports and their Application to High-Temperature Catalytic Combustion // Appl. Catal. A : 138 (1996) 161-176.

98. C.H. Bartholomew. Sintering kinetics of supported metals: New perspectives from a unifying GPLE treatment // Applied Catalysis A: General, 107 (1993) 1-57.

99. A. Kato, H. Yamshita, S. Matsuda. Lanthanide |3-alumina supports for catalytic combustion above 1000 °C // Stud. Surf. Sci. Catal., 44 (1988) 25.

100. В. Beguin, E. Garbowski, M. Primet. Stabilization of alumina by addition of lanthanum. //Appl. Catal. 75 (1991) 119.

101. Anders Fredrik Ahlstrom-Sdversand, Claes Ulf Ingemar Odenbrand. Combustion of methane over a Pd-AbCVSiC^ catalyst, catalyst activity and stability //Applied Catalysis A: General 153 (1997) 157-175.

102. B.A. Дзисько, А.П. Карнаухов, Д.В. Тарасова. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск, Наука: Сиб. отд., 1978, 384 с.

103. G. Rupprechter, H.-J. Freund. Adsorbate-induced restructuring and pressure-dependent adsorption on metal nanoparticles studies by electron microscopy and sum frequency generation spectroscopy // Topic in Catalysis Vol. 14, No. 1-4, 2001,3-14.

104. P. Хьюз. Дезактивация катализаторов: Пер. с англ. — М., Химия, 1989. 280 с.

105. В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. — М.: 1983. — 239 с.

106. T.Y. Chou, C.H. Leu, С.Т. Yeh. Effects of the addition of lanthana on the thermal stability of alumina-supported palladium // Catalysis Today 26 (1995) 53-58.

107. T. Maillet, J. Barbier, D. Duprez. Reactivity of steam in exhaust gas catalysis. III. Steam and oxygen/steam conversions of propane on a Pd/Al203 catalyst //Applied Catalysis B: Environmental 9 (1996) 251-266.

108. Euzen P., Gal J.H., Rebours В., Martin G. Deactivation of palladium catalyst in catalytic combustion of methane // Catalysis Today 47 (1999) 19-27.

109. S. Golunski, H. Hatcher, R. Rajaram, T. Truex. Origins of low-temperature three-way activity in PtCe02 // Applied Catalysis B: Environmental 5 (1995) 367-376.

110. E.C. Su, C.N. Montreuil, W.G. Rothschild. Oxygen storage capacity of monolith three-way catalysts // Appl. Catal., 17, 75 (1985).

111. Д.П. Джу, П.Г. Цырульников, E.H. Кудря, М.Д. Смоликов, В.Ф. Борбат, А.В. Бубнов. Эффект термоактивации платиновых катализаторов глубокого окисления, нанесенных на А12Оз, Ce02, La203, Zr02 // Кинетика и катализ, 2002, т. 43, № 3, с. 410-414.

112. G.W. Graham, H.-W. Jen, W. Chun, R.W. McCabe. Encapsulation of Pd Particles by Ceria-Zirconia mixed Oxides // Catalysis Letters 44 (1997) 185-187.

113. G.W. Graham, H.W. Jen, W. Chun, R.W. McCabe. High-Temperature-Aging-Induced Encapsulation of Metal Particles by Support Materials: Comparative Results for Pt, Pd, and Rh on Cerium-Zirconium Mixed Oxides // J. Catal. 182 (1999) 228.

114. T. Kobayashi, T. Yamada, K. Kayano. Effect of basic metal additives on NOx reduction property of Pd-based three-way catalys // Applied Catalysis B: Environmental 30 (2001) 287-292.

115. Марков В.А., Баширов P.M., Габитов И.И. Токсичность отработавших газов дизелей. 2-е изд., перереб. И доп. — М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2002. 376 с.

116. РД 37.001.609-98 «Методика испытаний на термоциклирование нейтрализаторов отработавших газов автомобильных двигателей с электронным управлением впрыска бензина»

117. R. Rohe, V. Pitchon, G. Maire. The effect of aging procedure upon the activity of a three way catalyst working under transient conditions // In Catalysis and Automotive Pollution Control IV, 1997, 59.

118. Пермяков С.П., Климин И.В. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Установка дозированного нанесения покрытия Э 0049-0-0 ТО.

119. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. Учеб. для хим. и хим.-технол. спец. вузов. М.: Высш. шк. 1991. — 319 с.

120. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984 - 306 с.

121. Русаков А.А. Рентгенография металлов. Учебник для вузов. — М., Атомиздат, 1977 480 с.

122. Н.Ф. Лосев. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. Издательство «Наука», М., 1969. 336 с.

123. Инструкция предприятия. Содержание драгоценных и базовых металлов в суспензиях и блоках каталитических. Выполнение измерений на рентгенофлуоресцентных спектрометрах фирмы ARL. ИП 46.Н-2001.

124. Н.Б. Шитова, Н.М. Добрынкин, А.С. Носков, И.П. Просвирин, В.И. Бухтияров, Д.И. Кочубей, П.Г. Цырульников, Д.А. Шляпин. Особенностьформирования катализаторов Ru-M/сибунит синтеза аммиака // Кинетика и катализ, 2004, т. 45, № 3, с. 440-447.

125. Г.А. Турко, А.С. Иванова, JI.M. Плясова, Г.С. Литвак, В.А. Рогов. Синтез и исследование систем Ce-Zr-Y-La-О со структурой флюорита // Кинетика и катализ, 2005, т. 46, № 6, стр. 932-939.

126. JI.A. Исупова, И.С. Яковлева, Г.М. Аликина, В.А. Рогов, В.А. Садыков. Реакционная способность перовскитов серии LaixSrxFe03y (х = 0-1) в реакциях окисления // Кинетика и катализ, 2005, т. 46, № 4, с. 773-779.

127. Крылов О.В. // ЖВХО. 1977. Т. 22, № 5. С. 514-520.

128. Инструкция предприятия. Методика измерения активности. ИП 47.98-2006.

129. Инструкция предприятия. Старение изделий и материалов. ИП 47.762004.

130. Рачкевич А.Н., Калугин В.П. Технологическая инструкция. Порядок работы на динамометрическом стенде «SCHENK AR500/GS112/V200/K4000» лаборатории катализаторов.

131. Sinev M.Yu.; Graham G.W.; Haack L.P.; Shelef M. Kinetic and structural studies of oxygen availability of the mixed oxides Prj .xMxOy (M = Ce, Zr) // J. Mater. Res. 1996, 11, 1960.

132. Logan A.D.; Shelef M. Oxygen availability in mixed cerium /praseodymium oxides and the effect of noble metals // J. Mater. Res. 1994, 9, 468.

133. McBride, J.R.; Haas, K.C.; Poindexter, B.D.; Weber, W.H. Raman and X-ray studies of Се^зДЕхОг-у, where RE=La, Pr, Nd, Eu, Gd, and Tb // J. Appl. Phys. 1994, 76, 2435.

134. Greenblatt, M.; Shuk, P.; Huang, W.; Dikimen S.; Croft, M. // Mater. Res. Soc. Symp. Pros. 1999, 548, 511.

135. Takasu Y.; Sugino Т.; Matsuda Y. J. Electrical conductivity of praseodymia doped ceria// J. Appl. Electrochem. 1984, 14, 79.

136. Burroughs P., Hammett A., Orchard A.F., Thornton GJ. Satellite structure in the X-ray photoelectron spectra of some binary and mixed oxides of lanthanum and cerium // Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. V. 17. P. 1686.

137. Wuilloud E., Delley В., Schneider W.-D., Baer Y. Spectroscopic Evidence for Localized and Extended f-Symmetry States in Ce02 // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. P. 202.

138. Laachir A., Perrichon V., Badri A. et al. Reduction of Ce02 by hydrogen. Magnetic susceptibility and Fourier-transform infrared, ultraviolet and X-ray photoelectron spectroscopy measurements // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 1601.

139. Romeo M., Bak K., El Fallah J., Le Normand F., Hilaire L. XPS Study of the reduction of cerium dioxide // Surf. Interface Anal. 1993. V. 20. P. 508.

140. Hardacre C., Roe G.M., Lambert R.M. Structure, composition and thermal properties of cerium oxide films on platinum {111}// Surf. Sci. 1995. V. 326. P. 1.

141. Park P.W., Ledford J.S. Effect of Crystallinity on the Photoreduction of Cerium Oxide: A Study of Ce02 and Ce/Al203 Catalysts // Langmuir. 1996. V. 12. P. 1794.

142. Lutkeholff S., Neumann M., Slebarski A. 3d and 4d x-ray-photoelectron spectra of Pr under gradual oxidation // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. 13808-13811.

143. Bianconi A., Kotani A., Okada K., Giorgi R., Gargajo A., Marcelli A., Miyahara T. Many-body effects in praseodymium core-level spectroscopies of Pr02 // Phys. Rev. B. 1988. V. 38. P. 3433-3437.

144. Ogasawara H., Kotani A., Potze R., Sawatzky G.A., Thole B.T. Praseodymium 3d- and 4d-core photoemission spectra of Рг2Оз // Phys. Rev. B. 1991. V. 44. p. 5465-5469.

145. Pechini, M.P. // U.S. Patent 3,330,697, July 11, 1967.

146. O'Neill W.M., Morris M.A. The defect chemjgtry of lanthana-ceria mixed oxides by MASNMR // 1999 Chem. Phys. Lett. 305 389.

147. P. Mars, D.W. vanKrevelen // Chem. Eng. Sci. Suppl. 3 (1954) 41.

148. Оксид церия. Технические условия ТУ 1762-002-70786120-2000.

149. Оксид циркония. Технические условия ТУ 1762-001-70786120-2000.

150. Stefan Labich, Edmund Taglauer, Helmut Knozinger. Metal-support interactions on rhodium model catalysts // Topics in Catalysis Vol. 14, No. 1-4, 2001.

151. Технические условия. Раствор платины «А». ekO.021.749 ТУ.

152. Технические условия. Раствор нитрата родия ек0.021.748 ТУ.

153. Чертеж нейтрализатора КЦПИ.451216.020.

154. Крылов O.B. Гетерогенный катализ — M.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.

155. Z. Ни, F. М. Allen, С. Z. Wan, R. М. Heck, J. J. Steger, R. E. Lakis, С. E. Lyman. Performance and structure of Pt-Rh three-way catalysts: mechanism for Pt/Rh synergism // J. Catal. 174,1998, p. 13 -21.

156. J.A. Anderson, R.A. Daley, S.Y. Christou, A.M. Efstathiou. Regeneration of thermally aged Pt-Rh/CexZr1.x02-Al203 model three-way catalysts by oxychlorination treatments // Applied Catalysis B: Environmental 64 (2006) 189-200.