Разупорядочение и реориентация молекул в фуллерите С60 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт Химической Физики им. Н.Н. Семенова

РГБ ОД

3 С Ш 2203

На правах рукописи УДК 539.2, 541.39

ИЗОТОВ ДМИТРИЙ ЕГОРОВИЧ

/' РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ И РЕОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ В ФУЛЛЕРИТЕ С60

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Сидоров Л.Н.,

кандидат химических наук Скокан Е.В.

Научные консультанты:

доктор физико-математических наук, профессор Тарасов В.П. (ИОНХ РАН), доктор физико-математических наук Голубятников А.Н. (механико-математический факультет МГУ)

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Хазанович Т.Н. (ИХФ РАН), кандидат физико-математических наук Шахматов B.C. (ОИЯИ, г. Дубна)

Ведущая организация: Институт Проблем Химической Физики РАН, г. Черноголовка

Защита состоится 14 июня 2000 г. в 1400 ч. на заседании диссертационного совета Д 002.26.01 при Институте Химической Физики РАН по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, 4, акт. зал 1-го корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан 12 мая 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного-совета

Д 002.26.01, доктор химических паук . Корчак В.Н.

Г/ТР2.Р А Л

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Открытие фуллеренов в 1985 г., а затем и способа их получения в макроскопических количествах в 1990 г. явилось новым этапом развития химии углерода и стимулировало начало интенсивных исследований фуллеренов различного состава и строения.

Фуллереиы в конденсированном состоянии принято называть фуллеритами. Наиболее известным представителем семейства фуллеренов является фуллерен Сбо, который представляет собой пластический кристалл с быстро вращающимися в широком температурном интервале молекулами. С изменением температуры характер вращения изменяется, что вызывает фазовые переходы ориентационно-го типа, которые являются структурно чувствительными. Накопленный экспериментальный материал, касающийся фуллерита Сбо, достаточно обширен, однако существующие модельные представления, с позиции которых пытаются интерпретировать его поведение в ряде случаев либо неудовлетворительно описывают эксперимент, либо противоречат друг другу.

Многие макроскопические свойства фуллерита Сб0 существенно зависят как от ориентационных состояний молекул в решетке, так и от их динамических свойств. Одним из наиболее подходящих методов исследования движения молекул Сбо в фуллерите является метод ЯМР на ядрах 13С (измерение температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации и формы линии). Экспериментальные данные ЯМР фуллерита до настоящего времени интерпретировали исключительно в рамках модели диффузионного вращения как выше так и ниже температуры ориентационного фазового перехода при 260 К, что, вообще говоря, противоречит дифракционным данным, согласно которым молекулы С6о ниже 260 К занимают дискретный набор ориентациопиых состояний. Для того, чтобы корректно описать динамику движения молекул в эксперименте ЯМР необходимо действовать в рамках детально разработанной теории, которая до настоящего времени применительно к таким сложным объектам как фуллерит С60 не существовала.

Процессы ориентационного упорядочения, протекающие в Сво, в свою очередь, отражаются на его теплофизических свойствах. Так, температурная зависимость теплоемкости Сбо> измеренная методом адиабатической калориметрии, в области 260 К имеет А-образный вид. Эксперименты ДСК, эксперименты по измерению теплопроводности и ряд других экспериментов показывают, что в фуллерите С60 существует длительный релаксационный период (порядка десятка часов), связан-

ный с релаксацией ориентационных степеней свободы в среде. Представленные в литературе модели, направленные на описание этих явлений рассматривают в основном квазистационарные процессы, оставляя без внимания важный класс неравновесных процессов, к которым относятся фазовые превращения в реальных условиях их протекания. Интерпретация экспериментов с нагреванием или охлаждением с конечной скоростью, релаксационных процессов в фуллерите Сбо является важной задачей, которая ранее в отношении Сво не рассматривалась.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы "Термодинамика фуллеренов" (per. номер 01.9.70 007701 от 06.06.97) и проекта РФФИ "Экспериментальные исследования агрегированных состояний фуллерена С6о в конденсированных фазах" (проект № 98-03-32513).

Цель работы. (1) Проведение комплексного описания процессов упорядочения и связанных с ними тепловых эффектов в области ориентационного фазового перехода в фуллерите Сбо> (2) Разработка моделей, позволяющих описать ЯМР эксперимент для фуллерита Сбо на базе представлений об ориентационных состояниях молекул в кристалле. (3) Сопоставление микро- и макроскопического подходов с экспериментальными данными.

Научная новизна работы.

1. В рамках теории Ландау фазовых переходов рассмотрена модель теплового поведения термоупругой среды с внутренней ориентацией. Показано, что процессы упорядочения/разупорядочения в фуллерите Сбо могут описываться скалярным параметром порядка. Приведена система уравнений механики сплошной среды с учетом релаксации параметра порядка. Приведены решения ряда задач, имеющих прикладное значение, которые ранее в литературе не рассматривались: (1) нестационарная задача об однородном нагревании с учетом релаксации параметра порядка в области температуры фазового перехода; (2) нестационарная задача о релаксации параметра порядка при адиабатической изоляции тела. Проведено сопоставление с экспериментальными данными и определены материальные параметры для фуллерита С6о- Объяснены особенности температурного поведения теплоемкости этого вещества.

2. В рамках модели дискретных ориентационных состояний предложен формализм описания динамики вращения молекул С^о в фуллерите. Показано, что фазовый переход при 260 К моделируется движением молекул по ориентационно неэквивалентным состояниям. В рамках модели многоосевых прыжков описаны

температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации и форма линии 13С ЯМР Сбо- Предложены алгоритмы расчетов, проведено сопоставление с экспериментом и найдены кинетические параметры вращений молекул С6о в фуллерите.

3. На базе представлений о функции распределения молекул по ориентацион-ным состояниям в фуллерите С6о указана связь между микро- и макроскопическим описаниями процессов упорядочения/разупорядочепия в этом веществе.

Практическая ценность. Разработанные модели позволяют не только качественно, но и количественно описывать экспериментальные факты, а также предсказывать поведение фуллерита Сбо в теплофизических экспериментах при различных внешних условиях. Кроме того, эти модели могут быть применены для анализа результатов исследования недавно синтезированной в макроколичествах ГПУ-фазы фуллерита Сво и других форм фуллеренов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и представлены на международной конференции "Фуллерены и атомные кластеры" (г. Санкт-Петербург, 4-8 октября 1999 г.), представлены на 195 международном съезде Электрохимического общества (г. Сиэттл, США, 2-8 мая 1999) и 197 международном съезде Электрохимического общества (г. Торонто, Канада, 14-18 мая 2000), доложены на московском семинаре по магнитному резонансу, г. Москва. 16 мая 2000.

Публикации. По материалам диссертации были опубликованы 4 статьи и 3 тезисов, список которых в хронологическом порядке приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 85 страницах (в том числе 3 таблицы и 26 иллюстраций) и состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, результаты работы совместно с обсуждениями, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 82 наименований и трех приложений.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, показаны се научная новизна.

В первой главе приводится литературный обзор экспериментальных и теоретических работ, связанных с изучением ориентационных состояний молекул Сбо в фуллерите, его теплофизических свойств, а также экспериментов 13С ЯМР (фор-

мы линии и времени спин-решеточной релаксации). Дается критический анализ существующих теоретических моделей для описания упомянутых экспериментальных данных.

Во второй главе представлены результаты работы. В разделе 2.1 рассматривается термодинамическое описание процессов упорядочения в фуллерите Сбо- С помощью функции распределения ориентации вводится параметр порядка, который характеризует степень упорядочения в среде. Изменение параметра порядка в различных процессах обуславливает соответствующие тепловые эффекты. Для описания среды с внутренней ориентацией, характеризуемой скалярным параметром порядка <3 приводится общая система уравнений механики сплошной среды

где Т — плотность свободной энергии, 5 — удельная энтропия, — компоненты тензора напряжений, — плотность массовых сил, д' — вектор потока тепла, р — плотность, Т — температура, < — время, >с — коэффициент теплопроводности, т — постоянная релаксации.

Зависимость плотности свободной энергии Т от параметра порядка определяется в рамках теории Ландау фазовых переходов. Симметрия кристаллической решетки и составляющих ее частиц учитывается использованием тензоров соответствующей симметрии. Для кристалла с кубической решеткой в рамках линейной теории термоупругости имеем разложение

О) = лЛ + ¿(г')2 + + »(е2п + е22 + 4) - 0е\АТ - |(ДТ)2 +

где Х,р,,и — упругие постоянные, е^ — тензор малых деформаций, ДТ = Т - То, Т0 — температура состояния, от которого отсчитывают термоупругие деформации, р0, ^о ~ отсчетные постоянные, а, /?, 7, <5, а2, о3, а4 — константы модели, которые все считаются положительными. Данное разложение, совместно с приведенной выше системой уравнений составляют замкнутую систему уравнений, которая позволяет развить релаксационную теорию для параметра порядка.

. Далее решается ряд задач, имеющих прикладное значение. В § 2.1.3 рассматриваются две квазистатические задачи. В первой задаче рассматривается ситуация,

когда напряжения в среде отсутствуют. Показано, что в точке фазового перехода параметр порядка, относительное изменение объема среды, удельная энтропия испытывают конечный скачок. В случае непрерывных параметров модели в области перехода теплоемкость также испытывает конечный скачок. Во второй задаче рассматривается влияние гидростатического давления. Показано", что температура перехода в рамках данной модели линейно зависит от гидростатического давления.

В § 2.1.4 рассматриваются две динамические задачи, учитывающие эффект релаксации параметра порядка. Предполагается, что теплопроводность в среде достаточно высокая, чтобы обеспечить однородность поля температуры, внешние силы сводятся к постоянному давлению, массовыми силами пренебрегают. В первой задаче рассматривается ситуация, когда температура в каждой точке среды изменяется по линейному закону Т = где ш — скорость нагревания/охлаждения. В безразмерных переменных

где С = ЗА + 2/1 + 2р, о2 =02 + За/3/(, а4 = а4 - За2/2С, дифференциальное уравнение, описывающее эволюцию параметра порядка, имеет вид

где знак " + " соответствует процессу нагревания, а " — " — охлаждению. Уравнение (1) решается численно. Для процесса нагревания картина интегральных кривых показана на рис. 1. Жирным выделены линии, где ¿д/(1в = 0. Для процесса охлаждения картина интегральных кривых показана на рис. 2.

Для сравнения с равновесной теорией проведено исследование поведения интегральных кривых при а —¥ 0. Для процесса нагревания при а —> 0 интегральные кривые приближаются к параболе д2 — д + в = 0, отходят от нее вниз вблизи точки (1/4;1/2) и стремятся к лучу {9 > 1/4,9 = 0}. Для процесса охлаждения при а —> 0 интегральные кривые приближаются к лучу {в > — в,, д = 0}, где в, > 1/4 — начальная температура, а затем вблизи точки {в = — = 0} резко поднимаются вверх и приближаются снизу к параболе д2 — д + в = 0. Как было показано в § 2.1.3, равновесный фазовый переход происходил скачком от промежуточной точки (2/9;0) в точку (2/9;2/3), также лежащую на параболе д2 - д 4- в = 0, или наоборот. Показано, что если сначала провести охлаждения, а потом нагревание, то на температурной зависимости параметра порядка появится петля гистерезиса.

а-^±д(д2-д + д) = 0,

¿д

(1)

¿в

Рис. 1: Интегральные кривые уравнения (1) при нагревании (а = = Й4<3/аз)-

Рис. 2: Интегральные кривые уравнения (1) при охлаждении (сг = 1,9 =

Й4<5/яз).

Таким образом, релаксационная теория позволяет описать в динамике как перегретые, так и переохлажденные состояния.

Теплоемкость рассматриваемого процесса описывается уравнением

5

С(Г) = С°(Т) ± ~92(<72

д + в)

& = ■

-1 02

(2)

04(7 + 3/370'

где С°(Г) — теплоемкость при д = ф = 0. При сг —> 0 кривые теплоемкостей приближаются к своему предельному положению (рис. 3).

Далее рассмотрена задача о релаксации параметра порядка при адиабатической изоляции тела. В приближении малых отклонений из равновесного положения (Т,,<3,); определяемого из квазистатического процесса для каждой фиксированной температуры (§ 2.1.3), процесс релаксации описывается уравнениями (Т < Тс)

: д. + —С(Т,,)е~п'//т, Г2

где 7"! = За4Я2, — 2аз<5, + а2(Т, - - Зар/огС), ''г = Й2<Э»1 -А — константа интегрирования. В случае Т >ТС процесс релаксации описывается уравнениями

<2(0« <2, + Ае~Г11>т, Т{1) :

! Г, - -^^те-2^

2С(Г,)

Независимо от знака константы А интегрирования с течением времени температура в рассматриваемом процессе возрастает, изменение же параметра порядка зависит, от знака А. При А ф 0 равновесное состояние достигается за

бесконечно большое время.

260 270

Т, К

Рис. 3: Температурные зависимости теплоемкости (уравнение (2)) при нагревании (слева) и охлаждении (справа) для разных значений скорости нагревания/охлаждения и> = 0.5 К/мин, |и)2| = 5 К/мин, |шз| = 10 К/мин). Жирной линией выделена теплоемкость для квазистатического процесса.

В § 2.1.5 проводится сравнение с экспериментом и даются оценки используемых параметров: А яа 8.8 ГПа, ц и 1.65 ГПа, v « 1.4 ГПа, Р « 4.8 • 105 Па/К, 7+ « 5042.8 Па/К2, 7_ и 5800 Па/К2, Тх = 240 К, а и 5.4 ■ 108 Па, а2 « 3.58 • 106 Па/К, а3 « 2.5 • 108 Па, а4 « 2.76 ■ 109 Па, г « 6 ■ 109 Дж • с/кг.

В § 2.1.6 проводится общий анализ полученных решений, обсуждаются исходные положения и приближения, в рамках которых решаются задачи.

Б разделе 2.2 для описания температурной зависимости времени спип-решеточ-ной релаксации Т\(Т) и формы линии в эксперименте 13С ЯМР рассматривается модель реориентаций молекул в фуллерите Соо- Предполагается, что молекулы Сбо принимают различные дискретные ориентационные состояния1 выше и ниже температуры фазового перехода Тс w 260 К. Предполагается также, что переход между ориентационными состояниями осуществляется прыжками вокруг осей симметрии молекулы и куба элементарной ячейки. Реориентации молекул моделируются марковским процессом. Первоначально такой подход был апробирован нами на тетраэдрических молекулах XD4, для которых было получено аналити-

'В.Л. Аксенов, Ю.А. Осипьян, B.C. Шахматов, Ориентационные состпояния молекулы о в кристаллах, ЖЭТФ, 113(3), 1081, 1998.

ческое выражение для Ti(T).

В § 2.2.1 рассматривается модель реориентадии молекул в области ориентаци-онного фазового перехода при 260 К. На основе обобщения формализма, изложенного в2, выводится эволюционное уравнение для вероятностей ориентационных состояний

^ = Hw, w(0) = Е, (3)

at

где Wij — вероятность того, что в момент t молекула находится в ориентации с номером j, при условии, что в начальный момент она находилась в ориентации с номером г, H — симметричная матрица частот перескоков, Е — единичная матрица. Элемент Hi¡ матрицы H есть сумма частот перескоков вокруг каждой оси Сп вращения, переводящей молекулу из ориентации г в j. При этом, если порядок оси п больше двух, то частота перескока домножается на коэффициент 1/2, так как возможно движение вокруг оси в двух направлениях.

В § 2.2.2 рассматривается приложение модели реориентации молекул Соо для описания температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации 13С ЯМР. Процесс релаксации продольной составляющей намагниченности описывается уравнением3

|<i,) = Sp{B,(e0-e)},

где

ОО

J{muо) = 2 J G(m)(í) cos(mu0t)dt, G(m)(í) = <F(m)(0)F(m)*(t)> ,

о

A<°> = 3H.I, - (I • Й), AW = Hzl± +1,H±), A'±2' =

в — матрица плотности в представлении взаимодействия, J(mto0) — спектральные функции, — функции решетки, А'"1' — спиновые операторы гамильтониана возмущения Tii = I — оператор спина, wq — ларморова частота,

(...) — осреднение по ансамблю состояний, H — вектор напряженности магнитного поля, Н± = Нх ± iHy, I± = lz ± ¿Iу. В системе главных осей тензора магнитного экранирования функции определены как

р(ч) - il F(±i)= о FW =

2 ' ' 2\/б'

2К.Н. Michel, Spin-lattice relaxation and molecular reorientations near Tc wth application to NHiCl, J. Chem. Phys., 58(1), 142, 1973.

3A. Абрагам, Ядерный магнетизм, M: ИЛ, 1963.

где 7 — гиромагнитное отношение, 5 = о33 - а\/3, г] = (<Тц — сг22)— параметр анизотропии, а и — главные компоненты тензора экранирования а. Для определения в моменты t = 0 и t — £ вводятся дополнительные системы координат: система координат кристалла (СКК,2), система главных осей тензора <т в месте расположения ядра в момент t = 0 (СГОо,3) и система главных осей тензора а в месте расположения ядра в момент t (СГО^). Переход между этими системами производится с помощью матриц вращения Вигнера Б

^[сгсд

Осреднение по ансамблю состояний определяли с помощью вероятностей , подчиняющихся системе уравнений (3). Как показано в работе, формула для с учетом порошкового усреднения имеет вид

¥ = ^ лгН? ^ с*ск' £ л/т £ (4)

* I * 0 3,к 1,тп п

где /о = 1, /±1 = 0, /±2 = 77/л/б, 7#о = и о, А; — собственные значения матрицы Н, — матрица собственных векторов Н, П, — тройка углов Эйлера, задающих ориентацию главных осей тензора магнитного экранирования в ориентации молекулы с номером г, N — число ориентационных состояний.

В § 2.2.3 приводятся результаты расчета температурной зависимости 71 (Т) в приложении к фуллериту Сбо- Принимается, что молекулы могут занимать восемь ориентационно неэквивалентных положений выше 260 К и одно — ниже 260 К. Считается, что частоты перескоков подчиняются закону Аррениуса

щ = 1/мехр (-£а;/ДТ),

где г/; — частота перескока вокруг оси С{, — энергия активации. Принимается также, что при достижении 260 К к реориентациям молекулы вокруг собственных осей симметрии добавляются реориентации вокруг осей Сц куба элементарной ячейки. Поскольку число комбинаций осей вращения молекулы С§о велико, были рассмотрены те, которые носили показательный характер, либо могли проявиться в эксперименте. На рис. 4 представлены экспериментальная (точки) и теоретические кривые Т\(Т) для моделей В (реориентации вокруг одной оси С3, и0з = 1.8-1013 с-1, Еаз = 5 ккал/моль), Н (реориентации вокруг одной оси С3 и всех С5, Щз = 1.8-1013 с"1, и05 = З.ЫО13 с-1, Еаз = 5 ккал/моль, Еа5 = 6.8 ккал/моль.),

ЛСК

> I сккП -^-4

СГОп

Рис. 4: Экспериментальная (точки) и теоретические зависимости Т\(Т) для моделей рео-риентации В, Н, I.

I (реориентации вокруг всех осей Сз, Сь, = 1013 с-1, ^оз = 1-8 • 1013 с-1, V05 = 3.1-1013 с-1, Еа2 = 8.0 ккал/моль, Еаз = 7.5 ккал/моль, Е^ = 6.8 ккал/моль.)

Всего в работе рассмотрено 9 моделей реориентации, состоящие из разных наборов осей вращения. Показано, что несколько моделей реориентации Ceo описывают эксперимент удовлетворительно в одинаковой степени.

В § 2.2.4 проводится описание формы линии 13С ЯМР Ceo в рамках метода матрицы плотности. Функция формы линии 1(ш) ЯМР спектра определяется фурье-преобразованием функции S(t)

5(i) = SP(ßII) = ^^(II),i, м = 1,...,(2/ + 1)п.. (5)

'J,к

Зависимость от времени матриц плотности Qk задается системой дифференциальных уравнений4

вк = -i\U\ ек] + hmke™ - ек Yl Льп, k,m=l,...,N, (6)

ш m

где Нк — гамильтониан спиновой системы в состоянии к, — среднее число переходов в единицу времени из состояния к в тп. Гамильтониан Нк задается формулой5

Uk = (а + 5 £ öm0(n')[ö0m(fifc) + JL{D2m(Ük) + D_2m(nfc)}] j = «ol,Ft,

4J.I. Kaplan, G. Fraenkel, NMR of chemichally exchanging systems, Academic Press, New York, 1980.

5У. Хеберлен, M. Меринг, ЯМР высокого разрешения в твердых телах, М: Мир, 1980.

где ft' — углы Эйлера, определяющие ориентацию системы координат кристалла по отношению к лабораторной системе координат, Qk — углы Эйлера, определяющие ориентацию системы главных осей тензора экранирования в к-м ориентаци-онном состоянии по отношению к системе координат кристалла. Предполагается, что молекула Сво содержит одно ядро. В качестве начальных условий выбирается условие для намагниченности после импульса тг/2. С учетом этого, как показано в работе,

N

S(t, П') ос ^e~1'ii(a/tCosa>Jti - bks'mu!kt), t=i

A k = ~dk + iu>k, +

i,m

где Xk — собственные значения матрицы А = Н — iw0F, F = diag{Fi,... ,FN}, Т — матрица собственных векторов А. Для получения спектра порошка проводится интегрирование S(t,fl') по углам Эйлера П'.

В § 2.2.5 приводятся результаты расчета функции формы линии порошка для фуллерита Сбо- Интегрирование по углам Эйлера проводили с помощью формул Гаусса-Кристоффеля. Сначала вычисляли функцию S(t), а затем проводили преобразование Фурье. Диагонализацию матрицы А проводили методом Якоби. Направление главных осей гензора экранирования в Сбо неизвестны, из симметрии молекулы можно лишь утверждать, что две главные оси расположены в плоскости симметрии, проходящей через ребра, соединяющие шестиугольники молекулы (рис.5). Расчеты проводили для трех положений тензора экранирования: (1)

Рис. 5: Схематическое изображение расположения тензора химического экранирования ядра 13С в молекуле Сбо-

ось Ох' направлена вдоль ребра, соединяющего шестиугольники; (2) ось Ог' направлена вдоль радиус-вектора, проведенного из центра масс к вершине (рис. 5). Эту ориентацию можно получить из (1) поворотом вокруг Оу' на угол ~ 11° по

часовой стрелке; (3) плоскость Ох'у' лежит в плоскости пятиугольника, плоскость Ox'z' совпадает с плоскостью симметрии. Эту ориентацию можно получить из (1) поворотом вокруг Оу' на угол ~ 30° по часовой стрелке.

Расчет функции формы линии ЯМР в Сбо проводили для тех же моделей, для которых рассчитывали время спин-решеточной релаксации, при температурах ниже 260 К (всего 9 моделей). Для всех моделей остаточное уширение учитывали с помощью свертки с гауссовой кривой с шириной на полувысоте 5 м.д. На рис. 6 показаны рассчитанные функции формы линии для модели Н (одна ось C¡ и все оси C¡, и0з = 1.8-1013 с"1, Еаз = 5 ккал/моль, щ5"= З'Ю13 с"1, Еа5 = 6.8 ккал/моль. Следует отметить, что сигнал при 143 м.д. на экспериментальном спектре обычно

Рис. б: Теоретический (слева; модель Н) и экспериментальный (справа; R. Tycko et al, Phys. Rev. Lett., 67(14), 1886, 1991.) спектры 13C ЯМР C60.

объясняют примесью в исследуемом образце высокотемпературной фазы (~ 3%). Однако, как видно из рис. 6, этот сигнал может быть обусловлен особенностью реализации выбранных осей реориентации.

В § 2.2.6 проводится обсуждение исходных модельных предположений и результатов расчетов температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации и функции формы линии 13С ЯМР для порошка фуллерита Ceo-

В третьей главе приводятся заключительные замечания к обеим частям работы, обсуждается роль функции распределения молекул по ориентационным со-

стояниям как связующего звена между макро- и микроскопическими подходами к описанию свойств фуллерита Сбо-

Основные результаты и выводы

1. В рамках теории Ландау фазовых переходов рассмотрела модель теплового поведения термоупругой среды с внутренней ориентацией. Показано, что процессы упорядочения/разупорядочения в фуллерите С6о могут описываться скалярным параметром порядка. Предложена система уравнений механики сплошной среды с учетом релаксации параметра порядка. Приведены решения ряда задач, имеющих прикладное значение: (1) задача о квазистатическом однородном нагревании тела при отсутствии внешних поверхностных сил; (2) задача о нагревании при гидростатическом давлении при отсутствии релаксации параметра порядка; (3) нестационарная задача об однородном нагревании с учетом релаксации параметра порядка в области температуры фазового перехода; (4) нестационарная задача о релаксации параметра порядка при адиабатической изоляции тела.

2. Показано, что релаксационная теория для параметра порядка позволяет описать в динамике как перегретые, так и переохлажденные состояния среды.

3. Объяснено температурное поведение теплоемкости в фуллерите Ceo: (1) скачок в области фазового перехода в квазистатическом процессе; (2) для процессов нагревания/охлаждения с конечной скоростью — расплывание и сдвиг кривой теплоемкости.

4. В рамках модели дискретных ориентационных состояний предложен формализм описания динамики вращения молекул Ссо в фуллерите. Показано, что фазовый переход при 260 К моделируется движением молекул по ориентационно неэквивалентным состояниям. В рамках модели многоосевых прыжков описаны температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации и форма линии 13С ЯМР Сбо с учетом сингулярности в области фазового перехода. Предложены алгоритмы расчетов и найдены кинетические параметры вращений молекул Сбо в фуллерите в рамках рассмотренных моделей.

5. Показано, что функция распределения молекул по ориентационпым состояниям является базовой характеристикой, лежащей в основе предложенных моделей, как при микро-, так и при макроскопическом подходах к описанию процессов упорядочения в фуллерите С6о-

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Д.Е. Изотов, В.П. Тарасов, Спин-решеточная релаксация дейтеронов при многоосевой реориентации тетраэдра XD4, ДАН РАН, 361(5), 648-653, 1998.

2. D.E. Izotov, V.P. Tarasov, V.I. Privalov, E.V. Skokan, I.V. Arkhangel'skii, Yu.A. Velikodnyi, L.N. Sidorov, Multiaxial reorientation of Cm and phase transition in ful-lerite: Theory and NMR experiments, Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, Ed.: Prashant V. Kamat, Dirk M. Guldi and Karl M. Kadish, Proceeding volume: PV99-12, Publisher: The Electrochemical Society, Inc., Pennington, USA, 653-664, 1999.

3. D.E. Izotov, E.V. Skokan, I.V. Arkhangel'skii, Yu.A. Velikodnyi, L.N. Sidorov, V.P. Tarasov, and V.I. Privalov, Spin-lattice relaxation of 13C NMR and a model of orientational phase transition in fullerite C6o, Mol. Mat., 13(1-4), 129-136, 2000.

4. Д.Е. Изотов, В.П. Тарасов, Расчет, времени спин-решеточной релаксации дейтеронов при многоосевой реориентации тетраэдра XD4, Хим. Физ, 19(9), 44-

5. A.N Golubiatnikov, D.E. Izotov Model of orientational phase transition in thermoplastic body: application to fullerenes, Abstracts of International Workshop, IWFAC-99, St.Petersburg, 1999, 176.

6. D.E. Izotov, V.P, Tarasov, V.l. Privalov, E.V. Skokan, I.V. Arkhangel'skii, Yu.A. Velikodnyi, L.N. Sidorov, Spin-lattice relaxation 13C NMR and modelling of orientational phase transition in HCP and FCC phases of 0, Abstracts of International Workshop, IWFAC-99, St .Petersburg, 1999, 29.

7. E.V. Skokan, D.E. Izotov, A.N. Golubiatnikov, A.I. Druzhinina, R.M. Varush-chenko, I.V. Arkhangel'skii, N.V. Chelovskaya, and L.N. Sidorov, Thermodynamics of orientational phase transition in fullerite Ceo, Abstracts of International 197th Meeting, ECS, Toronto, Canada, 2000, 704.

51.

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Экспериментальные факты.

1.2 Теоретические подходы к описанию свойств Сбо.

Открытие фуллеренов в 1985 г., а затем и способа их получения в макроскопических количествах в 1990 г. явилось новым этапом развития химии углерода и стимулировало начало интенсивных исследований фуллеренов различного состава и строения.

Фуллерены в конденсированном состоянии принято называть фуллеритами. Наиболее известным представителем семейства фуллеренов является фуллерен Сбо, который представляет собой пластический кристалл с быстро вращающимися в широком температурном интервале молекулами. С изменением температуры характер вращения изменяется, что вызывает фазовые переходы ориентационного типа, которые являются структурно чувствительными. Накопленный экспериментальный материал, касающийся фуллерита Сбо, достаточно обширен, однако существующие модельные представления, с позиций которых пытаются интерпретировать его поведение в ряде случаев либо неудовлетворительно описывают эксперимент, либо противоречат друг другу.

Многие макроскопические свойства фуллерита Сбо существенно зависят как от ориентационных состояний молекул в решетке, так и от их динамических свойств. Одним из наиболее подходящих методов исследования движения молекул Сбо в фул-лерите является метод ЯМР на ядрах 13С (измерение температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации и формы линии). Экспериментальные данные ЯМР в фуллерите до настоящего времени интерпретировали исключительно в рамках модели диффузионного вращения как выше так и ниже температуры ориентационного фазового перехода при 260 К, что, вообще говоря, противоречит дифракционным данным, согласно которым молекулы Сбо ниже 260 К занимают дискретный набор ориентационных состояний. Для того, чтобы корректно описать динамику движения молекул в эксперименте ЯМР необходимо действовать в рамках детально разработанной теории, которая до настоящего времени применительно к таким сложным объектам как фуллерит Сбо не существовала.

Процессы ориентационного упорядочения, протекающие в Сбо, в свою очередь, отражаются на его теплофизических свойствах. Так, температурная зависимость теплоемкости Сбо, измеренная методом адиабатической калориметрии, в области 260 К имеет А-образный вид. Эксперименты ДСК, эксперименты по измерению теплопроводности и ряд других экспериментов показывают, что в фуллерите Сбо существует длительный релаксационный период (порядка десятка часов), связанный с релаксацией ориентационных степеней свободы в среде. Представленные в литературе модели, направленные на описание этих явлений рассматривают в основном квазистационарные процессы, оставляя без внимания важный класс неравновесных процессов, к которым относятся фазовые превращения в реальных условиях их протекания. Интерпретация экспериментов с нагреванием или охлаждением с конечной скоростью, релаксационных процессов в фуллерите Сбо является важной задачей, которая ранее в отношении Сбо не рассматривалась.

В связи с этим целью настоящей работы являлось:

1. проведение комплексного описания процессов упорядочения и связанных с ними тепловых эффектов в области ориентационного фазового перехода в фуллерите Сбо;

2. разработка моделей, позволяющих описывать ЯМР эксперимент для фуллерита Сбо на базе представлений об ориентационных состояниях молекул в кристалле;

3. сопоставлениие микро- и макроскопического подходов с экспериментальными данными.

Разработанные модели позволяют не только качественно, но и количественно описывать экспериментальные факты, а также предсказывать поведение фуллерита Сбо в теплофизических экспериментах при различных внешних условиях. Кроме того, эти модели могут быть применены для анализа результатов исследований недавно синтезированной в макроколичествах ГПУ-фазы фуллерита С6о

Выводы

1. В рамках теории Ландау фазовых переходов рассмотрена модель теплового поведения термоупругой среды с внутренней ориентацией. Показано, что процессы упорядочения/разупорядочения в фуллерите Сбо могут описываться скалярным параметром порядка. Предложена система уравнений механики сплошной среды с учетом релаксации параметра порядка. Приведены решения ряда задач, имеющих прикладное значение: (1) задача о квазистатическом однородном нагревании тела при отсутствии внешних поверхностных сил; (2) задача о нагревании при гидростатическом давлении при отсутствии релаксации параметра порядка; (3) нестационарная задача об однородном нагревании с учетом релаксации параметра порядка в области температуры фазового перехода; (4) нестационарная задача о релаксации параметра порядка при адиабатической изоляции тела.

2. Показано, что релаксационная теория для параметра порядка позволяет описать в динамике как перегретые, так и переохлажденные состояния рассмотренной среды.

3. Объяснено температурное поведения теплоемкости фуллерита Сбо: (1) скачок в области фазового перехода в квазистатическом процессе; (2) для процессов нагревания/охлаждения с конечной скоростью — расплывание и сдвиг кривой теплоемкости.

4. В рамках модели дискретных ориентационных состояний предложен формализм описания динамики вращения молекул Сбо в фуллерите. Показано, что фазовый переход при 260 К моделируется движением молекул по ориентационно неэквивалентным состояниям. В рамках модели многоосевых прыжков описаны температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации и форма линии 13С ЯМР Сбо с учетом сингулярности в области фазового перехода. Предложены алгоритмы расчетов и найдены кинетические параметры вращений молекул Сбо в фуллерите в рамках рассмотренных моделей.

5. Показано, что функция распределения молекул по ориентационным состояниям является базовой характеристикой, лежащей в основе предложенных моделей, как при микро-, так и при макроскопическом подходах к описанию процессов упорядочения в фуллерите С6о

Заключение

В данной работе мы попытались комплексно описать процессы ориентационного упорядочения и связанных с ними тепловых эффектов, а также динамику молекул в фуллерите Сво в области фазового перехода при 260 К. Встречающиеся в литературе модельные представления в отношении Сбо достаточно ограничены и не позволяют описывать многие экспериментальные факты.

Для описания теплофизических свойств фуллерита Сбо был использован макроскопический подход в рамках теории Ландау фазовых переходов. Для характеристики степени упорядочения среды вводился параметр порядка, изменение которого в каждом из рассмотренных процессов определяло соответствующие тепловые эффекты. Нужно отметить, что сам параметр порядка зависит, вообще говоря, от координат материальной точки, под которой в макроскопической теории понимается малый объем, содержащий достаточное число молекул, чтобы можно было вводить осредненные характеристики (такие как плотность, скорость и т.п.). Зная функцию распределения молекул по ориентационным состояниям и проводя осреднение по этому малому объему можно получить функцию распределения ориентаций для материальной точки, которую мы обозначали /(А, ¿) и которая была использована для определения скалярного параметра порядка.

Зависимость плотности свободной энергии среды от ориентационной степени свободы определялась через параметр порядка в виде полинома четвертой степени. Симметрия кристаллической решетки фуллерита Сбо и составляющих ее молекул учитывали использованием тензоров соответствующей симметрии. Использование разложения свободной энергии совместно с общими уравнениями механики сплошной среды позволило развить релаксационную теорию для параметра порядка, которая ранее в литературе не рассматривались и которая позволила описать динамические процессы нагревания/охлаждения. Как было показано, учет релаксации параметра порядка приводит к общей зависимости процессов от скорости нагревания/охлаждения, что согласуется с экспериментом. Из сравнения с экспериментальными данными были оценены параметры, фигурирующие в модели.

Для описания ЯМР эксперимента (спин-решеточная релаксация и форма линии) был использован подход, связанный с рассмотрением ориентационных состояний молекул Сбо- Ранее ЯМР эксперимент в фуллерите Сбо интерпретировался исследователями исключительно в рамках диффузионной модели вращения и непрерывного набора ориентационных состояний. Такой подход противоречил дифракционным данным, согласно которым молекулы Сбо в фуллерите принимают ориентации из дискретного набора при температуре ниже 260 К. Для устранения указанного недостатка, мы исходили из предположения, что набор ориентационных состояний молекул Сбо является дискретным. При Т > Тс молекулы могли занимать ориентационные состояния из некоторой ориентационной орбиты (точнее, из орбиты с кратностью 8). При Т < Тс каждая молекула могла могла занимать только одно положение из ориентационной орбиты. Предполагалось, что переходы между ориентационно эквивалентными состояниями осуществляются за счет случайных дискретных прыжков вокруг осей симметрии молекулы, а переходы между неэквивалентными состояниями — за счет прыжков вокруг осей симметрии куба элементарной ячейки. Таким образом, в области ниже 260 К молекулы переходят между ориентационно эквивалентными положениями за счет реориентаций вокруг собственных осей симметрии, а в области выше 260 К к ним добавляются вращения вокруг осей симметрии куба. Сами частоты прыжков определялись с точностью до множителя соответствующими вероятностями ориентационных состояний молекул, т.е. функцией распределения молекул по ориен-тационным состояниям, которая фигурировала в макроскопическом подходе.

В рамках такого подхода для фуллерита Сбо удалось описать температурную зависимость времени спин-решеточной релаксации ТХ(Т) с учетом сингулярности в области фазового перехода при 260 К, а также форму линии 13С ЯМР. Было показано, что Ti(T) слабо зависит от типа и числа осей реориентации, в то время как форма линии от модели реориенитации зависит весьма заметно. В то же время в области фазового перехода при 260 К в фуллерите Сбо Т\ (Т) испытывает драматическое изменение вследствие "включения" дополнительных осей реориентации С4, в то время как изменения в форме линии ЯМР незаметны вследствие достаточно высоких скоростей вращения (по сравнению с шириной спектра жесткой решетки). Из сравнения с экспериментом была определена модель реориентации молекул, наиболее адекватно описывающая эксперимент (модель Н: одна "быстрая" ось Сз и все "медленные" оси С5) и определены кинетические параметры вращения, вполне согласующиеся с параметрами, определяемыми из диффузионной модели вращения.

1. W. Kràtschmer, L.D. Lamb, К. Fostiropoulos, D.R. Huffman, Solid Ceo: a new form of carbon, Nature 347, 354-358, 1990.

2. M.S. Dresselhouse, G. Dresselhouse, P.C. Eldund, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, 1996.

3. V.S. Babu, S.Seehra, Temperature dependence of the infrared spectra of C^: orien-tational transition and freezing, Chem. Phys. Lett. 196(6), 569-572, 1992.

4. P.H.M. van Loosdrecht, P.J.M. van Bentum, G. Meijer, Rotational ordering transition in single-crystal Ceo by Raman spectroscopy, Phys. Rev. Lett. 68(8), 1176-1179, 1992.

5. P.A. Heiney, Structure, dynamics and ordering transition of solid C^, J. Phys. Chem. Solids 53(11), 1333-1352, 1992.

6. H. Парсонидж, Jl. Стейвли, Беспорядок в кристаллах, т. 1-2, М: Мир, 1982.

7. P.A. Heiney, J.E. Fischer, A.R. McGhie, W.J. Romanow, A.M. Denenstein, J.P. Mc-Cauley, A.B. Smith, Orientational ordering transition in solid Cqq, Phys. Rev. Lett. 66(22), 2911-2914, 1991.

8. W.I.F. David, R.M. Ibberson, T.J.S. Dennis, J.P. Hare, K. Prassides, Structural phase transitions in the fullerene C^o, Europhys. Lett. 18(3), 219-225, 1992.

9. R. Moret, P.A. Albouy, V. Agafonov, R. Ceolin, D. André, A. Dworkin, H. Szwarc, C. Fabre, A. Rassat, A. Zahab, P. Bernier, Structural phase transitions in single crystal C60, J- Phys. I France 2, 511-515, 1992.

10. P.A. Диланян, О.Г. Рыбченко, В.Ш. Шехтман, Кристаллографический анализ ориентационного упорядочения в кубическом Сбо, Кристаллография 40(4), 604610, 1995.

11. B.JI. Аксенов, Ю.А. Осипьян, B.C. Шахматов, Ориентационные состояния молекулы Сво е кристаллах, ЖЭТФ 113(3), 1081-1084, 1998.

12. E.V. Skokan, V.E. Alioshina, F.M. Spiridonov, I.V. Arkhngel'skii, V.Ya. Davydov, N.B. Tamm, L.N. Sidorov, Orientational ordering transition in solidC^o-' DSC, HPLC, and X-ray studies, J. Phys. Chem. 99, 16116-16119, 1995.

13. E.V. Skokan, V.E. Alioshina, F.M. Spiridonov, I.V. Arkhngel'sky, V.Ya. Davydov, N.B. Tamm, L.N. Sidorov, V.I. Privalov, T.L. Makarova, Phase transition behaviour in solid C60, Mol. Mat. 7(1), 277-282, 1996.

14. B.M. Егоров, Б.И. Смирнов, В.В. Шпейзман, Р.К. Николаев, Изменение параметров фазового перехода при Т—250-260К в монокристаллах Сбо б результате механического сжатия, ФТТ 38(7), 2214-2219, 1996.

15. М. Gu, Т.В. Tang, Y. Wang, F. Yan, D. Feng, Order-disorder transition in Ceo-' possible role of stacking faults, Chin. Phys. Lett. 15(5), 357-359, 1998.

16. G.B.M. Vaughan, Y. Chabre, D. Dubois, Effect of stacking disorder on the orientational ordering transition of solid C^o, Europhys. Lett. 31(9), 525-530, 1995.

17. T. Atake, T. Tanaka, H. Kawaji, K. Kikuchi, K. Saito, S. Suzuki, Y. Achiba, I. Ikemoto, Heat capacity and orientational phase transition of solid Cqo prepared with different solvents, Chem. Phys. Lett. 196(3,4), 321-324, 1992.

18. G. Pitsi, J. Caerels, J. Thoen, Adiabatic scanning calorimetric results for the 260K orientational transition of Cm, Phys. Rev. В 55(2), 915-919, 1997.

19. A. Dworkin, Н. Szwarc, R. Ceolin, Influence of oxigen on crystalline fullerene C6о- a DSC study, Europhys. Lett. 22(1), 35-38, 1993.

20. J.E. Fischer, A.R. McGhie, J.K. Estrada, M. Haluska, H. Kuzmany, H.-U. Meer, Heat capacity and the orientational transition in solid C^o, Phys. Rev. В 53(17), 11418— 11423, 1996.

21. Т. Yildirim, P.M. Gehring, D.A. Neumann, P.E. Eaton, T. Emrick, Solid cubane: a brief review, Carbon 36(5-6), 809-815, 1998.

22. T. Matsuo, H. Suga, W.I.F. David, R.M. Ibberson, P. Bernier, A. Zahab, C. Fabre, A. Rassat, A. Dworkin, The heat capacity of solid C6o, Sol. State Comm. 83(9), 711— 715, 1992.

23. Y. Jin, J. Cheng, M. Varma-Nair, G. Liang, Y. Fu, B. Wunderlich, X.-D. Xiang, R. Mostovoy, A.K. Zettl, Thermodynamic characterization ofCw by differential scanning calorimetry, J. Phys. Chem. 96, 5151-5156, 1992.

24. B.M. Егоров, И.Н. Кременская, Б.И. Смирнов, В.В. Шпейзман, Теплоемкость порошкообразных Сбо и С70 в температурном диапазоне 230~420К, ФТТ 37(11), 3493-3496, 1995.

25. Б.В. Лебедев, К.Б. Жогова, Т.А. Быкова, Б.С. Каверин, В.Л. Карнацевич, М.А. Лопатин, Термодинамика фуллерена Сво в области 0-340 К, Изв. АН. Сер. хим. 9, 2229-2232, 1996.

26. Y. Miyazaki, М. Sorai, R. Lin, A. Dworkin, Н. Szwarc, J. Godard, Heat capacity of a giant single crystal of C60, Chem. Phys. Lett. 305, 293-297, 1999.

27. Н.П. Кобелев, P.K. Николаев, Я.М. Сойфер, С.С. Хасанов, Упругие модули кристаллического Сео, ФТТ 40(1), 173-175, 1998.

28. V.M. Levin, V.D. Blank, V.M. Prokhorov, Ja.M. Soifer, N.P. Kobelev, Elastic Modules of solid Ceo■' measurements and relationship with nanostructure, J. Phys. Chem. Sol. 61, 1017-1024, 2000.

29. R.C. Yu, N. Tea, M.B. Salamon, Thermal conductivity of single crystal C60, Phys. Rev. Lett. 68(13), 2050-2053, 1992.

30. O. Andersson, A. Soldatov, B. Sundqvist, Thermal conductivity of Сбо at pressures up to 1 GPa and temperatures in the 50-300 К range, Phys. Rev. В 54(5), 3093-3100, 1996.

31. G. Kriza, J.-C. Ameline, D. Jerome, A. Dworkin, H. Szwarc, C. Fabre, D. Schtitz, A. Rassat, P. Bernier, A. Zahab, Pressure dependence of the structural phase transition in C60, J. Phys. I France 1, 1361-1364, 1991.

32. H. Wang, B. Xie, Y. Li, Q. Wang, J.G. Hou, B. Xu, M. Tan, H. Li, Y. Xu, Investigation of high pressure induced orientational phase transition in Ceo single crystal, Phys. Stat. Sol. В 207, 243-248, 1998.

33. B. Sundqvist, The structure and properties of Ceo under pressure, Physica В 265, 208-213, 1999.

34. R. Tycko, G. Dabbagh, R.M. Fleming, R.C. Haddon, A.V. Makhija, S.M. Zahurak, Molecular dynamics and the phase transition in solid Ceo, Phys. Rev. Lett. 67(14), 1886-1889, 1991.

35. C.S. Yannoni, R.D. Johnson, G. Meijer, D.S. Bethune, J.R. Salem, 13C NMR of the Ceo cluster in the solid state: molecular motion and carbon chemical shift anisotropy, J. Phys. Chem. 95, 9-10, 1991.

36. R. Tycko, R.C. Haddon, G. Dabbagh, S.H. Glarum, D.C. Douglass, A.M. Mujsce, Solid-state magnetic resonance spectroscopy of fullerenes, J. Phys. Chem. 95, 518520, 1991.

37. R.D. Johnson, C.S. Yannoni, M.S. de Vries, H.C. Dorn, J.R. Salem, D.S. Bethune, Сбо solid state rotational dynamics and production and EPR spectroscopy of fullerenes containing metal atoms, Nanotechnology 3(4), 164-166, 1992.

38. В.И. Привалов, Ю.Б. Муравлев, И.В. Архангельский, Е.В. Скокан, JI.H. Сидоров, Фазовый переход в кристаллическом Сео при 260 К по данным спин-решеточной релаксации 13С, ЖНХ 42(6), 1031-1038, 1997.

39. K. Mizoguchi, Magnetic resonance of fullerene solids and their compaunds, J. Phys. Chem. Solids 54, 1693-1698, 1993.

40. У. Хеберлен, M. Меринг, ЯМР высокого разрешения в твердых телах, М: Мир, 1980.

41. P. Bernier A. Zahab, L. Ferlej, Ordering phase transition in Сбо, Sol. State Comm. 84(4), 429, 1992.

42. M. Gu, T.B. Tang, C. Hu, D. Feng, Order-disorder transition in solid C^o charged with О2 and with N2: a study with dielectric and nC NMR spectroscopies, Phys. Rev. В 58(2), 659-663, 1998.

43. Z. Belahmer, P. Bernier, L. Firlej, Phase transition in Cqq: 13C NMR studies, Phys. Rev. В 47(23), 15980, 1993.

44. D.A. Torchia, A. Szabo, Spin-lattice relaxation in solids, J. Magn. Reson. 49,107-121, 1982.

45. А. Абрагам, Ядерный магнетизм, M: ИЛ, 1963.

46. J.I. Kaplan, G. Fraenkel, NMR of chemichally exchanging systems, Academic Press, New York, 1980.

47. A. Cheng, M.L. Klein, Molecular dynamics simulations of solid buckminsterfullerenes, J. Phys. Chem 95, 6750-6751, 1991.

48. A. Cheng, M.L. Klein, Molecular dynamics investigation of orientational freezing in solid C60, Phys. Rev. В 45(4), 1889-1895, 1992.

49. Y. Guo, N. Karasawa, W.A. Goddard, Prediction of fullerene packing in C6 о and CV0 crystals, Nature 351, 464-467, 1991.

50. H. Xin, L. Yang, L. Ouyang, Calculation of the orientational phase transition temperature in solid C60, Chin. Phys. Lett. 12(8), 473-476, 1995.

51. L. Pintschovius, S.L. Chaplot, G. Roth, Rotational dynamics of Ceo above and below Ts, Physica В 219-220, 148-150, 1996.

52. Z.J. Xu, J.M. Yan, The rotation and the phase transition in solid Ceo, Chin. J. Chem. 14(6), 481-489, 1996.

53. Yu.I. Prilutski, E.V. Buzaneva, L.A. Bulavin, P. Scharff, Structure, dynamics and optical properties of fullerenes Ceo, CVo, Carbon 37, 835-838, 1999.

54. D. Lamoen, K.H. Michel, Crystal field, orientational order, and lattice contraction in solid Ceo, J- Chem. Phys. 101(2), 1435-1443, 1994.

55. A.B. Harris, What does Landau theory tell us about the orientational state of fullerenes?, Phisica A 205, 154-182, 1994.

56. K.H. Michel, J.R.D. Copley, Orientational mode coupling, diffuse scattering, and order-disorder phase transition in solid Ceo, Z. Phys. В 103, 369-376, 1997.

57. J.R.D. Copley, K.H. Michel, Multiple orientational order parameters in solid Ceo, Physica В 241-243, 454-455, 1998.

58. JI.Д. Ландау, Собрание трудов, т. 1, М., 1969.

59. Ж.К. Толедано, П. Толедано, Теория Ландау фазовых переходов, М: Мир, 1994.

60. М.А. Fradkin, On thermoelastic phenomena around the orientational ordering transition in crystalline C60, J. Phys. Chem. Sol. 58(11), 1861-1864, 1997.

61. R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Thermodynamic model of the ordering transition in solid C60, Phys. Rev. В 49(3), 2143-2147, 1994.

62. K.H. Michel, Spin-lattice relaxation and molecular reorientations near Tc with application to NH4CI, J. Chem. Phys. 58(1), 142-152, 1973.

63. E.C. Вентцель, Л.А. Овчаров, Теория случайных процессов и ее инженерные приложения, М: Наука, 1991.

64. А.К. Roy, A.A. Jones, The application of simultanious model for multicite exchange to solid-state NMR lineshape, J. Magn. Res. 64, 441-450, 1985.

65. M.S. Greenfield, A.D. Ronemus, R.L. Void, R.R. Void, P.D. Ellis, Т.Е. Raidy, Deuterium quadrupole-echo NMR Spectroscopy. Practical aspects of lineshape calculations for multiaxis rotational process, J. Magn. Res. 72, 89-107, 1987.

66. J. Hirschinger, A.D. English, Differentiation of models of rapid molecular motion by 2 Я NMR lineshape simulations, J. Magn. Reson. 85, 542-553, 1989.

67. C.I. Ratcliffe, G.W. Buchanan, J.K. Denike, Dynamics of 12~crown~4 ether in its LiNCS complex as studied by solid-state 2H NMR, J. Am. Chem. Soc. 117, 29002906, 1995.

68. Голубятников A.H., В.В. Лохин, Тензорные инварианты подгрупп группы Лоренца, ДАН СССР 187(2), 249-251, 1969.

69. В.В. Лохин, Л.И. Седов, Нелинейные тензорные функции от нескольких тензорных аргументов, ПММ 27(3), 393-417, 1963.

70. А.С. Сонин, Введение в физику жидких кристаллов, М: Наука, 1983.

71. Л.И. Седов, Механика сплошной среды, т. 1-2, М: Наука, 1994.

72. В.Л. Бердичевский, Вариационные принципы механики сплошной среды, М: Наука, 1983, 448с.

73. М.А. Гринфельд, Методы механики сплошных сред в теории фазовых превращений, М: Наука, 1990.

74. J. Peternelj, М.М. Pintar, Semiclassical analysis of spin-lattice relaxation of a tetra-hedrally coordinated four-spin-1/2 system, Phys. Rev. В 15(11), 5097-5106, 1977.

75. Д.Е. Изотов, В.П. Тарасов, Спин-решеточная релаксация дейтеронов при многоосевой реориентации тетраэдра XD±, ДАН РАН 361(5), 648-653, 1998.

76. Z.T. Lalowicz, S.F. Sagnowski, Multiaxial reorientations of ND± ions studied by 2H-NMR spectroscopy, Z. Naturforsch. 46a, 829-840, 1991.

77. A. Keller, S. Benz, U. Haeberlen, NMR lineshape analysis of exchanging systems. Mapping onto harmonic oscillator equations; a new analytically solvable case and experiments on K2C202 ■ D20, J. Magn. Res. 72, 434-448, 1987.

78. H.H. Калиткин, Численные методы, M: Наука, 1978.

79. D.W. Alderman, M.S. Solum, D.M. Grant, Methods for analysing spectroscopic line shapes. NMR solid powder patterns, J. Chem. Phys. 84(7), 3717-3725, 1986.

80. Дж. Уилкинсон, С. Райнш, Справочник алгоритмов на языке АЛГОЛ. Линейная алгебра, М: Машиностроение, 1976.

81. Г. Корн, Т. Корн, Справочник по математике для научных работников и инженеров, М: Наука, 1977.