Развитие методологии и техники дифференцирующего растворения - безэталонного стехиографического метода фазового анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение

1. Химические методы фазового анализа

1.1. Метод избирательного растворения (ИР)

1.1.1. Общие положения метода ИР

1.1.2. Физико-химические основы процессов избирательного 18 растворения

1.1.3. Термодинамика процессов растворения.

1.1.4. Кинетика процессов растворения

1.1.5. Прогнозирование скорости растворения твердых веществ,

1.2. Метод дифференцирующего растворения

1.2.1. Общие положения метода ДР

1.2.2. Динамический режим химических реакций

1.2.3. Стехиометрия растворения и принцип инвариантности

1.2.4. Селективность разделения фаз при растворении

1.2.5. Стехиографические расчеты

Фазовый анализ - это разновидность молекулярного анализа, объектами которого являются твердые вещества, главным образом, неорганической природы: минеральное сырье и продукты его переработки, продукты химической промышленности и строительные материалы, металлы и сплавы, различные материалы для современной техники, объекты окружающей среды и многое другое. Фазовый анализ незаменим в синтетической неорганической химии, при построении диаграмм состояния, в изучении кинетики химических реакций с участием твердых веществ, при разработке различных технологических процессов и т.д. Фазовый состав определяет все физические и химические свойства твердых веществ: механические, электрические, магнитные, оптические, термические, их химическую реакционную способность и каталитическую активность. Поэтому знания о фазовом составе лежат в основе исследований не только в химии, но и в физике, геологии, медицине, экологии и многих других науках.

В настоящее время в фазовом анализе доминируют физические методы. Основным является метод РФА, а остальные - ИК, КР, ЯМР, ЯГР и другие - его дополняют, хотя часто в важной степени. Эти инструментальные методы широко используются на практике. Но в той или иной степени для всех этих методов существуют ограничения и трудности, обусловленные специфическими свойствами твердых веществ, которые особенно проявляются при анализе объектов с неизвестным многоэлементным многофазовым составом.

Теория и методология химических методов фазового анализа не относятся к числу развитых разделов аналитической химии. Фактически за всю историю аналитической химии так и не удалось выработать эффективного подхода к определению химическими методами фазового состава сложных твердых веществ неорганической природы, сравнимых, например, с методами молекулярного анализа смесей органических соединений. Можно открыть любой учебник по аналитической химии и убедиться в том, что о химических методах фазового анализа в этих книгах обычно лишь упоминается или же вообще нет никаких сведений.

Этот фундаментальный пробел во всей структуре методов химического анализа возник, прежде всего, по причине отсутствия адекватных методов разделения смесей твердых фаз.

Твердые вещества с их бесконечными пространственными структурами ионной, ковалентной и металлической природы - исключение составляют молекулярные кристаллы - невозможно диспергировать до их элементарных химико-структурных образований - "формульных единиц". Поэтому для разделения твердых многофазовых смесей невозможно использовать фактически все известные наиболее мощные химические методы, такие, как хроматография, которые с успехом применяют при молекулярном анализе жидких и газообразных веществ, а также и твердых веществ (органических и неорганических), существующих в виде молекулярных кристаллов. Физические же методы разделения смесей фаз, при использовании которых пространственное разделение фаз достигается чисто механически в магнитном, электрическом и гравитационном полях, применимы к ограниченному числу объектов и характеризуются невысокой селективностью.

Перечисленные ограничения во многом позволяет преодолевать метод дифференцирующего растворения (ДР), разработанный в Институте катализа СО РАН около 15-ти лет назад [1,2,3]. От всех известных в настоящее время физических и химических методов фазового анализа метод ДР отличается возможностью определения качественного и количественного фазового состава многофазных твердых веществ без использования эталонных образцов индивидуальных фаз, что, в частности, позволяет анализировать вещества с неизвестным фазовым составом.

Актуальность настоящей работы заключается в том, что эффективная реализация ДР на практике потребовала разработки принципов и правил оптимизации и унификации состава дифференцирующих растворителей и параметров динамического режима растворения с учетом химической природы и структуры анализируемых веществ. Необходимо было более полно выявить и изучить факторы, ограничивающие применение ДР на практике. Требовалось усовершенствовать технику и разработать инструментальное оформление ДР.

Таким образом, цель настоящей работы заключалась в развитии методологии и техники безэталонного химического метода фазового анализа - метода дифференцирующего растворения. Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. оптимизации и унификации состава дифференцирующих растворителей и параметров динамического режима растворения многофазовых веществ различной природы;

2. разработки приборного оформления и усовершенствования техники фазового анализа методом ДР;

3. разработки методик качественного и количественного фазового анализа сложных многоэлементных многофазовых объектов с неизвестным фазовым составом.

Научная новизна и практическая значимость результатов, изложенных в диссертации.

1. Разработаны принципы подбора параметров динамического режима растворения твердых многоэлементных многофазовых веществ различной химической природы при проведении фазового анализа методом дифференцирующего растворения.

2. Разработан высокоэффективный способ стехиографического титрования, заключающийся в согласовании скоростей изменения параметров динамического режима с наблюдаемыми скоростями растворения элементов из состава анализируемого вещества.

3. Определены области предпочтительного использования стационарного и проточного режимов дифференцирующего растворения при фазовом анализе методом ДР веществ различной природы и элементного состава, разработаны методики и техника фазового анализа в этих режимах, а также их инструментальное оформление.

4. Разработаны правила расчета результатов фазового анализа методом ДР и оценки правильности этих результатов, выявлены факторы, ограничивающие применение метода ДР для фазового анализа.

5. Разработаны методики и выполнен фазовый анализ большого числа объектов различной природы и элементного состава. Правильность получаемых результатов подтверждена их сравнением с результатами структурных методов фазового анализа тех же объектов.

В настоящее время разработанные методики фазового анализа методом ДР фактически ежедневно используются на всех этапах научного исследования катализаторов, носителей и промежуточных продуктов в

Институте катализа СО РАН.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Принципы формирования рядов дифференцирующих растворителей и закономерности изменения параметров динамического режима растворения при фазовом анализе методом ДР, в т.ч. способ стехиографического титрования.

2. Методические рекомендации и правили работы на ДР-анализаторах, в т.ч. на приборе стехиограф.

3. Препаративный вариант процессов прецизионного дифференцирующего растворения с целью выделения из сложных смесей индивидуальных фаз или их более простых смесей.

4. Методики и результаты фазового анализа кристаллических и аморфных твердых многоэлементных многофазовых твердых веществ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных конференциях «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (1986, 1990, 1996, 2000 гг.), на X Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Тбилиси, 1986г.), на II Всесоюзном совещании «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Минск, 1989г.), 3-ей Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990 г.), на симпозиуме «Проточный анализ» (Москва, 1994г.), на II международной выставке-семинаре «Катализ-94» (Санкт-Петербург, 1994г.), на международном семинаре «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» (Санкт-Петербург, 1995г.), на 6-й Европейской конференции по химии твердого тела (Цу.рих, 1997г.), на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997г.), на международной конференции «Современные направления развития химической кинетики и катализа» (Новосибирск,1997г.), на международной конференции ECSSC'99 (Мадрид, 1999г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 статей, 2 патента и 15 тезисов докладов на конференциях, семинарах, совещаниях и симпозиумах.

Содержание работы. Работа состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка. 1-я глава посвящена анализу литературы по теме диссертации. Во 2-й главе описаны результаты исследований по подбору и оптимизации состава рядов растворителей и динамического режима ДР, способ стехиографического титрования, устройства ДР-анализаторов стационарного и проточного типов, правила стехиографических расчетов и метрологической оценки получаемых результатов. В 3-й главе приведены методики и результаты фазового анализа различных объектов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ.

1. Разработаны принципы подбора параметров динамического режима растворения твердых многоэлементных многофазовых веществ различной химической природы при проведении фазового анализа методом дифференцирующего растворения (ДР). При подборе параметров процесса растворения необходимо, во-первых, учитывать химические свойства как отдельных элементов, так и анализируемого вещества в целом; во-вторых, использовать растворители, взаимодействие анализируемого вещества с которыми не приводит к образованию твердых и газообразных продуктов; в-третьих, изменение состава и температуры растворителей при динамическом режиме растворения не должно значимо изменять метрологические характеристики соответствующего метода элементного анализа образующихся растворов.

2. Разработан высокоэффективный способ стехиографического титрования, заключающейся в согласовании скоростей изменения параметров динамического режима с наблюдаемыми скоростями растворения элементов из состава анализируемого вещества. Важнейшее преимущество этого способа заключается в возможности беспрецедентно быстро, очень часто в единственном эксперименте, оптимизировать процесс последовательного растворения (и определения) твердых фаз, для которых не известны ни их элементный состав и стехиометрия, ни их число и количественное содержание в анализируемом объекте, ни реальная структура, ни скорости растворения.

3. Определены области предпочтительного использования стационарного и проточного режимов дифференцирующего растворения при фазовом анализе методом ДР веществ различной природы и элементного состава. Разработаны методики фазового анализа в этих режимах, а также их инструментальное оформление.

4. Разработаны правила расчета результатов фазового анализа методом ДР, предложен способ оценки правильности этих результатов с помощью балансовой матрицы.

5. Выявлены и классифицированы факторы, ограничивающие применение метода ДР на практике, связанные, главным образом, с физико-химической природой анализируемых веществ и растворителей, а также с возможностями детектора-анализаторы стехиографа.

6. Разработаны методики и выполнен фазовый анализ большого числа объектов различной природы и элементного состава. Правильность получаемых результатов подтверждена их сравнением с подобными результатами структурных методов фазового анализа тех же объектов.

3.14. Заключение.

В главе 3 приведены методики и результаты анализа 13-ти объектов; анализ проводили в стационарном и проточном режимах растворения. 1. Для соосажденных гидроксидов и гидроксоалюминатов кобальта подтверждены результаты РФА и объяснен факт появления 2-х форм двойных гидроксидов Со и А1 с различными межслоевыми расстояниями:

ДР-методом найдено, что в этих формах гидроксоалюминатов разные соотношения А1/Со.

2. Для Со-А1-Мо-0-катализаторов определен фазовый состав исходных и отработанных (осерненных) катализаторов, установлены различия между ними.

3. Для Cu-Cr-0/Al203 - катализаторов методом ДР подтверждены и существенно дополнены результаты РФА и ИК-спектроскопии; показано, что образцы содержат фазы твердого раствора Си в А12Оз и фазы алюмината меди и хрома.

4. Для керамических образцов системы Y-Ba-Cu-О получены количественные данные об их фазовом составе.

5. Для системы Bi-Sr-Ca-Cu-O, легированных А1 и Ag установлено, что фазовый состав легированных образцов однотипен по составу основных фаз, но отличается по числу и составу примесных фаз.

6. Для соосажденных гидроксидов Fe (lll)-Mg(ll) данные ДР-анализа полностью подтвердили данные РФА, но кроме этого была обнаружена и препаративно выделена рентгеноаморфная фаза, которая затем была идентифицирована методом РФА как гидроксид железа. ДР-анализ указал на неоднородность кристаллической фазы, что затем было подтверждено данными электронной микроскопии.

7. Для высококремнеземистых цеолитов (ЦВК) ДР-анализ подтвердил данные РФА, но также в значительной степени их уточнил и дополнил. Так, метод ДР, в отличие от РФА, четко определил соотношение элементов в ЦВК, дополнительно обнаружил количественно рентгеноаморфную фазу.

8. Для тонких пленок высокотемпературной сверхпроводящей керамики состава Y!Ba2Cu3Ox, массой до 50-ти мкг, количествено определено содержание основной и примесных фаз. Показано, что в некоторых пленках основная фаза присутствует в виде двух форм - легко и трудно растворимой, причем легкорастворимая форма заблокирована труднорастворимой.

9. Для Ni-Al-катализатора данные ДР-анализа хорошо согласуются с данными РФА, но также дополняют их количественными сведениями о стехиометрическом составе фаз,

10. Для многокомпонентного молибденсодержащего катализатора данные ДР-анализа качественно согласуются с данными РФА. Вместе с тем, с помощью метода ДР фактически впервые определены как действительный элементный состав и стехиометрия отдельных фаз, так и их количественное содержание в образцах этих катализаторов.

11. Для блочного Fe-O-катализатора было найдено распределение Fe по поверхности и массе носителя. Количественно определены доли свободного железа и связанного в соединение с оксидами А1 и Si.

12. Для катализаторов глубокого окисления перовскитового ряда (керамический метод приготовления) данные ДР-анализа качественно согласуются с данными РФА по составу основных фаз, но методом ДР дополнительно найдены аморфные фазы и фазы твердого раствора кальция в основной фазе перовскита.

13. Для катализаторов перовскитового ряда, приготовленных механохимическим способом, данные ДР-анализа также не противоречат РФА и существенно их уточняют. Показано, что только для крайних членов ряда стехиометрия и фазовый состав образующихся продуктов соответствует ожидаемому расчетному составу. Для промежуточных членов ряда такого соответствия нет.

В целом, практика подтвердила безэталонную природу метода ДР, возможность определения с его помощью качественного и количественного фазового состава вещества. С его помощью можно контролировать фазовую чистоту индивидуальных фаз. Метод во многом экспрессный. Особенно эффективным является сочетание метода ДР с рентгеновскими дифракционными методами при выяснении условий формирования фазового состава катализаторов, в том числе при выяснении взаимодействия активных компонентов и носителей. В сочетании с дифракционными методами могут быть получены количественные данные о содержании в образцах кристаллических и аморфных модификаций фаз одного состава. Данные о кинетике растворения отдельных фаз могут быть использованы для установления их взаимного пространственного распределения в массе исследуемого многофазного вещества или для оценки реакционной способности различных образцов фаз одинакового состава, но с различной реальной структурой.

1. Малахов В.В. Дифференцирующее растворение химический метод фазового анализа твердых веществ // Докл. АН СССР. - 1986. - Т.290. -№5. - С. 1152-И56.

2. Малахов В.В. Дифференцирующее растворение химический метод фазового анализа // Журн. аналит. химии. - 1989. - Т.44. - №7. - С.1177-1189.

3. Малахов В.В., Болдырева Н.Н., Власов А.А. Проблемы и новые методы концентрирования в фазовом анализе // Журн. аналит. химии. 1992. -Т.47. - В.З. - С.484-492.

4. Малахов.В.В. Фазовый анализ и его методы //Журн. аналит. химии.-1997-т.52.-№8 С.790-797.

5. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. -М: Высшая школа, 1987.-368с.

6. Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии.-М.: Высшая школа, 1988.- 272с.

7. Доливо-Добровольский В.В., Клименко Ю.В. Рациональный анализ руд. Свердловск, М.: Металлургиздат, 1947. - 218 с.

8. Филиппова Н.А. Фазовый анализ руд и продуктов их переработки. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1975. - 280 с.

9. Фазовый химический анализ руд черных металлов и продуктов их переработки /М.Н.Федорова, К.С.Криводубская, Г.Н.Осокина, Т.И.Костоусова. М.: Недра, 1972. - 160 с.

10. Клячко Ю.А., Ларина О.Д. Современное состояние химического фазового анализа металлов и сплавов // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. -1980. Т.25. - №6. -С.681-690.

11. Химический фазовый анализ алюминиевого сырья и неметаллических полезных ископаемых / Н.Н.Масленицкий, М.Н.Федорова, Р.С.Мильнер, Н.В.Будникова. М.:Недра, 1983.- 180 с.

12. Христофоров Б.С. Избирательные растворители в вещественном анализе. Новосибирск: Ред.-изд. отд. Сибирского отд. АН СССР, 1964. 96с.

13. Филиппова Н.А. Фазовый анализ руд. -М.Металлургия, 1964. 212 с.

14. Roland S.Young. Chemical Phase Analysis. London and High Wycombe: Ch. Griffin & Co.Ltd., 1974.138 p.

15. Остроумов Г.В., Сидоренко Г.А., Любимова JI.H. Состояние и перспективы развития фазового анализа минерального сырья //Журн. аналит.химии.-1988.-Т.43.-№2.-С.360.

16. Христофоров Б.С., Глотко Е.Д. Вещественный анализ продуктов свинцового производства. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1963. 96 с.

17. Рысс Ю.С. Геоэлектрохимические методы разведки. Л.:Недра, 1983. С.40-66.

18. Филиппова Н.А., Мартынова Л.А., Бекмухамедова Ф.С. Потенциометрические исследования при фазовом анализе продуктов металлургического передела //Бюлл. Цветная металлургия.-1972. -№10. -С.39-41.

19. Брайнина X. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз.-М.:Химия, 1972. -192с.

20. Сонгина О.А., Захаров В.А. //Вольтамперометрия органических и неорганических соединений / Под ред. Агасяна П.К. и Жданова С.И.-М.:Наука, 1985.-С.165.

21. Берг Л.Г. Введение в термографию.- М.:Наука, 1969. -396с.

22. Уэндланд У. Термические методы анализа.- М.:Мир, 1978.- 528с.

23. Ирвинг Б. Химическое травление полупроводников // Травление полупроводников / Под ред. М., 1965. -С.10-61.

24. Самохвалова Л.Г. Изучение влияния физико-химических факторов на определение форм свинца и цинка в колчеданных рудах: Автореф. дис .канд. хим. наук. -Алма-Ата, 1970. С.6.

25. Сонгина О.А.,Оспанов Х.К.Унитиол как селективный растворитель в фазовом анализе медных руд // Заводская лаборатория. 1967. Т.ЗЗ. -№4. -С409-413.

26. Возмилова Л.Н. Анизотропное растворение GaS // Неорганические материалы. -1971. Т.7. - №6. -1056.

27. Малахов В.В. Химические методы фазового анализа гетерогенных катализаторов: Дисс.докт. хим. наук.-Новосибирск, 1986.-439 с.

28. Доливо-Добровольский В.В. Оценка избирательности растворения минеральных веществ // Обогащение руд. 1964. - №5. -С.38-41.

29. Доливо-Добровольский В.В. Некоторые закономерности процесса растворения дисперсного твердого вещества // Записки Ленинградского горного института. 1963. Т.42. Вып.З. С.3-24.

30. Malakhov V.V. Chemische Analyse von Katalysatoren und Tragermaterialien//Tagung Festkorperanalytik (28 Juni, 1978):Plenar-und Haupt-vortragen Technische Hochschule Karl-Marx-Stadt: Bd.l, S.l 13-130.

31. Лайтинен Г.,Харрис Б. Химический анализ. М.: Химия, 1979.-642с.

32. Слинько М.Г. Макрокинетика // БСЭ. 3-е изд. Т. 15. С.247-248.

33. Дельмон Б.Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 242 с.

34. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. -Л.: Химия, 1971.

35. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередачи в химической кинетике. М.: Наука, 1967.-491с.

36. Зельдович Я.Б. К теории реакции на пористом или порошкообразном материале // Журн. физ.химии. 1939. - Т. 13. -Вып. 2. -С. 163.

37. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976.-399с.

38. Аксельруд Г.А., Лысянский В.М. Экстрагирование. -Л.: Химия, 1974. С.31-34.

39. Аксельруд Г.А., Альтшулер М.А. Введение в капиллярохимическую технологию. М.: Химия, 1983.-263с.

40. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983. С.22-23.

41. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведение растворимости. Новосибирск: Наука, 1983 .-267с.

42. Болдырев В.В. Эспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983.- С.55-57.

43. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1979.-254с.

44. Болдырев В.В. Механическая активация при реакциях твердых тел // Научные основы приготовления катализаторов: Материалы Всесоюз. совещания. Новосибирск, 1984. С. 159-171.

45. Золотов Ю.А. Ультразвук в аналитической химии // Журн. аналит. Химии. 1958. -Т.13. -№4. - С.408.

46. Сухановская А.И., Ефремова Е.А., Фирсов В.Г., Чупахин М.С. Влияние ионизирующего излучения на кинетику растворения а-А1203 в хлористоводородной кислоте // Высокочист, вещества. 1987. - №4. -С. 198-202.

47. ПархаеваТ.Н., Громов В.В., Спицын В.И. Кинетика растворения сульфата, облученного быстрыми электронами // Докл. АН СССР. -1972.-Т.202.- №3.- С.639.

48. Дей М., Клайд мл.,Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1976.-567с.

49. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М.: Мир, 1966.-188с.

50. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитосодержащих катализаторов. М.:Изд-во Московского университета, 1976.-167с.

51. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах.- Новосибирск: Наука, 1982.-272с.

52. Толмачев А.Н., Никашина В.А., Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства и применение синтетических природных цеолитов // Ионный обмен / -М.,1981. С.45-63.

53. Васильев В.В., Ковеня А.В. Влияние изоморфной примеси железа (И) на кинетику растворения сульфида цинка в растворе соляной кислоты // Вест. Ленингр. Ун-та. 1968. №16.

54. Малахов В.В. Фазовый анализ твердых веществ методом дифференцирующего растворения // Завод, лаб. 1990. - Т.56. - №9. -С.1-10.

55. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1989.-463с.

56. Луке Г. Экспериментальные методы в неорганической химии. М: Мир, 1965.-С.

57. Малахов В.В., Власов А.А. Фазовый анализ гетерогенных катализаторов стехиографическим методом дифференцирующего растворения // Кинетика и катализ. 1995. - Т.36. - №4. - С.503-514.

58. Малахов В.В., Власов А.А., Болдырева Н.Н., Довлитова Л.С. Фазовый анализ методом дифференцирующего растворения в проточном режиме // Завод, лаб. 1996. - №2. - С.1-9.

59. Малахов В.В. Стехиография и химический анализ веществ неизвестного состава // Журн. аналит. химии. 1994 - Т.49. - №4 - С.349-360.

60. Vlasov A.A., Malakhov В.В. Mathematical modelling of differential dissolution process // International congress on analytical chemistry. Moscow, Russia, June, 15-21, 1997. Abstracts. Vol. 1. B-12.

61. Эггинс Б.Р. Химическая структура и реакционная способность твердых веществ. М. .-Химия, 1976. 159 с.

62. Эткинс П. Физическая химия. ТЛ. М.: Мир, 1980. С.

63. Патент №2056635 РФ. Способ фазового анализа твердых веществ // Малахов В.В., Болдырева Н.Н., Власов В.В. 1996. Б.И.№8.

64. Малахов В.В., Власов А.А., Болдырева Н.Н., Довлитова JI.C. Метод дифференцирующего растворения, десять лет: итоги и перспективы // V конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока»: Тез. докл. -Новосибирск, 1996. С. 17-20.

65. Малахов В.В., Власов А.А., Болдырева Н.Н., Довлитова JI.C. Методология и техника фазового анализа методом дифференцирующего растворения // V конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока»: Тез. докл. Новосибирск, 1996. С.21-24.

66. Патент №2075338 РФ. Установка для изучения кинетики растворения твердых веществ // Малахов В.В., Власов А.А., Болдырева Н.Н., Довлитова Л.С., Елагин А.С., Пармон В.Н. 1997. Б.И.№8. - С. 136.

67. Порай-Кашиц М.А.,Автомян J1.0. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена,- М.:Наука, 1974.-231с.

68. Томпсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. М.:Недра, 1988.-288 с.

69. Malakhov V. V. Stoichiography as applied to studying composition and real structure of catalysts // J. Molec. Cat. -2000.-A. 158 .- P.143-148.

70. Васильева И.Г., Болдырева Н.Н., Потапова О.Г., Малахоа В.В. Фазовый анализ образцов системы иттрий-барий-медь-кислород методом дифференцирующего растворения // Изв. СО АН СССР.Сер. хим. н. -1990. В. 1. С.38-45.

71. Васильева И.Г., Редди Б.В., Болдырева Н.Н., Куропятник И.Н., Романенко А.И., Малахов В.В. Эффект легирования алюминием и серебром системы Bi-Sr-Ca-Cu-O // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. - Т.З. - №11. - С.2608-2615.

72. Васильева И.Г ,Власов А.А., Гибнер Я.И., Малахов В.В. Анализ пленок Y-Ba-Cu-O системы методом дифференцирующего растворения // Доклады АН. 1992. - Т.324. - №3. - С.596-600.

73. Сазонов В.А., Прокудина Н.А., Исмагилов З.Р., Болдырева Н.Н., Арендарский Д.А., Ушаков В.А., Рогов В.А., Гаврилов В.Ю. Железооксидный блочный катализатор для сжигания топлив // Журн. прикл. химии. 1997. - Т.70. - В.1. - С.94-99.

74. N.A.Prokudina, V.A.Sazonov, Z.R.Ismagilov, N.N.Boldyreva Monolith catalyst for high-temperature combustion of gaseous hydrocarbon fuels // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. - Vol. 60. - No.2. - P.251-258.

75. Isupova L.A., Tsybulea S.V., Kryukova G.N., Boldyreva N.N., Alikina G.M., Ivanov V.P., Sadykov Y.A. Real Strukture and catalytic aktivity of Lai.xCaxFe03.o,5X perovskites // In ECSSC'99.-Madrid, 1999. V. 1. О 4.

76. Малахов B.B., Власов A.A., Болдырева H.H., Довлитова Л.С. «Проточный элементный и фазовый анализ твердых веществ в динамическом режиме // Симпозиум «Проточный анализ»: Программа и тезисы докладов. М., 1994. С. 12-13.

77. TECHNIQUE. International congress on analytical chemistry. Moscow, Russia, June, 15-21,1997. Abstracts, Vol. 2, О-13.

78. Болдырева H.H., Малахов В.В. Фазовый анализ гетерогенных катализаторов методом дифференцирующего растворения //11 Региональная конф. «Аналитика Сибири-86»: Тез. докл. Красноярск, 1986. 4.1. С.195.