Развитие методологии исследования химического состояния и нарушенного радиоактивного равновесия изотопов 238 U и 234 U в природных минеральных композициях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

на правах рукописи

р Г Б ОД

Пучкова Елена Виталиевна

Л » " "I

1 I V -) '■> - -1

РАЗВИТИЕ МЕТОДОЛОГИИ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ И НАРУШЕННОГО РАДИОАКТИВНОГО РАВНОВЕСИЯ ИЗОТОПОВ""ии^ив ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ

п

Специальность 02.00.14. - радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, ст. науч. сотр. Р.В. Богданов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, проф. СуглобовД.Н. , доктор геолого-минералогических наук, проф. Смыслов A.A.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт' (технический университет)

Защита диссертации состоится " " 2000 г. в ^^

часов на заседании диссертационного совета Д 063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., дом 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан "_"_2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Тверьянович Ю.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Природная радиоактивность является предметом внимания последователей нескольких смежных областей знания: радиохимии и химии атомов отдачи, радиогеологии, ядерной и изотопной геохимии, радиоэкологии и радиационной гигиены. Помимо самостоятельного интереса, который имеют исследования природных радионуклидов - членов радиоактивных семейств урана и тория (ядерных и физико-химических свойств, роли в природе, влияния на биосферу и т.д.) поведение природных радионуклидов в окружающей среде и связанные с ними ядерно-химические эффекты являются естественной моделью для изучения геохимических процессов в литосфере и гидросфере Земли и, в том числе, процессов, обусловленных антропогенными факторами. Особую актуальность исследования такого рода приобрели в настоящее время в связи с радиоэкологическими проблемами ядерной энергетики, возникающими на заключительной стадии ядерного топливного цикла. Главные из них - поиск геологических формаций для оборудования подземных репозитариев радиоактивных отходов (РАО), подбор минеральных матриц для захоронения РАО или консервации некоторых актинидов, например, оружейного ^Ри. Одним из подходов к решению этих проблем является исследование нарушенного радиоактивного равновесия в ряду ^и в природных объектах, являющегося результатом выщелачивающего действия природных растворов на горные породы. Знание кинетических характеристик процессов выщелачивания дает возможность оценить интенсивность взаимодействия вода-порода в месте предполагаемого репози-тария, оценить водопроницаемость пород, устойчивость различных минеральных компонентов к воздействию жидкой фазы и тд. В свою очередь, это требует понимания механизмов и закономерностей процессов, приводящих к нарушенному радиоактивному равновесию, учета химического состояния и минеральной формы урана, межфазового распределения изотопов урана (и тория) и т.п. Корректное описание феноменологии процессов выщелачивания позволит применить наеденные кинетические параметры к решению указанных прикладных задач.

Цель работы заключается в обосновании методологического подхода к выявлению комплекса факторов, определяющих нарушение радиоактивного равновесия в сложных минеральных композициях и поведение изотопов 238и и 234и в процессах природного выщелачивания.

Научная новизна.

1. Впервые использована корреляционная диаграмма химических сдвигов 1.04 - Ьр! -эмиссионных линий урана для анализа содержания 1)(1\/), 1)(У), 11(\/1), химических форм и состояний окисления урана в объектах литосферы (горных породах, минералах, минеральных композициях) с концентрациями 23ви от п 10% до п 10"2%.

2. Использован комплекс химических и рентгеноспектральных методов анализа для выявления физико-химических факторов, определяющих нарушение радиоактивного

равновесия в локальных зонах минералов, характеризующихся наибольшей интенсивностью взаимодействия с окружающей средой.

3. Показано, что при выполнении расчетов констант скоростей выщелачивания изотопов 238U и 334U из минералов необходимо исключать влияние на результаты слабосвязанных (подвижных) форм урана и зон с равновесным соотношением активностей изотопов. Предложены способы расчетов.

Практическое значение. Обоснована методология анализа физико-химических факторов, определяющих нарушение радиоактивного равновесия в сложных минеральных композициях. Даны методические рекомендации для определения констант скоростей природного выщелачивания изотопов урана.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Применение корреляционной диаграммы химических сдвигов La, - LPi - линий урана для идентификации химических форм, состояний окисления урана и определения содержания U(IV). U(V), U(VI) в объектах литосферы с концентрациями U от п 10% до п КГ^/о.

2. Обоснование методологии исследования комплекса физико-химических факторов, определяющих нарушение радиоактивного равновесия в естественных полиминеральных объектах, основанной на совместном использовании химических и рентгенослектральных методов анализа.

3. Способы расчета констант скоростей выщелачивания изотопов урана из минералов, исключающие влияние на результаты подвижных форм урана и зон с равновесным соотношением активностей изотопов 2MU/230U и 230Th/23SU, что дает возможность оценить реальную интенсивность естественных процессов выщелачивания.

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 работ, из них 3 статьи и тезисы докладов на научных конференциях: на 1-й и 2-й Российских конференциях по радиохимии (Дубна, 1994, Димитровград, 1997), на 13-й Международной радиохимической конференции (Marianske Lazne - Jachymov, Czech republic, 1998) и 16-ом Менделеевском съезде (Санкт-Петербург, 1998).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 175 страницах машинописного техста, содержит 22 таблицы, 35 рисунков, в списке цитируемой литературы 177 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературной части работы дается обоснование значительной сложности природных урансодержащих систем (горных пород, минералов), определяемой их гетерогенностью, дисперсностью, тонким взаимным прорастанием зерен урановых минералов, поливалентностью урана и т.д. Делается вывод о ненадежности и недостаточности методов растворной химии для анализа состояния окисления урана в

фиродных объектах. Показана непригодность, либо ограниченная применимость для 1Той цели ряда инструментальных методов: магнитометрии, колебательной спектроско-ши, электронной спектроскопии. Методы рентгеновской фотоэлектронной спектроско-1ии и химического сдвига (ХС) эмиссионных рентгеновских линий нуждаются в допол-штельной информации относительно изучаемой системы в качестве критериев для 1ыбора соответствующей аналитической функции при проведении расчетов. Для мето-(а ХС наиболее перспективным вариантом является одновременное использование юскольких эмиссионных рентгеновских линий. Развитие данного подхода привело к юзданию модели двухмерной корреляционной диаграммы, основанной на измерении (С двух рентгеновских линий урана - La-i и Lp,.

1. Модель корреляционной диаграммы химических сдвигов !_сн ■ и Lp, -рентгеновских линий урана

Модель позволяет различить набор состояний окисления урана и оценить содер-<ание U(IV), U(V) и U(VI) в синтетических оксидах урана. Корреляционная диаграмма |редставляет собой треугольник в системе координат 5ULai и 6ULp, (5 - величина ХС). 1оложение вершин треугольника определяется величинами ХС для трех реперных »единений урана: U02, U205 и U03 (рис.1). Точки, расположенные на сторонах треу-ольника, соответствуют оксидам, которые моделируются следующими механическими

смесями: U4O9 - комбинацией оксидов 2UO2 U2O5, U3Oe - комбинацией U2O5 UO3. Справедливость такого представления подтверждается совпадением координат (5Lcx,, 8LP1) для индивидуальных оксидов и механических смесей того же химического состава. Точки, расположенные внутри треугольника, относятся к оксидам, которые могут содержать три состояния окисления урана: U(IV), U(V) и U(VI). Для определения относительного содержания данных состояний используются следующие соотношения:

cJ, + d, t/4 + <1,

6ULa1,M3B

Рис.1. Корреляционная диаграмма химических сдвигов (8) Шеи - и иьр^ - рентгеновских линий в соединениях состава и02.ж, где х= 0 :-1

UVV) .

ll,

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 1 00

+ с12 (/4 + </, ' с/, + </г (/, + (/,

Значения отрезков с/( ^ с/<, (рис.1) находятся по правилам аналитической геометрии и численных значений координат вершин треугольника и положения экспериментальны точек 20(51_а,) и У0(5ЦЬ) для исследуемого образца. Соответствующие формул! приводятся в диссертации.

Согласно модели, одновременное сочетание трех валентных форм реализуете лишь в синтетических оксидах, содержащих две и большее число фаз. 2. Развитие модели корреляционной диаграммы для идентификации химических форм и состояния окисления урана в минералах Для выполнения задач, сформулированных в данной работе, была исследован! возможность использования корреляционной диаграммы для анализа состояний окис ления урана в природных оксидах, значительно отличающихся в кристаллохимическоа

плане от искусственных, I для идентификации соеди нений уранила. Исследо вание трех образцов нас туранов вида ио2.х со зна чениями кислородного ко эффициента х от 0.16 дс >0.70, а также синтетичес ких и природных соединений уранила показало, чте точки, соответствующие оксидным и уранильньш формам, занимают различное положение в двухмерном 61-ои- и 5I.Pi-пространстве. Координаты настуранов (рис. 2, точки 1,2 и 3) располагаются в пределах диаграммы, что позволило оценить содержание 11(1\/), 1)(\/) и и(\/1) для каждого из них. Отмечено, что для природ-ных систем, в

-160

6ULa1, мэВ

Рис.2. Расположение в системе координат SULai - SULp, оксидных и уранильных соединений урана: 1- настуран I-II (х=0.16-5-0.36); 2 - настуран III (х=0.33+0.70); 3 - настуран IV (х>0.70); искусственные образцы соединений уранила: 4 - U02(N03)2 6Н20, 5 - U02S0,2.5H2O, 6 - U02Se04 2.5НгО; природные уранилсодержащие образцы: 7 - шрекингерит, 8 - урановая охра с поверхности сульфата, 9 - урановая охра с поверхности урановой черни, 10 - лимонит с включениями цейнерита, 11 - лимонит с налетами отенита, 12 - урансодержащий гиалит

отличие от искусственных, одновременное присутствие трех состояний окисления урана возможно при условии гомогенности оксидной системы. Предполагается, что это связано с сохра-нением флюоритовой структуры в широком интервале кислородных коэффициентов. Исследованные природные и искусственные соединения уранила (рис. 2, точки 4-12) занимают область, расположенную за пределами диаграммы, и ограниченную величи-нами химических сдвигов -1224-158 мэВ для бЬсц - линии и -43+4 мэВ для вир-. - ЛИНИИ.

Дальнейшим этапом развития описываемой методологии явилось выяснение возможности ее применения, совместно с дополнительными инструментальными методами исследования, для анализа химического и оксред-состояния урана в индивидуальных компонентах полиминеральной композиции естественного происхождения.

3. Исследование состояния урана и нарушенного радиоактивного равновесия в минеральных компонентах метасоматита 3.1. Описание исследуемых объектов В качестве изучаемого объекта была выбрана эгирино-альбитовая порода из восточной зоны экзоконтактового ореола массива Вуориярви (Северная Карелия), образовавшаяся в результате метасоматического процесса 380-390 млн. лет назад [1]. Согласно литературным данным, основными компонентами метасоматита являются гиликат группы пироксенов - эгирин МаРе3*[312Ое] (содержание в породе ~74ч-76%) и натриевый полевой шпат - альбит №[А15ЬОв] (-17%). В качестве второстепенных минералов присутствуют: титаномагнетит Рв2+(Ре3+)204 (-3+5%), уран-танталовый пирохлор (гатчеттолит) (Н30*)(и,Са,Се)2(МЬ,Та)20в(0Н,Р) (-4%), апатит За5[Р04]з(С1,Р,0Н) (<1%) и кальцит СаСОз (<1%).Перечисленные минералы зозник-ли на различных стадиях метасоматического процесса.

Методами магнитной и электромагнитной сепарации, а также разделением в тяжелой жидкости - бромоформе (СНВгэ) - породу разделили на несколько фракций. С(ля дальнейших исследований выбрали четыре из них, в наибольшей степени обогащенные индивидуальными компонентами: эгирином, альбитом, магнетитом и пирохло-зом. Рентгенодифракционные исследования выделенных фракций выявили ряд мине-эалов, не отмеченных ранее (табл. 1). В составе фракций 1-3 собственные фазы мине-эалов урана не обнаружены, что объясняется низким (<1%) содержанием урана в составе макрокомпонентов. Фракция, обогащенная пирохлором, содержит примесь /рансодержащего минерала лиандратита (ив*(МЬ,ТаЬОа).

Химические процедуры, необходимые для изучения поведения изотопов, вкпю-нали полное разложение образцов в смеси НМ03 (15.5 моль/л) и НР (25.7 моль/л) при нагревании, их инконгруентное растворение и селективное извлечение примесных железосодержащих минералов. В качестве трассера для определения выхода урана использовался изотоп 232и, а для определения выхода тория - 22'ТК Разделение урана

ь

и тория, концентрирование и очистка от примесей выполнялись по стандартной методике, основанной на использовании анионообменной хроматографии. Количества выделенных изотопов и отношения активностей изотопов ряда 23011 определяли методом а-спектрометрии с применением кремниевых поверхностно-барьерных детекторов. Источники а-частиц изготовляли электролитически. Оценка погрешностей результатов косвенных измерений, какими являются большинство величин, используемых в работе, производилась на основе метода частных производных. Приводимые далее погрешности измерений соответствуют величине одного среднеквадратичного отклонения.

Таблица 1. Состав минеральных фракций, выделенных из метасоматита

Минеральная фракция Обнаруженные фазы и их содержание (масс. %)

1. Фракция, обогащенная эгирином эгирин (~83-85), магнетит (~5), гетит (3-5), гематит (1-3), авгит (3-5), тремолит (1-3)

2. Фракция, обогащенная альбитом альбит (-95), гетит (3-5), гематит (1-3)

3. Фракция, обогащенная магнетитом титаномагнетит, тремолит, альбит, авгит

4. Фракция, обогащенная пирохлором пирохлор (-80), фреснотит (-10), рутил (-1), лиандратит (5-7), гидроксилапатит (1-3), анортит (1-3)

3.2. Состояние окисления и химические формы урана в минеральных компонентах метасоматита

Измерения ХС La,- и LPi-линий урана показали, что компоненты метасоматитг содержат две химические формы урана - оксиды и соединения уранила (табл. 2). Пос ледние обнаружены во всех минералах, причем в альбите и пирохлоре содержани< форм уранила составляет 100% от общего количества урана в минерале. В магнетите i эгирине 93% и 47% урана, соответственно, присутствует в виде оксидов (табл. 2, пп. 3; и 4а). Состав оксидов урана интерпретируется совокупностью двух состояний окисле ния - U(IV) и U(VI). Пятивалентный уран, как одна из возможных окисленных форм отсутствует.

Происхождение ионов уранила в исследуемых минералах связано с различным! процессами. Предполагается, что в пирохлоре, где изначально уран присутствовал форме U(IV), U022' является продуктом радиационно-химических реакций, протекак щих под действием собственных <х- и р- излучений. Например, U4+ + 20Н' => U02z+ + 2Н* где ОН' - радикал, образующийся в результате ионизации гидроксильной группы. Кос венным подтверждением реальности подобного механизма является высокое содержа

ние гидроксония в исследуемом гатчеттолите. Процессы, приводящие к появлению соединений урана в эгирине и альбите будут рассмотрены ниже.

Таблица 2. Химические сдвиги (5) эмиссионных рентгеновских Ш-ои- и Ul.pi - линий и относительное содержание химических форм урана в минеральных компонентах метасоматической горной породы

№ Минерал Содер- Химические Относительные содержания

жание химических форм урана, %

урана, % сдвиги, мВ Оксидные формы Формы

аШа, 51)1.0, и(1\0 и(У) 11(У1) ио22*

1 Альбит 0.044± 0.003 -152±2 . -21 ±3 0 0 0 100

2 Пирохлор 15.2± 0.2 -144±4 35±5 0 0 0 100

3 Магнетит 0.051± 0.002 -5616 28±8 61±3 6±3 33±6 0

За Магнетит (с учетом 1ГО22*) -49±8 32±10 63±4 0.5±4 30±7 7±3

4 Эгирин 0.061± 0.003 -104±5 -3±4 14±5 51±6 35±1 0

4а Эгирин (с учетом и022*) -104±5 5±6 32±6 0.2±5 15±3 53±8

3.3. Характеристика фаз-носителей урана в эгирине и альбите Фазы-носители урана в силикатных минералах (эгирине и альбите) были установлены методом микрорентгеноспектрального анализа. Обнаружено, что уран не входит в структуру данных минералов, а концентрируется преимущественно в железо- и келезо-титан-содержащих минеральных включениях. Линейные размеры включений в ¡ернах эгирина и альбита составляют -50 - 240 мкм и -25-75 мкм, соответственно.

На основании обобщения данных, полученных несколькими рентгеноспектраль-1ыми методами исследования (табл. 1 и 2), состав включений можно охарактеризовать гак совокупность аморфных (лимонит) и кристаллических (гематит, гетит и титаномаг-нетит) железосодержащих минералов. В альбите с ними ассоциируется форма уранила, з эгирине - обе формы урана, причем оксидная форма, содержащая два состояния зкисления, взаимосвязана только с фазой титаномагнетита.

Наиболее вероятным источником урана в силикатных минералах являются застворимые комплексы уранила, поступившие извне в составе грунтовых вод и :орбированные минералами железа. Наложение процессов дегидратации и юсстановления 11(\/1) до 11(1\/) ионами Ре2* приводит к образованию собственных фаз

уранильных минералов и оксидов урана. Размеры кристаллитов минералов уранила,оцененные нами с использованием уравнения Флюгге-Цименса, составили для обоих минералов 800-1000 А.

3.4. Состояние радиоактивного равновесия в матасоматите и его компонентах

Результаты изучения отношений активностей изотопов в исследуемых образцах интерпретированы с использованием данных, полученных инструментальными методами анализа. Известно, что основной характеристикой состояния радиоактивного равновесия в естественных объектах является отношение активностей материнского и дочернего изотопов урана AR=234U/23BU. Поскольку равновесное значение AR=1, то любые флуктуации определяются одним или несколькими факторами воздействия окружающей среды.

Согласно результатам, полученным при полном разложении минералов, исследуемый метасоматит и составляющие его компоненты характеризуются дефицитом изотопа 2U по отношению к 23SU, что свидетельствует о воздействии природных растворов на породу (табл. 3). На основании анализа отношений активностей изотопов 234U/238U, 23aTh/234U и 23i>Th/2:ieU сделан вывод о предпочтительном удалении изотопа 234U по сравнению с 238U из силикатных минералов. Из пирохлора оба изотопа урана выщелачивались в равном соотношении (в пределах погрешности измерений).

При инконгруентном растворении эгирина, альбита и пирохлора, достигавшемся последовательным воздействием растворов соляной кислоты, в вытяжках 0.1, 1 и 6 моль/л был обнаружен дефицит 2MU (AR<1). В экстрактах, полученных при воздействии 11 моль/л HCl, и в малорастворимых остатках минералов AR=1, причем для эгирина равновесное значение AR

Таблица 3. Отношения активностей изотопов в минеральных компонентах метасоматита

характерно для - обоих состояний окисления урана в оксидной форме и частично для соединений уранила. Полученные результаты указывают на существование в минералах выветренной зоны (AR<1), определяющей степень нарушения радиоактивного равновесия, и зоны, не затронутой внешними воздействиями (AR=1). С последней связано 95% урана (от общего количества 2Ми), присутствую-

Образец Отношения активностей изотопов

Бк/Бк ""ти/^и,- Бк/Бк Бк/Бк

Исходная порода 0.93±0.01

Составные компоненты породы

' Эгирин Альбит Пирохпор Магнетит 0.94±0.02 0.87±0.02 0.99±0.01 0.97±0.03 1.04±0.07 1.12±0.02 1.15±0.03 0.98±0.07 0.97±0.02 1.1310.03

Примечание: символ"-" означает, что соответствующие величины не определялись

щего в пирохлоре, и, соответственно, ~75 и 65% урана в эгирине и альбите.

Сопоставлено поведение радиогенных изотопов 2Ии и 230ТЬ в процессе инконгру-ентного растворения эгирина и альбита и сопутствующих им Ре-ТЩ-содержащих включений. Показано, что ""ТИ, в отличие от 254и, извлекается из фаз с равновесным отношением АЯ, что объяснено травлением треков, оставленных атомами отдачи после а-распада. Предложен метод оценки вероятности отжига треков Р:

1' ---— лет ,

245000

где 23°™™и - отношение активностей изотопов в вытяжке, коэффициент 245000 соответствует разности времени жизни изотопов 23Ли и 230ТИ. С использованием данных по инконгруентному растворению минералов продолжительности жизни треков в пирохлоре, эгирине и альбите оценены, соответственно, величинами 135 000 ± 5000, 278 000 ± 15 000 и 480 000 ± 38 000 лет.

3.5. Изучение состояния радиоактивного равновесия для различных

химических форм и минеральных фракций эгирина и альбита Изучение состояния радиоактивного равновесия в полиминеральных объектах, какими являются Ре-ТШ - включения в матрицы эгирина и альбита, требует анализа величины А!Ч для индивидуальных фаз и/или химических форм. С этой целью были выделены различные урансодержащие минеральные и химические фракции с использованием реагентов, указанных в табл. 4.

На основании результатов рентгеноспектральных исследований и анализа величин АГ^ в выделенных фракциях сделано заключение, что выветренные зоны полевого шпата и пироксена ассоциированы с адсорбированными формами уранила (фракция 2) и кристаллитами уранилсодержащих минералов, рассеянными среди вмещающей фазы аморфных минералов железа в составе Ре-Тьвключений (фракция 3). Зоны, не подвергавшиеся воздействиям окружающей среды, идентифицированы как совокупность гематита, гетита, магнетита (фракция 4) и силикатного остатка (фракция 5), содержащего аморфные и кристаллические минералы железа, законсервированные в составе силикатной матрицы.

Сопоставление отношений активностей изотопов 234и/238и и 230Т11/238и во фракциях 2 и 3 для эгирина и альбита показывает, что между этими фракциями имеет место перераспределение радиогенных изотопов по механизму ядерной отдачи после а-рас-пада. При этом в качестве фазы-источника выступают минералы уранила, а фазой-кол-пектором служит окружающий их лимонит, на котором происходит сорбция эжектиро-эанных атомов. Именно эффектом а-отдачи определяется дефицит радиогенных изотопов в фазе минералов уранила (фракция 3) и обогащение изотопом 230Т11 фракции

адсорбированных форм (фракция 2). Относительное обогащение этой фракции атомами отдачи 234и также имеет место, однако проявляется менее резко из-за напоженногс процесса природного выщелачивания изотопов урана из адсорбированных форм.

Таблица 4. Отношения активностей изотопов во фракциях, полученных из эгирина и альбита методом селективного растворения

Минерал Ионо- Адсорби- Аморфные Кристалли- Остаток

обменные рованные минералы ческие

формы формы железа минералы железа

Использован- Раствор Раствор Реактив Реактив Полное

ный реагент А1С13 №2С03 Тамма, Тамма, разложе-

+ ЭДТА отсутствие света освещение ние в смеси НР+НМОз

№ фракции 1 2 3 4 5

Количество ""и во фракции, % (от общего содержания в минерале)

Эгирин 1.2310.05 2.60±0.12 17.610.9 7.2±0.4 7013

Альбит 1.46Ю.07 3.75±0.16 24.4±1.0 6.410.5 5912

"^и/^и, Бк/Бк

Эгирин 0.8510.02 0.79±0.02 0.6010.01 1.0010.02 1.0010.01

Альбит 0.9110.04 0.72±0.02 0.55±0.01 1.0010.02 1.0010.01

^"ТП/^и, Бк/Бк

Эгирин - 2.90±0.06 0.60±0.05 1.0310.09 1.0210.07

Альбит - 1.50±0.08 0.83±0.08 1.0210.07 1.0410.08

""ТЬ/^и, Бк/Бк

Эгирин - 2.25±0.06 0.36Ю.06 1.0310.09 1.0210.07

Альбит - 1.07±0.0 7 0.4810.06 1.0210.07 1.0410.08

Примечание: символ "-" означает, что соответствующие величины не определялись

На основании анализа величин отношений активностей изотопов 234и/236и и 230ТИ/236и во фракциях 3 обоих минералов сделан вывод, что для эгирина эффект а-отдачи является единственным фактором, приводящим к дефициту 2341) и 230ТИ в фазе минералов уранила. В аналогичной фазе альбита дополнительный вклад в создание дефицита радиогенных изотопов вносит процесс природного выщелачивания 234и.

Таким образом, анализ величин отношений активностей изотопов, относящихся непосредственно к выветренным зонам Ре-Т'|-11-включений, позволил выявить различные физико-химические факторы, приводящие к нарушению радиоактивного равновесия.

3.7. Кинетические характеристики процесса выщелачивания изотопов "811 и 2341) из минеральных компонентов метасоматита. Развитие дифференцированного способа расчета констант выщелачивания 3.7.1. Используемая кинетическая модель

Процесс выщелачивания изотопов 2эа11 и 234и из природных систем, как и процесс радиоактивного распада, описывается кинетикой первого порядка. Согласно [3], изменения концентрации изотопов 338и, 234и и 230ТЬ, обозначенные как 4Ы и °Ы, соответственно, подчиняются следующим уравнениям:

-~!г = -С**М (1); ^ = (2) и = (3),

где Х8 и - постоянные распада, а св и сл - константы скоростей выщелачивания изотопов ™и и 234и, соответственно, >.о - постоянная распада изотопа 2307Т|, I - время взаимодействия твердой и жидкой фаз, /| и доли распадов 2Э8и и 234и, соответственно, которые не приводят к удалению из минерала дочерних атомов 234и и 230ТЬ в результате эффекта а-отдачи. Если эффект а-отдачи не принимается во внимание, /| = /2 = 1. С учетом химических свойств тория, в используемой модели постулируется

отсутствие процесса выщелачивания изотопа 230Тй.

Конкуренция двух процессов - радиоактивного распада (и накопления) изотопов и выщелачивания атомов под действием природных растворов - приводит со временем к стационарному состоянию химико-секулярного равновесия. Оно характеризуется достижением системой постоянных в течение длительного времени соотношений активностей радионуклидов в радиоактивном ряду 238и, не подчиняющихся закономерностям векового равновесия. Решение уравнений (1-3) для условий химико-секулярного равновесия при-водит к следующим выражениям для расчета величин с4 и с8:

с8=Яо(1- 230^34^) (4) И с4 =Я4(234(;//238(/-1) + ЛО(1- 230.^234 (/) (5)"

3.7.2. Оценка констант выщелачивания изотопов 23ви и 23411 из минеральных компонентов метасоматита с использованием традиционной методологии

Традиционный способ расчета констант с* и с8 основан на использовании суммарных значений отношений активностей изотопов, получаемых при полном разложении минералов.

В качестве иллюстрации традиционного подхода в табл. 5 (1) представлены результаты расчета констант выщелачивания изотопов урана из эгирина (образец 1), альбита (образец 2) и пирохлора (образец 3). Расчет выполнен согласно уравнениям (4) и (5) с использованием величин отношений активностей изотопов 234и/23Ви и 230ТИ/234и,

представленных в табл. 3. Процесс эжекции атомов отдачи из твердой фазы не учитывался (/^ = у2 =1), поскольку размеры зерен исследуемой гранулометрическое

фракции (от 0.25 до 1 мм) значительно превышают величины пробега ядер отдачи.

Подчеркнем, что при выполнении расчетов не были приняты во внимание особенности, присущие большинству природных объектов: 1) наличие фракции подвижного урана, которая характеризуется иными, чем исходный минерал, величинами отношений активностей изотопов 230ТЬ/214и и 214и/М0и; 2) существование выветренной

зоны, где процессы перераспределения изотопов между

урансодержащей фазой и окружающей средой протекают с

наибольшей скоростью; 3) наличие в минералах зон, где соотношения активностей изотопов подчиняются закономерностям векового равновесия.

Следовательно, значения констант С4 и Се, полученные данным способом, не отражают реальную интенсивность

естественных процессов выщелачивания изотопов урана из минералов, что будет показано далее.

3.7.2. Исключение вклада фракции подвижного урана в значения констант выщелачивания изотопов урана

Присутствие в природных объектах подвижных (легкорастворимых) форм урана искажает реальные величины отношений активностей изотопов в минералах, что, в свою очередь, оказывает влияние на результаты расчетов констант выщелачивания [3]. Вклад подвижных форм урана в величины отношений 230ТЬ/2Ми и 2Ми/238и, полученные для исходных минералов, можно исключить внесением поправок согласно следующим выражениям:

Таблица 5. Кинетические параметры процесса выщелачивания изотопов урана из згирина (1), альбита (2), пирохлора (3)

Обра- aj4u/3-"u Св'Ю"", С4*10ч>, cVce

зец Бк/Бк Бк/Бк лет'1 лет'1

1. Расчеты по традиционной методологии

1 0.94±0.02 1.04±0.07 0.3310.03 0.52Ю.05 1.58

2 0.87Ю.02 1.1210.02 0.9310.05 1.3610.06 1.5

3 0.9910.01 1.15±0.03 1.1410.05 1.1610.05 .1.02

П. Исключение вклада фракции подвижного урана

1 0.94±0.02l 1.05±0.07 0.44Ю.03 0.63Ю.05 1.43

2 0.87±0.02 1.14±0.03 1.10±0.05 1.5010 07 1.36

3 0.99±0.01 1.1610.03 1.20±0.05 1.2010.05 1

III. Расчеты дифференцированным способом

1 0.63±0.02 1.09±0.07 0.7210.08 2.410.3 3.33

2 0.57±0.02 1.18±0.14 1.3010.07 3.510.3 2.7

234

V

та

234(/ _234„

П 0ДВ.

238;л.-238(/г 1

г

2307

77;

корр. ипода ^234уЛорр. иХ ип одв

где (234и/238и)КОрР и (230ТЬ/2Ми)Кррр - скорректированные величины отношений активностей изотопов, 233иЕ, 234иг и 231>ТЬ!; - активности изотопов, измеренные при полном разложении образцов, 23виподв, 23,иподв. и 2заТЬпМ11 - активности изотопов, измеренные во фракции 1 (табл. 4) для силикатных минералов и в содовой вытяжке из пирохлора (данные не приводятся).

Расчеты констант выщелачивания изотопов урана в отсутствие вклада подвижных форм выполнены с использованием значений отношений 2"и/23в11 и 330ТЬ/234и, полученных согласно выражениям (6) и (7). Из-за низкого содержания подвижных форм урана в исследуемых минералах (-1-1.5% от общего количества 238и в минерале) результаты, представленные в табл. 5 (II), мало отличаются от данных традиционного метода (I) и носят в основном иллюстративный характер.

Однако, заранее предсказать степень влияния фракции подвижного урана на значения констант С4 и са невозможно из-за большого разброса содержания легкорастворимых форм в природных объектах и широкого диапазона различий величин А1Ч в пегкорастворимой форме и в исходном минерале.

3.7.4. Расчет констант выщелачивания изотопов урана из выветренных зон

минералов

Наличие в минералах зон с равновесным соотношением активностей изотопов не позволяет использовать для оценки констант выщелачивания величины отношений активностей изотопов 234и/23еи и 2Э1>Ш23,и, полученные при полном разложении образцов. Исходя из этого, наиболее обоснованным методом выполнения расчетов представляется дифференцированный способ, предлагаемый в данной работе. Существенное этличие дифференцированного подхода от традиционного заключается в использовании соотношений активностей изотопов, характерных только для выветренной зоны «следуемого объекта, где интенсивность естественных процессов выщелачивания наибольшая. Покажем применение дифференцированного метода на примере эгирина 1 альбита.

С помощью комплекса химических и рентгеноспектральных исследований было остановлено, что выветренные зоны Ре-~П-11-включений в этих минералах образованы хшокупностью мелкодисперсных минералов уранила (фаза-источник) и адсорбированных форм уранила (фаза-коллектор), рассеянных среди вмещающей фазы аморфных минералов железа (см. стр. 11). В связи с этим, величины отношений активностей изотопов (234и/23еи)выв„тр. и (230ТИ/23Ли)вЬ1вэтр. соответствующие выветренной зоне, определяй из выражений:

У2^ (7),

234,, _234,,

(./V (Л

и

Щ} щ7

вьветр

234/г +2М,,

'Wr (/К 0^1 238,, 238,,

к ОШ

(8) и

2307Д

234,, ,234,

(9),

^ИСТ?

и.

-'вьветр.

где 238U„cr, 234иист и 230Th„cT - активности изотопов, измеренные в растворе, полученнок после обработки минералов реактивом Тамма (табл. 4, фракция 3), а 23ви>Ш1п., 234U„onn. к 230ТЬ«ОПЛ. - в экстракте после воздействия раствора №2СОз+ЭДТА (табл. 4, фракция 2) При выполнении расчетов констант выщелачивания процессом эжекции изотопов 234U i 230Th за пределы твердой фазы пренебрегли, поскольку перераспределение атомо( отдачи происходило в пределах Fe-Ti-включений.

Сравнение данных, полученных традиционным и дифференцированным спосо бами (табл.5, 1 и 111), показывает, что первый приводит к получению многократно зани женных значений констант выщелачивания изотопов 238U и 234U: величины с4 для исход ных эгирина и альбита (1), соответственно, в 4.6 и 2.6' раза меньше значений, получен ных для выветренной зоны (111), константы с8 различаются в 2.2 и 1.4 раза. Кроме того традиционный подход не позволяет оценить истинную интенсивность процесса селек тивного извлечения изотопа 234U. Соотношение констант с^се (I) показывает, что изотог 2MU удаляется из силикатных минералов в 1.5+1.6 раза быстрее, чем 238U. Величинь отношения c*/ce, полученные дифференцированным способом (Ш) различаются в З.ЗС раза для эгирина и в 2.7 раз для альбита, что позволило сделать вывод о значитель ном преобладании процесса удаления радиогенного изотопа урана из выветренных зо> минералов по сравнению с материнским.

3.8. Прикладные аспекты работы 3.8.1. Силикатные системы

Изучаемые силикатные системы могут служить аналогом остеклованных или ми нералоподобных матриц РАО, в которых под действием радиации и внутреннего теплг со временем произошло расслоение фаз, сопровождающееся растрескиванием сипи катной массы. С использованием выражений T4=ln2/c4 и Te=ln2/ce, были оценены перио ды полувыщелачивания изотопов 238U (Т8) и 234U (Т„), а также доли 238U, выщелоченногс из выветренных зон силикатных минералов за 103 лет. Согласно расчетам, доля урана

— 4 — 4

вынесенного из эгирина (7.210 ), примерно в 2 раза ниже, чем из альбита (1310 ) Это указывает на меньшую водопроницаемость и, следовательно, большую устойчи вость к выветриванию матрицы пироксена по сравнению с полевым шпатом. Исходя и: реальной величины активности РАО (10е Ки) показано, что из силикатных матриц може-выщелачиваться до 130 Ки в год, причем для продуктов а-распада с временем жизнь треков n10s лет это количество может возрасти в 2-3 раза. Ежегодный выход столь вы

сокой активности за пределы хранилища способен оказать негативное влияние на региональную биосферу.

В связи с необходимостью сравнения данных, полученных в различных лабораториях, в работе даются рекомендации по выполнению определенной последовательности экспериментальных процедур и использования полученных алгоритмов, аналогичных (8) и (9), для расчета изотопных характеристик систем и констант скорости процессов выщелачивания.

3.8.2. Аналоги керамик SYNROC

Минеральные структуры типа пирохлора, бетафита, эшинита рассматриваются q качестве перспективных матриц для фиксации актинидов и, в частности, плутония. Экспериментально показано, что с выветренной зоной пирохлора (гатчеттолита) связано лишь 5% урана от общего количества ^U в минерале. Это свидетельствует о более высокой общей устойчивости структуры гатчепЬлита по сравнению с силикатными матрицами.

С целью сопоставления эффектов природного выщелачивания урана из пирохлора с результатами лабораторных экспериментов навеску минерала с размером частиц +0.25 - 0.5 мм многократно обработали дистиллированной водой при комнатной температуре. Коэффициент выщелачивания урана R определялся по формуле: R=Q MIS т, где Q - доля урана, перешедшего из порошка минерала в жидкую фазу, M - масса навески минерала, г, S - площадь поверхности порошка, см2; х - длительность выщелачивания, сутки.

Полученные величины R в интервале 510е- 3 Ю"7 г/см2сутки примерно в 103 раз выше соответствующих значений для выщелачивания f-элементов из керамик типа SYNROC. Причина столь слабого удерживания урана в гатчеттолите заключается, по-видимому, в преобразовании первоначально изоморфного U(IV) в уранильные формы под действием собственного излучения. Это обстоятельство накладывает существенные ограничения на использование пирохлороподобных матриц для захоронения a7Np или консервации оружейного ^Ри, поскольку "иловые" производные характерны и для этих уранидов.

Выводы

1. Показана возможность использования корреляционной диаграммы химических сдвигов (.ой - Lfîi - линий урана для анализа химического и валентного состояния урана в природных объектах с содержанием 238U от п10"г% до п 10%. Диаграмма позволяет определять соотношения U(IV), U(V), U(VI) в природных оксидах и отличать оксидные формы урана от уранильных.

2. На примере исследования силикатных минералов - эгирина и альбита, в качестве модельных объектов, разработана методология для выявления механизмов

нарушения радиоактивного равновесия в природных минеральных композициях. Предлагаемый подход основан на совместном использовании химических и рентгеноспектральных методов исследования и требует анализа химического и валентного состояния урана в исходных минералах; выявления фаз-носителей урана; селективного извлечения минеральных фаз, составляющих зоны с равновесным и неравновесным соотношением активностей изотопов, а также идентификации минерального состава и химических форм урана в этих фазах.

3. Предложены способы расчета констант скоростей выщелачивания изотопов ™U и 234U из минералов, исключающие влияние на результаты подвижных форм урана и областей с равновесным соотношением активностей изотопов, что дает возможность оценить реальную интенсивность природных процессов выщелачивания.

4. Выполнена оценка свойств силикатных минералов и пирохлора как матриц для размещения радиоактивных отходов. Предложены методические рекомендации для практического определения констант скоростей природного выщелачивания изотопов урана.

Цитированная литература;

1. Кухаренко А.А., Орлова М.П., Булах А.Г. и др. Каледонский комплекс ультраосновных, щелочных пород и карбонатитов Кольского полуострова и Северной Карелии. - Л. -Недра -1965. - 345С.

2. Scott R.D., Mackenzie А.В. and Alexander W.R. The interpretation of 23cU-2J4U-230Th-226Ra disequilibria produced by rock-water interactions // J.Geochem.Exptor. -1992. - V.45. - P.323-343.

3. Latham A.G. and Scfiwarcz H.P. On the possibility of determining rates of removal of uranium from crystalline igneous rocks using U-series disequilibria - 2: applicability of a U-leach model to mineral separates//Applied Geochemistry -1987. - V.2. - P.67-71.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Bogdanov R.V., Batrakov Ju.F., Maslennikov D.E., Puchkova E.V., Sergeev A S. On the valency of uranium in aegirine and on behaviour of isotopes U-234 and U-238 at dissolving the mineral II Czechoslovak Journal of Physics -1998. - V.48. - P.43-49.

2. Богданов P.B., Батраков Ю.Ф., Масленников Д.Е., Пучкова Е.В., Сергеев А.С. Вопросы методологии исследований состояния урана в природных объектах. II Экологическая химия - 1999. -Т.8. - №1. -С.1-18.

3. Программа "Natural Analogues Study" и проблема идентификации состояния урана в природных веществах II Радиохимия -1999. - Т.41. - №5. - С.385-408.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Формы вхождения урана в горные породы и минералы.

1.1.1. Микроскопические и субмикроскопические выделения собственных минералов урана.

1.1.2. Изоморфные примеси урана в акцессорных минералах.

1.1.3. Формы молекулярного рассеяния урана.

1.2. Изучение состояния окисления урана в минералах.

1.2.1. Изучение состояния окисления урана методами растворной химии.

1.2.2. Инструментальные методы изучения состояния окисления урана.

1.2.2.1. Магнитометрия.

1.2.2.2. Инфракрасная спектроскопия.

1.2.2.3. Электронная спектроскопия.

1.2.2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС).

1.2.2.5. Метод химического сдвига рентгеновских линий.

1.3. Изо1опы урана в природе.

1.3.1. Физико-химические факторы, приводящие к нарушению радиоактивного равновесия в природных системах.

1.3.2. Анализ некоторых концепций фракционирования изотопов в природе.

1.3.2.1. Модели фракционирования изотопов с участием жидкой фазы.

1.3.2.2. Модель фракционирования изотопов без участия жидкой фазы.

1.3.3. Валентные формы изотопов урана и состояние радиоактивного равновесия в минералах.

1.3.4. Кинетика фракционирования изотопов 238и и 234и.

Глава 2. Описание эксперимента.

2.1. Изучаемая горная порода и составляющие ее минера

2.1.1. Разделение метасоматита на составляющие минеральные фракции.

2.2. Описание инструментальных методов исследования минеральных компонентов метасоматита.

2.2.1. Микрорентгеноспектральный анализ.

2.2.2. Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.2.3. Метод химических сдвигов эмиссионных рентгеновских линий.

2.2.3.1. Развитие метода химического сдвига рентгеновских линий для идентификации состояния урана в минералах с содержанием урана п %.

2.3. Радиохимический анализ.

2.3.1. Кислотное разложение образцов.

2.3.2 Выщелачивание изотопов урана и тория ю минералов.

2.3.3. Регулирование окислительно-восстановительных потенциалов в системе минерал - кислота.,.

2.3.4. Выделение фракций урана, тория и разделение ХДГУ) и ЩУ1).

2.3.5. Измерение активности изотопов урана и тория методом а-спектрометрии, обработка ос-спектров.

2.3.6. Проведение расчетов и оценка погрешности результатов.

Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение.

3.1. Состав выделенных минеральных фракций.

3.2.Изучение фаз-носителей урана в силикатных минералах метасоматита. ^

3.3. Исследование химического состояния урана в минеральных компонентах метасоматита. ЮО

3.4. Изучение изотопного состава и состояния радиоактивного равновесия в метасоматите и его минеральных компонентах.

234 230тт

3.5. Изучение поведения атомов отдачи и и ТЪ при инконгру-ентном растворении эгирина, альбита и пирохлора. ПО

3.5.1. Анализ величин отношений активностей изотопов 234и/238и в содовых вытяжках.

3.5.2. Сравнительное изучение величин отношений активностей изотопов 234и/238и и 230ТЪ/238и в солянокислых вытяжках.

3.5.3. Изучение взаимосвязи между состоянием окисления изотопов урана и величиной отношения активностей изотопов и/ и в эгирине.

3.6. Изучение состояния радиоактивного равновесия в различных урансодержащих химических и минеральных фракциях эгирина и альбита.:.

3.6.1. Селективная экстракция химических и минеральных фракций.

3.6.2. Изучение состояния радиоактивного равновесия в выделенных фракциях. Анализ физико-химических факторов определяющих нарушение радиоактивного равновесия.

3.7. Кинетические характеристики процесса выщелачивания изотопов 238и и 234и из минеральных компонентов метасоматита. Развитие дифференцированного способа расчета констант выщелачивания изотопов урана из минералов.

3.7.1. Описание используемой кинетической модели.

3.7.2. Оценка констант выщелачивания изотопов 238и и 234и из минеральных компонентов метасоматита с использованием традиционной методологии.

3.7.3. Исключение вклада фракции подвижного урана в значения констант выщелачивания изотопов урана.

3.7.4. Расчет констант выщелачивания изотопов урана из выветренных зон минералов.

3.8. Некоторые прикладные аспекты.

3.8.1. Оценка свойств силикатных минералов как матриц радиоактивных отходов (РАО).

3.8.2. Пирохлор как минеральная матрица РАО.

Выводы.

Природная радиоактивность является предметом исследований нескольких смежных областей знания: радиохимии и химии атомов отдачи, радиогеологии, изотопной и ядерной геохимии, радиоэкологии и радиационной гигиены. Помимо самостоятельного интереса, который представляют исследования природных радионуклидов - членов радиоактивных семейств U и 232Th (ядерных и физико-химических свойств, роли в природе, влияния на биосферу и т.д.), можно выделить вполне сформировавшееся направление работ, суть которого заключается в рассмотрении поведения природных радионуклидов в окружающей среде и связанных с ним ядерно-химических эффектов как естественной модели для изучения геохимических процессов в литосфере и гидросфере Земли, в том числе и процессов, обусловленных антропогенными факторами.

Использование природных а-излучателей в качестве радиоактивных индикаторов, в дополнение к изучению других химических элементов или характеристик природной среды, дает возможность получить информацию по широкому кругу вопросов, связанных со скоростью и механизмом миграции радионуклидов в Земной коре. На Западе большинство исследований такого рода выполняются в рамках международной программы, получившей название "Programm of Natural Analogues Studies", осуществляемой в Великобритании, Франции, странах Скандинавии и ряде других стран в течение последних 15-20 лет. Данные, полученные при таких исследованиях, учитываются при выборе геологических формаций или конкретных мест расположения подземных хранилищ радиоактивных отходов, при создании многобарьерных систем изоляции хранилищ, выборе типа буферных материалов, формы радиоактивных отходов, минеральных матриц для консервации оружейного плутония и т.д. Знание поведения природных радионуклидов дает возможность с большой степенью надежности прогнозировать развитие радиоэкологической обстановки 7 в случаях аварийных ситуаций на объектах ядерной энергетики, сопровождающихся утечкой радиоактивных веществ.

Значительное место в реализации указанной программы занимают исследования нарушенного секулярного равновесия в ряду и и, конкретно, между наиболее долгоживущими членами ряда:

238и, 234и и ТЪ. Нарушение радиоактивного равновесия является результатом выщелачивания радионуклидов из горных пород природными растворами. Степень отклонения от равновесия отражает интенсивность и длительность процессов выщелачивания, водопроницаемость горных пород, специфику взаимодействия вода-порода, хронологию событий и т.д.

Однако, количественное описание процессов выщелачивания не является простой задачей. Это связано с тем, что горные породы представляют собой гетерогенные многофазные системы. Поэтому эффект нарушенного радиоактивного равновесия оказывается функцией большого числа параметров, относящихся к отдельным минеральным составляющим породы. Первостепенное значение приобретает содержание урана в отдельных минералах или даже в микроминеральных включениях, кристаллохимическое состояние и фазовое распределение изотопов урана, минеральная форма, состояние окиления и т.п. Только после выяснения вопросов о том, какой конкретно минеральный компонент и в какой мере определяет нарушенное равновесие, в каких локальных зонах развиваются процессы, приводящие к дисбалансу изотопов, результатом каких механизмов или факторов является этот дисбаланс, возможно корректное феноменологическое описание процессов выщелачивания и использование полученных кинетических параметров для решения тех или иных прикладных задач. Решению поставленных вопросов посвящена данная работа. 8