Развитие методов количественного анализа функциональных групп органических соединений с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Анализ поверхности органических соединений методом РФЭС.

1.1. Возможности метода РФЭС при анализе поверхности органических соединений.

1.1.1. Глубина анализируемого слоя органических соединений.

1.1.2. РФЭ-спектры и количественный анализ.

1.1.3. Разрешающая способность РФЭ-спектрометра.

1.1.4. Учет зарядки непроводящего образца.

1.2. Математические методы обработки РФЭ-спектров.

1.2.1. Сглаживание РФЭ-спектров.

1.2.2. Вычитание фона в РФЭ-спектрах.

1.2.3. Эмпирическая подгонка РФЭ-спектров методом наименьших квадратов.

1.2.4. Разложение РФЭ-спектров.

1.2.4.1. Дифференцирование РФЭ-спектров (метод четных производных).

1.2.4.2. Методы обратной свертки в разложении РФЭ-спектров.

1.3. Анализ ФГ на поверхности органических субстратов с использованием метода СХР.

1.3.1. Условия проведения СХР.

1.3.2. Применение метода СХР для анализа органических полимеров с известным строением поверхности.

1.3.3. Применение метода СХР для анализа органических полимеров с неизвестным строением поверхности.

Выводы.

Глава 2. ПФР как метод разложения РФЭ-спектров.

2.1. Применение метода ПФР для разложения модельных спектров.

2.2. Метод ПФР и другие методы разложения спектров.

2.3. Разложение спектров аттестованных образцов органических соединений .65 2.3.1. Форма одиночной спектральной линии, применяемой для разложения экспериментально полученных спектров.

2.3.2. Учет неоднородной зарядки непроводящих органических соединений . 71 Выводы.

Глава 3. Применение метода СХР для анализа ФГ на поверхности органических соединений.

3.1. Реагенты, субстраты и продукты маркирования. Подготовка образцов и проведение СХР.

3.2. Изучение особенностей протекания СХР на поверхности органических соединений.

3.2.1. Исследование взаимодействия кратных С-С-связей с молекулярным бромом.

3.2.2. Изучение поведения ОН-групп при реакции с трифторуксусным ангидридом.

3.2.3. Исследование реакции конденсации С=0-групп с гидразином.

Интенсивное развитие современных спектральных методов исследования поверхностных слоев нанометровой толщины стимулировало разработку методик изучения не только поверхности материалов как таковой, но и различных явлений, протекающих на них [1-5]. Исследование таких явлений наряду с проведением элементного анализа требует информации о реакционной способности поверхности. Знание особенностей химического строения и реакционной способности поверхностных слоев важно при изучении целого ряда свойств, обусловленных в значительной мере поверхностными явлениями. К ним можно отнести адгезию, смачивание, трение, износ, старение, диффузию, катализ, биосовместимость, проницаемость и другие явления, в разной степени затрагивающие процессы, протекающие в многокомпонентных системах. При этом принципиально важными остаются вопросы, связанные с соотнесением макроскопических свойств материалов с микроскопическими характеристиками и химическим строением их поверхностных слоев. Иными словами, существует ряд фундаментальных задач, требующих своего решения при приложении спектральных методов к исследованию явлений на поверхности полимеров, стекол, биоматериалов и пр. [6], а именно:

1) дальнейшее развитие методов элементного анализа и анализа по функциональным группам поверхностей различных материалов;

2) подробные исследования связи между химическим строением и структурой поверхности с реакционной способностью функциональных групп на ней;

3) установление связи между химическим строением сверхтонких поверхностных областей материала и макроскопическими свойствами изделий на его основе.

Последняя задача наиболее актуальна в связи с проблемами модификации поверхности полимеров, наполнителей в композиционных системах с целью получения материалов с требуемыми свойствами [7-10].

Если проведение элементного анализа поверхности материалов современными спектральными методами принципиальных трудностей не представляет, то анализ функциональных групп (ФГ) имеет ряд принципиально не решенных до сих пор вопросов. К ним относятся: недостаточная локальность большинства спектральных методов исследования поверхности по глубине, невозможность прямого изучения ближайшего химического окружения интересующих атомов в большинстве таких методик (за исключением рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и инфракрасной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения), принципиальная сложность выделения межфазных поверхностей в объеме материалов для их дальнейшего исследования, возможная деструкция поверхности материалов, в частности полимеров, под действием зондирующего излучения, недостаточное спектральное разрешение методов и т. д. [3-5].

Недостаточное (в том числе и для возможности анализа ФГ) спектральное разрешение большинства серийных РФЭ-спектрометров послужило причиной развития методов математической обработки сложных РФЭ-спектров с целью выявления их структуры, например [11,12].

Следует отличать разложение спектра от его эмпирической подгонки, для проведения которой требуется некоторая априорная информация о спектре (например, о числе, примерном положении и интенсивностях линий спектра в шкале энергий связи [Есв]), получаемая при помощи каких-то иных методов.

Наиболее популярные методы математического разложения РФЭ-спектров, например, метод преобразования Фурье, метод четных производных, не позволяют разрешать близко расположенные спектральные линии. Так линии с шириной на половине их интенсивности (далее "шириной") 1.5 эВ в шкале с-св не разрешаются даже после математической обработки, если находятся на расстоянии менее 1 эВ. К тому же эти математические методы достаточно чувствительны к статистическому разбросу исходных данных и не позволяют проводить количественное разложение спектров (т.е., получать информацию не только о числе и положении линий, но и об их относительных интенсивностях).

В то же время известно, что для обработки спектров в таких методах исследования, как рентгеноспектральный структурный анализ (ЕХАРБ) [13], спектроскопия Мёссбауэра [14], спектроскопия энергетических потерь электронов (ЕЕЬРБ) [15] весьма успешно применяется метод преобразования Фурье с регуляризацией задачи по Тихонову (ПФР) [16], позволяющий получить высокое разрешение спектра.

Особенно сложны для интерпретации РФЭ-спектры, в которых линии, соответствующие некоторым типам ФГ, практически совпадают по положению. При помощи методов математического разложения такие линии разделить невозможно. В этом случае используют метод селективных химических реакций (СХР). Он заключается в следующем. Образец, содержащий различные типы ФГ, например, А, В, С, обрабатывают реагентом-маркером "хУ", который способен реагировать лишь с одной из имеющихся ФГ, например, "С" (рис.1). При этом образуется новая ФГ, "С-х", которая содержит атомы элемента-метки, не присутствовавшего ранее в образце и легко идентифицируемого в РФЭ-спектрах [5,6,9,10,17-22].

Рис.1. Схема протекания СХР. А, В, С - функциональные группы, хУ - реагент-маркер. / / / / / А

В + хУ С / / / / / / А

В +У С-х

Основные реакции, протекающие при такой химической модификации, аналогичны применяемым в органической химии для анализа ФГ в растворах [21-23]. Поскольку содержание элемента-метки в маркированном образце пропорционально количеству определяемых ФГ, то их количество можно вычислить.

Однако имеющиеся в литературе данные по применению метода СХР могут быть противоречивы, например [24,25] и [26]. Возможная причина тому - существование неучтенных факторов, пренебрежение которыми и приводит к искажению результатов. Так, например, известно, что одна и та же ФГ имеет различную реакционную способность в зависимости от типа соседних атомов. Однако в работах по применению СХР этот эффект не учитывался при проведении анализа, что в ряде случаев приводило к неправильным результатам. Кроме того к искажению результатов количественного анализа ФГ могут привести и другие факторы, например, протекание побочных реакций, что также до сих пор не учитывалось.

Исходя из вышеизложенного целью настоящей работы является развитие методов количественного РФЭ-анализа ФГ в поверхностных слоях органических соединений с применением методов ПФР и СХР.

Для достижения намеченной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка программного обеспечения для разложения РФЭ-спектров методом ПФР;

2. Определение эффективности и границ применимости метода ПФР при разложении модельных РФЭ-спектров;

3. Применение метода ПФР для разложения РФЭ-спектров аттестованных органических соединений с целью определения точности анализа ФГ;

4. Исследование особенностей протекания СХР при определении некоторых типов ФГ.

Научная новизна

1. Впервые для разложения РФЭ-спектров применен метод ПФР, не требующий предварительных данных о количестве и положении линий спектра; проведена оценка его применимости.

2. Для повышения точности РФЭ-анализа ФГ предложено в качестве ядра уравнения свертки при разложении экспериментально полученных сложных спектров использовать экспериментально полученную одиночную линию, учитывающую особенности функции пропускания спектрометра. Показано, что в качестве такой линии можно применять С 18-спектр н-докозана СНз(СН2)2оСНз.

3. Предложен способ учета неоднородной зарядки непроводящих образцов органических соединений, заключающийся в оптимизации ширины ядра уравнения свертки по минимальной величине невязки исходного и восстановленного по результатам разложения спектров.

4. Впервые показано, что точность РФЭ-анализа ФГ в поверхностных слоях органических соединений с применением метода СХР можно повысить, учитывая побочные химические реакции и изменение реакционной способности ФГ в зависимости от их ближайшего окружения.

Практическое значение

1. Разработано программное обеспечение, позволяющее осуществлять предварительную подготовку данных и проводить разложение РФЭ-спектров с применением метода ПФР, не требующего априорных данных о структуре спектров.

2. Высокое разрешение РФЭ-спектров, получаемое с помощью метода ПФР, позволяет повысить точность количественного анализа ФГ и исследовать особенности протекания химических реакций в поверхностных слоях органических соединений.

Структура диссертации

Работа состоит из введения, трех глав, заключения и приложения. Материал диссертации изложен на 150 страницах текста, содержащего 28 рисунков и 5 таблиц. Список используемой литературы включает 118 наименований.

Выводы

1. Разработан метод корректного разложения рентгенофотоэлектрон-ных спектров, не требующий введения априорных данных об их структуре. Метод основан на преобразовании Фурье с регуляризацией задачи по Тихонову. Получены критерии применимости метода к разложению спектров органических соединений с целью количественного анализа функциональных групп на их поверхности. Подготовлен пакет прикладных программ;

2. Индивидуальные особенности спектрометра предложено учитывать применением в качестве ядра уравнения свертки экспериментально полученной на этом спектрометре одиночной спектральной линии образца аттестованного соединения, что позволяет повысить точность результатов разложения экспериментально получаемых спектров;

3. На модельных спектрах исследовано влияние статистического шума на точность разложения спектров. Предложено использовать уровень шума как критерий, определяющий пригодность получаемого спектра для корректного разрешения линий с заданным расстоянием между ними. Показано, что для корректного разрешения линий, находящихся друг от друга на расстоянии не менее 0.6 эВ, необходимо получать спектр со средним уровнем шума не более 0.7%;

104

4. Для учета уширения спектральных линий вследствие неоднородной зарядки поверхности непроводящих образцов органических соединений предложено применение критерия %2, который характеризует уровень невязки исходного и восстановленного по результатам разложения спектров;

5. На примерах реакций присоединения брома к кратной углерод-углеродной связи, ацилирования спиртовой группы и конденсации карбонильной группы с гидразином оценена корректность результатов количественного анализа поверхности органических соединений по функциональным группам методом РФЭС с применением селективных химических реакций. Впервые установлено, что отсутствие учета побочных реакций и поляризующего влияния ближайших атомов приводит к ошибочным результатам. Показано, что точность количественного анализа можно существенно повысить, исследуя особенности протекания селективных химических реакций с помощью разработанной методики разложения РФЭ-спектров.

Заключение

Проведенные исследования показали, что для корректного разложения РФЭ-спектров органических соединений успешно применим метод ПФР. При этом не требуется введения дополнительной информации о структуре спектров. Разложение экспериментально полученных спектров целесообразно проводить, применяя в качестве ядра уравнения свертки экспериментально полученную одиночную Ь-линию таких, например, элементов, как углерод, азот, кислород, фтор. Получена оценка допустимого уровня спектрального шума. Предложен способ учета неоднородной зарядки непроводящих образцов органических соединений, заключающийся в оптимизации ширины ядра уравнения свертки по минимальной величине невязки исходного и восстановленного по результатам разложения спектров.

Разработанная процедура разложения РФЭ-спектров позволяет осуществлять количественный анализ ФГ в анализируемом поверхностном слое.

Изучение процессов маркирования ФГ, достаточно часто встречающихся в составе органических низко- и высокомолекулярных соединений (кратная С-С-связь, ОН-, С=0-группы), показало, что СХР идут далеко не всегда однозначно, причем побочные процессы могут вносить достаточно ощутимый вклад в протекание реакции. Также показано, что изменение химического окружения ФГ приводит к изменению их реакционной способности, иногда весьма значительному. В связи с этим необходим учет особенностей протекающих реакций для получения корректных результатов. По вышеизложенным причинам можно рекомендовать применение метода СХР в качестве самостоятельного метода лишь для анализа таких ФГ, соответствующие которым РФЭ-линии располагаются друг к другу ближе, чем 0.6 эВ в шкале Есв, и не могут быть корректно разрешены при помощи ПФР. В то же время полученные результаты крайне важны для понимания процессов, протекающих на поверхности органических веществ. Кроме того метод СХР может помочь в решении и более общих вопросов изучения явлений на поверхности. Одним из них является проблема, связанная с возможным изменением реакционной способности функциональной группы органической молекулы (ее равновесной конфигурации), находящейся в поле поверхностных сил, по сравнению с таковой в объеме. Экспериментальное изучение реакционной способности функциональной группы может не только послужить основанием для более детального исследования кинетики поверхностных химических реакций, но и основанием для квантовохимических расчетов, описывающих поведение молекул органических соединений на поверхности.

Как показали наши исследования, весьма перспективным представляется совместное использование метода ПФР и метода СХР для изучения химических процессов, протекающих на поверхности органических соединений.

1. Адамсон А. Физическая химия поверхности. М.: Мир, 1979. - 568 с.

2. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983. - 296 с.

3. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. / Под ред. Фирменса JI. и др. -М.: Мир, 1981. -467 с.

4. Методы анализа поверхностей. / Под ред.Зандерны А. М.: Мир, 1979. -582 с.

5. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. / Под ред. Бриггса Д., Сиха М.П. / Пер. с англ. -М.: Мир, 1987.- 600 с.

6. Nuzzo R.G., Smolinsky G. Preparation and Characterization of Functionalized Polyethylene Surfaces. // Macromol., 1984. У. 17. - № 5. - P. 1013-1019.

7. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойства полиолефинов. JL: Химия, 1984. - 152 с.

8. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. - 224 с.

9. Briggs D. Surface Analysis and Pretreatment of Plastics and Metals. / Ed.by D.M.Brewis. London & N.Jersey, 1982. - 268 p.

10. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия, 1988. - 192 с.

11. Carley A.F., Joyner R.W. The Application of Deconvolution Methods in Electron Spectroscopy a Review. // J. Electron Spectrosc., 1979. - Y.16. - P. 123.

12. Maddams W.F. The Scope and Limitations of Curve Fitting. // Appl. Spec., 1980.-V.34.-№3.-P. 245-267.

13. Ershov N.V., Ageev A.L., Vasin Y.V., Babanov Yu.A. A New Interpretation of EXAFS Spectra in Real Space. II. A Comparison of the Regularization Technique with the Fourier Transfonnation Method. // Phys. Stat. Sol. (b), 1981. V. 108. - №1. - P. 103-111.

14. Voronina E.V., Ershov N.V., Ageev A.L. and Babanov Yu.A. Regular Algorithm for the Solution of the Inverse Problem in Moessbauer Spectroscopy. // Phys. Stat. Sol.(b), 1990. Y.160. P. 625.

15. Surnin D.V., Ruts Yu.V., Guy D.E., Kadikova A.H. et al. The Comparison Between Mathematical Treatment by Fourier Transform and Regularization Method. // Book of Abstracts of 5 International ICSOS Conference. France, Aux, 1996. -Tu.001. P.l.

16. Тихонов A.H., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Регуляризи-рующие алгоритмы и априорная информация. М.: Наука, 1983. - 200 с.

17. Briggs D. New Developments in Polymer Surface Analysis. // Polymer, 1984. Y.25. -№ 10.-P. 1379-1391.

18. Batich C.D. Chemical Derivatization and Surface Analysis. // Appl. Sur. Sci., 1988. Y.32. - P. 57-73.

19. Andrade J.D. In: Surface and Interfacial Aspects of Biomedical Polymers Y. 1. // X-ray Photoelectron Spectroscopy. - Plenum Press, New York, 1985. - Ch.4. - P. 105-195.

20. Everhart D.S., Reilley C.N. Chemical Derivatization in Electron Spectroscopy for Chemical Analysis of Surface Functional Groups Introduced on Low-Dencity Polyethylene Film. //Anal. Chem., 1981. V. 53. - P. 665-676.

21. Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. М.: Мир, 1965. - 207 с.

22. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983. - 672 с.

23. Бобранский Б. Количественный анализ органических соединений,- Пер. с польск. / Под ред. Гельман Н.Э.- М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961.-270 с.

24. Gerenser L.J., Elman J.F., Mason M.G., Pochan J.M. E.S.C.A. Studies of Corona-Discharge-Treated Polyethylene Surfaces by Use of Gas-Phase Derivatization. // Polymer, 1985. Y.26. - № 8. - P. 1162-1166.

25. Pochan J.M., Gerenser L.J., Elman J.F. An E.S.C.A. Study of the Gas-Phase Derivatization of Poly(ethylene terephtalate) Treated by Dry-Air and Dry-Nitrofgen Corona Discharge. // Polymer, 1986. У. 27. - № 7. - P. 1058-1062.

26. Chilcoti A., Ratner B.D., Briggs D. Plasma-Deposited Polymeric Films Prepared from Carbonyl-Containing Volative Precursors: XPS Chemical Derivatization and Static SIMS Surface Characterization // Chem. Mater., 1991. V.3. -№1. - P. 51-61.

27. Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и оже-спектроскопия.- / Пер. с англ. -JL: Машиностроение, 1981. 431 с.

28. Siegbahn К., Nordling С., Fahlman A. et al. ESCA: Atomic, Molecular and Solid State Structure Studied by Means of Electron Spectroscopy. // Nova Acta Regiae Soc. Sci. Upsal. Ser. IV, 1967. V.20. - 260 p.

29. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов.-М.: Химия, 1988.- 192с.

30. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. // Ed. Muldenberg G.E. Perkin-Elmer Corp., Eden Prairie, Minnesota, 1979. - 190 p.

31. Нефедов В.И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии в химии. М.: ВИНИТИ, 1975. - 176 с.

32. Баринский P.JL, Нефедов В.И. Рентгеноспектральное определение эффективного заряда атома. М.: Наука, 1966. - 247 с.

33. Нефедов В.И., Порай-Кошиц М.А. Аддитивный характер сдвигов внутренних уровней атомов в химических соединениях.- Журн. структурной химии, 1972. Т.13. - №5. - С. 865-868.

34. Gelius U., Heden P.F., Hedman J., Lindberg B.G. et al. Molecular Spectroscopy by Means of ESCA. III. Carbon Compounds. Chem. Scr., 1970. -Y.2. -№1/2. - P. 70-80.

35. Lindberg B.J., Hedman J. Molecular Spectroscopy by Means of ESCA. VI. Group Shift for N, P and As Compounds. Chem. Scr., 1975. - Y.7. - №4. -P. 155-166.

36. Яворский Б.М., Детлаф A.A. Справочник по физике. Изд. 5-е.- М.: Наука, 1971.-С. 648.

37. Beamson G. and Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA300 Database. John Wiley & Sons. Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore, 1992. 582 p.

38. Swift P., Shuttleworth D., Seah M.P. in Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy. / Ed. by Briggs D. and Seah M.P. John Willey & Sons. Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore, 1983.

39. Brandt E.S., Untereker D.F., Reilley C.N., Murray R.W. A Comparison of Carbon Contaminant Build Up on Conductors and Insulators in X-Ray Photoelectron Spectroscopy. // J. Electron Spectrosc., 1978. V.14. - №2. - P. 113-120.

40. Nefedov V.l., Salyn Ya.V., Leonhardt G., Sheibe R. A Comparison of Different Spectrometers and Charge Corrections Used in X-Ray Photoelectron Spectroscopy. //J. Electron Spectrosc., 1977. Y.10. - №2. - P. 121-124.

41. Nordberg R., Brecht U., Albridge R.G. et al. Binding Energy of 2p Electrons of Silicon in Various Compounds.- Inorg. Chem., 1970. V.9. - №11. -P. 2469-2474.

42. Johansson G., Hedmann J., Berndtsson A. et al. Calibration of Electron Spectra. // J. Electron Spec., 1973. V.2. - №2. - P. 295-317.

43. Нефедов В.И., Кахана М.Н. Выбор стандарта в рентгеноэлектронном методе анализа. // Журн. аналит. химии, 1972. Т.27. - №10. - С. 1249-1252.

44. Bremser W., Linemann F. Problem of Calibration in X-Ray Photoelectron Spectroscopy.//Chem. Ztg., 1971. Bd.95. - №23. - S. 1011-1013.

45. Connor J.A. Handbook of X-Ray and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy. / Ed. D. Briggs. Heyden, London, 1977. - Ch.5. - P. 183.

46. Kohiki S., Ohmura Т., Kusao K. A New Charge Correction Metod in X-Ray Photoelectron Spectroscopy. // J. Electron Spec., 1983. V.28. - P. 229-237.

47. Savitsky A., Golay M.J.E. // Anal. Chem., 1964. V.36. - P. 1627. «

48. Proctor A., Sherwood P.M.A. Smoothing of Digital X-Ray photoelectron Spectra by an Extended sliding Least-Squares Approach. // Anal. Chem., 1980. -V.52. P. 2315-2321.

49. Романенко B.H., Орлов А.Г., Никитина Г.В. Книга для начинающего исследователя-химика. Л.: Химия, 1987. - С. 181-183.

50. Lephardt J.О., Transform Techniques in Chemistry / Ed. P.R. Griffits), Ch.l 1, Plenum Press, New York, 1978. P. 285.

51. Русаков B.C., Селина А.Ю., Чистякова Н.И. Повышение разрешения в мессбауэровской спектроскопии: линейные методы обработки. М.: МГУ, 1998.- 37 с.

52. Proctor A. and Sherwood P.M.A. Data Analysis Techniques in X-Ray Photoelectron Spectroscopy. // Anal. Chem., 1982. V.54. - P. 13-19.

53. Грановский В.А., Сирая Т.Н. Методы обработки экспериментальных данных при измерениях. Л.: Энергоатомиздат, 1990. - С. 112.

54. Pavlath А.Е. and Millard М.М. Analysis of X-Ray Photoelectron Spectra Trough Their Even Derivatives. // Applied Spectrosc., 1979. V.33. - N5. - P. 502-509.

55. Beatham N. and Orchard A.F. The Application of Fourier Transform Techniques to the Problem of Deconvolution in Photoelectron Spectroscopy. // J. Electron Spec., 1976. Y.9. - P. 129-148.

56. Vincze I. // Nucl. Instr. and Meth., 1982. У. 199. - P. 247.

57. Chornik В., Sopizet R. Gressus C.Le. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.,1987. V.42. - P. 329.59. van Cittert P.H. //Z. Phys., 1931. V.69. - P. 298.

58. Briggs D. and Kendall C.R. Derivatization of Discharge-Treated LDPE: an Extension of XPS Analysis ans a Probe of Specific Interactions in Adhesion. // Adhesion and Adhesives, 1982. P. 13-17.

59. Gombotz W.R., Hoffman A.S.Functionalization of Polymeric Films by Plasma Polymerization of Allyl Alcohol and Allylamine. // J. of Appl. Polym. Sei.: Appl. Polym. Symp. 1988. V. 42. - P. 285-303.

60. Zeggane S., Delamar M. XPS Study of the Penetration and Reaction Speed of Polymer Derivatisation Reagents. // Appl. Surf. Sei., 1988. Y.31. - № 1. - P. 151-156.

61. Riggs W.M., Dwight D.W. Characterization of Fluoro-Polymer surfaces. //J. Electron Spectrosc. and Related Phenom., 1974. Y. 5. - P. 447-460.

62. Reilley C.N., Everhart D.S. In: Applied Electron Spectroscopy for Chemical Analysis./ Eds. H. Windawi and F.F.-L.Ho.Willey. N.-Y., 1982. -P. 105-134.

63. Общая органическая химия: Пер. с англ./ Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д. М.: Химия, 1981. - в 12 т.

64. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии: Учебное пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1990. - 560 с.

65. Dickie R.A., Hammond J.S., de Yries J.E., Holubka J.W. Surface Derivatization of Hydroxyl Functional Acrylic Copolymers for Characterization by X-Ray Photoelectron Spectroscopy. //Anal.Chem., 1982. V. 54. - P. 2045.

66. Inagaki N., Kubokawa Y. Plasma Polymerization of Ethylene Glycol Monomethylether and Water-Vapor Permeability. // J. Pol. Sci., 1989. Part. A. -V. 27. - P. 795-805.

67. Zeggane S., Dubois J.E. XPS Identification of Functional Groups Responsible for the Adhesion of Polyethylene Mixtures to Aluminium. // 23rd Annu. Conf. Adhes., London, 1985; New York, 1986. P. 57-59.

68. Nuzzo R.G.and Smolinsky G. Preparation and Characterization of Functionalized Polyethylene Surfaces. // Macromol., 1984. V. 17. - P. 1013-1019.

69. D.R. Knapp. Handbook of Analytical Derivatization Reactions. A Wiley-Interscience Publication. John Wiley & Sons. - New York, Chichester, Brisbane, Toronto, 1979. - 741 p.

70. Everhart D.S., Reilley C.N. // Surf, and Interface Anal., 1981. V. 3. - №6. -P. 258.

71. Nakayama Y., Takahagi Т., Soeda F., Hatada K., Nagaoka S., Suzuki J., Ishitani A. XPS Analysis of NH3 Plasma-Treated Polystyrene Films Utilyzing

72. Gas Phase Chemical Modification.//J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 1988. Y. 26. - № 2. - P. 559-572.

73. Delamar M., Zeganne S., Dubois J.E. XPS Identification of Functional Groups Responsible for the Adhesion of Polyethylene Mixtures to Aluminium. //"Adhes. 10. 23rd Annu. Conf. Adhes. and Adhes., London, 1985". London; New York, 1986. - P. 57-59.

74. Denison P., Jones F.R., Watts J.F. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Analysis of Barium-Labelled Carbon Fibre Surfaces. // J. of mater. Sci., 1985. -V.20. P. 4647-4656.

75. Denison P., Jones F.R. and Watts J.F. The Use of XPS and Labelling Techniques to Study the Surface Chemistry of Carbon Fibres. // J. Phys. D.: Appl. Phys., 1987. V.20. - P. 308-310.

76. Davies С., Munro H.S. // Polym. Commun. 1987. V. 29. - №2. - P. 47.

77. Andrade J.D., Chen W.-Y. // Surface and Interface Anal., 1986. V. 8. - №6.- P. 253.

78. Pennings J.F.M., Bosman B. // Coll. Polym. Sei., 1980. Y. 258. - P. 1099.

79. Lanauze J.A., Myers D.L. Ink Adhesion on Corona-Treated Polyethylene Studied by Chemical Derivatization of Surface Functional Groups. -J.Appl.Polym.Sci., 1990. V. 40. - P. 595.

80. Everhart D.S., Reilley C.N. // Surf, and Interface Anal., 1981. V. 3. - №3. -P. 126.

81. Voronina E. V., Ageyev A.L., Yelsukov E. P. // Nucl. Instr. and Meth., 1993.- V.B73. P. 90.

82. Pijpers A.P., Meier R.J. // J. Electron Spectrosc. Pelated Phenom., 1987. -V.43.-P. 131.

83. Pijpers A.P. Donners W.A.B. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 1985. -Y.23. P. 453.

84. Dunn W.A. and Dunn T.S. An Asymmetric Model for XPS Analysis. // Surf, and Interface Anal., 1982. Y.4. - №3. - P. 77-88.

85. Shaw R.W., Thomas T.D. Chemical Effects on the Lifetime of ls-Hole States. // Phys. Rev. Lett., 1972.- Y.29.- №11,- P.689-692.

86. Friedman R.M., Hudis J., Perlman M.L. Chemical Effects on Linewidths Observed in Photoelectron Spectroscopy. // Phys. Rev. Lett., 1972.- V.29.- №11.-P.692-695.

87. Справочник химика. М., JL: Химия, 1964, Т.2. - 1168 с.

88. Рабинович В.А., Хавин 3.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия, 1978. - 392 с.

89. Handbook of Data on Organic Compounds.- Ed. Weast R.C. et al., CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, 1985. P. 791.

90. The Aldrich Handbook of Fine Chemicals.- Aldrich Chemical Company, Inc., 1994-1995. P. 572.

91. Алексеев B.H. Количественный анализ./ Под ред. Агасяна П.К., М.: Химия, 1972. С. 395.

92. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1976. - 376 с.

93. Препаративная органическая химия: Пер. с польск./ Под общ. ред. Вульфсона Н.С. М., Л.: Химия, 1964. - 908 с.

94. Берлин А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии. -М.: Химия, 1973. 368 с.

95. Шаков А.А., Дорфмап A.M., Ляхович A.M., Михайлова С.С., Повсту-гар В.И. Особенности бромирования кратных С-С связей на поверхности органических соединений. // Тез. докл. Первая всеросс. конф. СПб, 1999, С. 48-49.

96. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1966.- 504 с.

97. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. J1.: Химия, 1979. - 520 с.

98. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия: Пер. с нем. -М.: Химия, 1979. 832 с.

99. Вейганд-Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии: Пер. с нем./ Под ред. Суворова H.H. М.: Химия, 1968. - 944 с.

100. Kang Е.Т. et al. XPS Studies of Charge Transfer Interactions in Some Poliphenylacetylene-Electron Acceptor Systems. // J. Polym. Sei.: Part. B: Polym. Phys., 1989.-V. 21.- P. 2061.

101. Idage S.B., Badrinarayanan S., Yernekar S.P. and Sivaram S. X-Ray Photoelectron Spectroscopy Study of Sulfonated Polyethylene. // Langmuir, 1996. -№12. P. 1018-1022.

102. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений." М.: Химия, 1984. 256 с.

103. Povstugar V.l., Lyakhovich A.M. and Shakov A.A. Bromination Reaction in C=C Double Bond Determination by XPS. // J. Elec. Spec., 1994. V.68. - P. 565-568.

104. Серрей А. Справочник по органическим реакциям. M.: Химия, 1962. -С. 83.

105. ИЗ. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Высшая школа, 1966. - Т.1. -С. 272.119

106. Реми Г. Курс неорганической химии: Пер. с нем./ Под ред. Новоселовой A.B. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - Т.1. - С. 837.

107. Каррер П. Курс органической химии: Пер. с нем./ Под ред. Колосова М.Н.-М., Л„ i960. 1216 с.

108. Кочетков Н.К. и др. Химия углеводов. М.: Химия, 1967. - 672 с.

109. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М.: Наука, 1974. - С. 18.

110. Химия гидразонов. / Под ред. Китаева Ю.П. М.: Наука, 1977. - 208 с.