Реакции ацетилацетонатных комплексов Co(II), Ni(II), Rh(I) с фенилендиаминами, гидроксиламином и гидразином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕБОЛЩИ И ОРДЕ11А. ТРУДОВОГО КРАСНОГО 31Ш<ЕШ ТЕХНОДОШЧЕСКЙ! ИНСТИТУТ имени ЛЕНСОВЕТА

На правах рукописи

Ошорова

Валентина Кимовна ЗкЯафгб—

РЕАКЦИИ.АДЕТИЛАДЕТОНАТБЫХ КОМПЛЕКСОВ&0(П), Ш(П),

. К1г(1) J тмЕщишвш;-- лщрошшшш^ч и

. ДЦРАЗИНШ ' Специальность 02.00.01 - Неорганическая хиши

Автореферат диссертации на соискаше ученой степени' кащдцата хидачвских наук .

Саикт-Петербувг 1991

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ленинградского технологического института им.Ленсовета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Научный консультант: кандидат химических наук, ' доцент

Официальные оппонента: доктор химических'яаук, профассог

кандадат химических наук, доцент

Кукушкин Юрий Нш.-^лаеь^ч

Крылов Виктор Кузьшч

Чарыгов Александр Карпович

Вшивцев ■ Биктог Иванович

Ведущая организация - Московский институт тонкой химической технология игл.М.Б,Ломоносова,

Защита состоится

1992 г. в ! О ч.

'на заседании специализированного совета К 063.25.10 в Ленинградском технологическом институте имени Ленсовета по адресу: I98CI3, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ленинградского технологического института им.Ленсовета,

Отзывы и замечания в 1-ом :земшмре, заверенные гер-бо* й печатью, jpocsw направлять по адресу: I980I3, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ЛГИ им.Ленсовета, Ученый совет.

Автореферат разослан

«/,3 « Î

1991 г.

Учений секретарь специализированного совета К 063.25.10, к.х.в.

H. С.Панина

Г. ОБЩАЯ ХАРАКГЕШО'П'ПСА РАБОТЫ

Актуальность тот. Изучение взаимодействия $ -дккето-натов переходнгг металлов с различными соединениями подставляет интерес, особенно в аспекте их каталитической ак-- тивности. Например, ацетиладетонат кобальта используется как. промышленный катализатор для каталитической полимеризации этилена -"о бутилена, для производства подиэт лева высокой упорядоченности.

3 последнее время витание исследователей привлекает применение комплексных соединений для органического анализа, а т ".see поиск новых способов "сгрунту чого" анализа фрагментов комплексных соединений, т.е. аналитическою определения активных фрагментов металлокомплексоз. Учитывая широкое применение ацегаяаце шатких комплексов, разработка методик их определения л различных системах является актуальной задачей координационной химки.

В связи о тем, что переход химического соединегл из свободного состояния в коор-инировакное связаь с изменением его реакционной способности, несомненный интерес представляет изучение превращении внутрк-ферных лигакдов. Для сво- ■ бодного ацетилацетона известен довольр" широкий круг реак- ■ ций, в частности, он легко взаимодействует с ааитсодерж.--31-ми основаниями с образованием различных гетероциклических соединений. В то же ^решт сведений о реакционной способности координирован"->го к металлу ацетилацетона нами в литературе не обнаружено. В связи с изложенным, в качестве объектов изучения били взяты ацетилацетонатнке комплексы кобаль-та(П), нтаеля(П), родш(1).

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом научного совета пс неорганической химии .'Л СССР на I986-I99I гг. и комплексной программой Минвуза РСФСР "Платиновые металлы" «a IS86-I99I гг.

Цель работы. Изучение и применение для аналитических це .ей реакций ацетилацэтонатных комплексов кобальта(П), .д-келя(П), родия(1) с азот, здеряаадми лигандами.

Методика исследования. В качестве -входных соединений

испешьзовага'ацбтилацвтоаатяые комплексы кобальта(П), ня-келя(П), родяя(1), полученные по известным методикам.

Идеятв^якадао полученных соединений осуществляли хк- . мнческши и физкко-хиигческиаги методами, а также элементным анализом. ИК спектры соединений в области 400-4000 смГ* сншзли на приборах ККС-29 и "bruter в области 200-

' 4СС см"*' яа приборе pis -3 "Хитачи". Электронные спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометрах "SpbGO® II", СФ-46 лр. комнатной температуре. Электропроводность растворов комплексов измеряли на кондуктометре KI-42 "Импульс". Магнитную восприимчивость полученных соединений I юрядя о помощью метода Фарад, л. Термическое по-,ведение комплексов изучали на дериватографе cr-темы Ф.Пау- • лик, И.Паулкк и Л.ЭрдеК при скорости нагревания 5 град/мин. Чувствительность ДТА устанавливали I '1,5; по ДТГ - 1/5 максимальной -чувствительности гальванометра.

Научная новизна i пр этическая пенность. Изучено взаимодействие ацегилацегонатов кобальта(П), никеля(П), родия(1) с гидроксиламиноы, гидразином и изомерными ^енилендиамнна-ыи. Впервые установлено, что способность ацетила-этояата к лрвЕращешш в производные изсксазола и пиразола сохраняется при его координации к ионам меа-ллов. Показано, что взаи-модейс. лие ацетилацетонатоз кобальта(П), никеля(П) с о-фени-лендаамином С L )•, взятом в виде основания, приводит « образованию комплексов M(асах) г • 1L , в то время как гидрохлорид о -фен- 'л.в ндазшгяа взаимодействует с координированным апетилацетояом с образованием комплекса мостикового • строения. Ацеткадатон&та кобальтаШ), никеля(П), взаимодействуя с п-фекилендиашшом в виде основания, обязуют ; многоадерные комплексы, в которых на один ацетилацетонат кобальта(П) и никеля(П) приходится две молекулы п-фенилея-диашяа. Ацетилацетонат родия(1) взаимодействует с о-фени-лендиавдном (основанием) с образованием пятикоординаиионно-го кыплекса.

Выявлены характерные реакции ацетил детонатов кобаль-та(1) с гидроксь^амином и родия(1) с о-фенилендиамином, по-

лояешше в основу разработанных способов колитеетленнрго определения ацетилацетокатоа г.обапьга(П) и родия(1), на которое получен» положительные решэшш по заявка на изобретения.

Апробация и публикация работы. По материалам диссертации опубликованы две статьи в "Журнале прикладной хжди" и одна статья в журнале "Координационная химия". "'случены два положительных решения на заявки на изобретения.

■ Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части с обсуждением г<эзультатов, заключения 2 выводов. Объем работы составляет 120 страниц машинописного текста, з том числе ■ 25 рисунков и 14 таблиц. Список цитируемой литературы ' включает 133 наименований

■ П. ¿0ДЕР2АНИЕ РАБОТЫ'

Комплексы ацетилацетонатов кобалъта(Д). никеля(П).

схш;я( I) с изомерными Феяилендиаминаш .

Ацетилацетонаты кобальта(П), яикеля(П), имеющие в своем составе две молеку.л коорд 'нпрованной годы, при взаимодействии с N -содеряапдата основаниями .(такими как пири- " ■ дан, Л. .у -школьны, А.,<С -длпирь^лл, о-фе^актролин и., др.) образуют комплексы, в которых осуществляется координация указанных азотсодержащих ^игандов взамен; молекул ко-, ординированной воды.

В работе изучено взаимодействие ацетилацетонатов ко-бальта(П), никеля(П), родия(1) с изомерными фенилендиамина-ш (в форме оснований), которые мгауг выступал» в роли мо- ; но- или оидентатных лнгандов, а такяе способен вступать в реакцию с внутрисфертг- ацетилацетоном. Устповлено, что пря взаимодействии ацетилацетонатов кобальта(П) н никеля(П), с о-фенилендиамином происходит замещение двух молекул координированной воды и присоединение двух молей о-фениленди-алсла с образованием комплексов типа [М (асас^-Цп, , а ~ри их взаимодействии с п-фе"тлецциамином образуются комплексы с шшшь^ной структурой М(асас)213г1 . С мета-изомэром

ацетилацетонатнае комплексы кобальтаШ) и никеля(П) ке взаимодействуют, что позволило разработать методику разделения о- и г,¡-изомеров фенилендпамкна,. а также п- и м-изомеров фе-нилендкш.яча.

ЕК спектры адетилацетокатных комплексов кобальта(П) и никеля(П) с о-фенилевдиамином не яздяшоя простой суперпозицией исходных соединений. 3 спектрах комплексов имейтся полосы поглощения, соответстзущие валентным к г^формациок-ным колебаниям атомов ацетклацетонатного остатка, так г дополнат&иъяых лигаадов, но полосы последних смещены в высокочастотную область. Наличие узких симметричных и сильных полос и "V (С=0) может свидетельствовать о де-локализоь^нности ЯГ -связей С^'Си С—0 " комплексах.

Известно, что у первичных ароматических аминов полосы ^ (N-H) колебаний проявляется в видг двух узких симметричных полос в области 3300-3500 см~*. В полученных комплексах полосы U(N-K) о-феш: зн^ламкна смещаются в высокочастотную область. Кроме того, в ДИК спектрах комплексов обнаружены полосы, соответствующие l)(M-N) (321, оо7 см-1 для

Со(ахас)а.2НгО и 315 см-1 для Ni(a.cac)2 -2L 4. Это позволяет сделать вывод о координации о-фенилендиамина через атомы азота.

>чекия магнитных моментов (5,65 LIB доя Co(acack-2L 2,45 МБ для Nt(aCQ£)i-2L ) подтверждают образование комплексов несколько искаженного оу~яэдрического типа для аце-тиладетонатных гсомплзксон кобалътаШ) и никеля(П).

ТермогравиметрическЕЁ анализ М (ас.ас)л-2Ь показывает, что на кривой ДТа комплекса Со (&£ахЪ-2Ь в области температур 140-180 °С имеются два близко .расположенных экзотермических пика. Соответствующие им эффекты, судя по потере мас-гч, сопровождаются отщеплением одной молеютш о-фениленди-амина. При температурах выше 180 °С происходит частичный термтшз ацетилацетонаткых остатков. На кривой ДТА комплекса Wi(acac)«-2L в области температур 150-200 имеется один экзотермический ;як, сопровождающий л, судя по потере массы, также отщеплением одной молекулы о-фенилендиамина. При температурах выше 200 °С происходит частичный термолиз

ацетилацетонатных остатков. Термолиз при 150 °С комплекса

Со(асасЬ -2L и при 170 °С комплекса Ni(acac)^-2L показал, что термическая устойчивость первого комплекса sni-жо, чем второго.

Изучение взаимодействия адетилацетонатов родия(1) я родия(Щ) с фенллсндкашшами показало, что ацетилацотонат ро-дпя(1) реагирует с о-фонилевдиамином, а с другимг изомерами' реакция не Идет, в то время kl : апетилацетонат родия(Ш) не реагирует ни с одним изомером фенилендиамкна. Это объясни- . ется тем, что ацетилацатонат родия(Ш) - координационно на- -сыщенкс соединение, не имеющее в своем состава лепсоза/ле-щаемых лигаццов, как, например, ацетилаце-хонатн кобальта(П), никеля(П), родия(1). '

Взаимодействие дпкарбрчилацетилэдатоната родия(1) с о-фенилендт'-жином прив' •дт к образованию ярко-зеленого соединения в растворе.ацетона или этанола, аналогичное соединение образуется при проведении реакции в отсутствие растворителя. По данным элементного анализа образуй, зся с^эдине-ние имеет состав Rh.CnНи независимо от раствори-

теля. В ИК спектре выдел иного соединения имеются три поло-, сы поглощения.в^области 2000-21 Э см"*, в отличив от спектра исхомного комплекса, который в даш. А облает: содержит две полосы поглощения, характерные для цис-дикарбонильш^. соединений. Такое отличие, по-вадимому, обусловлено более сложным строением комплекса.

Методом изомоляршх серий установлено, что в этаяоль- . ных растворах комплекса [Ж(асас)(С0)2] и о-фениленди&ми-на образуется соединение с соотношением 1:1.

Так^л образом, на основе полученных данных можно полагать, что при взаимодействии о-фенилендиами" ч с дикарбонил-ацетилацетонатом родияС!) происходит образование пятикоор-динациошого комплекса, в котором осуществляется монодентат-ная координация с-фенилендиамина через атом азота. Образуюсь ся соединение в спиртовом растворе обратимо превращаемся в исходное при действии иС1. Обращает на себя внимание тот факт, реакция протекает быстро, обр зуодееся соединение характеризуется интенсивной окраской с коэффициентом экстин-

кцки 8,36.Ю-4 йГ^-см"""-. Это дало возиоаность разработать методику количественного определения комплекса [ЙЬ(с1с(1с) Она позволяет перейти к удобной, аналитической форме определения комплекса без операции предварительного раздояения. Предлагаегдгй способ характеризуется высокой точностью. Относительная саибка определения С Rh-fdCki,) (С1>,гЗ составляет ¿1,52 %. Чувствительность способа количественного спект-рофотометрического определения дпкарбонилацетмлг -тетоната родия(1) составляет 0,0^ мкг/мл, Окрашенное соединение ди-карбонилацетилацетоната родия(1) с о-фвнилендиашяом в оптимальных условиях образуется быстро; оптическая плотность достигав'.; максимума через 10 шн и сохраняется в течение 2-х часоь. Закон Бугера-Дамберта-Бера соблюдаемся в интервале концентраций комплекса 0,26-1,30 мг/мл. Уравнение градуи-ровочного графика рассчитано по мето~наименьших квадратов.

На разработанный способ количественного определения комплекса [Rh.(acad ' СС >¿1 , отличаэдийся простотой е---полнения, нетоксичностьо используемых реагентов, экспрес-сностью, стабильностью оптической плотности раствора во Бремени бшга подана заявка на изобретение, на котор j получено положительное решение.

Е лимодействие ацетилапетонатов кобаиота(П). никеля(П)

с гидрохлоридом очЬеиддэядиамина

Из литературы известно, чт $ -дикетоны s присутствии HCl ковделсирутся с о-феяилеяднамином с образованием сеыи-членных гетероциклических соединений - гептазинов, соли которых имеют фиолетовую или красную окраску.

(оГ +

0=0-CHi I

снг

О

■ги

Изучение реакцяп бисадетиладатонатсв кобальта и никеля с о-фенилеютамином в форме основания, как уже бшш изложено инке, показало отсутствие внутрксфорннх превращений, аца- . тилацетонагного иона, поэтому были изучены реагазуи бисадо-.. тилацетонатоз кобальта и никеля с гидрохлоридсм о-феиилоп-диамина. В результате были получены темно-синий кобальтовый , комплекс и темно-фиолетовый никелевый комплекс. " хементный анализ дал следующие соотношеи:я м&тду элементамиМ :C:H:N-CE: = 1:19:20:3:3. Значения электропроводности в этаноле составляло 71,8 0м-А.см^-моль~х для кобальтового соединения к I 2 —I

70,5 Ом .сьГ.моль для никелевого соеда,тения. Они соответствуют типу электролита 1:2. Из-за ограниченной растворимости .полученных: веществ в обычных растворителях измерить молекулярную массу не удалось. ' •

Тот фгтст, что по ; лным элементного анализа на один атом кобальта и никеля приходится три атома азота, гложет свидетельств'вать. о возможности димерного строения я-лученного комплекса. Данные изме^эний магнитной восприимчивости 3,77 МБ для кобальтового комплекса и 2,12 МБ для никелевого показали, что это могут иыть иск жекные октаэдры мостпкового строения, т.е. димеры. •

Кооальт в полученном комплексе, ди-надимоад^, находится в степени окисления -+3. Характер его спектра в-видимой области соответствует спр-трам Со(Ш), где имеется одна полоса поглощения с Л шах - 500 нм, которую мозсно отнести к переходу

D

РисЛ. Электронный спектр поглощения

15 h

кош экса, полученно-

ю •

с гидрохлорвдом о-фенилендиашша

го взаимодействием

Со(асас)г'2Н20

I

400 500 600 700 ^„н

ИК спектры шеот сложный характер, которые не являются простой суперпозицией спектров адатилацетоката кобальта, никеля л гидрохдорида о-фенилендиамина. Кроме того, они резко отличаются от спектров комплексов, полученных взаимодействием ацетиладетокатов кобальта(П), никеля(П) и о-фениленди-шияа в форме основания. В ИК спектрах обнаружены внеплос-костные и внутриплоскостные колебания ароматического кольца, валентные колебания V(С—СНз) , валентные и де?^рмационнно колебания еопрякенкых связей С— С » С ^ N . Кроме зтого об-нарукенн полосы валентных колебаний N (Со-0) (465 см-^), ^(N¿-0) (468 см-1).

Исхс, л из всего вышеизложенного, предположена следующая схема реакции:

С\ п У» г'Ъ М | 0-С

л

X

+ г

с«»

йгМ

2 нее

-внго

\1

1

С&-С,-с С-СН3 и И 0' >

«г

СИ

Тагам образом, реакция ацетилацетоната кобальта(П) с гидрохлоридоы о-фенилендиамика кардинальным образе... отличается от реакции с о-фенилендиамином- в форме основания, происходят внутрисфернне превращения ацетилацетонатного иона с образованием мосгикового лигаида макроциклического типа. При ..лштке выделения лиганда в свободном состоянии был полз чен органический продукт яелтого цвета, "зучение которого методом газовой ..роматографш показало, что он является смесью двух соединений, строение которых пока установить на

удалось.

Направление реакции координированного ацетилацетона с оч£еиилендиамином но совпадает с направлением реакции свободного ацетилацетона, превращения ацетнлацетояатиого кона тлеют более слокныЯ характер. Приведенная вьпп.е формула полученного соединения имеет прэдяолояительянй характер. Тем не менее, протекание внутрисфэрчого превращения ацетилацетонат-ного лигадда м„.шо считать установленным.

Взаимодействие ацетклацетокатов кобадьта(П). нлкедя(П) с гпдрокскламетог

Известно, что ацетплацетоя реагирует с гидроксиламином, образуя 3,5-диметилизоксазол. Однако, в литературе но содержится сведений о возноиюстя осуществления подобной реакции с участием ацетилацетокатных комплексов. В работе установлено, что ¡-цетилацетонати кобальта(П) и никеля(П) вступапт в реакцию с гидрохлоридом гвдроксиламина уже при растирании твердых веществ с добавлением ацетона. Об этом свпдетэльст- . вует быстрое изменение окраски веществ от розовой до .ярко- • синей для Со(асаг12-2НгО • и от бирюзовой до ярко-зеленой для Nifacach . 2 Н2О '. Методами изомоляркых серий, моля тых отношений и изобестической точки установлено, что аце-тилацетонаты кобальта(П) и никеляШ) взаимодействуют с гидрохлоридом гидроксилаыина в мольном cor-нопенш 1:2. Образующиеся вещества были выделены в твердом виде и подвергнуты изучению. По данным химического анализа кобальтовое соединение содержит (%): Со - 13,3; С - 36,8; М - 8,8; CI - 21,9; а никелевое" НС - 18,4; С - 36,6; N - 8,6;. CI- 21,9.

Для соединения с бругто-формулой Со i! й N2 CS5 Оз вычислено^^): Го - 18,2; С - 37,0; П- 8,6; CI - 21,9. Водный раствор полученного соединения Со СюН<ч lizCZjDi имеет слабо-розовуи окраску, электропроводность миялимолярного . раствора разна 270 Ом~^«см^«моль~х, что характерно для электролитов типа 1:2. Ь^зовая окраска водного раствора характерна для аквакомплексов г.обалъта(П) f однако при взаимодействии с аммиаком характерный аммиакат Со CIL) i не образуется. Исходный ацетилацетонатный комплекс из раствор-' также не выделяет-

ся. Раствор комплекса не проявляет реакций, характерных дач .гздроксилгмика.

Полученное соединен было подвергнуто разрушению кипячением раствора комплекса в ацетон^ с последующей отгонкой растворителя и З.б-дтшетилЕзоксазола при 140 °С. Полученное вецество - 3,5-димэтилизоксазол идентифицировали измерением показателя преломления, температуры кипения, хорошо совпадающими с литературными ладными. ИК спектр полученного 3,5-ди-'иетилизоксазала содерж.,!' характерные для ¡...то полосы: 621 ср 6&5 пл (С-Н); 797 с, 885 с (С-С); 966 ср, 934 ср, 1000 с, 1040 ср (0-0); 1425 с (С-£Н}), 1612 с (С=М); 1724 с (С-0), 2934 с, 2970 сл, 3130 ср (С-Н); 3479 ср (N-0 ).

Изложенное выше позволяет сделать' вывод, что при взаимодействии ацетилацетоната кобальта(П) и гидроксиламина в твердой фг-ч или в растворе происходит внутрисфгоное взаимодействие Ьнвтилацетонатного иона с гидроксилаыином с образованием изоксазолького лигаида;

; Со(С-Иг0а)г-2Н,0 + 2Ма0Н-НС£ ^ССо^гН/МШг]

"0*пазутатийся комплекс, где СуН? N0 - 3,5-диметилизоксазол, имеет характерный спсктр поглощения в видимой области (рис.2 с высоким коэффициентом ^кстинкции (£ = 9,¡5.10"^ ьГ*.см~*;.

Рис.2. Зависимость , коэффициента £а от длины волны ь видимой области спектра комплекса ГСо(сУн?мо)асеа;

500 .600 70и А, ЯМ

Б ДИК спектре комплекса обнаружены полосы поглощения (289, 294 см-*) валентных колебаний связи Со-С1, характерные для тетраэдрическпх соединений типа Г Со (лигавд)2 .

Быстрое образование окрашенного соединения С"Со(ЕуН^ N0^1 при реакции Со(аса.с)г-2НгО с ПСЕ в аце-

тоновом растворе позволило разработать методику количествен-

кого фотометрического определения ацетияацетоната кобаль-та(П). Методика позволяет определять структурный фрагмент

Са(асас)г н таким образом дает возмозрлость следить за изменением его концентрации в каталитических и иных процессах. В слоеных системах определению адагалзкэтонага кобальта(П) не мешают ацетилацетонаты Cu.(H), МиХП), Pt (И), Fe-(Iii). Способ характеризуется достатотго высокой прочностью - шибка определения не лревшаэт 1,Ь % и чувствительностью - 0,3 гасг/шг. На способ определения ацетилацегоната Co(IJ) по реакции с пщроксиламином получено полояятельиоо решенкг ло заяв' з на изобретение.

При взаимодействии адетилацетокатного комплекса нике-ля(П) с гидрокеяламином реакция протекает аналогично ацетил-ацетонатному комплзк у кобальта(П). Образующееся в результате реакгш соединение таг"! было подвергнуто разрушения и в ■„ результате был выделен в свободном виде 3,5-дшлетилизоксазол. Состав полученного соединения в ацетоно-

вом растворе установили с помощ .о методов молярных отношений, изоыодярной серии и изобестической точки. -

Взаимодействие адетилацетонатннх комплексов кобальта(П). никеля (Ш с гидраэтаом

Гидразин легко реагирует1 с ацетилацотоном с образованием 3,5-диыетилпиразола. Сведений о воз: жности протекания подобного взаимодействия с координированным ацетилацетоном нами в литературе не обнаружено, поэтому была поставлена задача - изучить взаимодействие ацетилацетонатов кобальта(П) и никеля(П)'с гидразином.

При смешивании ацетилацетонатного комплекса- кобальта(П) Со(йсас)г-2"г0 с гидрохлоридом гидразина з растворе а твердой фазе происходит образование комплекса с ярко-синей • окраской. По данным анализа получ^шого соединения для него найдено (%): Со - 14,9; С - 30.G; Н - 4,1; N - 14,3; CI - ' 35,9. Соотношение элементов в ней равно Co:C:H:U:GI=I:I0:I6;■ i4:4. Электропроводность шллитащлшх растворов полученного комплекса измерили в различных растворителях,0м~ -см-моль-1: МШ -188,4; питрометане ¿163,5; г '.етоннтриле- ¿169,0.

Все эти данные свидетельствуют о том, что полученшй комплекс является электролитом типа 2:1. Измерение магнитной восприимчивости показало, что комплекс парамагнитен и имеет = 4,54 МБ. Это позволяет ; пустить, что комплекс - высокоспиновый тетраэдр.

Спектр поглощения в видимой области характеризуется двумя ярковкрахешыж полосами (рис.З) с максимумами при Л -610 юл д У = 670 нм. Э-^ктронный спектр имеет вид, характерный для спектров, теграэдрзчески:: хошльлсов, в частности, очень похоа на спектр комплекса (п.- ЬачМ)г ССсОД. 1) .

1.0

0.5

Рис.3. Электронный спектр поглощения комплексов: I) (I Л ГСоСЕО

(ь-бич1*Ь[Со№

540 БОО 700 X НМ

Методами изомолярной серии молярных отношений к изобес-тической точки установлено, что образование достаточно прочного комплекса происходит при мольном соотношении ацетилаце-тоната коЬальта(П) и гидрохлорида гидразина 1:2.

Для определения конфигурации комплекса по значениям максимумов .соответствуй®. электронных переходов были вычислены с пектрохимич е с кие параметр Рака 6 = 127,7 и £ = 0,13. Полученные значения характерны для тетраэдров ГСоС£ц]а".

ИК спектр соединения Со(аса.с)г-2ИгО с гццрохлора-дом гидразина имеет очень сложный характер, поэтому интерпретация его не Есегда однозначна. В спектре обнаружены полосы валентных,характерных колебаний связи М-Н , находящихся в пиразольном кольце (3209, 3432 см-*), а также валет

них, деформационных колебаний С-Н циразольного кольца С1291, 2602, 2701, 1104, 1101 см""-). Кроме того, обнаружены четкие полосы деформационных, колебаний С-С- N (520 см-х), С-СНо (710 см--'-). Следует также отметить, что з спектре исчезли полосы валентных колебаний групп С — О , характерные для исходного ацетилацетонатного комплекса.

Для выяснения количества хлоридных ионов провели потен-циометрическоэ нитрование водного раствора комплекса, полученного при взаимодействии Сй (йха.с)г • 2Н20 с гвдрохлоридом гидразина, 0,1 я. раствором N0^. Титрование показаг что '1 I моль комплекса расходуется 4 моля МОз .

Таким образом, взаимодействие Со(асас)г • 2Н^О с гвд-рохлоридом гидразина можем записать в виде следующего уравнения

Важно отметить, что аналогичная реакция ацетилацегона-та коби.ьта(П) с гидразин сульфатом на идет, что объясняется, по-видимому, природой ацидолиганда, т.к. хлорадные ионы легко образуют комплексы с кобальтом, з то время как сульфатные комплексы для него не характерны.

Если вещество, полученное в результате взаимодействия ацетилацетоната кобахьта(П) с гвдрохлоридом гидразина, растворить в воде и к нему добавлять по каплям 2 я. раствор МйОН то выпадает осадок сиреневого цвеча. Его отфильтровали, промыли гексаном. Для того Еещества найдено (%): Со - 19,4; Н - 5,8; М - 18,7; С1 - 11,0. Соотношение мевду элементами в нем слс.угацее Со:С:Н:М:С1 => 1;Г0:16:4;1,

В ИК спектре полученного соединения обнаружена ярковы-

СН: Н20 X"

ч- 2 №г-Мг-2Ш

-ш

раженная полоса валентного колебания координированной гид-роке ильной группы ^(0~И) (3633 см"1). Кроме того, обнаружены полосы, которые можне отнести к колебаниям координированного 3,5-дшетшширазола, а именно, V С N ~ 3200, 315( \'(С-И) 2900 , 2850, ^(С=М)1528, £(М~Н)ШЗ, С-II) 1332, ЯС-Н) 1128, VСС-Н) 1085, М(С-С) 1039, £(«-Н)773, 2Г(!>Н)75: На основании данных элементного анализа и ИК спектров мы предположили следую'-^ схему реакции:

С-СоСЬ.3 + Ь.иаон —

М' ■ )2 Н

/"Vi (он)се

Со К^ * и

ЬНаСЕ

При взаимодействии ацетилацетоната никеля(П) с гэдро-хлорида. гидразина получили вещество салатного цвета со ..с здуащими соотношениями мекду элементами: NL: С: Н: N: С£ ■= . '='1:10:18:4:4. Магнитная восприимчивость полученного комг лекса характеризуется з чением P^f 2,9 МБ, что может соответствовать . каженному тетраэдру. Кроме того, характер ИК спектра комплекса аналогичен соответствующему для ИК спектра кобальтового соединения.

Таким образом, при взаимодействии бисацетилацетонатов кобальта и никеля с гидрохлоридом гидразина происходят внут рисферные превращения ацетилацетонатного иона с переходом -егс в 3,5-диметилпиразол.

Б ДИК спектре продукта взаимодействия комплекса ШаслфйЛ с гидрохлоридом гидразин обнаружены полосы валент-'нше колебаний Со-С1 (290, 294 см"^), характерные для тетра-. здрических комплексов кобальта(П).

Б последнее время появляются работы, обобщающие и систематизирующие спектральные й структурные данные для разлач них комплексов с целью выявления возможных корреляций. Ранее, сопоставив структурные данные для тетраэдрических моно

мерных комплексов типа Zr.C82L2 и мы показалиг

что мояомернкэ тетраэдры [Zibßß^ Lj] характеризуются универсальными зависимостями, ' связывающими 'кеасатомные расстояния .•' Ъгц-cs, , валентные углы JL&i-2»,-üt и частоты валентных колебаний ^"-се, . Проанализировав имеющийся литературный материал, нами выявлены подобннз корреляция и для тетраэдрн-ческих комплексов кобапьта(П), Выполненный, в работе анализ ' данных по стр} гурам и Ж сьиктрзм указанного класса объек- • тов подтверждает наличие этих закономерностей: действительно, • в обсужденных тетраэдрах структурные характеристики.ст iûhh мендг" собой я с колебательными час: шли едиными соогноле- " " нияг.ш. Их использование в исследовательской практике позво-" дяет приближенно решать определенные структурные задача, не прибегая к методу ре- "тгенострукгурнсго анализа.

На "ис.4 предстаапег юстроенный по литературным данным график зависимости ^of.es от »-се , а на рис.5 рассчит" танные по методу наименьших квадратов графика Ън-tx./<Ltt-H-tt (M - 2лt Со), аппроксимировании корреляционными функциями " типа X/ax-ê . Полученные графики в силу своей унявер~,'. сальности могут бы . использованы для приближенных оценок;

t/Co-ег и «kee-Co-Ct : с погрешностью соответственно • ¿0,03 А и ¿5 %. ' . /'Д . .'.■'•. >

Гм-» ';' Рис.4. Зависимость

'Со-се , см ; MOS ч Л «.

; _ V - Усв-се 01

для тетраэдров.

<,оо -I iMll]

200 U 2.2

_»___

гсл-се.А

¿"сг-м-сг

Рис.5. Зависимость

^сг-м-сг. и

¿се-м-сг для тетраэдров

(кривая I) и СоС^Ьг (кривая 2).

2.10

1. Показано, что при взаимодействии апетилацетонатов ' кобальта( -; и никеля(П) М (а.са.с)г • 2 Нл0 с о-^ениленди-емином ( Ь ) образуются комплексы типа М 'аса. С) 2 • ,• с п-фенилендиамином образуются многоядерные соединения

[И(ас .сЫ.]л , в то время-как м-фениледциамин соедине->"й не дает. Ацетилацетонат ЯЬ, (I) с о-фенилендиаьшном образует пятикоординационннй комплекс.

2. Установлено, что гидрохлорид о-фенилендиамина взаи-; модейог. „ует ' координированным ацетилацетонатнш лигандом

в комплекса» Со (П), N1(П). При этом происходит реакция, приводящая к образованию комплекса

Такое взаимодействие отличается от реакции свободного аце-тилацетона и гидрохлорида о-фенилендиамина, при котором образуется семичленное гетероциклическое соединение - геп-

тазин с формулой

3. Показано, что ацетилацетонатяне комплексы СоШ), N1(0) при реакции с гидрохлоридом гидроксиламина претерпевают внутрисфе. юе превращение в координированный З^-диме-тилазоксазол ( ) с образованием комплекса типа ГМОг

4. Установлено, что в отличие от реакции с гидрох.'ори-дои 'дроксиламина при взаимодейст .1 ацетилацетонатов Со(П),

' N1 (П) с гидрохлоридом гидразина происходит образование 3,5-диглетилпиразола ( С" >, входящего в состав соединения (ГШгГНСеО

5. разработан не вмегтй аналогов способ спектрофото-метрического определения структурного фрагмента Со(&са.с)^

с использованием в качестве реагента гидрохлорида гидроксиламина. Чувствительность определ чия 0,3 таг/т и воспроизводимость 1,3. Способ является предметом заявки на изобретение й 4864672/25 ог: 25.12.90, по которой получено положиталь-Н09 решение. ,

6. Реакция ацетилацетояата Rh.ilУс с-фениевдиамияом положена в основу разработанного способа аналитического определения дикарбонилацетилацетоната Г..!- (I) как в индивидуально" состоянии, так и в смеси с ацетилацетонатом Способ признан изобретением, на что получено положительное решение по заявке й 4864499/25 от "25.12.90.

7. На основании систематизации и обобщения литературных данных для мономерных тетраэдрических комплексов'СоШ) выявлены коррелящ. I между межатомными расстояниями Ъсо-а , валентными углами сЬеб-Со-се и частотами асимметричных колебаний со-се • Применение полуеааых зависимостей позволяет оценить межатомное расстояние в^новых соединениях по частоте асимметричных колебаний V ¿¿ сг в ДЖ спектрах, а также определить тиц координационного полиэдра.

Основное содержание даесертация опубликовано в работах:

1. Крылов В.К., Кукуккиь , Оторова В.К..Взаимодействие ацегклацетоната'кобапьта(И) г гдцроксиламиком // йурн.црикл.химии.- 1991. - Т.64. - У* 6. - С. 1224-1227.

2. Крылов В.К., Кукушкин Ю.Н., Ошороза В.К. Взаимодействие дикарбонилацет!1дацетоиата родия(1) с о-фенилецци-аыином // 2урн. при"т.химии. - 1951. - Т.64. - )е 8. -С.1771-1773. ■

3. Коновалов Л.В., Крылов В.К., Ошорова В.К., Бургкяа Е.Б. Применение данных ИК спектроскопии для приближенной оценки меяатомных расстояний и валентных углов в комплексах ¿л-СВаЬа и Zn.№¿ (1>-1>)// Коорд.химия. -'1991, - ТД7, - » 8. - С.1130-1134.

4. Заявка '* 4864672/25. Способ количественного ^ ;ределе-.Ш1я ацотилацетоната кобальта(П) / Кукушкин Ю.Н., Крылов В.К.', Ошорова В.К. - Решение о выдаче авторского свидетельства от 25.12.50.

5. Заявка"№ 4864499/25. Способ количественного определения дикарбошаацетилацетоната родия(1) / Кукушкин Ю.Н., " Крылов В.К., Оиорова В.К. - Решение о выдаче авторекох^ свидетельства.от

9.12.91 г. 2 х.378-100. Бесплатно РТП Л5И им.Ленсовета,Московский пр.,26