Реакции дипероксидикарбоновых кислот с третичными аминами и их применение в анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

•днзпропзтровскш тжо-шнояагичвский шсппгг

На правах рукописи БЛШВВСКИЙ Николай Евстафьогал

. шшщи дшзрошщикареоноеых кжлот с

ттичнши тшт и кк пршзнвниз в аншж

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ дпсеертащш па соиоканке ученой степени кандидата хижчэскиг наук

Лзеяропетровск - 1930

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Львовского ордена Ленина государственного университета имени Ивана Франко.

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент Занчук ВЛ.

Официальные оппоненты: доктор химичэских наук, профессор Безуглый В.Д.; кавзидат химических наук, доцент Федорова Н.Г.

Ведущая организация - Днепропетровский государственный университет.

Залита состоится 7 февраля 1991 г. в 10 часов, в ауд. 220 на заседании специализированного совета Д 068.13.01 - по химическим наукам в Днепропетровском ордена Трудового Красного Знамени хишко-техаологическом институте им. Ф.З.Дзержинского, 320640, ГСП, г. Днепропетровск, 5, пр. Гагарина, 8.

С диссертацией моано ознакомиться в библиотека Днепропетровского ордена Трудового Красного Знамена химико-тезнологичвекого института им. 0.3.Дзержинского.

Автореферат разослан

Учений секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

Молчанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Б последние десятилетия необыкновенно быстро развивается химия пероксидяых соединенна. Высокая реакционная способность и разнообразие свойств обусловили их широкое использование в научных исследованиях и в промышленной практике.

Среди огромного количества соединений, содэркалдк активный кислород,покалуй,ЕзибольЕкй интерес представляют органические шроксикислоты,которые находят применение з аналитической анш как избирательные окислители.успешно используются в титриизтркче-ском анализе для определения ненасыщенных и серусодэржалзн соединений. В этом плане весьма перспективны пероксикарбоновые кислоты (ПК).отличающиеся относительной устойчивостью в растворах.Однако для большей части известных реакций с участкам Ж данные о ккно-тнке и механизме взаимодействия носят йрагментарный характер. К таковым,в частности,относятся процессы электрофильного окисления ' посредством ПК соединений,содержащих третичный аминный азот. Зтк реакции в водаой среде характеризуются высокой избирательностью 2 протекают количественно за короткий промежуток времени upa комнатной тёмпзратуре .Поэтому их использование в практике анализа весьма перспективно.

Необходимость поиска снтЕиальвкх условий протег-акия реакций с долью создания нозш; высокоизбирательных оксгзЕматричосетс методов анализа могэт быть в значительной степени удовлетворено прогностической капраБЛЗкностьв тех количественных закономерностей, которые вытекают из результатов кинетического изучения хавкой реакции. В этой связи становится все более актуальным реивнзе проблемы колгтаогненной осанка окислительныг свойств систем ШС, жх реакционней способности по огноюшш к. третичным аминам (7А), выяснение возможности рааозации г.;еха-гиз.»ла специфического кислотно-основного катализа в рзакхщях этого типа. Исследования, паправ-лепниэ на рэпэнпв трвчисленнкх задач, способствуй! белее екоокз-иу щназявниз ПК в optshk40ckoí4 функциональном анализе к поэтому представляется акгуалыпм.

Паль работы. Кинетическое изучение реакции .^-оксгсирозгния ТА. дшероксЕкзрбоновнет кислотам* (ДЖ), исследование г-инзттга и шхаянааа окгслзнля ТА алзфатическсго ряда в зависимости с? рК среда, природа и концентрации реагентов, гешвратуры и деугх: факторов, разработка избирательных, высокочувствительна: ¿ прессякх методик еяадгза ПК в ТА.

и

Для выполнения поставленной дели решались следующие основные задачи:

- обоснование методики и определение окислительно-восстановительных потенциалов водных, растворов ПК, их теоретическая интерпретация;

- установление кинетических закономерностей реакции /V-окисления ТА пероксикарбоновыми кислотами в водной среде;

- сравнительная окислительная способ!ость ДШ по отношению к /У-метилморфолину (ММ);

- идентификация продуктов реакции /V-окисления третичных алкил-аминов ДПК;

- разработка методов идентификации моно-ИК и ДПК;

- разработка методов анализа индивидуальных БК, ТА., а также смесей ПК и смесей ТА.

Научная новизна. Впервые определены окислительно-восстановительные потенциалы (ОВД) моно-ПК и'ДПК, дана их теоретическая интерпретация. Предложено обобщенное уравнение ОЕП пероксикарбоно-вых кислот, которое адекватно описывает экспериментально получен-, кые зависимости Е-рН.

Впервые изучена кинетика /V -оксидирования 24 ТА посредством ПК в водных растворах; предложено кинетическое уравнение реакции.На основании исследований влияния кислотности среды на скорость реакции установлено,что кинетика реакций подчиняется закономерностям механизма специфического кислотно-осношого катализа.Разра'бо-таны экспрессные методики- анализа индивидуальных Ш, ТА, а также смесей ТА и таковых ПК, отличающиеся повышенной избирательностью и удовлетворительной точностью.

Практическая ценность. В работе показаны возможности и преимущества использования ДПК для титриметрического .полярографического и хемилюминесцентного определения ТА в различных объектах. Особый практический интерес представляют методики раздольного определения ПК, а такае ТА в бинарных смесях в присутствии больших количеств N-оксидов (АО), характеризующиеся высокой избирательностью. Разработаны прямые, высокочувствительные, селективные я экспрессные методики кинетического определения ПК в присутствии потенциоштрический метод анализа ДПК в водных растворах. Последний метод рекомендован в качество стандартного для анализа ПК в присутствии Н2О2. Предлогены индикаторный (ферроиновый) и потенцкометрический метода идентификации ПК в водных растворах,

отличающиеся высокой избирательностью и разрешзззщей способное таз. Методики анализа алкалоидов, димедрола к эмбихша внедрены в цракивсу обласюк.оо cfepo судейючиздааднской эксоерппы и пролаюд-ственного объединения "Фармация" г. Харькова.

Ва заиит? выносятся следтодсэ положения;

1. Результаты впервые осуществленных потенцпометрическЕх измерений ОВП водных растворов перокепкарбоновнх кислот, доказывавшие, что потенциал электрода определяется равновесном югду И(С0з)пН1 (окисленная форма) п R(£Oz)n.Hi, но0 (восстановленная форт). Зависимость ОШ от рН раствора ооусловдена главным образом двумя причинами: изменением природы частиц окисленной и восстановленной форм скстеш вследствие протекания реакций прогони-рования и концентрации (активности) сашх конов водорода, пршш-ыагщя участие в охпсяитзльно-восстановителыюы равновесии.

2. Кинетические закономерности: реакции Л'-оксидирования третичных алифатических адмоз ПК в водной ерэде.

3. Результаты кинетического исследования сравнительной окислительной способности ДНК, шказывзвгдаэ, что с уменьшением длины углеводородной цапи окислительная спососйостъ ДПК возрастает и коррелирует с повышением электрофилъности £> -атома кислорода пероксягрупп в косдедуешы ряду.

4. Метода идентификации ПК, количественного определения индивидуальная: ТА, Ж; анализа смесей ТА и кковыг ПК, основанные к a роакдаи /У-оксдднроз2К11я.

Лггройгпвя рзсЬтя. Материалы дессертащг докяадавалксь на й Всесоюзной кокфоренда молода ученых по фпзгчеисой язигв( Москва,1983), Всесоюзной ютфегагапон "Органот&скяе реагента в аналитической здает" (Киев, 1383), П Еоспуйдгасанскдй конфэрогайп но аналитической хшдаи (Уггород, 1985), Всесоюзном сияознуглс "Б::о-хзьалшиносценцкя в медицине п сельском хозяйстве" (Таакент,1966), XI Всесоюзном совещании по ллекгрохпла органических соедпнанпй (Москва-Львов, 1986), И Всесоюзной совевркик то £е:зпкг.таесцен-цш (Уфа, 1986), УП Бсесовзной конференций по кагатетглоезгпл реакциям в гадкой фазе (Алма-Ата, I9S7), Всесоюзной копфзревд::: молодых ученых "Современные проблема органического синтеза" (Иркутск, 1988), Ш Всесоюзной ксвфврящи: по олектра«нл:чес:с2.< методам анализа (ША-89) "Эдектрохкличэскив цетодн «аслизв" (Томск, 1989), координационном совозашт Научного Совета АН УОС? по пробле;,э "Аналитическая хга.-зи" (Львов, 1989).

1ггйлгл:а1л1н. По ттерпалам диссертации опубликовано 15 работ,полу-чзио 6 авторских свидетельств СССР.

Ст-'кгура геботы. Диссертационная работа состоит из введения,че-тцрзх основных глав, выводов, списка литературы. Материалы диссертанта излозэни - на 203 страницах машинописного текста, включая 30 таблиц и 42 рисунка. Список литературы насчитывает 202 наименования. В приложении такзе включены 2 акта о внедрении.

ОСНОВНОЕ С0Д2Р2АНИ? РАБОТЫ

Но введении обосковыдается актуальность выбранной темы, формулируются основные защищаемые положения.

3 обзоте литературы обсуждены кинетические закономерности реакций окисления алифатических ТА органическими пероксидншв соеданешшш; детально проанализирован механизм реакций. Дана критическая оценка известным методам анализа ТА и ПК. В заключении литературного обзора аргументировано формулируется цель работы.

Буспотамеитальзая часть состоит из трех глав: "Методы исследования" (глава 2), "Реакция /V-оксидирования третичных аминов ПК" (глава 3) и "Использование реакции ^-оксидирования ТА з количественном органическом анализе" (глава 4).

Етогзд глава иосвяцена характеристика исходные веществ и методике эксперимента. Моно-ПК и ДиК синтезировали по известным методика;,!, «сслэдогакие кинетики реакций ПК с ТА проводили в термостатированном реакторе в среде буферных растворов. Скорость реакции контролировали по расходованию ¡¡К иодометркчэским катодом. Стандартные растворы ТА готозиле из гидрохлоридов (Г/0. Константы диссоциации ЕС в водно." среде ( 3 =0,01) определяли рН-метрическим методом. Обработку &кспзрииеятальнцх данных при вычислении констант проводили на микро-ЗШ "Электроника Г.2С—€1" по известной программа. Хемилгыинесценцию исследовали в дискретном региме с по:.гоцью хемшшгсшосцентного фотометра. Гюпользовали следующие приборы: полярограф ПА-2 (ЧССР), спектрофотометры Спекорд II 40 (/У .Спекорд Ы-8С, Спакол-П,рН-метр' рК 340 и др. Ляминол, препарат фирмы Хомапол, очицали перекристаллизацией. Использовали дважды перегнанную воду, полученную с "помощью ¿Карцевых нагревателей.

~ тгоде4: глчзе приведены экспериментальные данные, полученные исследовании взаимодействия Ж с ТА алифатического ряда.в водке.: среде. Пзтодами потенциомэтрли и кинетики изучена окислительна способность водных растворов ПК.

В ч г; г во рте'; глазе показана возизашостъ использования реакции

/^-оксидирования ТА в функциональном органическом шазпзе.Разработаны методики определения индивидуальных ПК, ТА, а такие анализа бинарных смесей ПК и таковых ТА. Предложены тесты обнаружения и пдентЕфикации ПК.

ЕЗАКЦЕЯ N-СКСВДИРОВАНШ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ ШНЗКСШРБОЮКйИ

КИСЛОТАМИ

Впервые определены величины ОШЗ водных растворов шзс-Ш л ДПл. В качестве индикаторного электрода исзользовзд оксредаетрЕчэский электрод 30-01. Окисленной формой в растворах ПК является собственно Ж, а восстановленной - есотЕегсгауюоая ей Ж з вода. Обцее злектрохшаческоо ураняекюз сгстекы ПК иксе? вгд:

¿/ЙШишЖСОЗЬМ *(2,п -^¿¿жсо^т}-Н+ +

= 2 /жсс^пы • Ц (СОг)пН1 * п НгО ° где п -основность и 1(КсОг)пН{ - парциальные мольные

доли частиц окисленной а восстановленной ферм (г = 0,1...я ).

Зависимость ОШ разбавленных растворов ШС {ионная сила прпкгмает-ся равной нута) от рН вкрагается уравкопсем:

с~г°" я- Я- ^Г1 /Д /Л „/«^М* ,

с - £№<ь)н/тог)п, иго ~ йя ( ц рж^ш //? а*(сл)„м. ) f + £1 /п Г П Д Аяею^ъЩ £Г; Ги+72п*«-Р +

+ и /г.'сад / п } + я?Ы1т 1Г *

тжз,£>ЫсОз)пН1 И &И(С0з.)п1-и - обшю константы образования про-тонированБкг частиц окисленной а восстановленной дорм; р к С[ -функции образования Бьерумма, которые равны:

/» = 2 г ЬссОьЪ^И. ; Я » 2 ;

СялолЪ1Й1 и СбСсофШ - Общге концентрации окисленной г восстановленной формы.

Экспериментальные таквые Е-рН систем ПК хорошо коррелируют ( г = 0,99) с таковиги, полученшагп расчетным иуге:л (при СжсозУпН;/ /Смсо^пШ ; Еь - с ), а точки изгиба на нас совпадает.

Неподчинение экспериментальных зависимостей Е-рН статей ДЕ уравнено» Нерп ста ва участке ионизации восстановленной формы обьясиязт-ся необратимым характером электродного процесса. Шсказдно лрлдпело-гение, что омгсяотельЕо-восеталовктельный потенциал нерзг.егкг.слст возникает в результате кодгенсадаи катодаого това реакции жсстсноэ-ления парог.сикислотн током реакции окееяекгв воды.

о

Изучена кинетика и механизм реакций Ы -оксидирования алифатических ТА и ряда их завещанных моно-ИК и ДПК в водной среде. В качестве объектов исследования использошны ТА.: триэтансдашн (ТЭолА), /V , N -дакзткяэтаноладшз ■ (ДиЭА), 4-гидроксиэпимор$сш!Н (4-ГЭЛ), Ш, кодеин, корзин, дионин, стрихнин, тршлетиламин и др. с одной стороны, и дипероксиянтахная (ДПйК), -глутаровая (ДПГК), -адипиновая (ДПАК),' -сзбациновая (ДПСК), перуксуспая (ШК) и пероксикалрило-вая (НОЙ) кислоты - с другой. ТА легко присоединяет кислород, количественно превращаясь в АО; ПК образуют соответствующие карбоновые кислоты (КК) ( рис. I).

ШО)ООН

./V=

I

И(С0)0Н +

Рис. I. Схема окисления ТА иероксикарбоновыми кислотами

Данная реакция 2-го порядка и не осложнена влиянием побочных процессов. Зависимость элективной константы скорости от рН для каждого ТА имеет вид кривой с максимумом при рН, соответствующим рКа (1/2 (рК1 + рК2)' - дая дакисяотньас аминов) сопряженной кислоты основания (рис. 2).

кэ-ТГ

1Q0 8.0

ЬО «

2D

Рис. 2. Зависимость кэ реакции окисления третичных аьшнов ДШЖ от pH среды.

I - 4-ГЭМ; 2 - Ш;> 3 - ТЭолА, 4 - №ЭА; 5,0-Ю~3 М ДПСК; 2,010"^ М ТА..

50 О)

ра '

Кинетическое уравнение, устанавливающее связь наблюдаемой константы скорости кэ с истинной константой скорости реакции Ки 1слеэт вцд: ,

Кэ - «и -сСьт ■ (сСнгАп * Лньтг)

о

гда сСьтп. - мольная доля основной формы амина; (¿¿щЛп +сСнап) -суша долей мола;.;лярной формы ДПК и моноаяиока, которые соответственно равны:

1/ 1 + и //Г/+ Кн^'нч + Кнап--Кшдп/ги12) ^

+ 1/(1+Кн*ь~/сн+] *Ш+1/Кн2Ап)

■ Ко, >КчгАпг ^НЛп— константа ионизации соответственно сопряженной кислоты ТА, молекулярной формы ДПК и ее моноаниона.

Пропорциональность эффективной константы скорости произволен:® мольных долей компонентов реакции выполняется во всем исслед;змеи диапазоне ( Г = 0,99). Отмечено наличие корреляции мозду К^ и рКа аминов с наклоном ~0,2,что характерно для реакций нуклесфгаъного замещения.

Методом кинетики показано, что в ряду ДДЯК, ДИСК, ДОК и ДОК окислительная способность уменьшается соответственно числам 6,0: 4,5:2,8:2,9 и коррелирует с поникением злектрофкшюсти & -атош кислорода пероксигрушг. Снижение реакционной способности ДПК при возрастания рН соответствует уменьшению величин их ОВП.

ШГОЛЬЭОВАШЕ РЕАКЦИИ /✓-0КСВД15Р0ВШ11Я ТРЗТИЗДЬХ АШЮВ В КСДИЧЕСТШБНШ АНШ23 ОРГАШИЗСЖ СС0Д1Ш1ПИ

М в т о д к анализа ПКК. Потегппсгтетнеский кзтог кдон-тийикащгд ПКК. Методами рБ-потенциомзтрического титрования и оксред-метряз опрэдатапы константы диссоциации моно-Ш и Д1Ж з водной среде (табл. I).

Разработан м&тод идентификации ПК го значениям рКа, найденных методом оксрздметрки. Предложенный метод обладает высокой разрзсз.о~ щей способностью, избирателен к кислотам и щзлочякм примесям. Ло:са-зано, что ДШ мокко различать кезду собой (табл. I).

Обнаружите ДКК по р&аташ с фатгоогаом. Окисление фзрросна ДПАК и ДПСК протекает автокаталиткчески и инициируется за счет образогл-ния [Рег(ОН)хрИ.ещ}4 +. Добавление щрофосфата натрия приводит к потери окислительной активности ДПК, ПУК, 1КлК, пероксикапрпковад кислота (ПКК) в этих условиях, обладая более высоки! ОВД прямо окисляют форроин, уменьшая окраску раствора. Разработан высококзб;тад-талышй и экспрессный метод качественного определения ПК, позволяющий отличать шно-ПК от ДПК. ¡^2 Щ^к™02121 не определен!» (табл. 2).

ТаС™ 1

Результаты алифатических пероксикислот методом рН-потонцкомвтрггтеского . тп тро вания и окоредае трки

(Р в 0,95; п в 5) 3 = 0,02

* Анализируемая пероксикарбоно-вая кислота Истзвшое значение рК* или Мольное отношение 1К:КК Разность рк1 ПК и КК Найденное рКа (рКа' методом

пп рН-потен-циоштри-ческого титрования Правильность Оксредмат-рии Правилъ ность

I Перуксусная 8,16*0,03 9 |0Е 3,40 8,26*0,06 8,30*0,06 +0,10 +0,14 8,15*0,05 8,16*0,05 8,17¿0,05 ' -0,01 0 +0,01

2 Пероксикапри-ловая 8,57*0,03 12 3,85 8,61*0,07 8,67*0,06 +0,04 +0,10 8,55*0,05 8,56*0,05 8,ЭТ±0,06 -0,02 -0,01 0

3 Диперокси-гдутаровая 7,55*0,02 8,41*0,02 4 4ххх 3,Г75 3,175 8,15*0,07 - 7,55$),05 8,45*0,05 8,56*0,05 8,45+0)05 0 . +0,04 +0,01 +0,04

4 Дкпероксисеба-щновая 7,68*0,02 8|3510;02 9 2 3,05 8,05*0,06 8,15*0,05 — 7,70*0,05 8,36*0 05 7,70*0 05 8,35*0,05 +0,02 +0,01 +0,02 0

8,35^0,05

х Получены расчетным путем по данным рН-титрования образцов

пероксш-дслот с содержанием активного кислорода на менее 99,0 $ (Р « 0,95, п с 30).

XX В присутствии 1-Ю"3 шль/л Л'а2НР04. ххх - В присутствии 1-ГО"3 моль/л Н3ВО3. I - В сдучйэ дикарбоновых кислот - рК„ =(рК„ + " • I

+0,02 О

Характеристика штодов анализа пероксикарбоновык кислот , ' , Яс 5-7, Р« 0,95

Ояреда-ш-.соединения * - Катод ■ • анализа 1&дакатошая система (концентрация веществ,рН) Сн Интервал определяемых содержаний Допус тимое кратное содержание посторонних веществ Б

ШК.ПКК, ДШ.ДШЖ . .визуальная 'колорк>.;эт-; рая ,- - ферроин (3»10~%), Р^З.б-Э^ " • (пирофосфага.) - (2-40)-Ю"4 М 20-Н20 -

дак.длак цотенцио-магричес-кое титрование Н^ ' /(2-4) рН 6,5-7 2,0 мг а-ю-4«) 2,0-34,0 мг /сг-гв^юЛу 5-Н202 0,05-0,ОТ (6,5-34 мг)

ШОл,ПКК, кинегачес- ПФ (1'КГ1 Ы), (2-3)'Ю~7Н (0,02^100)• 2-Ю4~Н202.. 0,003/(1-5)'

•иг6 и /

¿¿¿^.иъ» ЛИПР ¿^-»ои* и* \ .1 хи

9№к ШТ0Л ри 7,0-7,5 ди.л,дЦиЛ Тфосфатн.)

• Ю"5 М

ЖГГК.ДПАК, хемплши-ХПСК несцент-

нкй

люлашол Ц-ИГ^Ы), 0,025*шг/мл 0,025-2,5 мкг/ш 1-Ю5-Но09 0.03 (0,20-2 т ут.™-7 „/ //о ПП1 . 4 -0,50 мкг/мл)

штод (Ю^Ы), /1-Ю" М/ /(0,01-1,00)

рН 7,5-8,5 (фосфатн.)

•Ю-6 М /

Сш'Л

Исследована хешлшинесцеязяая реакция окисления людшона (Н^У ДИК. Показано, что сто дней, определяющей скорость процесса, является распад швопероксосоли ДПК. Предполагается, что H2L окисляется продукта!® разложения ДПК-актшшыщ формами кислорода. Прибавление HgOg к системе HgL - DK значительно увеличивает IfijaKC- Высказано предположение, что Н202, реагируя с промвауточным продуктом окисления HgL , участвует б образовании излучателя. Предиокена методика хемилшипоедэнтного определения ДПК в присутствии HgOg« оющчашая-ся шсокоё чувствительностью,экспроссностью в простотой.

Оптимальные условия индикаторной системы для ХД-оцраделеная ДПДК а ДОС п аналитические характеристики методик представлены в табл. 2.

Кинетический метод анализа смесей IIK. Сравнена реакционная способность ПКлК, ПКК, ПУК, ДШ1С и ДИСК в реакции с Ш. Более высокая окислительная спосоСиость ПКлК в ШК объяснена больаиш величинами OHE л рКа. Уменьшение скорости взаимодействия Ж с.Ш обусловлено снижением концентрации активной ошбваой <£ормы амша или пониканием ОШ системы Ж. Предложена методика и впервые показана возможность анализа сиюсвй ЖзК-ДШК, ПКлК-ДЕСК, ЕКлК-НЛС киввгячоским лз годом /Сн(2-3)-1С"4 I! /. Правильность определения 15,1-36,5 £ (тл.) ПКлК в сагасях с ДПАК, ДИСК и ШК составляет менее 1,9 % (абс.).

Методы анализа третичных аывнов

Иоломэтеический мотод; определения ТА.Реакция окисления грэютэде аминов ШС протекает количественно. Ашноокскды И. практически но вяияат па стехиометрию реакции. Найдены оптимальные условия определения ТА, основанном на иодометрическои определения израсходованной ДПК в реакцииеТА (табл. 3).Прздаагаеьий метод является общцц на ТА с рКа 6,5-9,5, избирателен к АО, сшпьнооснбшкм ТА, солям четвертичных амыониовых оснований, вршзсяы кислот и солей юзлочекг шталлов (табл. 3).

Разработаны методики количественного определения кодеина и димедрола в глазных каплях, содеркащкх в качества ингредиентов /УаШ03 и ZnSO*, HgBOg, CaCIg соответственно. Определение Л/-1летил-2,2'-дгшго диэталашва Л п 2,2', г^-трторазрлэтиламша ГХ, применяемых б шди-цине в качества цротквоопухолавых препаратов, ногат быть осуществлено лишь после их ерлочыого гидролиза. Найдены условия, обеспэчиваю-ose количественное протекание гидролиза. Показана возмоавесть определения 2-хлор (окси) эшламиыов в растворах, изотонирокшкых -vaGi. При определении 5,0-20,0 иг препаратов Sr составляет 0,G02.BasEUM достоинством разработанных штодик явяявгек то, что анализ препаратов проводят по физисдогичоска активной частя тлшеулы.

Характеристика методов анализа третичных аминов и Мп

п<* 5-7, Р = 0,95

Опроде-ляе.'^з соединения Метод анализа йвдпкаторная система (концептоацая ведает?. рН) ск Интервал определяемых содержаний Допустимое едагаое со-дернанш посторонних веществ 5 ! (для содеряа-ний)

ТЭолА, иодошт-МЦ, рическов 4-ГЗ.: титрование

ТЗолЛ, иодяро-, графля кодоин

ТЗолА, хе:лга-

шюо-цонттЖ

ГЛЕН

гх

Мп

•ДПК(50£,-кзб.), рН~рКа'ТА, .

(Кч&Оз 0,01 н).

да (5С$ изб.), рН~рКа ТА; (ОД 1.! К Н^)

ДПСК (2«Ю-3 »), ДВКШОЛ (1"10~%),

0,05-0,1 МР / З'ПГ5 М/

-5

(1-2)-10 М

0,04 мкг/ш /2*10~7 Ы/

0,05-20,0 мг

1*10 -ТЭолА 0,03-0,06

/(0,3-120) -ПГ^/ /V-оксид /0,2-16,0 мг/

(2-20)-ГО"5 И

О,01-0,03х /(4-10) 'Ю-5 М/

рН 10,2; ш:тива- 0,005 икг/ил тор-ТЗолА(5-10*4!,!) /Ю~7 Ы/

х Зт

0,04-18,0 шг/мл 2'105-^С1 0,01-01 /2'Ж7-1>Ю"4 Ы/ /0,2-1,8 шг/мл/

0,005-25 мкг/ш 1-Ю6- 0,08 /10-7-Ю4М/ 10-С<1 Си., /0,25-0,4 ¿кг/мл/

500- С£- 50,

Предложена шдафицированная методика, в которой избыток ПК после окончания реакции с ТА. определяют потенциоыетрическии титрованием стандартным раствором гидразина сульфата. Данная методика апробирована при определении ТЗолЛ в эталонных смесях, моделздуюцих технические образцы аыинооксида ТЭолА. В качестве контрольной использовали иэвосткуэ штодаку аргентометрического определения ТА в АО после превралрния ТА в аммониевое соединение и удаления HgO^. Полученные данные предлагаемого и контрольного методов удовлетворительно совпадает. Предлагаемый метод более точен, чем известный ( F- >Ркр. ), Разработанный метод позволяет определять ТА в АО в присутствии HgOg и не требует наличия чистех образцов АО для проведения холостого опыта.

Кинетический метод анализа смесей ТА. Изучена кинетика совместного лг -окисления близкие по свойствах ТА в бинаргшг смесях ДПК. Присутствие избытка АО и четвертичного аммониевого соединения не влияет на форду кинетической кривой. Предложен принципиально ноеый кинетический шгод анализа смесей ТА, позволяэдий раздельно определять компоненты, константы осношости которых отличаются на 1,31,6 ед. рК. Показана возможность анализа смесей ТЭолА-дааА в присутствие 100- и 50 кратных количеств ТЭолА- м -оксида, ШсЫ-оксада и тетраэтидамиоиия, цетилпиридиния хлоридов соответственно. Ошибка пра определении 10-48 % (иол.) более реакционного ТА в смаск данным методом составляет - 0,3 * - 1,2 %.

Полярограсстоское опте деление ТА. Восстановление АО происходит при значительно больпих катодных потенциалах Qjjf -I * -1,5 В), вехсли восстановление О-О-группы ДДК (Ej/g * В) .Разработала методика полярографического определения ТА по ех АО, которые получается окислением аминов ДЩ. Показана возмсаюсть определения кодеина основания, Ш и ТЭолА гидрохлоридов ■ в водных растворах. Аналитические характеристики методик приведены в табл. 3. Предлагаешь метод прост в экспериментальном выполнении е гкспроссен.

Хемилпмикеснсттакй цвтор ппрвтталякня ТА г марганца. Изучено актп-впрувпес действие ТЭолА на ХЛ-роакцив окисления дтонола (HoL) ДПК в присутствии солей Мп. Покагано, что не существует определенной связи между интексиввосгьв ХД к скороотьэ разлогакия ДПК а системе НсЛНШК-{Мп+ ТЭолА). Сделан вывод, что роль ТБолА состоит в стабилизации А/п(Ш) а Мп (1У) в результате комвлексообразовангя, препят-ствуЕЗЗьф" конкурирухизЕм реакции.: гидролиза к полнлерззацЕЕ катализатора в оптимальных условиях ХД-окислаяия E^L * Еа Qvzose ХД 1»мпо ЗЕцип Н21-ДПак-(Мл+ ТЭолА) разработана выоокочзгвотвктэльная в экс-

прэссная методика ХД-опре деления ТЗолА в водтах растворах. Характеристики методики представлены з тайл. 3. Методика использована для определения 2,2', 2"~трЕхлортриэтилал!Иза И, после его щелочного гидролаза до ТЗолА. Даьный ХЛ-метод определения прост в экспериментальном выполнении, экспрессея а избирателен к хлорид-искам.

Предложена чувствительная гатодака ХЛ-спре деления 5нг/мд)

по каталитпчоско.чу действия иа реакцию ХД-окислення лпмьяола ДИСК в присутствии активатора ТЭояА. Характеристики методики и оптимальные условия индикаторной системы представлены з табл. 3. Показана возможность прямого определения Мпз особо чистом оксида ванадия {у ). Результаты ХД-определения А?п удовлетворитольно совпадают с таковаки контрольной методики г сс ответствуют Еорыатигаым даы.ля.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействие ДЩ с ТА представляет собой процесс ^-окисления ТА по механизму нуклеофнльного замешния у £> -пороясидзого атома кислорода молекулы ПК, протекает количественно с образованием соответствующих КК и АО и подчиняется закономерностям специфического кислотного и ссношого катализа. Разработаны методики оксидпметри-ческого опрзделенля индивидуальных 'ГА, анализа их смесей в присутствии АО, кислотных и щелочных пржесбй, основанных на рзакции N -оксидирования.

2. Обоснована ыотодина а определены не личина ОШ водннх растго-ров моно-ВК и ДШ, дана иг теоретическая интерпретация. Предгсхезо обобщенное уравнение ОВП систем ПК, адекватно описывасяео экспериментальные данные» Разработан высокоззбиратэлышй способ идвнтифа-кацпи ПК по значения:.; рКа, найденных методом океродаэтрип.

3. Оценена окислительная способность ьгоно-ПК и ДПК по отнолвниа к Ш. Обнаружена более высокая окислительная спосойюсть высших ¡.".око-ПК по срацношш с ДПК, а такао низшими членаш гомологического ряда. Показано, что о увеличением дядин углеводородного рьдчкала а ряду ДПК окислительная способность уменьшатся. Впервые разработан! методика кинетического определения пзрокезкарбоновых кислот в бикар-нцх смесях /Сн (.2-3).'КГ4 ц /.

4» Моно-ПК окислялт ферропн з среде пирофосфатных буфе рент растворов, тогда как ДЩ - инертны. На атом основании впервые разработал способ обнаружения ПК в водной среда, позволявший различать кжо-ПК и ДВК меяду:собой.

5. Рзакция гидразин-суль-ата с ДЕК в слабокислой а нейтрально^ средах протекает количественно з стехиовдтрически. Предложена «л-

дика потенциоыетрического одре делания Ш в лрЕсутстзин 5-кратного избытка HgOo.

6. В реакции окисления п-фанетидина ПК образуется 4,4'-азокси-фенетол (£358 «* 2,5-Ю4). H^Dg (ДО I М) не влияет на скорость реакции. Разработана методика кинетического определения индивидуальных ПК в присутствии 20000-кратного избытка Е£>2 о сн 2»10"7 U.

7. Изучена ХД-раакция Н^ с ПК в слабо палочных растворах в присутствии В.^2* Установлено, что U^L окисляется продуктами разложения даноакиона ДПК - активными формами кислорода, a Hg02 участвует в образовании излучателя. Разработана методика г показала воэ-шгность ХЛ-определенья индивидуальных ПК в присутствии Н202- Cmjn для ДШЖ (ДПАК) составляет 0,025 глет/ил конечного объема.

Б. Разработана методика полярографического определения алифатических ТА. по их АО, которые получается окислением аминов ДЩК. Для содервакиа (4,0-20,0) «Ю-5 М алифатичаскю: TL о-шссптелшоь стандартное отклонение результатов определения составляет 0,01-0,03, е нигаяя определяемая граница - Сц (1,0-2,0)«Ю-5 ü.

S. 06PM.pyz.euo активирующее действие ТЭол/i на раакцка ХЕ-окислв-ния лвкинола ДПК в присутствия марганца. Воль ТЗолА. состоит в стабилизации Екепгех валентных форы марганца, образующихся в условиях протекания ХЛ-ра акции. йхзработаны высокочувствЕташам s селектк»-ные методики XS-определешгя ТЭолА (Сн 40 нг/мл) в Ерисухстазк хлора даонов и шртолца (Св 5 кг/ш) в оксиде взесдпя (v ).

ОСШШСЕ ССЩЗШНКЗ ДИССЕРТАЦИЙ IBJIOiSEO В СДЩЩКЩ РАБОТ/О!:

1. Бдааоовсяпй Н.В. Каталитическое разложение алифатических дшор-оксияислот в присутствии комплексов гелэва (И) с о-фзнантрсст-дивом в водных растворах. Tos. докл. П Всесавзн. конф. шдод.уч. по физ. хамив.- Москва, 1983.- С. 124-125.

2. Згкчук В.К., Елажеевский Н.Е. АмЕваровспге Еелеза в реакциях разлоаешзг али^Еигеесетх дипероксикЕсло? в водном растворе // органич. реагенты в аяашиг. химии: Тез. докл. У Бее союзе, канф., ч. Z.- Киев, 1983.- С. 101.

3. ЬтехеевсккЕ К.Е., Зкачук В.К. Актиегрованиб гояеза б гемказг»-несцонтно;: реакции окисления языинола алифатическими дшерохади-кислстами // Тез. докл. П Респубй. кенф. по апалит. гидяз.-УЕГород, 1985,- С. 79.

4. БлакоовскЕй КЛ., Лукьянад В.И., Зпнчук В.К, Установка для кинетических методов анализа // Укр.зсим. Еура.- 1965,- Т. 51, й 9.-С. 296-SSS.

5. A.C. Я 1223048 СССР. Способ определения органических перокса-кислот в присутствии пероксида водорода / Блажеевский а Л., Зинчук В.К. - Опубл. (77.04.86, Еюл. Л 13.

6. A.C. Я 1264062 СССР. Способ определения триэтаноламина в присутствии его л1-оксида / Блад&евский Н.Е., 2йнчук В.К. - Опубл. 15.10.66, Бол. $ 38.

7. Благеовский Н.Е., Лукьшец В.М. Фотометр дня хешизжиаесцент-ного анализа // Биохешлшинесцэнция в медицине и сельском хозяйстве: Межнуз. сб. научн. тр. -15.: Моск. Ветерен.акад., 1986.- С. 25-26.

8. Блажеевский Н.Е., Зинчук В.К. Потенциометрическое определение окислительно-восстановительного потенциала дипероксикарбововых кислот // Новости электрохимии органических соединений: Тез. докл. XI Бсесовэ. совещ. по электрохимии орган, соединений,-Москва-Львов, 1966.- С. 323-324.

9. Каталитические реакции окисления ароматических ащшов алис[ати-ческжи дипероксикислотаии и применение их в анализе /Зинчук

B.К., Друякова Т.В., Бдаяеевский Н.Е. и др. // Тез. докл. Ш Всесоюзн. конф. по каталитических реакциях в жидкой фазе. Ч. 3.-Алма-Ата, 19Б7.- С. 75.

10. Блажеевский HJ3., Зинчук В.К. Активирование марганца в хеьилю-шнесцентной реакции лшинола с дипероксисебацпновой кислотой / Тез. докл. П Всессиззн. совещ. по хекилюьшвесценции.- Ща, 1986.- С. 113.

11. Блажеевский Н.Е., Зинчук В.К. A.C. я 1377720 СССР. Способ определения третичных аминов,- Опубл. 29.02.88, Бол. JI 8.

12. Бдазеевськнй Н.В., 31нчук В.К. Оксидикетричний метод к1льк!о-ного визначення димедролу в л1карських форьих // Фармац. зурн. - 1988.- .» 3,- С. 43-45.

13. Блажеевский Н.Е., Зинчук В.К. Потенциометрическое определение окислитель'ло-восстановительного потенциала дипероксикарбоновых кислот // Löcth. Львов, ун-та, сор. хим. - 1987.- Вып. 2В:

Сиз ихо—химия полим. и реакц. саособн. орган, соединений,-

C. 59-61.

14. Блажеевский H.S., Кинетика и маханиям ы-окисления третичных аминов пероксикарбоновшаи кислотами // Современные проблем органического синтеза: Тез. докл. Всесоюн. вшф. мол. ученых,-Иркутск, 19С8,- С. 139-140.

15. Хемкдшшесценишй метод определения алифатических парокси-кислот / Звкчук В.К., Скоро богатый Я.П., Бяагеевскнй Н.Е. // '

аналкг. химии.- 1988,- Т. 44, й 7.- С. 1339-1342.

16. A.C. JE I5I8757 СССР. Способ качественного определения моно-пэрокси- иле дапэроксвкарбоноЕИх кислот / БлакеевскиЁ Н.Е., Занчук В.К.- Опубл. 30.10.89, Бол. В 40.

17. A.C. & 1569690 СССР. Способ идентификации органических перокси-ккслот / Блакеевский ЕЛ. , Занчук В.К., Дутка B.C.- Опубл. Cf7.06.9Q, Бал. & 21.

16. A.C. & 1576644 СССР. Способ определения нерокспкарбоновах кислот / Еяааеевский Н.Е., Зшлчук В.К.- Опубл. I5.C77.90, Бол. Я 26.

19. Блаяэевский HJ3., Зинчук В.Х. Иодометрическоо определение третичных аминов в присутствии /V-оксидов // Ii. аналит. химии.-1969,- Я 9.- С. I662-1665.

20. Блааеевский Н.Е., Зинчук В.К. Количественное определение органических пероксикислот и третичных аминов методом электрохимического анализа // алектрические ютода анализа (3.1А-С9): Тез. докл. Ш Всесоган. конф. по электрохимическим методам анализа.-Томск, 19Б9.- С. 230.

21. Активирование солей марганца в хемЕлгзминесцантной реакции люма-нода о даперохссЕСвОацЕновой стслоюй / Благеевскай Н.Е., Зинчук В.К., Цувффак Ыахрука // Взстн. Львов, ун-та, сзр.хим.-ISS9.- Вып. 30: йапко-химия полем, и реакц. способа, орган, соединений.- С. 71-74.