Реакции дополнительной координации органических N-оснований (5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)хлороиндием(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

У04608069 На правах рукописи

/

Малов Михаил Евгеньевич & ^

N1

РЕАКЦИИ ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ КООРДИНАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ И-ОСНОВАНИЙ (5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНАТО)ХЛОРОИНДИЕМ(Ш)

02.00.04 - физическая химия 02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2009

- 9 СЕН 2010

004608069

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановском государственном университете и Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Клюев Михаил Васильевич Ломова Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Орлов Владимир Юрьевич Хелевина Ольга Григорьевна

Ведущая организация Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова. Химический факультет

Защита состоится «27» мая 2010 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН по адресу 153045,

г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан апреля 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций - Антина Е. В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В последние годы особый интерес, представленный сотнями научных публикаций, вызывает разработка научных основ использования реакций металлопорфиринов (МР) с молекулами оснований для детектирования компонентов природных газов, биоактивных молекул, летучих органических соединений (VOCs), для создания сенсоров и устройств опто-электроники, например органических солнечных элементов. Теоретическая база для рационального подбора структуры МР при этом отсутствует, и исследования чаще всего проводятся на доступных цинкпорфиринах или металлофталоцианинах. Изучение реакций координации органических оснований на МР в растворителях позволяет количественно оценить условия и стехиометрический механизм образования органических молекулярных комплексов и их устойчивость, а также оптимизировать модификацией структуры молекулярных комплексов практически важные параметры детекторов оснований - физико-химический отклик, время отклика и обращения, порог чувствительности. Получение полного набора термодинамических характеристик (Alf, Д5°, Кр) молекулярного комплексообразования в растворах также имеет большое значение. Помимо этого, использование не только простейших оснований, таких как пиридин, но и более сложных соединений (аминокислоты, производные фуллерена) позволяет перейти к объектам, имитирующим по своим свойствам природные системы переноса кислорода, ферментативные каталитические системы, фотосинтетические антенны. Такие донорно-акцепторные комплексы, представляющие по сути простейшую супрамо-лекулу, приближают исследователей к весьма актуальной в настоящее время химии новых материалов и позволяют проводить моделирование природных объектов с помощью доступных синтетических моделей.

Цель работы. Данная работа посвящена определению стехиометрии, термодинамических параметров, устойчивости и строения промежуточных и конечных продуктов реакций образования практически важных до-норноакцепторных комплексов (5,10,15,20-тетрафенщиюрфинато)-хлороиндия(Ш) (Cl)InTPP с незамещенным пиридином и пиридильными фуллерен-содержащими основаниями с изменяющейся структурой в среде толуола или хлороформа и установлению их зависимости от строения молекул основания.

Научная новизна. С помощью методов химической термодинамики, спектральных (УФ, видимая, Ж спектроскопия, спектрофотометрическое титрование) методов и квантово-химических (РМЗ) расчетов определены устойчивость и строение донорно-акцепторных комплексов (Cl)InTPP с пиридином (Ру) и моно- и /w/гис-пиридильным производными пирролиди-нил[60]фуллерена с различным количеством реакционных центров в орга-

нических растворителях толуоле и хлороформе. Определены термодинамические параметры и ступенчатый стехиометрический механизм реакций (С1)1пТРР с перечисленными основаниями, установлены закономерности спектрального проявления реакций.

Показано, что (С1)1пТРР образует в обратимых ступенчатых реакциях с пиридином и пиридил-содержащими основаниями супрамолекулы (органические донорно-акцепторные комплексы) умеренной устойчивости. Ступенчатый процесс идет с понижением величины констант равновесия как простая координация основания или как замещение ацидолиган-да в первой координационной сфере и при высоких концентрациях основания заканчивается образованием специфически сольватированных основанием супрамолекул.

Проведен полуэмпирический квантово-химический расчет в приближении самосогласованного поля (РМЗ) геометрических и энергетических параметров структур (С1)1пТРР, оснований и их молекулярных комплексов различного строения и различной стехиометрии с полной оптимизацией геометрии. Получены численные значения общей энергии, энергии связей, в том числе донорно-акцепторных индий - азот пиридильного остатка основания, теплоты образования и геометрические параметры суп-рамолекулярных комплексов, которые явились математическим подтверждением эффективности метода спектрофотометрического титрования в определении стехиометрии ступенчатых реакций.

Установлена взаимосвязь параметров образования органических донорноакцепторных комплексов со строением молекул основания, на полуколичественном уровне оценен вклад фуллеренового остатка в перераспределение электронной плотности по супрамолекуле.

Научная и практическая значимость работы. Получение спектральных и термодинамических характеристик и расшифровка стехиометриче-ских механизмов реакций металлопорфирина с органическими основаниями различного строения имеют существенное значение для физической органической химии макрогетероциклических соединений. Показано, что (С1)1пТРР благодаря координационной ненасыщенности атома 1п и ароматичности тетрапиррольного макроцикла образует донорно-акцепторные комплексы умеренно высокой устойчивости с небольшими молекулами оснований, как пиридин, и крупными основаниями, содержащими в своей структуре фуллереновый каркас, в обратимом процессе. Реакция образования органических молекулярных комплексов имеет высокую чувствительность к природе основания, а фуллерен-содержащие комплексы характеризуются перераспределением заряда в пределах супрамолекулы, что может быть использовано для фотоиндуцированного получения долгоживущих состояний с разделением заряда. (СЩпТРР пер-

спективен для использования в практике создания аналитических устройств и сенсоров, имитаторов фотосинтетических антенн, активных компонентов органических солнечных элементов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались в ходе устных и стендовых докладов на: XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. X International Conference on The Problem of Solvatation and Complex Formation in Solutions. 2007. Suzdal; Всероссийской научной конференции «Природные макроцгаслические соединения и их синтетические аналоги». 2007. Сыктывкар; VII Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Одесса. 2007; XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2009. Санкт-Петербург; 10 Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. 2009. Иваново; IV Школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». 2009. Иваново; IV Региональной конференции молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения). Иваново. 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ: 2 статьи, одна из которых в Перечне изданий, рекомендованных ВАК, тезисы 8 докладов на конференциях; материал вошел в главу коллективной монографии.

Структура и объем диссертации. Диссертация на 119 страницах состоит из введения, двух глав обзора литературы, главы экспериментальной части, двух глав обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы (212 источников). Работа содержит 13 таблиц, 18 рисунков и 4 схемы.

Содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности и цели работы, отражены научная новизна и практическая значимость работы. Личный вклад автора обозначен как постановка цели, получение всех экспериментальных данных по реакциям дополнительной координации и строению молекулярных комплексов, расчет физико-химических и квантово-химических параметров, совместное с руководителями обсуждение результатов, апробация и опубликование результатов работы. Отмечено, что исследование проведено в соответствии с Планами НИР ИХР РАН по темам «Строение, механизмы химических реакций, реакционная способность замещенных порфиринов и синтез компонентов функциональных материалов на их основе», № государственной регистрации 0120.0 511046, 2007 г.; «Синтез и исследование структуры замещенных порфиринов и их комплексов с металлами со смешанной координационной сферой», № го-

сударственной регистрации 0120.0 852051,2008 г.; «Синтез, химическая модификация и реакционная способность макрогетероциклических соединений для создания новых веществ и материалов с практически полезными свойствами», № государственной регистрации 01.2.00 950826, 2009 г. и при финансовой поддержке грантами Аналитической программы Министерства образования и науки РНП 2.2.1.1.7181, 2006 - 2008 гг., Ведомственной целевой программы Министерства образования и науки «Развитие научного потенциала высшей школы», проект № 2.2.1.1/2820, 2009 г. и РФФИ № 09-03-97556.

Обзор литературы состоит из двух глав, которые посвящены анализу литературных данных по реакциям органических оснований с метал-лопорфиринами со смешанной координационной сферой и по физико-химическим свойствам оснований с фуллереновым фрагментом в структуре молекул и перспективам практического использования их супрамоле-кул с металлопорфиринами. Сделан вывод о целесообразности изучения реакций образования супрамолекул индий(1П)порфирин - молекулярный лиганд (Ь) на основе пиридина (незамещенный пиридин (Ру) и пиридиль-ные производные пирролидинил[60]фуллерена) в среде толуола или хлороформа и установления их зависимости от строения молекул органического основания.

Экспериментальная часть представляет главу по синтезу и параметрам спектров (5,10,15,20 тетрафенилпорфинато)хлороиндия(Ш) и >1-оснований, содержит описание методик спектрофотометрического титрования (метод молярных отношений) в политермических условиях и подготовки реагентов, методик квантово-химических расчетов оптимизированных структур используемых органических соединений и расчетов параметров образования органических супрамолекулярных комплексов (К, АН0 и Д5°).

(С1)1пТРР (1) получен профессором Ломовой Т. Н. по оригинальной методике реакцией координации Н2ТРР с 1пС1з'ЗН20 в мольном соотношении 1:2.5 в среде кипящего фенола и любезно предоставлен для исследований. В настоящей работе проводился контроль строения и степени чистоты комплекса по количественным характеристикам электронных спектров поглощения (ЭСП) в органических растворителях и ИК спектрам. Фуллерен-содержащие основания (2, 3) получены кандидатом химических наук Трошиным П. А. в Институте проблем химической физики РАН по следующим методикам: 2'-(4-пиридил)-Г-метил-пирролидинил-[60]фуллерен 2 - по реакции в толуоле между и азометинилидом, синтезированным из 1Ч-метил-глицина и 4-карбонил-пиридина, 2'-(4-пиридил)-5'-(2-пиридил)-Г-(3-шфидш1)-метил-пирродидинил-[60]фуле-рен 3 - по реакции в 1,2-дихлорбензоле между С^ (1 моль) и азометинили-

дом, полученным из (3-пиридил)-метил-замещенного 2-пиколиламида и 4-карбонил-пиридина (в молярном соотношении 1.1:1.3). Тестирование соединений перед использовашгем проведено по ЭСП и ИК спектрам.

Реакции (Cl)InTPP с Ру исследовали в толуоле, а с пиридильными производными фуллерена - в хлороформе методом молярных отношений по собственной оригинальной спектрофотометрической ме-2 (PyF) 3 (Pv F) тодике, которая состоит в сборе

данных по оптическим плотностям не только в концентрационных (по основанию), но и во временных интервалах. Методика позволяет одновременно определить время установления равновесий, константы равновесий по формуле (1), стехиометрию ступенчатых реакций и наличие или отсутствие неравновесных стадий.

к 1 (1)

Здесь Смр, CL - начальные концентрации MP и основания; А0, Ар, А,а -оптические плотности растворов MP, равновесной смеси и молекулярного комплекса на специально подобранных рабочих длинах волн, соответствующих максимальным изменениям в спектре при титровании MP основанием, п - число присоединившихся молекул основания L. В случае фул-лерен-содержащих оснований регистрировали спектры вычитания (спектр раствора основания той же концентрации, что и в рабочем растворе, принимали за нулевую линию). Численные значения п определяли с использованием линейной зависимости \g{{Ap-A^I{Aai-Av)) - lgCL. Термодинамику реакций (С1)1пТРР с основаниями исследовали при температурах 293 -323К с использованием температурной зависимости констант равновесия. Погрешность термостатирования в ячейке спектрофотометра ± 0,1 К.

Оптимизацию численных значений К и определение средних квадратичных отклонений, не превышающих 13% от величины константы, проводили по методу наименьших квадратов (НК), АН0 - оптимизацией линейной зависимости от 1/Т по методу НК.

ЭСП и ИК спектры получены соответственно на спектрофотометре Agilent 8453 UV-Vis в автоматическом режиме в виде графиков и таблиц, для математической обработки, и на спектрометре Avatar 360 FT-IR ESP. Квантово-химические расчеты молекул 1, органических оснований и донорно-акцепторных комплексов MP - основание различных строения и

стехиометрии выполнены методом РМЗ с полной оптимизацией геометрии. Условие окончания счета - градиент 0.076 - 0.100 кДж/(моль-А).

Результаты и их обсуждение представлены главами 4 и 5. В главе 4 рассмотрены результаты исследования реакций (С1)1пТРР с Ру в толуоле в широких интервалах концентраций Ру (8.31 х 10"* - 3.314 моль/л) и температуры. В первом разделе главы (4.1) приведены примеры расчета термодинамических констант реакций молекулярного комплексообразования и погрешностей. Оценен вклад от систематических и случайных ошибок в величины констант и показано, что роль систематических ошибок (от несовпадения конечной точки титрования с точкой эквивалентности) минимальна в сравнении со случайными. С использованием общепринятого критерия показано, что титрование проведено качественно.

В разделе 42 из вида кривых титрования (рис. 1) определено, что реакция (С1)1пТРР с Ру в толуоле протекает в четыре стадии с образованием продуктов, ЭСП которых приведены на рис 2 (кривые 3 - 6). На первых трех стадиях и на четвертой реагирует соответственно по одной молекуле и две молекулы Ру, что определено по данным рисунка 3. Равновесия устанавливаются за несколько секунд. Ступенчатые реакции на первой -третьей стадиях практически проходят без сдвига максимумов полос (3(00) и <3(01) (соответственно максимум, аналогичный таковому при 586, и максимум при 559 нм), меняется молярный коэффициент погашения, что позволяет проводить спектрофотометрическое титрование. Более существенные изменения наблюдаются в области полосы Соре (см. раздел 5.4 диссертации), однако соотнесение связанных с ней переходов с граничными орбиталями проблематично (в отличие от упомянутых выше полос).

Рис. 1. Кривые тит-

А

А 0.5

0.5 (а) 0.3

0 0.1

0.2 0.4 С • 10"2, моль/л 0

А

А • 0.4

0.3 / (с) 0.2

0.1

0 0.2 0.4 С, моль/л 0

(Ь)

0.5 С • 10", моль/л

V

рования (С1)1пТРР

(С(с!)штрр = 0.86 х 10"7

моль/л) пиридином в толуоле. Сру, моль/л: 8.31 х Ю-4 - 8.27 х 10"3 (а), 8.27 х 10° -1.29 х 10'1 (Ь), 1.29 х Ю-1 - 0.992 (с), 0.992 - 3.314 (<1). Толщина поглощающего слоя 1.000 смЛ = 560 нм.

Константа Кх равна 9.45 х 102 л/моль при 298 К, что, хотя и намного выше единицы, но существенно ниже, чем обычно определяется для реакций координации оснований металлопорфиринами со смешанной координационной сферой. Стехиометрическое отношение реагентов 1:1,

№

С, моль/л

спектральная картина превращения (отсутствие заметных сдвигов полос поглощения) и относительно низкое значение константы равновесия позволили предположить, что на первой ступени реакции с Ру происходит

Рис. 2. Электронные спектры поглощения (С1)1пТРР в толуоле в зависимости от концентрации Ру. С^мтрр = 0-86 х 10"7 моль/л, Сру, моль/л: 1 - 0, 2 - 2.48 х

Рис. 3. Зависимость логарифмов индикаторного отношения от ¡ёСь для реакции (СЩпТРР с Ру в толуоле на первой (а), второй (Ь), третьей (с) и четвертой (ф стадиях (р равен 0. 846 - 0.976).

Ю-1, 3 - 2.48 х 10"2, 4 - 0.776, 5 - 2.48, 6 - 100 %. Толщина поглощающего слоя 1.000 см.

координация донорного атома ^ в шестое координационное место (ур. 2). Понижение К на второй стадии (К2 = 2.3 102 л/моль) указывает на ухудшение условий координации второй молекулы Ру гексакоординаци-онным (С1)(Ру)1пТРР и на необходимость для этого вытеснения из координационной сферы ацидолиганда С1" (ур. 3). Образование симметричного гексакоординационного комплекса [(Ру)21пТРР]+' СГ, скорее всего, стабилизирует молекулу и приводит к возврату ее геометрии в исходное состояние, что находит отражение в отсутствии смещения полосы поглощения в ЭСП (рис. 3., кривая 4). На третьей стадии реакции изменения ЭСП при координации третьей молекулы Ру (рис. 2) и резкое снижение константы образования (К3 = 8.7 л/моль), очевидно, означают переход к менее планарной структуре, а именно к гептакоординационному комплексу [(Ру)31пТРР]+" СГ (ур. 5.). По литературным данным (В. П. Соловьев и др., 2003) образование комплексов индия(Ш) с координационным числом 7 подтверждено данными РСА. На четвертой стадии превращения с К 4.1 л2моль"2 происходит присоединение двух молекул Ру (рис. 3, линия с! с = 2.20), которые не могут входить в координационную сферу из-за ее насыщения. В диссертации обосновано наличие специфического тс-л взаимо-

действия ароматических систем молекул Ру и координированного ароматического макроцикла, достигающее максимального в чистом Ру (ур. 5).

Кх

(С1)1пТРР + Ру (С1)(Ру)1пТРР (2)

Кг

(С1)(Ру)1пТРР + Ру о [(Ру)21пТРР]+ СГ (3)

К3

[(Ру)21пТРР]+ С1 + Ру о [(Ру)31пТРР]+ СГ (4)

К4

[(Ру)з1пТРР]+С1 + 2Ру-«.[(Ру)з1пТРР]+'2СГ2Ру (5)

Предложенная схема ступенчатых реакций (2 - 5) согласуется с данными по температурной зависимости констант равновесия (рис. 4) и данными квантово-химического расчета (рис. 5.), представленными в разделе 4.3 диссертации. Термодинамические исследования проводились на рабочей длине волны 559 нм, когда изменения оптической плотности растворов при Т > 298 наиболее выражены. В табл. 1 приведены значения ДД° и А^ для стадий 1 - 4 процесса. Экзотермичность и отрицательное значение изменения энтропии реакций (2) и (4) объясняется соответственно природой взаимодействия (простой координацией по одной молекуле Ру), и простым уменьшением числа реагирующих частиц. Обе эти стадии сменяются эндотермическими реакциями (3) и (5). Появление заряда у составляющих внешнесферного комплекса [(Ру)21пТРР]+ • СГ в реакции (3) приводит к «самосольватации» и высвобождению молекул растворителя из сольватных оболочек двух исходных реагирующих молекул. На четвертой стадии также наблюдается эффект десольватации, что приводит к по-

Рис. 4. Зависимость -1/Т для реакции (С1)1пТРР с Ру в толуоле на первой (а) - четвертой (ё) стадиях (р равен 0.987, 0.995, 0.992 и 0.999 соответственно).

1

2

Рис. 5. Оптимизированная методом РМЗ структура продукта взаимодействия (С1)1пТРР с одной (1) и с двумя (2) молекулами Ру: при атаке реагента со стороны ацидолиганда (а) и с противоположной стороны (Ь).

По данным расчета (рис. 5) уже в строении продукта при взаимодействии комплекса 1п с первой молекулой Ру наблюдается существенно отличное от аксиального положение координированной молекулы Ру. Из четырех структур, приведенных на рис. 4., энергетически выгодно образование г/и с-из ом ер а состава 1:1 (1а) и транс- изомера состава 1:2 (2Ь). Таблица 1. Изменения энтропии и энтальпии в ходе реакции 1п(С1)ТРР с

д

кДж/моль Дж/(моль К) кДж/моль Дж/(моль К)

Стадия 1 Стадия 3

-25.4 28,05 -37.0 100.9

Стадия 2 Стадия 4

28.0 -139 31.9 -109.9

Энергия донорно-акцепторной связи Ь-Иру для этих изомеров составляет -33.92 и -20.04 ккал/моль в сравнении с £св для изомеров 1Ь и 2а +10.29 и +50.40 ккал/моль. Таким образом, данные расчета дают дополнительную информацию о продуктах реакций (2) и (3), что подтверждает природу полученных соединений.

Строение продукта реакции (5) подтверждено ИК спектрами (СЩпТРР и комплекса 1 , выделенного из раствора в Ру вакуумной отгонкой последнего, а именно присутствием в спектре продукта взаимодействия с Ру сигналов при 451, 697.7, 1384.6, и 2850.7, 2923.3 см"1, относящих-

ся соответственно к у(1п-Ыру), у(С-Н), у(С=>0 и у(С-Н) (два сигнала) координированного Ру.

Глава 5 представляет термодинамику реакций (С1)1пТРР с пири-динил-замещенными пирролидинил[60]фуллеренами. Для установления зависимости закономерностей и характеристик реакций молекулярного комплексообразования от природы основания и получения донорно-акцепторных комплексов с практически полезными свойствами исследованы реакции (СЩпТРР с производными Ру 2'-(4-пиридил)-Г-метшх-пирролидинил-[60]фуллереном (РуР) и 2'-(4-пиридил)-5'-(2-пирид1ш)-Г-(3-пиридил)-метил-пирролидинил-[60]фуллереном (Ру3Р).

По данньш, аналогичным полученным для реакции с Ру, в разделе 5.1 установлено, что взаимодействие (С1)1пТРР с РуБ в хлороформе протекает в три стадии (рис. 6, 7). Молекулярное соотношение 1:1 обнаружено для первой и второй стадий реакции (щ = 0.86, = 1.25). Численное значение константы Кг (9.62 х 103 л/моль) меньше К\ (6,92 х Ю4 л/моль) приблизительно на один порядок. Таким образом, на первой и второй стадиях природа превращения не изменяется при переходе от Ру к его пир-

1,0 111141 1Д «.о т.п и

..... Г

1» 3.11 4,0 5.0 С.

Рис. 6. Кривые спектрофотомет-рического титрования (СЩпТРР пиридил-замещенным пирроли-динил[60]фуллереном в хлороформе на первой (а), второй (Ь) и третьей (с) стадиях

Рис. 7. Электронные спектры поглощения (СЩпТРР в хлороформе (Смр = 0.86 х Ю"7 моль/л) при различных концентрациях РуР: 3.95 * 10'5 (1) и 2.47 х ю-4 (2) и 7.45 х Ю"4 (3). ^ 560 (1,2) и 556 и 561 (3) нм

ролидинил[60]фуллереновому производному (ур. 6 и 7). По данным кван-тово-химического расчета, однако, координация второй молекулы основания идет без вытеснения ацидолиганда из первой координационной сферы (табл. 2, последний столбец). Несмотря на то, что в РуБ электронная пара пиридильного атома N выступает нуклеофильным реакционным центром в ходе координации на индии(Ш), фуллереновая составляющая

Таблица 2. Некоторые энергетические параметры донорно-акцепторных комплексов (С1)1пТРР с 2'-(4-пиридил)-Г-метил-пирролидин-[60]фуллереном _____

Параметр (С1)1пТРР (С1)(РуР)1п ТРР (транс) (С1)(РуР)1п ТРР (цис) (С1)(РуР)1п ТРР (транс)0 (С1)(РуР)21п ТРР

¡ы-а 2,524 2,651 4,034 2,651 2,931

^рогрЬ" 2,071 2,078 2,097 2,078 2,099

1п 2,087 2,106

/к - транс Ь Фп 2,158 2,186

-0,223 -0,279 -0,237 -0,279 -0,415

-0,259 -0,393 -0,113 -0,393 4,056

4 цис -0,069 -0,071 -1,007

ЯN ^ транс 0,067 0,067 0,118

£св -11531 -9269,5 -20731,1 -20716,5 -20641,3 -32227,9

Е -196240 -153580,4 -349751,3 -349736,7 -349661,6 -545957,5

Ох 836,3 247,5 1153,4 1168,0 1243,2 2024,1

АЕсе -42,9 94,6 144,4 -102,5

а - комплементарная координация

структуры молекулы основания является акцептором электронной плотности в образовавшемся донорноакцепторном комплексе. На это указывает рост абсолютного значения относительного (по Малликену) отрицательного заряда на атоме 1п (табл. 2).

На третьей стадии (реакция (8)) характерен резкий, почти на три порядка, рост константы равновесия (К3 - 8.57x109 л3моль"3) и изменение стехиометрического соотношения МР:Ь до 1:3. Вероятно, К3 характеризует специфическое я-я взаимодействие ароматических РуР и (С1)(РуР)21пТРР.

К.

(С1)1пТРР + РуР ^С1)(РуР)1пТРР (6)

Кг

(С1)(РуР)1пТРР + РуБ <-> (С1)(РуР)21пТРР (7)

К3

(С1)(РуР)21пТРР + ЗРуБ о (С1)(РуР)21пТРР ЗРуР (8)

Термодинамические исследования проводились на длине волны 560 нм, когда изменения оптической плотности растворов при Т > 298 наиболее выражены. Получить температурную зависимость констант равновесий с хорошей корреляцией во всем диапазоне исследуемых температур не удалось. Это связано с сильным уменьшением растворимости фуллере-нов и их производных при увеличении температуры, что приводит к температурной зависимости стехиометрии ступенчатых реакций, что количественно показано в диссертации. В табл. 3 приведены значения Дй° и Д5° для стадий 1 - 3 процесса в узких интервалах температур. По этим данным все три стадии являются экзотермическими и каждая из стадий процесса ведет к упорядочиванию системы за счет координации или специфического удерживания молекул РуР соответственно на первой, второй или третьей стадиях.

Таблица 3. Изменение энтропии ДД° и энтальпии в ходе реакции 1п(С1)ТРР с РуР в хлороформе__

Реакция ДЯ°, кДж/моль Д5°, Дж/(моль К) а - в интервале температур

Стадия 1 -103.66" -255.2 298 - 303 К, Ь - в интервале

Стадия 2 -37.30ь -51.4 температур 298 - 308 К, с -

Стадия 3 -59.5е -135.2е найдены из температурной

зависимости «удельной» константы равновесия, выраженной в (моль/л)'1, в интервале температур 298 - 323 К

В разделе 5.2 показано, что реакция (С1)1пТРР с Ру3Р (соединение 3) в хлороформе представляет собой двухстадийный процесс (рис. 8) с соответствующими константами ^ = 2.6 х 105 л4/моль4 и К2 = 6.1 х 103 л8/моль8. Молекулярность реакции резко повышается уже на первой стадии процесса и равняется приблизительно четырем (рис.9). Возможно, это связано с образованием одновременно нескольких комплексов, близких по устойчивости, с участием двух реакционных центров - атомов азота 4-пиридильного и 3-пиридил-метильного остатков в молекуле основания.

В разделе 5.3 для подтверждения структур образовавшихся комплексов в ходе реакций РуР и Ру3Б с (С1)1пТРР была проведена оптимизация и квантово-химический расчет молекул комплексов всех возможных конфигураций - г/ис-(С1)(РуР)1пТРР, /н/?анс-(С1)(РуР)1пТРР, цис-(С1)(РуР)21пТРР, от/>аис-(С1)(РуР)21пТРР. Помимо этого рассматривались изомеры, в которых основание повернуто к реакционному центру не N атомом пиридильного заместителя, а фуллереновой составляющей (комплементарная координация). По наиболее отрицательному значению разности между энергией связей £св для изомера определенной конфигурации и энергией связей отдельных его составляющих (МР и основание в молекулярном комплексе) более вероятной структурой в случае молекулярного комплекса состава 1:1 является изомер транс-(С1)(РуР)1пТРР (рис. 10а).

А 0,21

0,20 0,19

0,6 0,8

1,0 1,2 С, Ю'мо;1).''л

3.00 3,50 4,00 4.51) 5,00 5,50 6ЛО 6.50 7,00 7.50 В.ОО (30

с; 10", иавь/я

Рис. 8. Кривые спектрофотометриче-ского титрования (С1)1пТРР пиридил-замещенным пирролиди-

нил[60]фуллереном Ру3Р в хлороформе на первой (а) и второй (Ь) стадиях

^ Рис. 9. Определение молекулярности

реакций (С1)1пТРР с пиридино-фуллереном Ру3Р на первой (1) и второй (2) стадиях

Для комплекса состава 1:2 наиболее энергетически выгодным оказался изомер с хлорид-ионом и первым РуР в г/ис-расположении и второй молекулой РуИ в позиции транс по отношению к первой и хлорид-иону (рис.ЮЬ). В данном комплексе, несмотря на то, что связь 1п-С1 постепенно удлиняется по мере координации молекул РуР, хлорид ион не вытесняется во внешнюю координационную сферу. Динамика относительного заряда на атоме 1п свидетельствует о перераспределении электронной плотности между макроциклом и остальной частью супрамолекулы комплекса. Атом индия является своеобразным мостиком перехода электронной плотности.

Рис. 10. Оптимизированная (РМЗ) структура наиболее вероятных продуктов взаимодействия (С1)1пТРР с одной (а) и с двумя (Ь) молекулами РуР,

В разделе 5.4 на основе сравнительного анализа свойств донорно-акцепторных комплексов МР - Ру или его фуллерен-сожержащие производные показано, что комплекс 1 - более эффективная «матрица» для связывания фуллерен-содержащего основания, по сравнению с 2лТРР, который до настоящего времени использовался при создании металлопорфи-рин -фуллереновых диад, для целей дальнейшей разработки и использования теории фотосинтеза и практики преобразования и хранения энергии.

Выводы

1. Исследованием реакционной способности металлопорфирина при дополнительной координации органических оснований установлено, что порфириновый комплекс трехзарядного индия состава (С1)1пТРР эффективно вступает в упомянутые превращения, образуя умеренно устойчивые молекулярные системы, в том числе со специфическими взаимодействиями между молекулами. Впервые в качестве органических оснований использованы фуллерен-содержащие молекулы.

2. В простом случае реакций с пиридином имеет место ступенчатое ком-плексообразование с константами: К} = 9.45 -102 л/моль, К2 = 2.3 • 102 л/моль, Кг ~ 8.7 л/моль, которое сопровождается вытеснением хлорид иона во внешнюю координационную сферу на второй стадии, и специфическое взаимодействие молекулы донорно-акцепторного комплекса с двумя молекулами пиридина {К^ = 4.1 л2моль"2). Термодинамические параметры ступенчатых реакций согласуются с предложенной схемой протекания процесса.

3. Структура молекулярных комплексов, подтвержденная анализом результатов квантово-химического расчета оптимизированных супрамоле-кул, термодинамических параметров образования и спектральных (УФ, видимые, ИК) свойств образующихся молекулярных систем, представляет собой для комплексов 1:1 и 1:2 соответственно изомер с хлорид-ионом и пиридином в г/ис-положении по отношению к плоскости металлопорфирина и дипиридиновый монокатионный комплекс с двумя лигандами в транс-положении. Наиболее вероятной структурой комплекса 1:3 является изомер с одним Ру по одну сторону и двумя Ру по другую сторону от плоскости металлопорфирина.

4. Реакция металлопорфирина с 2'-(4-пиридил)-Г-метил-пирролидинил-[60]фуллереном (РуР) проходит в три стадии - последовательная координация двух РуР, вначале в транс-положение и затем в уис-положение по отношению к СГ, и специфическая сольватация молекулярного комплекса 1:2 тремя молекулами РуР. Структура комплексов обоснована, исходя из термодинамики и спектрального проявления реакций их образования. Вероятность образования комплексов указанного строения подтверждена

расчетом РМЗ изолированных донорноакцепторных комплексов всех возможных конфигураций. Константы равновесия Л"ь К2, К3 соответственно равны: 6.92 • 104, 9.62 • 103 л/моль, 8,57 ' 109 л3/моль3. Обнаружена зависимость стехиометрии реакции от температуры, термодинамические параметры определены в узком температурном интервале.

5. Энергетические и геометрические параметры изолированных молекулярных комплексов указывают на перераспределение электронной плотности (макроцикл —► фуллереновый фрагмент) в пределах супрамолекулы, приводящее к стабилизации молекулярного комплекса с PyF по сравнению с Ру.

6. В случае Py3F уже на первой стадии с молекулой металлопорфирина взаимодействуют четыре молекулы основания с константой 2.6 • 105 л4/моль4. По результатам квантово-химического расчета (Е^, ЕСй, обосновывается вероятность образования изомерных комплексов предположительно структуры с г/мс-расположением СГ и Py3F, связанного через 3-пирвдил-метидьный атом N, и с гердис-расположением СГ и Py3F, связанного через тот же атом N.

7. Термодинамические и спектральные свойства изученных диад и триад металлопорфирин - фуллерен-содержащее производное пиридина позволяют использовать полученные молекулярные комплексы для моделирования первичного разделения заряда при фотосинтезе и для изготовления органических солнечных элементов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ломова Т. Н., Малов M, Е., Клюев М. В. Термодинамика ступенчатого комплексообразования в системе (5,10,15,20-тетерафенилпорфинато)-хлороиндий(Ш) - пиридин - толуол. // Журнал физической химии. 2009. Т. 83. № 6. С. 1046-1053. Rus. J. Phys. Chem. 2009. V. 83. № 6. P. 913-920.

2. Tatyana N. Lomova, Michael E. Malov, Michael V. Klyuev, Pavel A. Troshin. Thermodynamics of métal porphyrin - pyridine substituted N-metyl-pyrrolidinil[60]fullerene supramolecule formation. // Macroheterocycles. 2009. V. 2. № 2 P. 164-167.

3. Ломова T. H., Моторина E. В., Тюляева E. Ю., Косарева О. В., Кускова С. Е., Можжухина Е. Г., Малов M. Е. Синтез и свойства порфириновых комплексов высокозарядных катионов металлов. / В кн. Успехи химии порфиринов. Т. 5. С-Пб.: НИИ Химии С-ПбГУ. 2007. С. 114-135.

4. Lomova T. N., Motorina E. V., Malov M. E. The mixed complexes with porphyrin ligands as receptors of the small cyclic organic bases. // XVI International Conférence on Chemical Thermodynamics in Russia. X International Conférence on The Problem of Solvatation and Complex Formation in Solutions. 2007. Suzdal. Abstracts. V. II. P. 5/S-580-5/S-581.

5. Малов М. Е., Ломова Т. Н., Клюев М. В., Моторина Е. В. Реакционная способность (хлор)индий(Ш)тетрафенилпорфина по отношению к пиридину и имидазолу. // Всероссийская научная конф. « Природные макро-циклические соединения и их синтетические аналога». Сыктывкар. 2007: Тез. докл. С. 76-77.

6. Тюляева Е. Ю., Кускова С. Е., Малов М. Е., Клюев М. В. Молекулярное комплексообразование ацидопорфириновых комплексов высокозарядных катионов. // VII Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Одесса. 2007. Тез. докл. С. 103.

7. Ломова Т. Н., Малов М. Е., Клюев М. В., Трошин П. А. Количественное исследование реакции образования имитатора фотосинтетической антенны пиридинилзамещенный пирролидинофуллерен С6о - (5,10,15,20-тетра-фенилпорфинато)хлороиндий(Ш). // XXIV международная Чугаевская конференция по координационной химии. 2009. С-Пб. Тез. докл. С. 105.

8. Ломова Т. Н., Малов М. Е. Термодинамика образования супрамолекул металлопорфирин - пиридинилзамещенный N-метил-пирролидинил-фуллерен С60- // 10 Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. 2009. Иваново. Тез. докл. С. 42.

9. Малов М. Е., Ломова Т. Н., Клюев М. В., Трошин П. А. РМЗ расчет до-норно-акцепторных комплексов (5,Ю,15,20-тетрафенилпорфинато)хлоро-индия(Ш) с пиридинилгпгрролидинилфуллереном С60. И IV Школа-семинар молодых ученых «Кванто-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново. 2009. Тез. докл. С. 128.

10. Малов М. Е., Ломова Т. Н. Реакции образования супрамолекул ме-таллопорфирин-пиридинилзамещенный К-метил-пирролидинил[60]фул-лерен. // IV Региональная конференция молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения). Иваново. 2009. Тез. Докл. С. 35.

11. Малов М. Е., Ломова Т. Н. Температурная зависимость констант равновесия образования комплексов металлопорфирин - пиридинилзамещенный пирролидинил[60]фуллерен. // IV Региональная конференция молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения). Иваново. 2009. Тез. Докл. С. 98.

MAJIOB Михаил Евгеньевич

РЕАКЦИИ ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ КООРДИНАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ N-ОСНОВАНИЙ (5,Ю,15,20-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНАТО)ХЛОРОИНДИЕМ(Ш)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 23.04.2010 Формат 60 х 84 '/16. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 1,04. Уч.-изд. л. 0,98. Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака, 39 (4932)93-43-41 E-mail: publisher@ivanovo.ac.ru

\