Реакции электрофильного присоединения и циклоприсоединения Z- ω-оцимена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КОСКОВСЮЙ ОРДЕНА ЛЗША, ОРДЕНА ОКГЯБРЬСКО.1 РВЗШЦИИ II ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГООУДАгСТБЭПКЙ УШ-ШЕРСЖГ км. М. В. ЛОМОНОС ОЗА

УДК 547.316.6

РЕАКЦИИ ЭЛЕКГР05;'ЛЬКОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ II Ц1!КД0ПРКС0ЕД1Д-1ЕШ'1Я х- £-ОЦИМН31А

02.00.03 - Органическая хзсяи

Автореферат

диссертации на соиасл-шв учзкон стаиенз кандидата хт.гачэсклх наук

Хж.йГЧОСХИЙ фзкульгот

На правах руколлсл

Москва - 1991

Работа выполнена в Ханойскол: Государственном университете и на кзфодро химки нефти к органического 'катализа Химического факультета Московского. Государственного университета га.1.М.В.Ломоносова .

Научные руководители:

доктор химических тук, профессор Фан Тонт Ион доктор химических наук, профессор Л.В.Анисимов кандидат химических наук А.В.Тараканова

Официальные оппоненты: доктор химических наук М.А.Юровска.

кандидат химических наук М.М.Варта

Водущее учрездение: Московски!! институт нефти и газа ■

Защита диссертации состоится сг/УтУЯ 1991 года

в 16.20 ч. на заседании специализированного Ученого Совета ■ Д 053,05.58 по химическим наукам при Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу; 116399, ТСП-З, Москва В-234, Ленинские горн, Хиг.огческгаТ факультет, ауд. 34 4-

и диссертацией можно ознакомиться в библиотеке хйглячоС-кого факультета ШУ.

Автореферат разослан " Аи/МЛХ 199Х года ,

УчоШй секретарь специализированного Ученого Совета» кандидат химических наук, старший научный сотрудник '

8«А.Шокова

ОШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальности rem. Хш.гаЯ терпенов и кх производных является обвираой я интенсивно развивающейся область» органачзской химии. Эти соединения присутствуют в качестве составннх частой почти во всех эфирких :.;зсдах растительного происхождения, многие аз них находят широкое пркменокио в качество дудпетих во-цоств, пестзгадов, ингибиторов коррозии, используются нря изготовления пластификаторов, флотороагентов к других ценных ве-состо. Среди производных терпенов важное моего принадлежат кнс~ лорхздеодораащгал соодштонжш: сдсжнич эфарам, спгртам, простым эфирам, эяоксксоеданониям, альдегидам л кетошзм, которое могут .бить получэш с помощь» разлэтзшх реаадай электрорзлытого присоединения, цзгдлопрясседннслия к окдслэипя.

Зо Вьетнаме суцествуит благопрпятнио климатические условия для розвлтш растений, образующих эфирные масла. X их числу относится "Ooimum gratisainiurc Lin.", которое применяется в медицина, в пар$юиерной и в табачной промышленности. Зфярноо каско, шдадяемоз ИЗ листьев " Ocimumgra.tiK3inum.iin.", содержит зна-чительшю количества эвгенола и Х- f-оцшдена, в меньших ко.та-частвазс другие шяоторкеш, а также сескэктерпена. Получение достоверных сведений о химических свойствах I - £ -одамона, являющегося главной составной частью терпенов масла "oeinmm gratisoimum .Lin."< й возможных путях йспользова5Д1Я ого различных функцкональшх производных представляется одним из дугой рсао-. ния проблемы расширенного использования веществ из возобновляемого растительного сырья.

Цель, работ». Разработка методов вздоления ï-f-оцямена аз шеяа "ociraum gratissimura lin. ", и нзучешго ого провращекиЗ в условиях реакций эяектрофяльного присоединения: гидратации, гядроксябромкрованйя, алжоксаброьшроваиия, реакций Прайса, Рзттера, а также цвклоприсоедикения (реакция Дяльса-Алъдерэ), и окяслангя, для получения различных функциональных производ-них, EOTopua могут найти пргменоюга в производства парфвгдорнах яомлоэяцгй. -

Научная новизна работа. Разработан метод виделепля -?-{?-ецзыэна пз масла " Qciwuni gratisaimum J.in. " Я исследованы ого рэа'кции .электрофлльного присоединения л цияябприсоедиволгя.

т

Показано, что для £-£>-ощшэна раакции электрофяльного прасо едняекяя: гвдратоция, гидрокснброжроваЕйз, адксксябрсккроваяи реакция Припса, Рктторо происходят во'изолированной двойкой' связи, что хорошо согласуется, с расчетными дашплаи электронной плотности з ыолехуяо углеводорода методом M ото. В'Условиях рэ дккального прясоодикбикя к .2. - (J -оцамону 4-«втидгрисфоя:ола реакция'происходит по. скстемо .сопряжшшых двойных 'связей.. Bnoj гею исследована стсреолшшк реакции [4+2] ' циклоприсоедикенга (реакция Дкльоа-Адьдора) г - .^-оцаионз.« различили, диено^и-гаии, иряводящая к образованию закещеянкх циклогексеяов с висо кой рагио- а стброосйлективпостьа. Показано;-что в реакция дае нового синтеза z -$-ошшен вступает в формааллооцимена, в который он язолюризуотся в условиях ошта. Впорше исследованг реакция зпокскдировзная I - f-оцнмена в'условиях межфазного • катализа, приводящая к производным по изолированной двойной связи и системе сопряженных двойных связей углеводорода.

Вознот.воууь практического использования тазульгатов т>або-Xii. Разработан препаративный метод воделбния , £~оцимона и: эфирного масла " Ocim'un- gratiaoimum Lin", позволяющий получатз тераеновий углеводород с чистотой" не меное 96$.'

Синтезировано 13 нових соединений, производных октека, ок-тодкена, циклогексана а циклогексена,

Рубцггкадия и оггррбания •работы. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, результата работы докладывались на конференции по э^лршш маслам (Ханой,' 1988 г.), на Ш Регионально! соводатш республик Сродней Азии и Казахстана, по химическим реактивам (Таджеят, IS90 г.). ' ' '

Объем и структура работа. Диссертационная- работа язло£он< на 130 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного. обзора, обсувденкя результатов, експэргмбт'аяьн ■части и выводов, содераят 13 таблиц, список литературы кз 174. назшеиовоаий. ". . :'..'.'••

"'■.'" • 0ШБН03 СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ' '

Установлений строения получаеьш соединений, их кзоморни состав к >з:стота-. определялись методам ЯМР ^С -в ЯМ? H в со-чотанна с 7v- и Ж-сг.зктроскогшей г, гроаатоаасо-спеетроцотрне ааажка роашгошш «sccoS осуществляли иетодааа тонкослойной

и газожядкостиоЭ хроматографии с использованием неподаитаой фазы ss-ЗС. '

Вэдсле.'гие х- &~01п;г!<лш -

В качество источника сырья при получении &-ощглена (I), било использовано ОфЛрНОО масло "Ccj'murn gratiboimum Lin,", содержащее ?Э,овгенола н б,с5 х- ^-оцкмека.

. Дяя лолучонм чистого ¡> -оцдмена отделяли фвяольяуэ ■часть, содержал^?» глаънкм образом эвгенол, обработкой масла IO^-îîuj,î раствором КОН, гатей нефекояьку» часть перегоняли с во-, дтшм паром, полученный дистиллят подвергали фракционированной разгонко d ваяуумо с поокэдувщей очиоткой аз колонко, заполненной сплйкаголем. Чистота полученного х- f-оцкмена составляла около 96$.

Схема обработка эфирного масла "ocimun gratissiroum lin" и шдслонкя из него 2"- ^-оцпмена:

2. Реакции злЬктгх>$пльяого птзисоод'лнонпя по азолтоо-. ранкой двойной сьязи 5f- {Ь-оюплзна

. Дяя получения функциональных производных х- ^-оцямеиа бн.гл пепольаовшш различные реакции электрофнаьного прнсойдя-нешш: -гидратация, падроксибромкроваиие, алкохеийромлрованке, . рзакцеи Пртдса, Риттара я такие реахцди цакяоприсоодхнэш'л :t оглслзпгл. ■ •

2.1. Гидратация Z- f-ощшена

Гидратацию р-одинока проводили смесью ледяной уксусной и концентрированной серной юге лот в, присутствии гидрохинона при текпоратуро но вшао 10° в атмосфере азота. В качестве основного продукта реакции бил выделен ацетат 2,6-Д1шетйлокта-5 X , 7-ди-ск-2-ола (2) с выходом до 25$. При проведении реакции в растворе ацетона с использованием вместо серной кислота кислот Льшса гидратация £-оцимопа происходит с ионЫаим выходом' ацотз- . та{2).

Гидратация £-£-одкмана смесью разбавленных водных.рзст-• воров киноралышх и органических кислот приводит к 2,6^диметия-окта-5 % ,7-дион-2-ояу (3) с выходом не более 1Ь%:.

-

i Ч^д

Ht/ftOi//WOH -О CO.CHi

КОН /EtOH

si,'

И з,

Низкие выходы продуктов гидратации £ -оцимена связаны , с протекающей в присутствии сильнах кислот значительной полимеризацией исходного углеводорода даже при относительно Низках температурах. '.■'•''

Пра протонировании ¿- -оцямвна могут образоваться 4 ка-рбокатиона А, Б, В и Г, из которих стерически наиболее эатруд- _ ноишг« является катион Г, Проводенше с помощь» метода mudo расчета относительной электронной плотности в молекуле ¿f-f-оцшиэна кйкйзали, что наибольшая электронная плотность сосредоточена у атоиа С0, несколько меньшая - у атома Cg. Поэтому можно полагать, что ашЗоябо предпочтительным настом электронной атаки будет изолированная, двойная связь, а но система сопряхеи-

Таблица I

Результаты опцтов по гадрзтащш х - А -ондмена

И Ыолыюо соотношение Томпо-, Вромя Рас?- Шход продук-

роагонтов ратура, реак- воря- тов роакц;ш,

о,-. ция, те ль % и

Оцшлен, АсСК

I т 7 0,35 ( Нр00л ) И2Л04 ! н3зо4 ) 10 7 б/р 25 (2)

г I 7 0,35 ( 10 10 б/р 10 (2)

3 т 7 0,38 ( 10 7 ацотси 20 (2)

4 I 7 0,35 ( ¡^30^ } 17 7 б/р 5 (г)

5 I 7 0,52 ( 10 7 б/р 17 (2)

6 I 7 0,68 ( Нг£Ю4 ) 10 7 ацетон МНОГО дуктов про- 9

сильная по~

лимэри за ция

7 I 7 3 ( Н2304 5 10-15 7 0Ц9Т0Н- 15 (3)

8 I - 2,2 ( Нг30_; ) 10 7 н20 5 (3)

9 I 7 0,35 ( АХС13 ) 10 7 ацетон 9 (2)

10 I 7 0,95 ( гпсхг ) 10 7 ацетон 7 (2)

II I - 4,4 < "гс2°4) 15 13 оцотои-н_л 5 (3)

2 сильная поли-морязация

них ДВОЙНЫХ СВЯЗОЙ.

I А Б • 3 1 Г

Этот вывод яодтворздается ДаЯШШ по строения продуктов, образусзжсся при гидратации и другах раакциях злоктрофпльного ПрИСООДИНОПИЯ г? - {2> -ОЦЙМОНЭ.

Ирл пиролиза сгстртоетм раствором КОН ацотат (2) превращается з спирт (3), а глдрцровагао ацетата (£) в присутствии диоксида пдатюпх приводя к образованна ацетата 2,Б-щшо?::л-сотм-З-сла <Д).

2.2. Пщроксибршнрованио и алкоксибромирование 2-(^-оцимона

В водно;,? растворе ацетона пщроксябромировашга х - ^-оци-ыоиа действие« N -бромсукцишшмда (0°С, 2 ч.), приводит к З-бро:/.-2,6-дцшеткйокта-5 ,7-дяен-2-олу (й). При восстановлении отого гвдрскспбромкда смесью ИаЕН^-Н1С12 в водной средо в точопко 1,5 часов^ выходом 90$ был получен спирт ^(3), полученный ранее при гидратации ^-оциыена. Двгвдробромироранио соедино-штя (5> раствором КОН в метиловом спирте приводит к 2,6-димо-тил-г,а-апоксиокта^5''г,7-дйону (6) с выходом 2Ъ%.

N53, 0 °С, Н,0 -—■----->

Ацсгон , 2

5, кЫа

Аналогично гцдроксидромироьанию аякоксябрширование 2 - р-оцтаяа (мотоксп-, зтохйй" и изопропоксиброш1роваш1е) происходит избирательно по изолированно?.4-двойной связи. При егом образуются З-бром-2-алкоксипроиэводше с выходами до 50$ (табл.2).

N55

%

5. К « Н

7. К ■» Не

8. £ = С^Н^

9. И » ¿-^з^

Таблица 2

Результат« оштов по гидрокси- и алкокснбролоровапип р-опциона

д'олыюо с00т!102геИЯ9 реагентов

Тс.мперз- Вроют,

Растворитель

Вихол проду-

Л------- 2- ^-оцшон N53 °С ч цип, * г/ /О

I • 1,12 0 2 ацртон-Г^О 48 (а)

I 1,03 0 3 сн3он 24 52'

I 1,12 0-20 8 с2н5он 52 Ш)

I 1,12 0-20 6 1-С3М70Н 51 (9 )

2.3. Реакция Прикса ^-оцзгмопа

При взаимодействии лараформальдегвда с ^-оцименом при 20° в присутствии хлористого олова в хлористом мчтилопо образуется 3-гадрокс1шзтил-2,6-д1мотилокга-1,5г,7-триен ЦО) с вихо-дом 32/5, а в присутствии эфнрата трэхфгористого бора в смеси уксусной кислота и уксусного ангидрида - соответствующий ацетат (3-ац0токс1шетил-2,6-д1ц.1вт1Глокта-1,5 ? ,7-триен) _ (Д) с выходом 37$

. (СНг0)п,ЪХ1г ОиОг

Сигоп и?

н2ососи^ и

На виход продуктов реакции значительное влияние оказывают соотношение реагентов*и продолжительность опита (табл.4). Образование соединений. (10) ж. Щ.) можно представить как результат присоединения по изолированной двойной связи -2 - (З-оцимонз протонированной-молекулы формальдегида с последующим депрого-нированиеи возникавшего катиона:

. Таблица 3

Результаты оштов по взаимодействию ? -оцшеиа с параформальдеглдои при комнатной температуре

Мольное оциглен соотношение реагентов (Ш^О}^ катализатор Время, ч Растворитель ВИХ тов од лродук- реакции, а /»

I 2 0,43 (ЗпСу I СК2С12 I Ш)

I 2 0,43 (5„Ц) 24 СНпС1о А, С, 32 ш>)

I 1,2 0,07 е АСоО-АсОН 16 (II)

1 1.2 0,07 (6^ ЕУ1> 4 АО20-АС0И 21 (II)

I 1,2 0,0? X Ас.,0-Ас0Н 25 (И)

I 1,2 0,035(5Р/кф 4 АС20-АС0Н 37 (Л)

I до

риакцкя Прайса происходят со оначинельной йолиморяаацяей '1 - ('-ошшоии: в условиях реакцию, при которых выход продукт составил Ъ1%, полимеризация исходного углеводорода составляла до ЗС$, а при увеличении прододаатвкьности опита до 6 осой -уде 62$.

2.4. Реакция Риттера (3-оцимонз

£¿1 получоших азотсодорааднх фуукциоиальшх производит: У. -{»-ошшеиа, содерааидос ацотакадную группу, било осущество-но присоединение ацотонитрала к Х - ^-оакшну с прасугстша сьраой ккслог'Ц. Для раакцак Риттс-ра, кап и дю друга: реакций йкоктрефкльиого присоединения. таюм характерна шеошк рогио-оолоктивпость: и качество основного продукта роакшш с сиходоа бил шкалой иа«еиадо-г,б-дс*лидокт&-5* ,7-диои (12.).

^образующийся в результате гидролиза промежуточной нитрил» о ьо II соли:

11 CíbCN , f""]) НгО "

С

N-Ó-CHj J^tíHCOCHj

i А 'Б U

Варьирование условий' реакция- по- приводит к сколько-нибудь существенному пошшекч» довольно какого вихода амида (Г2), оеноло-;шо £ - -о«и«епа'роставляло ?5,t. Кокотороо спздояио полкшризя-г.ий л уводз'иингг вихода оцетачэда нг&гацадось при уменьшении количества лржгакяемоЗ серной кислота (табл.4).

Таблица -i

Результаты опытов яо взакиолаДстви» fl-owr.uma a зцоуож. рююи

Соотновоние реагентов оцтаен СИ3С к Темпорату-~ ра, °С В родя, ч Впход продукта реакции, %

I В' т 20 2 ■Í

1 8 1,5 20 I 10

I G 1,5 20 2 17

Таким образом, реакция элоктро^ияьного присоединения - (З-оцталепа происходят с шеокой рогяоселоктквносты): во гсох случаях прижгучостввиио образуются продукт» прпсседпнзппя гз ззоаировзииой двойкой сачзп торашювосо углеводорода.

3. ррпктщ nrTjcot*.?'»'»"?^ р>> «кстю"> ронга^ичех

.....ct^íí

Мояеяула (»-оцпуека мозет участвовать « реягшиях лри-совдмиенкя и по сястомо солрконшх дэсйша сьлгоД.

3.1. Присоединение 4-иот1ит:©$зиола к % - -оцимоау

3 отлично от раз/даЯ Пгннса, Ригтврл, шдратацял :: дру~ г;п: рзаквдй згокТрОфЯЛЬЯОГО ПрисеЭДНПОН'ЛЛ ВЗЗЮЮЯ^ЙСТЙЯЧ 4-ч:;-о £ -oisaiwma происходит Т, <1—nji;ír:o-:¡s

по скотоме сопрякешмх двойных связей. Об этом свщ^тольстсует строение.' продукта, подученного йра п'розедошш реакцки в рзотзо-ро бензола при кокиатной тегляоратурв в атмосфере аргона: из ро-еКлИоапоГ; а\;осн бшм вздолони (3,?-дтшотило];та-2Е,6~дионял)-(й -тодил) судьей (Ц) (выход 30£) и <5ис(п-толил) дисульфид (II) (ьь'ход 22;?):

КЬ'

5К

Я£Н

■и

Образование последнего продукта указывает на возможность протоканта присоединения 4-кетидтиофонода к 2-(^-оцивдну по свосЗодпорздикальному механизму.

3.2. Реакции цжлоприсоединения ¿-^-ощшека

При циклопрксооданениз к ?-^-оцкмену малоинового ангидрида образуется ангидрид 3-(3-метилбут-2-оння)-4-метйлц1зклогеко-4- он-1,2-дикарбоновой кислота (£&) с шходои 56$:

Дашшо Я?.!Р Н для ангидрид» (25:) (КСС'В водородов в ангидридном фрагменте =9,9 'Л?, для цтс-орггонтзцпя) укачивают на кои$орцацшэ ваши аоотачдоаиого цзаяа. £оягаш КССВ аотилопо-нах протонов н =1,6 и 8,5 Гц, и протонов мотильноД грушш -2,В .ГЦ, позволяет предположить, что зэглостители я икклогексоно-ыул яольце соединения (¿5) ишвт цис-орионтациэ.

По.'лгмо. ангидрида Щ>) а этой роаиухн в качество приноси образуется тагсго 2-метлд-7-оксо-3~)130лро1ц:яадвн-ш;с-бнцпкло |".3.0]нон-2-сн-цлс-5-карбояовоя кислота {16>, КССВ -7,3

1Ц указывает для этого соединения на структуру щлс-бшу^кло [4.3.0]попала, а константы -3,5 =5,6 Гц л

11,1 Гц - на цис-ориентацио атомов водорода Н-5 и Н-6. Появло-ино этого соединения является, по-видимому, результатом внутримолекулярной перегруппировки яигвдрида (¿5). Действительно, при термической изомеризации ищпв'здуального (15) при 210° шходои 75$ образуется кислота (16): , г I 1

16

Из ангидрида (jjl) били получек-, также кис/л» (12) и насыщенной ангидрид Ш).

Взаимодействую акролеина с - (? -оцшеиш при ISO0' приводит к образованг.» двух изомеров (соотношение 4:3). Из величин химических сдвлгов ядер ^С вытекает, что получениио адлукти являются результатом циклопрясоодинония но 2 - (?-оцш.:ена, а адлооцимена, а который исходный 1- £-оцимен юоиерязуется з воловнях реакции:

L

сно .

I 20а

ЦА.1Нд

Взаимная конфигурация заместителей в изомерах (20а) н (206) вытекает из величин КССВ "J.,,. , а такле из химических

jo

сдвигов ядер ^С: карбонильная группа имоет преимущественно экваториальную ориентации:

11 12Л ОММ*}

of 5«)

Альдегид (22) при восстановлении ыаиц образует сплрт (21) с выходом 40/i.

Цнкяоприсоедшюние мотилакрилата к (?-оцимэну, как я-в случае акролеина, приводит к смеси двух изомеров (соотноше-нно 4:1) с выходом 42?:

" 1 190 ^goocHi.,.

I ia

Y^cooch

too au

Взаш.»действие 2- (? -оцимона при 150° о моткявпшшсотоном . приводит к образовании, в основном, одного сторооиэоызра, имз-юцего ту so конфигурацию, что и осиовныо изоиори в peaкщш с акролеином и мотилакрилптом.

^ СН3

1 24, 69/«

Результатом цикловрисоединешш 2? - (f-оцкмона к кротоно-ьсму альдегиду при 150°• является образование 2-(2-метшшроп--I-ения) -4, 5,6 ~тр*л1отилдаклогокс-3-еи-1-карбоксп дьдогпда (25)

Таблица 5

тт

Химические сдвига ядор С к Н продуктов конденсации ^-оцимена с некоторыми диенофил&чи ( д , и.д.)

Соединение Ядро

(1?, 2(1, ох) Ь

206 130 (1%'2(1, 5а) %

22а 13с

(1(1, 2{?, 5«) -41

.Ш. 13С

(1«. 5«) %

аа 13с

(1(3. Ц, 5«) %

й 13о

45,8 34,0 122,7 137,5 2,42 3,23 5,02 -

52,6 35,7 124,2 137,1 2,03 2,98., 4,69 -

38.4 35,7 122,8 136,9 2,60 ?,15 5,0

46.5 33,0 124,6 13{\ б 2,05 3,06 4,69. -

45.0 35,0 122,0 136,5 2,38 3,02 А ?8 -. '

41.1 35,2 а22,6 138,4 2,20 3,27, 5,06 -

31,7 1,97

32,7 1,37

и

1,97

33,2 1,99

32.0 1,73

32,6 1,93

ли, о 1,44 («с) 1,72((?)

31,5 1,06 (¿-О 1.78(,в)

1.43 (ос)

33.4 1',29(ч) 1,80((3)

25,9

1,47(^)

30.5 1,30

Пр.ч восстановлении аддукта (25) действием ЫАХН4 образуется сш-.рг (2§.) с выходом 60%, взакаодействпб которого с уксусной гло^отой п-яазодк? а сдожаоцу офяру (22)'с адходом 46%.

Тсхиа обрезом, лзбииодбйстаив (З-оцамека с даенофалаш га-лястся достаточно стараооедактилной реакцией и позволяет получать рздичкао ^упадионадыке лроааводнае хцаелогоксена.

4 • .ЛгХ-^ЫШРа^

Экохевдировавзо ы- ¿-оцаиена. проводили'.в .уеяовиях иел^аз-иого катализа, с попользованном в качестве мехфазного перекос-чвка 'грноктадбоизлда'аюш'Лхлорпда в присутствии водъфрамата ■¡шг-ом, в качество растворителя врвшюшг дихлорэтан и ч&тырех-хлорнсуий углерод. Из реакцяошмх смесей били вадеяовы три вещества : 2,6-.'сшетия-2,3-опокскокта-52,7-диен (&); 2,6-димотпл-01сга-5?,7-диен-2,3-диол (22) и 3,7- дкыетил-1,2-зпоксиокт-3-ен-6,7-дкоя (29):

1 Я Лг!^

И

Эпокскдарование сначала происходит по изолированной двой-иой. связ«1, образуются, эаокевд (6) далее превращается в диод (£8). При увеличении предолаитекьности реакдан' до 2 часов зпо-кевдирогание происходит таксе по.системе сопряаешшх двойных евлзей £-оцкмена, в этом случае образуемся .эпокепдаол '(29)»' Наиболее селективно реакция протекает в растворе дихлорэтана прг 55° в теченяе 15 минут, в этом случае выход эпохевда (£) составляет 41%.' ■''.''"■■'■■ -;■•.'..'

Такш образом окисление (?-оцимева в условиях уеяфаз-аого катализа может служить однж из методов получения па его основе моно-эпокекпрокзводаогр. • , . '

ВЫВОД!

1. Разработан лропаратквный мотод ведояония 2- р-отслоил во- эфирного -масла ."о&сшт егаtisd.frита'» обеспечивающий чистоту долевого продукта не менее 96%.

2. Изучены роакцнл элвхрофнльиого нрнеооднношгя

мона: гддратацяя, глдроксибромирозашю, ажокснбро^фозоггле, реакция Брлвса и Рлттерп. Установлено, что указзшиэ протекают ропюсолокггзно по иодированной двойной скяспт ощагана с образованием производите 2,6-д;слетклоктя~5?,7-дп«:.гп или 2,0-лдаотнлокта-1,5£,7-?р«она (реакция Пркнса). Получсттю зкепералонтальнне результаты согласуются с дашшмя роочотоз оявктроииой плотноста аолекули р-оцшоиа с подаакэ котода мхео .

3. Реаздюг ап{окс::бромцроваш£я и Прайса кохут бить исполт,-зовани для препаративного получения фупкциокашшх прокэзодтск

2 - р -оцкмена.,

4. Установлено, что взанмодействл', 4-«отнлтко'5анэла с 2 - (3-оцкменом образуются'продукт 1,4-прг.'.оедцно1П1я г^ сопрл-авгашм Двойные связям ••^3,7-дд:,:бТ11Локтй-2,6-диогпглХп~тол'1:л)-сульфид и дк(п-толил)дасульфэд.

'5. Показано,- что 2 - £-оцимея л. купает в рзущта [4т+2лгЗ цякяопрксоедкнешщ о акролеином, и'-.'ллакрилато?'.," нотклзциилко-тоном и -кротоновш альдегидом в ф'.уиъ аллооца'/зна, процесс протекает стерео-;-йлектявно о прслг/щестзенш,« образованием •одного стореоыряиора'.

6. Уставсадоио, что рвак>да Дгльса-Альдора ? - £-оделена . с иаявяновш -янгадрядом протекает реглосолоктязно и с висскш выходом образуется только один эддукт - аягадрлд 3-(3-штцл-бут-2-внил)-4-«!зтилцглс1огг.«'.с-4-он-1,2-дгжарбоновой хясяота. Тормичэскад изомеризация последнего при температуре 210° о :го~ рощи виходом пргеводнт к 2-глетий-7-оксо^-язопрогиллдвп-ц:гс-&гщасло[4.3.0]пон-2-он-цнс-5~карбонозой клелото.

7. Установлено, что-оквсяоииа ? - (?~оцгадока водшы рост-юроа оерокевда водорода в присутствия ыегфазаого каталязотогл Й завясимостп от условии! реакция приводит х сиесп заоделда, .даояа я-»похсадкола, Макссааяьиоэ содержании мопо-эсохсяярояз-Ьодного - .2,6гдзмотил-2,3-эпокоиокга-5х,7-даона достигало в емзеи около 40^.

Но ч что риала'.; диссертации опубликоьоны слсдуиуле работы

I. l'ium ïon£.: Son, Ilguyon Vim Dau, Phon Li on Chau, üguyon Quyet Chien. Dong gup vao -rieо ou dung phan "phi phenol" cua tinh Qnu Huong rihu trnng (Ocinwia (yratioainum Lin., Labiatac) Viet' n«is. // Tap chi hoa hoc.- 1987. Ï. 25, К 1. ïr. 23-26. <-дн Льск Чау, П'.'хк Т.'Л., Тараканова A.B., Акисимоо A.B., £я.ч Toi ¡г 1ои, Чог! Дик Куан. Стер-зохимяк реакции Дилъса-Адь-д»:ра Z-£> «оцименп с некоторыми даенофалши // Вчстн. Моск.' Ун-та. Сор, 2. химия. 1931. Т. 32, 1/ I. С. ,72-77.

3, ï'ann ïong Son, Iîcuyon Van Dau, PUun Lien Ch.au. Vc mot so kot cm ftßhierx cuu phan "phi phenol" cua tinh dau Huons nhu trang (Ocimuni gratiuoimum Lin., Labiatao) Vietnam. Вао cao khoa hoc tai hoi thno quo с ^ia ve -fcirih dau, Ha noi 1988.

4, Aiiiu'HMOü A.B., Льен Чау, Тараканова A.B., Фан Тонг Ион. Рслкпйя Дкльса-Альдера цис-^-ошмена. Метод получения функциональных производных циклогсксена. - Тезисы докладов третьего регионального совещания республик Сродной Азии я Каа а:: с тан п. по химическим реактивам, октябрь 1990 г., г. 7па.кент, с. 25.

1 i

s

I