Реакции ферроценилметаллов с комплексами церия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Церийорганические соединения.

1. Циклопентадиенильные производные церия

2. Ивденильные производные церия.

3. Цаклооктатетраеновые производные церия.

4. Флуоренильные и циклогептатриенильные производные церия.

5. Арильные производные церия.

П. ,3-дикетонаты церия

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

I. Взаимодействие /3-дикетонатов церия с металлоорганическими соединениями.

П. Взаимодействие ферроценшшеталлов с гексахлор-цератом пиридиния и с безводным трихлоридом церия.

Ш. Синтез yfr-дикетонатов церия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧкСТЬ.

I. Синтез исходных соединений.

П. Синтез ^-дикетонатов церия.

Ш. Взаимодействие комплексов церия с металлоорганическими соединениями.

ВЫВОДЫ.

В настоящей работе исследованы реакции соединений четырех-и трехвалентного церия с металлоорганич ее кими производными.

Для церия, как известно, характерна легкость перехода из трехвалентного состояния в четырехвалентное и обратно. Взаимодействие соединений Се44" с металлоорганическими соединениями, являющимися восстановителями, почти не изучено. Неизвестно, в какой степени зависит превращение Се4"*" в Се34" при реакциях с металлоорганическими соединениями от лигандного окружения церия, и как затем реагируют с металлоорганическими производными образующиеся в процессе восстановления соединения Се3*. Выяснение этих закономерностей весьма существенно для разработки методов синтеза металлоорганических производных как Се44"» так и Се3+.

Основное внимание в настоящем исследовании уделено реакциям ферроценильных производных лития с ^З-дикетонатами четырехвалентного церия и с гексахлорцератом пиридиния. Выбор в первую очередь именно этих соединений церия обусловлен тем, что они вполне доступны и растворимы, хотя и ограниченно, в полярных органических раотворителях. Ферроценильные соединения лития также достаточно доступны, но, что еще более важно, в предыдущих работах, выполненных в лаборатории металлоорганических соединений Московского университета, было отмечено, что ферроценильные производные переходных металлов более устойчивы, чем их фениль-ные аналоги, особенно при наличии группы СН2ММе2 или хлора у соседнего о металлом углеродного атома.

Данное исследование включает два раздела:

I. Взаимодействие уЗ-дикетонатов четырехвалентного церия с металлоорганическими соединениями.

2. Взаимодействие ферроценилметаллов с гексахлорцератом пи-рвдиния и безводным трихлоридом церия.

Литературный обзор посвящен методам синтеза и свойствам известных в настоящее время церийорганических соединений, а также уЗ-дикетонатов трех- и четырехвалентного церия.

- 5

ЛИТЕРАОТНЫЙ ОБЗОР

В первой части литературного обзора рассмотрены металлоор-ганические соединения трех- и четырехвалентного церия. Вторая часть посвящена уЗ-дикетонатам церия. Литературные данные о методах синтеза и свойствах уз-дикетоватов церия включены в обзор потому, что в данной работе значительное место занимает изучение реакций уЗ-дикетонатов церия с литий- и натрийорганическими соединениями.

I. Цетшйотэганические соединения

Церий, в отличие от других лантанидов, образует устойчивые соединения как в трех-, так и в четырехвалентном состоянии. Соответственно, в литературе в настоящее время описаны металлоор-ганичеекие производные церия в обеих степенях окисления.

Известны циклопентадиенильные, ивденильные, циклооктатетра-енильные, флуоренильные, циклогептатриенильные и арильные соединения церия.

I. Циклопентадиенильные производные церия

Соединения этого типа получены как для трех-, так и для четырехвалентного церия.

Трициклопентадиенилцерий - первое описанное церийорганичес-кое соединение - был получен в 1954 году / I /.

При взаимодействии треххлористого церия с циклопентадиенил-натрием или калием в среде тетрагвдрофурана, эфира или бензола / 1,2 / образуется трициклопентадиенилцерий (I). Наилучший способ его вццеления - сублимация в вакууме.

Сеа3 + 3 CSHS Na

CsH5)3Ce I; 12%

Он легко гидролизуется с образованием циклопентадиена и гидроокиси церия, очень чувствителен к кислороду. Строение I установлено на основании ИК- и масс-спектров. Считается, что как и в других трициклопентадиенильных соединениях лантанидов, в соединении I лиганды С 5 Hs являются эквивалентными и связаны с атомом церия таким образом, что все 15 атомов углерода равно от него удалены.

Хлориды некоторых лантанидов вступают в реакцию с трицикло-пентадиенильными комплексами, давая дициклопентадиенилхлориды / 3 /. ма3 + сс5н5)зМ' -(с5н5)2ма

S/m, Qt<Lf Цу., Но, Ег , Yb.

Хлориды легких лантанидов, в том числе церия, в такую реакцию не вступают / 3 /.

Однако, подобный хлорид может быть получен при использовании силилированного циклопентадиенильного лиганда /■ 4 /. Взаимодействие хлорида церия с литиевым производным бис(триметилсилил)-циклопентадиена при 0-20° в тетрагидрофуране приводит к комплексу П. гР

Сеа3 ч. UCR-O-кГ

4S Ч. ^

R =SiMe3 П

Для аналогичного комплекса празеодима выполнен рентгено-структурный анализ. Установлено, что молекула комплекса является димером с мостиковыми атомами хлора / 4 /.

Для комплекса церия предполагается аналогичное строение / 4 /.

ReSiMe3

В комплексе церия (П) тетрагидрофуран, координированный с атомом лития, может быть замещен на тетраметилэтилендиамин без разрушения мостиковой структуры / 5 /. При 140-150° комплекс П теряет тетрагидрофуран и превращается в димерный комплекс Ш / 4 /.

R R

R=SiMe, Ш 4

Дициклопентадиенилхлорид церия может быть получен также при использовании "сшитого" лиганда: Ceas-^ CClj^Ce-tt

1У

Хлорид церия реагирует с натриевым производным 1,3-(дицик-лопентадиенил)пропана в тетрагидрофуране, давая кристаллическое церийорганическое соединение (1У) /6/. Эффективный магнитный момент 1У зависит от температуры и изменяется от 1,684 до 2,005 в интервале температур 48-306°ЕС, что несколько ниже значений, характерных для Се, но сравнимо со значением магнитного момента, отвечающим циклооктатетраенильному комплексу

Изучена реакция комплекса 1У с фенилацетиленидом натрия в среде тетрагидрофурана. При 0° в этой реакции образуется церий-органическое соединение (У) / 8 /:

ХЗ ■ /Q

CH^Ce-tt + Na^CsC-CgHs -^ (CH2^Ce-CsC-CgHs У

Комплексы 1У и У быстро разлагаются под действием кислорода и влаги воздуха, но в атмосфере аргона они устойчивы при нагревании до 100°. Соединения 1У и У охарактеризованы УФ- и ИК-спект-рами, а также спектром ПМР / 8 /. В спектрах комплексов 1У и У уширенный сигнал протонов циклопентадиенильных колец проявляется в области 5 = 7,29-7,59 м.д.

Опубликовано несколько работ по синтезу разных циклопентадиенильных соединений четырехвалентного церия.

Тетрациклопентадиенилцерий (У1) получен при взаимодействии гекеахлорцерата пиридиния с циклопентадиенилнатрием в тетрагид-рофуране (соотношение реагентов 5:1) /9/:

CsHsNH)zCeas + CsHsNa П0°, 10-12 ч » СС5Н5)4Се

У1;65#

Комплекс У1 описан как красно-оранжевое кристаллическое соединение, плавящееся с разложением при 225-226°.

Однако, позже другие авторы показали / 10 /, что в этой реакции получается производное трехвалентного церия (CgHsb Се а не СС5Н5)4Се.

В работе / II / описано, что при взаимодействии гексахлорцерата пирвдиния с вдклопентадиенилнатрием или с У1 в тетращц-рофуране при соотношении реагентов 1:3 образуется трициклопен-тадиенилцерий(4+ )хлорид (УП) с выходом 68%:

Исходя из трициклопентадиенилцерий(4+)хлорвда, путем замены хлора были получены разнообразные производные типа (C5Hs)Ce-X. Эти работы выполнены той же группой исследователей, что и синтез

Так, реакция ( CsH$)3CeCfc с солями карбоновых кислот RCOQNa приводит к карбоксилатным комплексам (УШ) / 12 /.

Комплексы УШ - темно-коричневые вещества, устойчивые при хранении в инертной атмосфере, растворимые в тетрагидрофуране, бензоле, диоксане и галогеносодержащих растворителях. Они не разлагаются водой, но разлагаются при действии кислот и щелочей. На основании ИК-спектров авторы / 12 / делают вывод о том, что карбоксильные лиганды координированы с атомом церия двумя атомами кислорода, а лиганды С5Н5 сохраняют свою координацию по % -типу, как и в исходном хлориде (УП).

При взаимодействии ( Cs Н5 )3 Се СЙ. с цианцдаш, цианатами, роданвдами и азидами щелочных металлов в тетрагвдрофуране в атмосфере сухого азота получены соответствующие псевдогалогенвд-ные комплексы ( С$Н5)3СеХ / 13 /. Эти комплексы - оранжевые кристаллические вещества, чувствительные к влаге воздуха, ус

УП

CsHs)4Ce .

С5Н5)3Сеа + hht-0-C-R О (CsH5)3Ce-0-C-R и тойчивые в сухой инертной атмосфере. При нагревании выше 100° они разлагаются без плавления, растворяются в органических растворителях. При нагревании комплексы гидролизуются водой, а также разбавленными кислотами и щелочами.

Комплекс (УП) реагирует с некоторыми фенолами / 14 /, спиртами / 15 / и тиолами / 16 /. При этом получаются соответствующие феноляты (Па), алкоголяты (1X6) и тиоляты (1Хв).

СС5Н5)3Сей + Н-Х -(С5Н5)3С£-Х

УП IX

Н-Х = фенол, о(-нафрол, /3-нафтол, 1,3-С6Н4.(0Н)г, М^-СДОЮз, 4,3,5-С6Н3С0Н)3 ( IX&) '> СН30Н, С^НбЮН^ «-С3Н7ОН, iuo-C3H70H, н-С4Н90Н, 1ш-04нэон; изо-свНион cit%) j сн3$н> h-C3H7sh, luq-CjHtSH, H-C4H*SH; u30-C4HsSH^ u,30-C5H*|SH (IXB)

Феноляты Па получены в тетрагвдрофуране, а алкоксипроиз-водные 1X6 - в бензоле.

Комплексы 1X6 / 15 / - коричневые кристаллические вещества, чрезвычайно чувствительные к влаге и устойчивые только в сухой инертной атмосфере. Эти соединения растворимы в тетрагвдрофуране, диоксане и галогеносодержащих растворителях. Комплексы 1X6 охарактеризованы данными химического анализа и ИК-спектрами. На основании ИК-епектров авторы считают, что циклопентадиенильные группы связаны с церием по X -типу, а группа OR образует ё -связь.

Комплексы 1Хв - темно-коричневые вещества, чувствительны к влаге, устойчивы в сухой инертной атмосфере, растворяются в обычных органических растворителях.

Авторы / 16 / считают, что строение тиольных производных

1Хв такое же, как алкокскльных (1X6).

Изучена реакция комплекса (С5Н5 )3Сей с боргицридом натрия, получено боргидридное производное трицикяопентадиенилцерия (4+) (X) / 17 /.

CsH5)3Cea + NkBH* -(CsHs)iCeBH+

УП X

Комплекс X - нелетучее кристаллическое вещество, устойчивое в атмосфере инертного газа. По данным ИК-спектра считают / 17 /, что связь церия с группами ВН4 в X осуществляется через мости-ковые атомы Н .

Аналогично, взаимодействием УП с гидридом или амидом натрия в тетрагвдрофуране при кипячении в течение 5-8 часов получены / 18 / комплексы (CsHs)3Ce-H и (Cs Hs ^Ce-NHjj. » охарактеризованные только ИК-спектрами.

Исходя из трициклопентадиенилцерийхлорвда, получены производные четырехвалентного церия, содержащие (э-с вязь Се-С .

Так, соединение УП реагирует с литий- и магнийорганически-ми соединениями в тетрагвдрофуране, давая алкильные и арильные производные (XI) / 19 /.

CsH$)3Cett + RLl -^ (CsHs)3Ce-R

УП XI

R Я CH3;CaHs,C6HS; с6н5сн2.

На основании НК-спектров XI авторы / 19 / считают, что группы С$Н5 связаны с атомом церия так же, как и в исходном соединении (УП), а между группой R и атомом церия осуществляется £> -связь.

Необходимо отметить, что все изложенные выше синтезы с участием (CsH5)3CeCH выполнены теми же исследователями / 11-19 /, что и синтез (С^Н^Се /9 /, который не удалось воспроизвести 10 /. Особо следует обратить внимание на то, что синтез ( CSHS )3СеС1/ осуществлен (правда, наряду с другим, но не независимым методом, см.с.9) из (CsHs)4Ce , который, как уже отмечалось, при повторении работы другими исследователями не был получен / 10 /.

В работе / 20 / для синтеза комплекса ( С5Н5)3Се (ОС^-изо) использована реакция тетраизопропилата церия Се(0С3Н7-и^о)4» •U3o-CjH70H с дицикдопентадиенилмагнием:

Комплекс ( СБН$)3Се (OC3H7-Z) описан в этой работе как черное кристаллическое вещество и охарактеризован более тщательно, чем в приведенном выше исследовании / 15 /. Для него приведены не только Ж-, но ПМР- и масс-спектры.

При взаимодействии гексахлорцерата пиридиния с ивденилнат-рием синтезирован тетраинденилцерий (ХП) / 9 /:

На основании данных ИК-спектра ХП авторы / 9 / предполагают, что это соединение имеет ковалентные X -связи металла с ли-гавдами.

При взаимодействии гексахлорцерата пиридиния с ХП или инде-нилнатрием при другом соотношении реагентов получается бисинде-нилцерий-дихлорвд (ХШ) /II /:

Ce(0CjHr4)WC»Hy0H + CCsHs)2Mg

20

СС3Н5)зСеС0СзНт-1)

1. Wilkinson G., Birmingham J.M. Cyclopentadienyl compounds of Sc, 1. La, Ge and some lanthanide elements. - J. Am. Chem. Soc., 1954, v.76, p.6210.

2. Birmingham J.ffi., Wilkinson G. The cyclopentadienides of scandium, yttrium and some rare earth, elements. J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p.42-44.

3. Magi лn Б.Е., Manastyrskyj S., Dubeck M. TJbe dicyciopentadi-enyllanthanides chlorides. J. Am. Chem. Soc., 1963, v.65, p.672-675•

4. John J.N., Tsutsui M. Synthesis of new organe derivatives of early lanthanides. Inorg. Chem., 1981, т. 20, N5, p.1602-1604.

5. Hodgson £.0., Mares F., StarfcsD.F., Streitwieser-jr A. Lanthanide (111) complexes with cyclooctatetraene dianion. Synthetic chemistry, characterisation, and physical properties. J. Am. Chem. Soc., 1973» v»95» p.8650-8658.

6. John J., Tsutsui M. Synthesis of new organoderivatives of lower lanthanides. J. Coord. Chem., 1980, v.10, N3, p.177

7. Kalsotra B.L., Multani R.K., Jain B.D. Preparation and properties of tricyolopentadienyl cerium (17) chloride and bisindenyl cerium (IV) dichloride. Isr. J. Ohem., 1971, y.9, Л5» P.569-572.

8. Kapur S. , Ealsotra B.L., Uultani H.E. Hydride and amide derivatives of tricyclopentadienyl cerium (IV) and bisindenyl cerium (IV). J. Inorg. and Uucl. Chem., 1974» v.36, N4, p.932-934.

9. Ealsotra B.L., Uultani R.K., Jain B.D. Allsyl and aryl derivatives of tricyolopemtadienyl cerium (IV) and bisindenyl cerium (IV). J. Inorg. and Nucl. Ohem. ,1973» v.35» N1, p.311-313. .

10. Zazzetta A., Greco A. The structure of triindenylcerium pyri-dinate. Acta crystallorg., 1979» V.B35» N2, p.457-460.

11. Greco A., Bertolini G., Cesca S.A. New bimetallic complexоcontaining Ce and Als ^ -cyclooctatetraenylcerium di--isopropoxydiethyl aluminium. Inorg. Chin. Acta., 1977» v.21, N2, p.245-250*

12. Mares P., Hodgson K.O., Streitwieser-jr A. Lanthanide complexes with cyclooctatetraene di-anion. J. Organomet. Chem., 1970, v.24, p.068-070.

13. Mares P., Hodgson K.O., Streitrwieser-jr A. Monocyclooctatet-raenelanthanide chlorides, a new class of cyclooctatetraene complexes. J. Organomet. Ohem., 1971» v.28, p.С24-026.

14. Hodgson K.O., Baimond K.N. A dimeric яг-cyclooctatetraene dianion complex of cerium (III). The crystal and molecular structure of Ce(CgH8)Cl 20C^Hg32. Inorg. Ohem., 1972; v.11,p.171-175.

15. Kalsotra B.L., Multani B.K., Jain B.D. Dicyclooctatetraenyl-cerium (IV) dichloride. Indian J. Ohem., 1972, v. 10, N5, P.556-557.29* Kalsotra B.L., Multani B.K., Jain B.D. Studies of dicyclo-octatetraene cerium (IV). Ohem. and Ind., 1972, N8, p.339-340.

16. Kalsotra B.L., Multani B.K., Jain B.D. Preparation and properties of trifluorenyl cerium (III). Curr. Sci. (India), 1972, v.1, N4, p.155.

17. Kalsotra B.L., Multani B.K., Jain B.D. Studies on tetrafluo-renyl cerium (IV). J. Inorg. and Nucl. Ohem. , 1972, v.34, N8, f*2679-2680.

18. Сигалов А.Б., Рыбакова Л.#., Белецкая И.П. Реакция феншгьных производных лантанидов с ненасыщенными кетонами. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1983, №7, с.1690.

19. Сигалов А.Б., Рыбакова , Белецкая И.П. Реакция арильных производных лантанидов с винилбромидом в присутствии хлорида кобальта. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1983, Р7, с.1692-1693.

20. Imamoto Т., Kusumoto Т., Xokoyama М. Generation and reactivities of organocerium reagents. J. Chem. Soc. Ohem. Commun., 1982, N18, рИ 042-1044.

21. Imamoto T., Kusumoto T., Hatanaka Y., Yokoyama M. Seductive coupling of carbonyl compounds to pinaools Ъу using low-valent cerium. Tetrahedron bett., 1982, v.23» N13» p.1353-1356.

22. Stites J.G., McCarty C.N., Quill L.L. The rare earth metals and their compounds. VIII. An improved method for the synthesis of some rare earth acetylacetonates. J. Am. Chem. Soc., 1948, v.70, N9, p.3142-3143»

23. Сирюк А.Т., Труский Ю.И., Зубкова Н.Д., Малевич В.И. Исследование строения ацетилацетоната церия, синтезированного различными методами, с помощью ИК-спектроскопии.- Тр. ВНИИ по переработке нефти, 1976, вып.19, с.43-50.

24. I) and tetrakisO^-diketonato) cerium (IV) complexes. J. Ohem. Soc. Dalton Trans., 1977» N14-, p.1325-1328.

25. Job A., Goissedet P. Acetylacetonates de cerium. Compt. Bend., 1913, У.157» p.50-52.

26. Yoshimura T.,Miyake C., Imoto S. Some /З-diketone chelate complexes with uranium (IV), thorium (IV), and cerium (IV). Preparation and IB spectra. Bull. Chem. Soo. Jap., 1973, v.46, N7, f.2096-2101.

27. Порай-Кошиц М.А., Асланов Л.А., Корытный Е.3>. Стереохимия и кристаллохимия координационных соединений редкоземельных элементов. В кн.: Итоги науки и техники. Серия: кристаллохимия. М.: ВИНИТИ, 1976, т.II, с.5-94.

28. McPhail A., Pui-Suen Wong Tschang, Gross M. Distorted dodeca-hedral co-ordination in the crystal structure of iso quinoli-nium tetrakis 4,4,4-trifluoro-1-(2-thenyl)hutane-1,3-dionato cerium (III). J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1974, N11, p.1165-1171.

29. Criasia B.T., Cefola M. Dimorphism and isomorphism of tetran-butyl ammonium salts of tetrakis(4,4,4-tri£luoro-1-(2-the-nyl)-1,3-butanedione) lanthanide (III), (C^H^^NLelCIII) CCgH^FjOgS)^. J. Inorg. and Fuel. Chem., 1975» v.37, N7-8, p.1814-1815»

30. Criasia B.T.~ X-ray crystallographic investigation of the tet-rakis rare earth metal chelates of 2-thenoyl-trifluoroaceto-ne. Thesis (Fordham Univ., Bronx, N.Y.) 1973- 199РР»

31. Спицеш В.И., Мартыненко Л.И., Печурова Н.И., Снежно Н.И., Муравьева И.А. , Ануфриева С.И. Влияние адцуктообразования на валентное состояние церия в его /J-дикетонатах. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1982, №4, с.772-777.

32. NATO advanced study institutes series Cs Mathematical and physical sciences, vol.44: Organometallics of the f-elements. / T.J.Marks, B.D.Fisher, Eds. Dordrecht: D.Beidel, 1979. -517 p.

33. Несмеянов A.H., Перевалова Э.Г., Леменовский Д.А., Косина А.Н., Грандберг К.И. Ферроценилзолототрифенилфосфин. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1969, 1Р9, с.2030-2031.

34. Hart F.A., Saran M.S. Triphenylsсandium and related compounds. Chem. Commun., 1968, N24, p.1614.

35. Taylor M.D., Carter C.P. Preparation of anhydrous lanthanide halides, especially iodides. J. Inorg. and Nucl. Chem.,1962, y.24, p. 387-391.

36. Сулейманов Г.З., Нуриев Я.А., Сюткина О.П., Курбанов Т.Х., Белецкая И.П. Получение моноциклопентадиенильных производных лантанидов из бис(циклопентадиенил)ртути. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1982, №7, с.1671.

37. Pinnavaia T.J., Pay R.C. Nuclear magaitic resonance studies of ligand exchange for some group IVb /-diketonates. Inorg. Chem., 1966, v.5, p.233-239.

38. Коттон Ш., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. -М.: Мир, 1969, ч.З, -592 с.

39. Мишин В.Я., рубцов Е.М., Исупов В.К. Термическое поведение ди-пивалоилметанатов актинидов. Радиохимия, 1980, №5, с.733-738.69* Sacconi L., Ercoli R. Su alcuni complessi delle terre conyfi-dichetoni. Gazz. Chim. Ital., 1979, v.79, p.731-738.

40. Несмеянов A.H., Перевалова Э.Г., Головня P.В., Несмеянова O.A.Реакции замещения водородов ферроцена. Докл. АН СССР, 1954, т.97, с.459-461.

41. Талалаева Т.В., Родионов А.Н., Кочешков К.А. Растворы ароматических литийорганических соединений в простых эфирах. -Изв. АН СССР. ОХН, 1961, с.1990-1996.

42. Slocum D.W., Hockett B.W., Hauser С.В. Bing metallation of dimethylaminomethylferrocene with buthyllithium and condensation with electrophilic compounds. Synthesis of 1,2-di-suhstituted ferrocenes. J. Am. Chem. Soc., 1965, v.87, p.1241-1246.

43. Morton M., Moilkovich В., Mclntyre D.B., Bradly L.J. Homogeneous anionic polymerization. Polymer Sci., 1963,^1,p.449«77* Wilkinson G., Birningham J.M. Bis-cyclopentadienyl compounds of Ti, Er, Nb and Та. J. Am. Chem. Soo., 1954, v.76, p.4281-4284.

44. Юрьев Ю.К., Левина Р.Я., Шабаров Ю.С. Практические работы по органической химии.- М.:М1У, 1969, вып.1У. -253 с. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Госхимиздат, 1955. -584 с.

45. Киселев Ю.М., Брандт А., Мартыненко Л.И., Спицын В.й. Некоторые свойства хлорокомплексов четырехвалентного церия. -Докл. АН СССР, 1979, т.246, с.879-882.

46. Chen Т., Chin P.L., Chen L., Wang L.P., Li S.N. Preparation and properties of lanthanide henzoates and lanthanide complezes of the lanthanide tribenzoate tributyl phosphate. Ко Hsueh Tung Pao, 1973, v.18, p.124-126. Chem. Abstr., 1974, v. 80, 43532u.

47. Patent Ef 3,794,473 (USA). Bare earth /J-ketoenolate antiknock additives in gasolines. / K. J. Eisentraut, B.L.Tischer, B.E.Sievers, 1974.