Свойства растворов солей церия (III, IV) и механизм их взаимодействия с водорастворимыми компонентами древесины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

ОД

на правах рукописи

■ .1

БРОВКО ОЛЬГА СТЕПАНОВНА

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЦЕРИЯ (III.IV) И МЕХАНИЗМ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ВОДОРАСТВОРИМЫМИ КОМПОНЕНТАМИ ДРЕВЕСИНЫ

02. 00. 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Архангельском государственном техническом университете

Научный руководитель -

Научный консультант

Официальные оппоненты -

доктор химических наук профессор Полторацкий Г.М.

доктор химических наук профессор Боголицын К.Г.

доктор химических наук профессор Новоселов Н.П.

кандидат химических наук ст. н. с. Черных Л. В.

Ведущая организация - АО "Архангельский ЦБК"

Защита состоится " с/чэ^я 1998 г. в & часов на заседании диссертационного совета К.063.24.03 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров (198095, С-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 4)

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке университета. Отзывы просим направлять по адресу: 198095, С-Петербург. ул. И.Черных,4 , СПбГТУ РП, Ученый Совет.

Автореферат разослан "_" __ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, к.х.н. Семенов C.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Технологические растворы предприятий целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) являются сложной многокомпонентной системой, содержащей в своем составе редокс-системы, обладающие различным уровнем восстановительной емкости. Изучение механизмов взаимодействия компонентов этих производственных сред (водорастворимых компонентов древесины) с вводимыми в раствор окислителями представляется весьма сложной и интересной задачей, решение которой позволяет разрабатывать новые высокоинформативные методы селективного определения компонентов технологических растворов, в частности, лигносульфоновых кислот (ЛСК) и их солей лигносульфо-натов (ЛС) , составляющих до 70% от общего количества загрязнителей, сбрасываемых со сточными водами предприятий ЦБП.

Теоретические положения физической химии, а также уровень развития инструментальных физико-химических методов позволяют предложить новый подход к рассмотрению поставленной проблемы. Наиболее перспективным в практике аналитического технологического контроля является метод косвенной оксредметрии, с использованием в качестве медиаторов окислительно-восстановительных систем (ОВС) на основе переменновалентных металлов, одной из которых, нашедшей применение в технологической практике, является редокс-система на основе солей церия.

Несмотря на значительные успехи, достигнутые различными исследователями по изучению свойств редокс-системы Се4+/Се3+, вопросы ион-молекулярного состояния солей церия (III,IV) в растворе, а также механизм их взаимодействия с основными компонентами (лиг-нинными и углеводными) технологических растворов (щелоков, сточных и промывных вод) по-прежнему остаются предметом дискуссии.

Следовательно, является актуальным изучение физико-химических свойств водных растворов церия (III,IV) и механизма их взаимодействия с водорастворимыми компонентами древесины для разработки оксредметрических научно-обоснованных экспресс-методов контроля компонентов производственных сред.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой научно -технической программой (подпрограмма "Комплексное использование древесного сырья 1996-2000 г. г.).

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является

изучение физико-химических свойств растворов солей церия(III, ГV), механизма их взаимодействия с основными компонентами производственных сред и разработка научно-обоснованного оксредметрического метода контроля производственных потоков по содержанию лигнинных компонентов.

Основные задачи исследования:

- характеристика ион-молекулярного состояния солей церия (III, IV) в кислой среде;

- оценка реакционной способности основных компонентов технологических растворов ЦБП в реакциях редокс-взаимодействия с солями церия;

- разработка оксредметрического метода определения концентрации ЛСК в производственных растворах ЦБК.

Научная новизна. Впервые предложена схема ион-молекулярных превращений в системе сульфат церия (IV) - серная кислота - вода, включающая стадию гидролиза ионов церия (IV) и образование гид-роксо-, гидроксосульфатных и ацидокомплексов церия (IV); определены области преимущественного существования различных комплексов в сернокислом растворе; оценена граница устойчивости солей церия (III, IV) в серной кислоте. Разработан и экспериментально подтвержден механизм процесса окисления сернокислым церием (IV) ванилинового спирта, лимитирующей стадией которого является разложение промежуточного комплекса (ßK= 7,2-Ю2, 1=1М). Изучено взаимодействие церия(IV) с глюкозой в различных условиях при температурах 20-35°С, рассчитаны термодинамические параметры процесса и термодинамические константы устойчивости образующихся гетероли-гандных сульфатсахаратных комплексов церия (IV).

На основании проведенных исследований впервые разработан оксредметрический метод определения концентрации ЛСК в производственных растворах ЦБК и предложен способ его аппаратурной реализации.

Практическая значимость работы. Разработан оксредметрический экспресс-метод определения концентрации ЛСК в сульфитных щелоках и сточных водах предприятий ЦБП (относительная погрешность определения не превышает 3,5%). Предложен способ его аппаратурной реализации на основе анализатора окисляемых веществ (АОВ), разработанного на кафедре физической химии Архангельского технического университета.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 4-й конференции молодых ученых "Исследования в области химии древесины" (Рига, 1985 г.), на 7-й Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнинов (Рига, 1987 г.), на международной конференции "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1990 г.) и на Всесоюзной конференции "Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных" (Чолпон-Ата, 1991 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, получен Патент на изобретение. Автор выносит на защиту:

- ион-молекулярное состояние солей церия (III,IV) в кислой среде;

- термодинамические параметры и влияние условий эксперимента на процесс окисления углеводных компонентов сернокислым церием(IV) (на примере глюкозы);

- механизм редокс-взаимодействия лигнинных компонентов с сульфатом церия (IV) на примере ванилинового спирта;

- оценка реакционной способности основных компонентов производственных сред ЦБП в реакциях редокс-взаимодействия с солями церия;

- оксредметрический метод определения концентрации ЛСК в технологических растворах ЦБП.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), методической части (глава 2) и экспериментальной части (главы 3-5), выводов, списка использованной литературы, содержащего 106 источников. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 35 рисунков и 17 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проведенных исследований, формулируется цель работы и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный физико-химическим свойствам водных растворов солей церия (III,IV), механизму их взаимодействия с лигнинными и углеводными компонентами и применению солей церия в аналитической практике производственных сред.

Во второй главе рассматриваются методики, используемые в ра-

боте для получения экспериментальных результатов, приводятся характеристики применяемых реактивов и препаратов и схемы оригинальных экспериментальных установок и приборов.

Глава 3. Ион-молекулярное состояние сульфатов церия (III,IV) в сернокислом растворе.

При использовании косвенной оксредметрии определяющее значение приобретают свойства применяемых ОВС и составляющих их солей, в частности, их устойчивость. Спектрофотометрическим методом установлено, что при концентрации серной кислоты < О,25М в растворе сернокислого церия (IV) наблюдаются самопроизвольные процессы гидролиза, приводящие к выпадению осадков основных солей. Гидролиз ускоряется под воздействием света, растворенного кислорода и с уменьшением концентрации церия. Растворы сульфата церия (IV) в 0,25М серной кислоте стабильны во времени, однако в этих растворах происходит процесс перехода окисленной формы в восстановленную, интенсивность которого зависит от концентрации церия (IV). Повышение исходной концентрации окислителя, как и увеличение концентрации серной кислоты способствует стабилизации процессов, протекающих в растворе. Таким образом, для раствора сульфата церия (IV) граница устойчивости по серной кислоте составляет О,25М, по концентрации церия - 2,0-Ю"3 М.

В то же время, оптическая плотность и величина потенциала сернокислых растворов церия (III) остаются неизменными в течение 20 часов, что указывает на устойчивость этих растворов в широком диапазоне варьирования концентрации серной кислоты (0.05-5-2.50 М).

Помимо рассмотренных процессов диспропорционирования и гидролиза в сернокислом растворе церия (IV) активно протекают процессы ацидокомплексообразования. Конкурирование процессов гидролиза и ацидокомплексообразования и определяет ион-молекулярное состояние церия (IV) в растворе.

Для описания картины межчастичных взаимодействий в тройном растворе Ce4+,HV/S042"- Н20 использовали метод вискозиметрии. С целью изучения влияния концентрации ионов церия (IV), кислотноста среды и температуры на процессы, протекающие в изучаемой системе, были определены величины относительной вязкости растворов сульфата церия (IV) концентрацией 0,1*0,6М в 0,5М HzS04 и 0,2М растворов Ce(S04)2 в серной кислоте концентрацией 0,5*5, ОМ при 25 i 50°С. Полученные экспериментальные данные приведены на рис.1(а. б;

Увеличение температуры вдвое приводит к уменьшению вязкости тройного раствора примерно на 10%, что свидетельствует о том, что с ростом температуры происходит усиление процессов, деструктирую-щих раствор, то есть интенсификация ацидокомплексообразования.

Уменьшение значений избыточной вязкости (Дцек) с ростом температуры служит дополнительным подтверждением этого вывода (рис.2). При добавлении серной кислоты в тройном растворе будут одновременно наблюдаться процессы подавления гидролиза и усиление ацидокомплексообразования. Первый из этих процессов приводит к исчезновению крупных елабогидратированных гидроксокомплексов, а второй к образованию ацидокомплексов, сопровождающемуся высвобождением воды из гидратной сферы сильногидратированных ионов S04z". Преобладание положительных значений избыточной вязкости указывает на доминирование в изучаемых растворах вклада первого из указанных процессов (лишь при 50°С в исследуемой области концентраций при [H2S04] > 4,5 Ii начинает доминировать вклад усиления комплек-сообразования). Немонотонный характер концентрационной зависимости величин избыточной вязкости связан, по-видимому, с перераспределением форм комплексов в растворе.

Анализ зависимости избыточной вязкости растворов церия (IV) от концентрации серной кислоты позволил выделить несколько областей доминирования различных процессов в растворе (рис.2):

Зона I характеризуется практически постоянными значениями избыточной вязкости. Такая картина характерна для систем, в которых протекают процессы, не сопровождающиеся значительным изменением заряда или размеров частиц, очевидно в данной области происходит деполимеризация полиядерных гидроксокомплексов церия (IV).

В зоне II наблюдается уменьшение значений избыточной вязкости, что указывает на протекание в системе при добавлении кислоты некоторых деструктирущих раствор процессов. По-видимому, в этой области доминируют процессы образования смешанных гндроксосуль-фатных комплексов, сопровождающиеся выделением воды из гидратной сферы сильногидратированного сульфат-иона.

При дальнейшем добавлении серной кислоты наблюдается сначала увеличение (зона III), а затем уменьшение (зона IV) значений избыточной вязкости, что, по-видимому, связано с последовательным образованием ацидокомплексов : сначала сильногидратированных CeS04z+ и CeHS043+ (образующиеся при этом многозарядные катионы

Рис.1. (а, б) Зависимость относительной динамической вязкости от концентрации церия (IV) (а) и серной кислоты (б) для растворов церия (IV) (1, 2) и серной кислоты (3,4) при различной температуре : 1,3 - 25; 2,4 - 50°С.

церия (IV) ([Се(1У)]=0,2М) от концентрации растворителя (1-1V-области доминирования различных процессов): 1 - 25°С, 2 - 50°С.

гидратированы сильнее, чем анион S04s~), что и обуславливает рост значений щ®* и затем - нейтрального Ce(S04)a. Сдвиг границ указанных зон с ростом температуры подтверждает сделанный ранее вывод об усилении ацидокомплексообразования в данной системе с ростом температуры.

Характер изменения КР-спектров солей церия (получены на спектрофотометре ДФС-52 с аргоновым лазером, Х= 514 нм) в зависимости от концентрации церия и растворителя подтверждает выводы, сделанные на основе вискозиметрических измерений. Анализ изменения относительной интенсивности полос от концентрации серной кислоты для церий (IV)-содержащих систем позволяет предположить, что в сульфатных системах внутренняя координационная сфера иона церия содержит сульфат- или гидроксил-ионы. Наличие сильных полос при 520 и 665 см"1 с vH/vD = 1, указывает на существование в сульфатном растворе гидроксосульфатного комплекса церия (IV) с бидентатной координацией сульфат-иона.

Относительное содержание гидроксо- и бидентатнокоординиро-ванных сульфатных комплексов церия (IV) может быть оценено по отношению ПИКОВЫХ ИНТеНСИВНОСТеЙ ПОЛОС 520 (V се4+-ОН И V2 ceS<4+ ) и 665 (г»4 CesoV) см"1 (табл.1). Анализ зависимости у =15го/1бб5 и общего вида спектров системы Ce(IV)-серная кислота-вода подтверждает вывод о том, что с ростом концентрации серной кислоты уменьшается доля гидроксо- и гидроксосульфатных комплексов и растет доля ацидокомплексов.

Таблица 1.

Зависимость % = 15го/1вб5 от состава раствора.

[Ce(S04)23.M [HaS04],M К [Ce(S04)2],M [H2S04],M Tf

0,01 1,00 1 89 0,20 0,34 1,37

0,01 3,12 1 47 0,20 0,50 1,36

0,05 0,09 1 62 0,20 1,00 1,33

0, 05 1,00 1 50 0,20 2, 00 1.29

0. 05 3,11 1 48 0,20 3,00 1,28

0,10 0,25 1 44 0, 20 4,00 1,26

0,10 1,00 1 35 0, 20 5,00 1,25

0,10 3, 00 1 32

Следовательно, в системе Ce4+,H+//S04z~-He0 возможно существование различных равновесий с участием гидроксо-, авддо- и смешанных гидроксосульфатных комплексов, в которых ион S042- координирован бидентатно:

Ceaq4t — CeOHaq3+ + H30aq+ CeOHaq3+ + S04aq2- *-> Ce0HS04aq+ CeOHaq3+ + Haq+ + S04aq2' *"» CeS04aq2* Анализ KP-спектров церий (III) - сульфатных систем показал, что на этих,спектрах не наблюдается новых полос по сравнению со спектрами серной кислоты и сульфатов, что может служить свидетельством отсутствия процессов комплексообразования в данной системе в области изучаемой концентрации растворителя.

Сделанный вывод дополнительно подтвержден исследованиями, проведенными методом дилатометрии на прецизионном дилатомет-ре-титраторе оригинальной конструкции профессора Г. Визе (Берлин)*. Зависимость кажущегося мольного объема раствора (Ф) от концентрации (С) выражается уравнением квадратного корня: Ф = Ф° + SvyC ,

где Ф°- кажущийся мольный объем при бесконечном разбавлении, Sv -предельный наклон, являющийся прямым отражением различного зарядового типа электролитов. Для сульфата церия (III) величина Sv составила 59,35 , что соответствует зарядовому типу 3:2 и свидетельствует об отсутствии процессов комплексообразования в данной системе (рис.3). В случае сульфата церия (IV) величина Sv имеет значение 167,78, что указывает на образование сложных высокозарядных частиц, вследствие протекающих в данной системе процессов комплексообразования.

Глава 4. Оценка реакционной способности основных органических компонентов технологических растворов.

Оценка реакционной способности лигнинных и углеводных компонентов проводилась по взаимодействию их модельных соединений (ванилинового спирта и глюкозы) с солями церия.

4.1. Окисление ванилинового спирта сернокислым церием (IV).

* Автор выражает благодарность профессору Г. Визе и профессору К. А. Буркову (СПбГУ) за предоставленную возможность проведения экспериментов на уникальном приборе.

- и -

Спектрофотометрическим методом установлено, что процесс окисления церием (IV) ванилинового спирта включает стадию образования промежуточного малоустойчивого (ßK= 7,2-Ю2, 1=1М) монокомплекса (интермедиат - I), причем комплексообразующим агентом в церий (IV)-сульфатной системе является гидроксосульфатный комплекс церия. Кинетические измерения показали, что изучаемый процесс очень быстрый и практически заканчивается в течение одной минуты. В ходе реакции на один моль ванилинового спирта (ROH) расходуется два моля окислителя, реакция имеет первый порядок по ванилиновому спирту. Учитывая, что в кислой среде ванилиновый спирт переходит в ионизированную форму - ион карбония (R0H2+), механизм изучаемого процесса можно представить в следующем виде: ki

ROH + Н+ ~ R0Ha+ К-1

ka

R0Hz + + Ce0HS04+ S I k-2

k,

I + Ce0HS04+ - 2Ce3++ 2S04Z"+ H+ + P, где P - молекулярные продукты.

Методом стационарных концентраций для предлагаемого механизма нами получено кинетическое уравнение, хорошо согласующееся с экспериментальными данными:

d[CeOHS04+] 2Kik2k3[Ce0HS04+]2[ROH]

dt k-2 + k3[CeOHS04+]

где Ki = roh2+/roh.

4.2. Взаимодействие сульфата церия (IV) с глюкозой.

Механизм процесса взаимодействия церия (IV) с глюкозой включает в себя в качестве промежуточной стадии образование церий(IV) - сахаратного монокомплекса, распад которого является лимитирующей стадией процесса. Данный раздел работы посвящен оценке влияния условий проведения эксперимента (состав реакционной среды, ионная сила раствора, температура) на устойчивость образующегося комплекса и скорость его распада. Спектофотометрическим методом рассчитаны условные константы устойчивости сахаратных комплексов церия (IV) и наблюдаемые константы скорости внутрикомплексного окисления глюкозы (табл.2).

Как видно из полученных данных, при постоянной ионной силе раствора константа устойчивости комплекса уменьшается при увеличении кислотности среды. При изменении рН раствора меняется тип взаимодействия иона церия (IV) с глюкозой: при рН 1+5 это соль, сахарат, содержащий 4 сахарат-аниона на один катион церия, а при понижении рН образуется комплекс, в котором в качестве доноров электронной пары выступают атом кислорода пиранозного цикла и атом кислорода гидроксильнон группы при С6-атоме. В нашем случае образуется монокомплекс между церием (IV) и глюкозой, и при изменении рН происходит изменение степени участия атома кислорода гидроксильной группы в образовании координационной связи: при понижении рН среды происходит протонирование данного атома кислорода, а соответственно, понижается константа устойчивости комплекса.

Таблица 2.

Условные константы устойчивости комплексов церия(IV) с глюкозой и константы скорости внутрикомплексного окисления глюкозы в сернокислой среде при 25°С.

Состав среды (Рк± 0,1)- КГ* (К ± 0,1) -103

Ионная сила раствора, 1=0, 4М

н2зо4 1,9 4,8

(Н.Иа)г304 2,5 3,2

(Н, К) 2304 3,2 2,8

(Н,Ш4)г304 3,6 2,6

Ионная сила раствора, 1=0, 8М

Н(304,С104) 1,7 2,8

Н(304,И03) 1,4 1,9

Нг304 0,9 1,4

Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что происходит уменьшение констант устойчивости сахаратных комплексов церия (IV) в ряду: Ш4+ > К+> Иа+. Эффект разупорядочивающего действия крупных катионов М+ на структуру воды, приводит к уменьшению затрат энергии на разрушение собственной структуры воды при образовании ион-ионных ассоциатов, а следовательно, к увеличению констант устойчивости комплексов.

Аналогичным образом проявляется и действие анионов. Анион

С104", сильно разрушающий структуру воды, способствует образованию комплексов, и его присутствие повышает константу устойчивости комплекса. Нитрат- и сульфат-анионы обладают меньшим разупорядо-чивающим действием на структуру воды (причем нитрат большим, чем сульфат), и также образуют комплексы с церием (IV) (сульфатные комплексы при этом являются более прочными). Эти два фактора и приводят к наблюдаемому изменению констант устойчивости сахарат-ных комплексов в присутствии различных анионов при постоянной ионной силе раствора: наибольшая константа устойчивости наблюдается в присутствии хлорной кислоты, а наименьшая - в чистой серной кислоте.

Зависимость константы устойчивости комплекса церия (IV) с глюкозой от ионной силы раствора и температуры изучалась при температурах 20-К35°С, ионной силе 0,4*1,5М, задаваемой сульфатом аммония. Экстраполяция условных констант устойчивости на нулевую ионную силу раствора проводилась с использованием уравнения Де-бая-Хюккеля. Полученные термодинамические константы устойчивости комплекса и термодинамические функции реакции комплексообразова-ния церия (И) с глюкозой приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Термодинамические характеристики реакции комплексообразования церия(IV) с глюкозой.

т,к 1вЭо±0.02 -ДС°±0,1 -АНСр°± 0,2 -ДЗср°± 0,3

КДж-моль"1 КДж-моль"1 ДЖ'МОЛЬ"1-К"1

293,15 4,75 26,6

298,15 4,71 26,8 17,3 32.1

303,15 4,65 27,0

308,15 4,61 27.2

Наблюдаемые константы скорости внутрикомплексного окисления глюкозы определялись при Сгл/Сц=10, т.е., в условиях, когда весь церий (IV) связан в комплекс с глюкозой. Полученные данные представлены в табл.2. При повышении кислотности среды происходит увеличение скорости изучаемой реакции, а при увеличении концентрации сульфат-ионов - уменьшение скорости. Поскольку в исследованных растворах церий (IV) связан в комплекс с глюкозой, скорость реак-

ции должна определяться именно состоянием иона церия в комплексе, и в первую очередь, эффективным зарядом. Понижение эффективного заряда на ионе церия будет приводить к уменьшению скорости окисления глюкозы.

Как отмечалось выше, при увеличении кислотности среды уменьшается степень участия атома кислорода гидроксильной группы при С6 атоме в образовании координационной связи, следовательно, увеличивается эффективный заряд на атоме церия и возрастает скорость реакции. Существенное влияние сульфат-ионов на скорость реакции следует объяснить тем, что образующиеся в изучаемой системе комплексы являются не сахаратными, а гетеролигандными сульфатсахарат-ными:

Ce(S04)n4"211 + С6Н1205 — Ce(S04)n-m(C6H1206)4-£(n-ra> + mS04z\ Тогда при повышении концентрации сульфат-ионов происходит усиление их связывания в гетеролигандный комплекс, что приводит к уменьшению эффективного заряда на атоме церия и уменьшению скорости окисления глюкозы.

В ряду HCIO4-HNO3-H2SO4 происходит уменьшение скорости окисления глюкозы вследствие образования гетеролигандных комплексов.

Что касается влияния ионов М+ на скорость окисления глюкозы, то следует отметить, что оно проявляется в данном случае значительно слабее, чем в случае комплексообразования в данной системе. Вероятно, деструкторующее действие катионов М+ приводит лишь к незначительному усилению гидратации комплекса, что, в свою очередь, понижает эффективный заряд на атоме церия и уменьшает скорость окисления глюкозы в ряду: lía*- К+- NH4+.

Таким образом, процессы взаимодействия церия (IV) с ванилиновым спиртом и глюкозой протекают через стадию комплексообразования, однако сахаратные комплексы при этом более прочные (константа устойчивости их на два порядка выше).

Глава 5. Потенциометрический метод определения концентрации ЛСК в производственных растворах ЦБК.

Для ОВС, используемой в качестве медиатора в методе косвенной оксредметрии, необходимо соблюдение ряда условий: устойчивость составляющих систему солей, воспроизводимость потенциала системы и ее термодинамическая обратимость. Устойчивость солей церия подробно рассмотрена в главе 3. Для проверки выполнения двух последних условий составляли следующий гальванический элемент:

Рис.3. Зависимость изменения кажущегося мольного объема от концентрации: 1-для раствора сульфата церия (III), 2-для раствора сульфата церия (IV) в IM H2S04.

Рис.4. Зависимость потенциала ОВС Се4+>3+ (Cox:Cred=100:l, СОХ=0,001М, [H2S04]=0,5M) от времени окисления: 1,2- глюкозы, ксилозы, С=2,0г/л; 3,4-ЛС, ЛС+глюкоза, Сж-2,0г/д, Сга=2,0г/л; 5,6-ЛС, ЛС+ксилоза, Слс=0,2г/л, Скс=2,0г/'л.

измерительный платиновый электрод ЭПВ-1

раствор сульфатов насыщенный I церия(Ш, IV) раствор хлористого' AgCl, Ag

калия I

(или Э0-021) 1

Проведенные эксперименты показали, что редокс-система на основе солей церия обладает устойчивым, воспроизводимым потенциалом и при содержании церия (IV) 20*100% удовлетворяет требованию термодинамической обратимости на разных по природе материала индикаторных электродах (Э0-021 -электрод из титаносиликатного стекла).

Сравнение кинетических закономерностей процесса окисления лигнинных и углеводных компонентов редокс-системой на основе солей церия проводилось методом косвенной оксредметрии с использованием вышеприведенного гальванического элемента: состав медиатора Се4*/Се3+ = 100:1, Сох= 1-10"3 моль/л, растворитель 0.25М серная кислота. Лигнинные компоненты представлены лигносульфонатом натрия Архангельского ЦБК; углеводы - глюкоза, ксилоза. Экспериментальные результаты приведены на рис.4. Анализ представленных данных показывает, что в условиях проведенного эксперимента изменение потенциала платинового электрода определяется процессом окисления лигносульфоната. Даже при десятикратном увеличении концентрации углеводов по сравнению с концентрацией лигносульфоната (что не может быть в реально существующих производственных растворах) , их вклад в изменение параметра йЕ лежит в пределах погрешности метода.

где Е0- начальный потенциал ОВС, мВ,

Ет - конечный потенциал (мВ) через время х, мин, ДЕ - скачок потенциалов, мВ.

Кинетические характеристики реакции окисления смеси совпадают с таковыми, полученными при исследовании растворов чистых ЛС.

Проведенные исследования позволили с успехом использовать редокс-систему на основе солей церия для определения содержания ЛСК в сульфитных щелоках и сточных водах сульфит-целлюлозного производства.

Предлагаемый метод заключается в том, что анализируемый технологический раствор вводят в водный раствор солей церия(Ш, IV), предварительно замерив потенциал ОВС с помощью потенциометра и пары электродов, выдерживают раствор 5+10 минут, вновь замеряют

ДЕ = Е0 - Ет ,

потенциал и по его изменению, а также калибровочному уравнению, составленному на основе предварительно установленной зависимости между изменением потенциала и количеством ЛСН, рассчитывают содержание ЛСК в исследуемой пробе.

Проверка оксредметрического метода определения ЛСК на сульфитных растворах АЦБК показала, что метод обладает высокой надежностью, 100% воспроизводимостью и средней относительной погрешностью составляющей 3,5%. В сравнении с существующим нитрозным методом определения ЛСК, в результате осуществления предлагаемого способа анализ производственных сред значительно упрощается и ускоряется, не требуется дефицитного дорогостоящего оборудования и спектрофотометрическая индикация изменения свойств среды заменена на потенциометрическую, исходная проба технологического раствора не требует дополнительной подготовки. Предлагаемый способ монет быть легко подвергнут автоматизации в аналитической системе, предназначенной для определения концентрации окисляемых веществ (анализатор окисляемых веществ - АОВ), разработанной на кафедре физической химии АГТУ. Способ защищен патентом РФ.

ВЫВОДЫ

1. Методами спектрофотометрии, потенциометрии, дилатометрии, спектроскопии KP и вискозиметрии изучены водные растворы солей церия (III,IV).

2. Предложена схема ион-молекулярных превращений в системе сульфат церия(IV) - серная кислота - вода, включающая стадию гидролиза ионов церия(IV) и образование гидроксо-, гидроксосульфат-ных и ацидокомплексов церия.

3. Установлено, что для растворов сульфата церия (IV) граница устойчивости по серной кислоте составляет О,25М, по концентрации церия - 2-10"3М, тогда как соли церия (III) устойчивы в широком диапазоне изменения концентрации растворителя (0,05...2,50М).

4. Изучено окисление церием (IV) ванилинового спирта и глюкозы как моделей основных компонентов (лигнинных и углеводных) технологических растворов предприятий ЦБП.

5. Рассчитаны константы устойчивости промежуточных комплексов, образующихся в процессе окисления церием (IV) ванилинового спирта и глюкозы, при различных ионных силах раствора. Установлено, что константа устойчивости сахаратных комплексов на два по-

рядка выше таковой с лигнинными компонентами (ßKriI = 5,0-104, ßKBC = 7,2-Ю2), что объясняет кинетическую заторможенность процесса окисления углеводов при их совместном присутствии с лигнин-ными компонентами.

6. Разработан оксредметрический метод определения концентрации ЛСК в технологических средах ЦБП, предложен способ его аппаратурной реализации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. БровкоО.С., Айзенштадт A.M. Исследование возможности использования обратимой окислительно-восстановительной системы Ce4VCe3+ для характеристики редокс-свойств лигнинных компонентов // Исследования в области химии древесины: Тез.докл. 4-й Всес. конференции молодых ученых. - Рига - 1985. - С.18-19.

2. Боголицын К.Г., Бровко О.С. Оценка устойчивости водных растворов солей церия, используемых для характеристики редокс-свойств компонентов технологических растворов ЦБП // Лесной журнал - 1987,- И2. - С. 80-82.

3. Боголицын К.Г., Айзенштадт А.М., Бровко О.С., Крунчак В.Г., Окулова Л.С. Теория и практика применения метода косвенной окередметрии для оценки редокс-состояния лигнина // Химия и использование лигнина: Тез.докл. 7-й Всес. конференции. - Рига -1987. - С. 29-30.

4. Боголицын К.Г., Айзенштадт А.М., Богданов М.В., Бровко 0. С. Применение обратимых редокси-систем для контроля технологических процессов химической переработки древесины // Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины: Тез.докл. междун. конф. - Архангельск. - 1990. - С.62.

5. Бровко О.С., Боголицын К.Г., Айзенштадт А.М., Полторацкий Г.М. Исследование редокс-взаимодействия системы Се4+/Се3* с углеводными компонентами древесины // Проблемы окислительно-восстано-. вительных превращений компонентов древесины: Тез.докл. междун. конф. - Архангельск. - 1990. - С. 64.

6. Бровко О.С., Боголицын К.Г., Айзенштадт А. М., Полторацкий Г.М. Свойства солей церия (III,IV) и их применение в практике аналитического контроля технологических сред // Обзор / АЛТИ N 379 хп 91, Деп. в ВИНИТИ, 1991.

7. БровкоО.С., Боголицын К.Г., Полторацкий Г.М., Айзенштадт

A.M. Изучение механизма редокс-взаимодействия углеводов с солями церия // Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных: Тез.докл. Всес. конф. - Чолпон-Ата. - 1991. - С. 85-87.

8. Bogolitsyn К., Brovko 0.С., Bogdanov М., Aizenstadt А., Poltoratsky G. The application of oxredmetry method in carbohydrate chemistry // Abstr. Inter. Symp. on Cellulose and Lignocel-lulosics Chemistry. - China. - 1991. - P.134-136.

9. Бровко 0.С.. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Бурков К.А. Ион-молекулярное состояние сульфатов церия (III,IV) в сернокислом растворе // Лесной журнал. - 1993. - N2-3. - С. 154-160.

10. Бровко 0.С., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M. Механизм процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина сернокислым церием (IV) // Лесной журнал. - 1993. - N2-3. -С. 161-165.

11. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Богданов М.В., Бровко 0. С. Способ определения концентрации лигносульфоновых кислот в сульфитных растворах. Патент 2054673. Россия, Оп. 20.02.96, Бюл. N5.

Лицензия ЛР № 020460 от 10.04.97.

Сдано в произв. 07.05.98. Подписано в печать 07.05.98. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Заказ №57. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Издательстве АГТУ 163007, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17.