Реакции галогенфосфоранов с соединениями, содержащими кратные связи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

г. л- и

На правах рукописи

ХАНИПОВА Миляуша Гаптелбаровна

РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНФОСФОРАНОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ КРАТНЫЕ СВЯЗИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1996

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элемен тоорпшических соединений Казанского государственный универ ситета имени В.И.Ульянова-Ленина.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор И.В.Коновалова

доктор химических наук, старший научный сотрудник В.Ф.Миронов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М.Б.Газизов

доктор химических наук, старший научный сотрудник НАПолежаева

Ведущая организация: Институт органической и физической

химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН

Защита состоится /Г февраля 1996 г. на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени. В.И.Ульянова-Ленина (Казань, ул. Ленина, д.18, Бутлеровекая аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГУ.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, улЛенина, д.18, Научная часть КГУ.

Автореферат разослан /5" января 1996 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

Н.Р.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Применение галогенсоцержащих соедине-ий в органической химии очень широко и многообразно. Галоген, ак функциональная группа, является наиболее используемой в орга-ическом синтезе, что связано с уникальной способностью галогенсо-ержагцих соединений легко вступать в реакции замещения и элими-ирования. С практической точки зрения синтез галогенсодержащих [епредельных соединений очень актуален и перспективен, поскольку [а основе последних получают высокомолекулярные вещества с необычными свойствами и разнообразными областями приложения в тех-[ике.

Реакция дигалогено-де-оксо-дизамещения является едва ли не динственным подходом к синтезу геминальных дигалохеналканов, ис-юльзующихся в синтезе непредельных соединений.

Анализ имеющихся немногочисленных литературных данных юказывает, что РС15 имеет ряд существенных недостатков. Это, преж-(е всего, неудобство работы с РС15, который плохо растворим в орга-шческих растворителях и обладает низкой селективностью хлорирова-нш, особенно при наличии в молекуле карбонильного соединения фотонов в а-положении или кратной связи, и реализации процессов шиминирования.

Другим существенным недостатком использования РС15 является га обстоятельство, что, как правило, берут его двукратный избыток, вследствие образования солей с противоионом РС16~ и вовлекают раз-шчного рода третьи реагенты для разрушения этих первоначально зозникающих солей, такие как 802, РЯ3, Н25 и т.п., что усложняет экспериментальное выделение целевых продуктов и делает практически неприемлемым этот путь в укрупненном органическом синтезе.

В свете сказанного актуальным и перспективным является синтез новых типов галогенфосфоранов и изучение их реакций с разнообразными органическими субстратами, содержащими кратные связи с целью поиска селективных и эффективных реагентов для галогениро-вания.

Целью работы является 1) синтез разнообразных галогенфосфоранов и изучение их реакций с соединениями, содержащими кратные гвязи методами динамического ЯМР; 2) определение синтетических границ применения галогенфосфоранов для получения гем-дигалоген-алканов.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые на широком круге разнообразных галогенфосфоранов проведено детальное

изученис их реакций с карбонильными соединениями и иминоанал! гами, эпоксисоединениями и винилбутиловым эфиром с использое нием метода динамического ЯМР на ядрах фосфора и углерода. Выя лены устойчивые и нестабильные интермедиа™ фосфоранового и ка зифосфониевого типов, показаны направления их дальнейших превр, щений.

Впервые проведено исследование механизма реакций ацетон диацетила, бензила с пирокатехинтригалогенфосфоранами методе ЯМР 31Р. Показана возможность присоединения одной и двух мол! кул ацетона к пярокатехинфтордибромфосфорану с образованием м< нобром- и пентаалкокснфосфоранов. Установлено, что а-дикетоны р( агируют с галогенфосфоранами с участием обеих карбонильных труп] выявлена высокая стереоселективность этого процесса. Впервые и< следована региохимия взаимодействия непредельных альдегидов с г. логенфосфоранами; показано преимущественное 1,4-присоединение с средней и высокой стереоселекгивностыо. Впервые проведено детал] ное исследование взаимодействия галогенфосфоранэв с иминами и с дииминами методом динамического ЯМР 31Р; показано первоначал] ное образование адцуктов с гексакоординированным атомом фосфор Синтезированы новые типы фосфоратов на основе карбодиимидо: моно- и бицикл ичееккх фосфоранов. Показано, что винилбутиловы эфир взаимодействует с пирокатехингалогенфосфоранами по двум нг правлениям - с возникновением р-хлоралкил- и р-алкоксивинилфос форанов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доклг дывались и обсуждались на студенческой конференции "Исследовани ФОС спектральными методами" (Казань, 1992 г.), XII Международно конференции по химии фосфора (Тулуза, Франция, 1992 г.), I Мез дународном симпозиуме по химии и технологии фторорганических сс единений (С.-Петербург, 1994 г.), на итоговой научной конференци КГУ (Казань, 1994 г.), на симпозиуме по органической химии (С.-Пс тербург, 1995 г.), XIII Международной конференции по химии фосфс ра (Иерусалим, Израиль, 1995 г.), на II Всероссийском семинаре "Не вые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 1995 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано и находится печати 7 статей, а также изданы тезисы 9 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит ш трех глаз Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященны реакциям производных пятикоординированного фосфора с соединена ями, содержащими кратные связи. Во второй главе обсуждаются со£ ственные результаты исследования. Третья глава содержит описание

проведенных синтетических и спектральных экспериментов.

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и эЛементо-органических соединений Казанского государственного университета по общей проблеме "Разработка новых реагентов и методов синтеза полифункцкональных соединений фосфора и других непереходных элементов и изучение факторов, определяющих их, реакционную способность" (И государственной регистрации 01.9.10030550), по грантам: Российского Фонда фундаментальных исследований "Синтез и реакционная способность галогенфосфоранов и галогенквазифосфоние-вых солей в реакциях с соединениями, содержащими кратные связи" (номер проекта 94-03-08410), Конкурсного Центра фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском государственном университете "Новые реагенты для ди-галогено-де-океодизамещения на основе производных фосфора (IV,V): стратегия синтеза и границы применения" (номер проекта 94-9.4-19).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Реакции галогенфосфоранов с кетонамп.

Известно, что простейший кетон - ацетон легко реагирует с РО5, однако в литературе нет сведений о выделении или фиксации каких-либо интермедиатов.

В реакцию с ацетоном были вовлечены пирокатехинтрихлор-, пи-рокатехинтрибром-, и пирокатехиндибромфторфосфораны 1-3.

X

са1[Х3 — са^-Х — 0=С(СН3)2 АСХ(СН3)2

4 5

са1РХз + (СНз)2С=0 12

саИ>

+/Х

\

X

ОСХ(СНз)2

саЯ*

У

.О

\х

7,8

+ СН3СХ2СН3 9,10

х = С1 а Ъ 2); Вг (2,8,10)

Несмотря на включение атома фосфора в фенилендиоксафосфо-лановый цикл и низкую температуру, реакции фосфоранов 1,2 с ацетоном протекают количественно в одном направлении без образования устойчивых интермедиатов, приводя к соответствующим галогенфос-

фатам 2,10 (6р 19 мд. (X—С1), 5 м.д. (Х=Вг) и дигалогенпропанам 2 [б 39.1 (СН3), 87.2 (СС12)], 2 [5С 44.7 (СН3), 61.5 (СВг2)] и могут исполь зоваться для получения последних.

Ситуация изменилась при дополнительном введении в молекул; галогенида Р(У) атома фтора. Суммарное стабилизирующее действи атома фтора и фенилендиоксафосфолановош цикла привело к обра зованию достаточно устойчивых для обнаружения методом ЯМР 31Р продуктов присоединения одной и двух молекул ацетона Ц (6р -58.5 м д., 919 Гц) и 12 (5р -56.5 м.д., ЧРР 759 Гц),

Б

са ¿Вг2 + (СН3)2С=0■ 3

Г/Вг

' °а1Р\0СВг(СНз)2 И

(СНз)2С=Ю

а1>[<

са1ИОСВг(СНз)2]2 12

са1Р:

14

„О

+ СНзСВг2СНз 10

саАГ Вг

"^ОСВгССНз^

13

Так же, как и в предыдущих случаях, распад 1-бромалкоксифос форана Д до продуктов должен включать в качестве интермедиап квазифосфониевую соль 13. Об увеличении вклада соединения 13 ] равновесие с ростом температуры может свидетельствовать факт возрастания Урр в фосфоране Ц (таблица 1) и небольшой сдвиг сигнала 1 область слабых полей, хотя данное явление можно также связать с увеличением скорости псевдовращения Берри, приводящего к росту УР1 за счет большего вклада формы с экваториальным фтором.

10С -70 -60 -50 -30 -20

Зря, Гц 919.4 928 929.8 930.1 932.2

При исследованию! взаимодействия галогенфосфоранов с а-дике-тонами предстояло ответить на следующие вопросы: насколько селективно будет взаимодействовать дикетон, и как скажется введение в а-положение к карбонильной группе аналогичного функционального заместителя на природе и устойчивости интермедиатов.

Оказалось, что а-дикетоны реагируют с фосфоранами 1-3, 15 с образованием с 90-95% выходом относительно устойчивых пентакоор-динированных интермедиатов 16 а-к - продуктов реакции обеих карбо-

:ильных групп. В спектре ЯМР 31Р им соответствуют сигналы, харак-ерные для спирофосфоранов, содержащих два пятичленных 1,3',2-ди-ксафосфолановых цикла. Реакция высокостереоселективна, и при [изких температурах образуется один стереоизомер, по-видимому, с ране-ориентацией атомов галогена в цикле. Так, в спектре ЯМР 13С юсфорана 16а фрагменту ОСНС1СН3 соответствуют сигналы: 105.87 д, 04.75 уш.с ^рос 1-87 и 0) и 29.98, 29.36 м.д. 2д(21Р^сс 13.5 и 14.7 Гц).

у О О

I и и

сафхг + Я-С-С-Я,

1-3,15

У X

са^об-СО-!?. I I X И

17

О

О

• са1У~У + Я-ССХ2-Я 7,8,14 19,20,21

УуО-^сСх \о—С Си 16(а-ю X

-к/ОбсО-Я а< к X ¥ 18 '

X, У = С1 а 7,16 а-Ь, 17,18,12); Вг (2,8,16 2-е, 20);

Вг, Р (3, 14,16 с-а); Вг, ОСН(СРз)2 (15,16к, 21); Я = СНз, РЬ.

Следует отметить, что в спектрах ЯМР 31р реакционной массы гарокатехинтрихлорфосфорана 1 с а-дикетонами всегда присутствует зебольшая доля соединения 17 с 5р -34 м.д. Нагревание способствует :мещению равновесия 1 влево за счет выведения хлорфосфорана 17 1ерез квазифосфониевую соль 18 в конечные продукты (по направ-1ению 2).

N а Ь с (1 Я е к

я, РЬ, сн„ РЬ, сн-,, РЬ, снч,

х, С1, С1, Р» И, •Вг, Вг, ОСЩС^Ь,

У С1 С1 Вг Вг Вг Вг Вг

8р, м.д. -14.5 -16.5 -29.08 -29.2 -35.3 -37.5 -39.97

!*рр, Гц 1009 1007

С образованием фосфората 22 (6р -102.7 м.д.) протекает взаимодействие ацетил ацетона с бис (пирокатсхин)галогенфосфоранами. В ИК спектре присутствует V 1580 см"1, характерная для производных аце-гилацетона с делокализованными С=С и С=0 связями. Фосфорат 22 был также получен встречным синтезом из са12РВг и силилированно-

го ацетилацетона [5С: 192.01 (С=0), 100.86 м.д. (СН)].

са12Р-С\ХН3 саЬРХ + „„ Н>=.СН3 И^Мез. V

снз. х = авг

О I 23

----- я

уСНз

О^С/^Н ^СНз

ЧСН3 22

Взаимодействие галогенфосфоранов с аф-непредельными соединениями.

Реакции пирокатсХингалогенфосфоранов с непредельными альдегидами представляют интерес с нескольких точек зрения. Во-первых, можно оценить соотношение конкурентных процессов миграции галогена (1,2- и 1,4-присоединение), во-вторых, выяснить, скажется ли введение фенилендиоксафосфолановых колец на устойчивости возможных интермедиатов фосфоранового типа, в третьих, можно оценить роль катализа в этих реакциях.

Взаимодействие кротонового альдегида с бис (пирокатехин )галоген -фосфорнами 24, 25 протекает со средней региоселекгавностью, приводя преимущественно к продукту 1,4-присоединения, и высокой сте-реоселективностью (предпочтительно образуется транс-изомер). С ростом температуры доля фосфорана 22 увеличивается , что связано с обратимостью реакции и смещением равновесия в сторону более стабильной оксибутенильной формы 27.

СНз саггРХ /X

— сМгР°^н-сн+ °"2Р0^н^нйХ+ -«"уейя! транс- >СНЗ МШз

Х = С1,Вг транс-26 транс-22 иис-27

Ациклические заместители форм 26, 27 были легко идентифицированы с учетом мультиплетности сигналов, большим экранированием ядер углерода ^мс-формы по сравнению с транс-изомером и расчетных данных.

Вовлечение акролеина в реакции с галогенфосфоранами могло бы

дать информацию о роли катализа кислотами. Поскольку сам акролеин является эффективной ловушкой кислот, факт протекания реакции с галогенидами Р(У) мог бы служить доказательством отсутствия существенной роли катализа. Реакции с акролеином оказались достаточно сложными, поэтому мы привлекли комплекс методов ЯМР (1Н, 31Р, 13С) для установления региохимии присоединения. Оказалось, что в основном легко образуется винилоксифосфоран 22 в виде смеси цис- и /я/юяс-изомеров.

са!2РХ + СН2=СНСН=0 24,25

30

~са12Щ

СЙГ.СН Х- +СН2

Л!2РСЧ:=с<СН2Х

29а

, тс

са12ГОСН<£н=СН2 28

31

Н' СН2Х

29Ь

транс

X = С1, Вг

фрагмент транс, 8 цис, 5

(Х=С1) Н экс/рас С Н экс/расч. С

осн 6.93/6.57 141.56 6,77/6.42 139.20

сн 5.69/5.35 114.46 5.22/4.95 113.37

СН->С1 3.93/4.07 40.41 4.25/4.07 39.76

Ответ на вопрос о механизме образования винилоксифосфоранов 22 можно получить из данных по стереоизомерному составу. Не очень высокая стереоселективность может указывать как на реализацию синхронного механизма с шестичленным переходным состоянием 30 (путь 1), так и механизма с образованием аллильного карбкатиона 31, имеющего изошутую форму (путь 2). Учитывая, что исходный акролеин находится преимущественно в ^-/л/гакс-конформации, а переход сольватированного аллильного катиона Ц в :<г<с-аллильный катион энергетически невыгоден, образование г<ис-изомера более вероятно по синхронному пути 1 через предварительную Б-транс-ьБ-цис-конфор-мационную изомеризацию акролеина. Второй путь, включающий образование аллильного карбкатиона, ведет к транс-изомеру.

Детальный анализ ЯМР 13С позволил идентифицировать небольшое количество продукта 1,2-присоедмнения 28. Незначительный

вклад соединения 28 может быть связан с его неустойчивостью и обратимым распадом на исходные вещества, которые затем переходят в устойчивый винилоксифосфоран 22-

При использовании трис(пентафторфенил)дибромфосфорана 32 реализуется исключительно реакция дигалогено-де-оксо-дизамещения, приводя к трис(пентафторфенил)фосфату 34 и смеси дибромпропенов.

(СбР50)зРВг2-32

СН2=СН-СНО

,Вг

(СбР50>ЗР\)СНВ|СН=СН2

33

■ (СбР50)зРСХ^Н Г Вг ""

Ч:н-сн2

—►(СбК50)3Р0 +ВгСН=СНСН2Вг + Вг2СНСН=СНг 34

Первоначально возникающий фосфоран 33 неустойчив и быстрее распадается до фосфата 34, чем присоединяет другую молекулу акролеина.

са1РХз •+ СН2=СН-СНО

са1РХ2(ОСНХ-СН=СН2) 4 35

-СНХ=СН-СН2Х са1Р(0)Х + Х2СН-СН=СН2

X

са1РХ2(ОСН=СНСН2Х) 36

СН2=СН-СНО

а

37

Г/ОСНХ-СН=СН2 Са(К^ОСН=СНСН2Х

СН2=СН-СНО

38

-Х2СН-СН=СН2 -СНХ=СН-СН2Х

са1Р(ОСН=СНСН2Х)2 ¿СНХ-СН=СН2 40

са1Р(ОСН=СНСН2Х)з 41

«О ОС 39

са \ЭСН=СНСН2Х

Вовлечение в реакцию с пирокатехинтригалогенфосфоранами 1, 2 акролеина могло бы дать ответ на следующие вопросы - способен ли

фосфоран присоединить более, чем одну молекулу альдегида без изменения координации атома фосфора, т.е. можно ли оценить скорости конкурентных реакций присоединения и отщепления; и можно ли по соотношению образующихся фосфатов и фосфоранов сделать вывод о соотношении реакций 1,2 и 1,4-присоединения. Взаимодействие акролеина с фосфоранами 1,2 было исследовано методом динамического ЯМР 31Р; оно осуществляется в мягких условиях преимущественно по типу 1,4-присоединения, приводя к траяс-изомерам с высокой или средней стереоселективностью. Установлена обратимость реакций и показана возможность присоединения трех молекул непредельного альдегида с образованием пентаалкоксифосфоранов 40, 41 (5р -55) идентифицированы промежуточные моно- 32, 38 (5р -53,-54, Х=С1) и ди-галогенфосфораны 35, 36 (5р -109.7, Х=Вг; -34 м.д., Х=С1).

Особый интерес представляют реакции галогенфосфоранов с хино-нами. Наряду с сопряженными кратными связями хиноны содержат две реакционноспособные карбонильные группы, и могут образовывать продукты присоединения различного состава.

■ са12РО-£^-ОРса12 42

2са12РВг + 0=^=0 --' /Вт

2 са12РС1 + НО<5°Н -

Использование в реакции с хинонами двойного количества бис-(пирокатехин)галогенфосфорана приводит к образованию соединения 42 с бР -28 м.д. С целью более надежной идентификации образующегося фосфорана 42, был предпринят его встречный синтез из бром-гидрохинона и бис(пирокатехия)хлорфосфорана.

В случае орто-хлоранила реализуется необычная реакция вытеснения галогенов карбонильным соединением.

-С12 - ^ *

саСХз + 12

X = С1 (44), Вг (45)

17 О^

44,45

2са12РВг + 25

-Вг2

НСХ^х -2НС1 | . ^РСК4^ '4

2Ы2РС1+ -у-Ск-1 43

24 НГ

По-видимому, образование ароматического кольца из хинона более выгодный процесс, чем галогенирование; к тому же при этом образуются термодинамически более устойчивые спирановые структуры 4345, строение которых подтверждено данными ЯМР и ИКС.

Реакции галогенидов Р(У) с эпоксидами.

Нами не найдено сведений о реакциях оксиранов, в частности эпи-хлоргидрина, с галогенидами Р(У)- Эти реакции интересны не только в плане синтеза различных галогензамещенных производных фосфора (IV',V), обладающих пластифицирующей активностью, что и аналогичные производные Р(Ш), но и в плане возможного использования в синтезе разнообразных дигалогеналканов и новых типов лентаалкок-сифосфоранов.

Взаимодействие эплхлоргидрина с са1РХ3 (Х=С1,Вг) протекает в мягких условиях (-70°С) и зависит как от соотношения исходных реагентов, так и от типа фосфорана.

С1

«ЦРСЛз + СН2р:Н-СН2С1 -►са1Р-ОСН(СН2С1)2

С1 46

46-

са(Р' + С1СН(СН2С1)2

С1

/

са1Р[ОСН(СН2С1)2]2 + са1Р-ОСЫ(С112С1)2-

СН2~рН-СН2С1 ¿! 48 ОСН2СНСН2С1

49 ¿1

Д

са1Р. + С1СН(СН2С1)2

5О^ОСН(СН2С1)2

3 СН2-^рН-СН2С1

I --- са1Р[ОСН(СН2С1)2]з

51

Пирокатехинтрихлорфосфсран 1 селективно реагирует с одной молекулой эпихлоргидрина, с высокой регаоселекгивностью приводя к продукту а-расщепления эпоксидного кольца 46 с 5р -35.54 мд. (бс 78.31 м.д., д, Чрос Ю Гц, 44.22 мд., д, ^росс Гц). При нагревании

эединение 46 распадается до конечных продуктов 2» 42- При соот-ошении 1:1 также наблюдается довольно высокая селективноегь. 06-азуется -85% 48 (6р -41.1 мл.) и 5% 42 (8р -39.5 м.д.). Лри быстром агревании монохлорфосфораны распадаются до фосфата Ш (бр 12.4 [.д.), который был отделен перегонкой и структура его доказана дан-ьши спектра ЯМР 13С. В варианте реакции 1:3 в спектре ЯМР 31Р рисутствует преимущественно один сигнал, принадлежащий пентаал-оксифосфорану 51 ( 5р -52.9 м.д.) - продукту присоединения трех мо-екул оксирана, причем скорость присоединения казздой последующей юлекулы эпихлоргидрина выше скоростей распада промежуточных юно- и дихлорфосфоранов до производных тетракоординированного тома фосфора.

Высокая региоселективность раскрытия окспранового цикла была бнаружена и в реакции бис(пирокатехин)галогенфосфоранов с зппх-орпщрином; спектральными методами показано именно а-раскрытие поксидного кольца с образованием фосфоранов 52 (8р -29-:—30 М.д.)

са12РХ + СК2-^Н-СН2С1 Х"С1'В> са12РОСН<^^х

В отличие от са1РС13, реакции с бромфосфораном 2 протекают зна-[ительно менее селективно и существенно сложнее. Избыток эпихлор-идрина приводит к образованию смеси фосфата с пентаалкоксифос-Ьораном.

а-Раскрыгае эпоксидного цикла связано, по-видимому, с дестаби-[изирующим действием акцепторного атома хлора на промежуточный лрбкатион. Окись дивинила содержит два реакционных центра, способных реагировать с галогенфосфоранами; в случае промежуточного юзникновения карбкатионов эффект стабилизации кратной связью в ¿-положении должен быть значительным, что, в свою очередь, может тривести к (3-раскрытию эпоксидного цикла.

Реакция галогенфосфоранов с окисью дивинила была исследована методом динамического ЯМР 31Р. В спектре ЯМР 31Р реакционной ¿ассы (1:1, -70°С) присутствуют следующие сигналы 5Р: -113.5, -60.3 и 62.7, -14.1, -13.7, -11.9 м.д. С ростом температуры, пик 5р -113.5 ы.д. уменьшается и ггри 20°С исчезает полностью. В соответствии с лите-)атурными данными ему приписана структура дибромфосфсрана 52. ит ¿4- Предположительно образуется соединение 52, так как ¿4 со-1ержит лучшую уходящую группу - аллилькую. Химические сдвиги бр -14.1, -13.7, -11,9 м.д., интенсивности которых уменьшаются с ростом

температуры, можно отнести к тетраалкоксиквазифосфониевым солял с противоионом Вг3". Заметное уменьшение их интенсивности наблюдается в интервале (Ь-20оС. При этом они переходят в изомерны« фосфаты 57, 58 ( 5Р 10+12 и 6+8 м.д.). Избыток окиси дивинила прин ципиально не изменяет картины описанных превращений, вызывав лишь перераспределение соотношения продуктов. Основное отличие • возникновение большого количества изомерных пентаалкоксифос-форанов 52, 60 ( бР -62.9+-63.3 и -63.5+-65.4 м.д.). В интервале 0+20°С они исчезают, что говорит об обратимости реакции вплоть до последней стадии.

сагРВг,

Вг

са^-ОСН2СНСН=СН2 Ьг 53 .5р-113.5 м.д.

СН2-СН-СН=СН2

Ч)/

Вг

а^-ОСН^1!2^

¿г

54

СН2-СН-СН=СН2

N5/

Вг

са^(ОСН2СНСН=СН2)2 Вгз 55 *

)т20°С

са1

.О Вг са1^ОСН2<^НСН=СН2 +ИВг

| 0т2

.¿Х>СН2(!;Н-СН=СН2

Вг,

са

,о

0т20°С

V ^СН2Вг

57

2 + ЗСН2-СН-СНСН2 — Чу

са

са!

58

Вг Вг

¿(ОСЬ^НСНКШгЭз

59

Вг ВГ и>>гн__СН2Вг

60

Несколько слов необходимо сказать о механизме образования изомерных дибромбутенов. Возникновение цис- и транс-изомеров 1,4-ди-бромбутена-2 указывает на участие кратной связи в реакции. В принципе возможны два пути образования этих соединений. Мы считаем, что это происходит через перегруппировку на стадии отщепления бу-тенов от квазифосфониевой соли £1. Учитывая высокую региоселекги-

ность образования транс-1,4-дибромбутена-2, можно допустить воз-икновение в реакции бугенильного карбкатиона, который имеет пре-мущественно транс-конфигурацию и приводит к транс-изомеру. Оп-еделенную роль играет здесь наличие брома з катионе и возмож-ость образования мостиковых катионов бромсния, которые ориенти-уют направление атаки бромид-аниона с преимущественным образо-анием транс- 1,4-дабромбутена-2.

О

-cat fer Г+ _Br Br 1

-- [сн2-снсёнсн2

cai

Br

it^-OCH2CHBr Br ¿H=CH2

61

г 'в\ оЛ

|СН2-СН-СН^СН2 Вг| ВгСН2СН=СНСН2Вг

К тому же модельная реакция бис(пирокатехин)бромфосфорана с жисью дивинила приводит к образованию исключительно продукта с 1-раскрытием оксиранового кольца, т.е. перегруппировка на стадии ¡бразования фосфорана не реализуется.

Сложный характер носит реакция са1РС13 с окисью дивинила. В от-1ичис от эпихлорпвдрина, реакция менее селективна и приводит к :меси соединений - продуктов а- и (3-раскрытия эпоксидного цикла.

catPCl3

СН2-СН2-СН=СН2 Ч/

Cl Cl

catP-OCH2CHClCH=CH2 + cat >-OCH<cH^CH2

Cl ¿1

62 à!

Г

Cl

catt(OCH2CHClCH=CH2) 2 64 j

О »

catP-OCH2CHCl-CH=CH2 +RC1 66

9 och^C^01

са^С^^СНСНг

OCH2-CHCI-CH=CH2

65

I

JocH<gga2 + 67

RC1

В соответствии с литературными данными можно легко идентифицировать промежуточные изомерные дихлорфосфораны 62, 63 ( 5р -36.6+ -37.7 мд.) и изомерные монохлорфосфораны 64,65 , причем суммарное

количество последних не превышает 10%. Эффект стабилизации ато мом хлора бипирамиды фосфора в фосфоранах 64, 65 позволяет, в от личие от аналогичных производных брома, обнаружить их мстодо: ЯМР ( 5р -40.25^-45.2 м.д.), С ростом температуры соединения М, 6 переходят в изомерные фосфаты 66, 67 (5Р 5.6, 10.6 м.д.). В вариант реакции 1:3 образуется до 60% пентаалкоксифосфоранов 68, 62 ( 5 -59.6 +-60.2 мд.):

ЗСН2-СН2-СН=СН2 С1 С1

са1РС1з-^2___ са1Р(ОСН2СНСН=СН2)3 + са^ОСЬ^НС! 1=СН2)

<Ьсн£Жх_ 2

68 69

Реакции галогенидов Р(У) с аза-аналогами карбонильных соединений.

Взаимодействие галогенфосфоранов с шинами.

Взаимодействие соединений, содержащих связи С=1Ч, с галогени дами Р(У) является одним из важнейших подходов к получению ими-доилгалогенидов при наличии протонов в ос-положении.

Ракцил бис(пирокатехин)галогенфосфоранов с простейшим и наиболее устойчивым енамином - 1Ч-метил5ензальиминсм приводят I образованшо 1-бромалкиламинофосфоранов 70 (5Р -27.5 м.д.); реакцш обратимы даже при 20°С.

20°С ,Х

са12РХ + МеЫСНРЬ сагР-М-СНчрЬ

X = С1, Вг 20

Исследование динамики реакции пирокатехинтригалогенфосфора-нов с М-метилбензалышином для различных соотношений исходны? соединений показывает, что в целом рассматриваемое взаимодействие носит сложный характер, и включает первоначальное комплексообра-зование с возникновением неустойчивых нейтральных гексакоордини-рованнкх фосфорных аддукгов 71.

МеЫ=СНР11 ¿/С1 МеИ=СНРЬ „,С1

са<РС13 * . - С|4 Ы=СНРЬ " ° 1

-70 С ¿Т™1 ¿Ше

Мс

71,5р-139.8 м.д. 72,6Р -41.2 м.д.

Дальнейшие быстрые реакции переноса хлорид-аниока приводят к

)бразованию как катионных, так и анионных производных фосфора [5. Равновесие с ростом температуры сдвигается в сторону несколько юлее устойчивых пентакоординированных а-хлоралкиламинофосфо-)анов - продуктов присоединения 1, 2 или 3 молекул 1Ч-метилбен-¡альимина 72-74.

9 „,МеЫ=СНРЬ , Ме МеЫСЫРЬ / /Ме . ч

СШе С1

72,5Г -41.2 м.д. 73,5р-47.2 м.д. 74,5р-51.9 м.д.

| са!РС1з

75,5р 47.8,-157.8 м.д. С высокой скоростью протекают реакции са12РХ (Х=С1,Вг) с наи-юлее доступным и устойчивым из алифатических азометинов - 1Ч-бу-илизобугиральдимином с первоначальным образованием адцуктов с вксакоординированным атомом фосфора 76 ( 8р -85+-90 м.д.), кото->ые с ростом температуры переходят в равновесные смеси а-гало-■енаминофосфоранов 77 (5Р -27*-30 м.д.) с К-бутилвиниламидофосфо->анами 78 (5Р -25-5-27 м.д) - продуктами фосфорилирсвания исходного 1мина.

Ме2СН-СН=Ши /X сНМе? са12РХ ■ „ - са12Р> т /

Ви

X

! В:

са!2Р-Н-СН-СНМе2 ,,■ са12Р-Ы-СН=СМе2

к П . к 78

Ви I

>Ы=СНСНМе2

са12Р\ы=СНСЬ1Ме2

Ви

76 -1

-90°С

са12РХ + Мез81Н-СН=СМе2

Х = С1, Вг

| А -Мез81Х

Ви

Фосфораны 78 возникают благодаря наличию в 1Ч-бутилизобути-•альдимине кислого протона в р-положении к атому азота. Структура [юсфорана 72 была подтверждена также встречным синтезом из бис-пирокатехин)галогенфосфоранов и силилированного амина. Следует тметить, что не удается зафиксировать гексакоординированный ад-

дукт со связью Р-Вг, что связано с высокой лабильностью этой связи в аддуктах подобного типа и легкостью замещения брома более нукле-офильным атомом азота имина.

Взаимодействие галогенфосфоранов а-диилшнами.

Наиболее однозначные результаты были получены при использовании 1,2 бис(третбутилимино) этана. Происходит образование аддукта с гексакоордгашрованным атомом фосфора 72, которое в ЯМР 31Р спектре соответствует сигнал с бр -139.8 м.д. Природа аддукга установлена из данных ЯМР 13С. В спектре присутствуют сигналы неэквивалентных. ядер углерода фрагмента -СН=1Ч-: 120.26 (с) и 146.94 м.д. (уш.с).

Гораздо сложнее осуществляется взаимодействие са1РС1з с а-ди-иминами в соотношении 2:1. Вопреки ожиданию, вторая СЖ связь остается незадействованной. Уширенный синглет с бр -64.2 м.д., вероятно, является результатом реализации следующего равновесия:

Clci

catPCl3

(t-BuN=CH-)2

f*¿>=CH + catPCl3 :1 tÖu Ън=М-(Ви

8p-139.8 м.д.

C1

a¿^N=CH tßu 4CH=N-tBu

79 8p-64.2 м.д.

1:1 ¿^N=CH

tBu CH=N-

tB'u CH=N-tBu 80 8p-139.8 м.д.

В мягких условиях с образованием гексакоординированных адцук-тов SI (5р -78.2 мд.) протекает реакция бис(пирокатехин)галогенфос-форанов с бис(циклогексилимино)этаном. Сигнал бр по своему значению бляхе к нейтральному адцукгу с одной связью P-N и одной Р-Х, чем трициклическому.

Однако сложная картина в ИК спектре [v 2700-2800, 2600 (NH), 1510нл (C=N), 1562 (С=С), 1600-1625 (C=CN), 1650ил, 1250, 1208, 1175, 1100, 1075, 1030, 1012, 962, 975, 925пл, 898, 847, 732, 790, 625, 550 (Р-Вг)] и присутствие в ЯМР 31Р сигналов в фосфорановой области (бр -30.3 и -27.5 мл ) говорит о сложной природе образующегося про-

укга. Для подтверждения наличия или отсутствия подвижного атома алогена была поставлена реакция в присутствии 8ЬС15. При этом таксе образуется адцукг с гексакоординированным атомом фосфора §2 5р -87.3 м.д.). Величина 8р близка к таковой для аддукгов на основе »ипиридила и фенантролина. Образование линейной структуры в при-утствии 8ЬС15 менее вероятно, так как возникновение антимонатных лионов более выгодно, чем координация по атому азота. Это допол-штельно подтверждает правильность соотнесения сигнала.

-50 С ,Х са12РХ + (К-Ы=СН)2 —— са12?\

¡?ЬС15

Я I

са12Р(^ 8ЬС15Х к

82 5р-76.9-:87.3 м.д.

Ы=СН

\:н=кЧ}1

я к

§1 5р-78.2 м.д.

Реакции галогенфосфоранов с карбодиимидами. Введение циклических фрагментов в молекулу Р(У) вносит определенную специфику в эти реакции. Реакции карбодиимидов с пирокатехин галогенфосфоранами весьма чувствительны к объему заместителя у атома азота и приводят к равновесным смесям анионных фосфоратов 83 ( 6р -117.33-r-121.91 м.д.) и фосфоранов М ( §р -27^-28

М.Д.).

СС>х3 +к-н=с=ы-к

1 2

83 х к

я

X I

■ОФО*

к

84

Х=С1; Х=Вг.

Взаимодействие галогенфосфоранов с винилбутиловым эфиром.

В литературном обзоре отмечалось, что при взаимодействии РС15 с винилбутиловым эфиром происходит фосфоршшрование с сохранением кратной связи. Включение атома фосфора в фенилендиокса-

фосфолановый цикл внесло новые моменты в синтетический результа реакций с виниловыми эфирами. Наиболее однозначные результат] были получены для бромфосфоранов, для которых имеющийся экспе риментальный материал поддается четкой спектральной идентифика ции. Реакция протекает очень необычно, приводя одновременно к 70 80% фосфорана 85 [5С: 46.65 м.д., д, ^ 155.9 Гц, 90.61 м.д., д, 2JPO 2.2 Гц] и 30-20% винилоксибушльного производного 86 [5С: 87.92 i !JPC 180, 169.72 м.д., д, 2JPCC 25 Гц] с 5р-28+-29 м.д.

cat2PBr + BuOCH=CH2-» cat2PCH2-CH<QBu + cat2PCH=CHOBu

85 70-80% М 30-20%

Таким образом, в отличие от РС15 здесь однозначно удалось дока зать, что осуществляется реакция присоединения по кратной связи сохранением координации атома фосфора, причем в отсутствие ката лиза, так как винилбутиловый эфир является ловушкой НВг.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые методом динамического ЯМР на ядрах фосфора исследова на динамика реакции ацетона с пирокатехинтригалогенфосфоранами j показано, что только при дополнительном введении к фосфору атом; фтора образуются относительно устойчивые интермедиаты - моно бромфосфоран и пентаалкоксифосфоран - продукты внедрения одно1 и двух молекул ацетона по связи Р-Вг, распадающиеся при нагревали! до фосфатов и 2,2-гемдигалогеналканов.

2. Взаимодействие пирокатехинтригалогенфосфоранов с а-дикетонаш осуществляется с участием обеих карбонильных групп дикетона и приводит к галогенспирофосфоранам с высокой стереоселективностыо последние через обратимый переход в дигалогенфосфораны распадаются до фосфатов и могут быть использованы для препаративногс получения 1,1-дигалогенбензилфенилкетонов.

3. а,р-Нелредельные алвдещцы легко взаимодействуют с пирокатехин -галогенфосфоранами преимущественно по типу 1,4-присоединения приводя к транс-изомерам, с высокой или средней стереоселективностыо. Установлена обратимость реакций и показана возможность присоединения трех молекул непредельного альдегида с образованием пентаалкоксифосфоранов, идентифицированы промежуточные моно-и дигалогенфосфораны.

4. Впервые методом динамического ЯМР на ядрах фосфора и углерода

исследована региохимия взаимодействия эпихлоргидрина и окиси дивинила с галогенфосфоранами. Выявлена высокая региоселекгив-ность реакций эпихлоргидрина с пирокатехинтрихлорфосфораном и высокая стереоселективность образования продуктов а-раскрытия эпоксидного кольца. Скись дивинила реагирует преимущественно по пути р-раскрытия оксиранового цикла, а отщепление бромбутенильных заместителей сопровождается миграцией кратной связи, приводящей к образованию транс- и цис-изомеров 1,4-дибромбутена-2 с высокой стереоселективностью.

5. Реакции пара-хинона с пирокатехиигшгагенфосфоранами протекают с образованием мономерных и олигомернкх производных пентакоор-динированного фосфора, содержащих 1,4-диокси-З-хлорбензольные фрагменты; тетрахлср-орто-бензохинон вступает с пирокатехингало-генфосфоранами в необычную реакцию нуклеофильного замещения у атома Р(У) с вытеснением галогенов.

6. Аза-аналога карбонильных соединений образуют с пирокатехинга-логелфосфоранами при низких тедшературах здаукты, содержащие гексакоординированный атом фосфора, постепенно переходящие в неустойчивые а-галогсналкиламинофосфораны;. при наличии протонов в р-положении к атому азота последние превращаются в К-виниламвдо-фосфораны. а-Диимины и карбодиимиды дают с бис(пирокатехин)-галогенфосфоранами устойчивые при 20°С производные гексакоорди-нированного фосфора, находящиеся в равновесии с Р(У) формами.

7. Методом спектроскопии ЯМР 13С впервые показано, что винилбу-тиловый эфир реагирует с бис(пирокатехин)бромфосфораном по двум направлениям - по пути присоединения по кратной связи эфира с образованием 2-бутилокси-2-хлорэтилфосфорана и по пуги замещения винильного протона .с возникновением 2-бутилоксивинилфосфорана.

Основное содержание опубликовано в следующих работах:

1. Зитаншина Н.А., Миронов В.Ф., Давлиева М.Г. М,1Ч-Диметилами-

нодигалогенодифторфосфораны в реакциях с тригалогенацетальдс-щдами. // Синтез и исследование структуры ФОС спектральными методами. Тезисы докладов научной студенческой школы-семинара. Казань, 1992. С. 24.

2. Гиревой А.А., Давлиева М.Г., Миронов В.Ф. Взаимодействие пиро-

катехинтригалогенфосфоранов с фенилацетиленои; исследование структуры продуктов методами ЯМР 1Н,13С и ИК спектроскопии. // Синтез и исследование структуры ФОС спектральными метода-

ми. Тезисы докладов научной студенческой школы-семинара. Казань, ¡992. С. 23.

3. Алиева Х.Я., Миронов В.Ф., Давлиева М.Г. О структуре продукта

реакции пирокатехинтрихлорфосфорана с бензилом.//Синтез и исследование структуры ФОС спектральными методами. Тезисы докладов научной студенческой школы-семинара. Казань, 1992. С. 1.

4. 1-Halogenoalkoxyphosphoranes as intermediates in dihalogeno-de-oxo-di-

substitution reaction: synthesis and reactivity. / Mironov V.F., Konova-lova I.V., Ofitserov E.N., Davlieva M.G. // XHth Internat. Conference on Phosphorus Chemistry. Abstracts of Posters. Toulouse, France, 1992. P. 1-5.

5. Mironov V.F., Konovalova I.V., Khanipova M.G. Synthesis and reactivity

of halogenophosphoranes containing hexafluoroisopropoxy substitucnts. // 1th Inter. Conference Chemistry, Technology and Application of Flu-orocompounds in industry. Abstracts. St.-Pepersbuig, Russia, 1994. P. 178.

6. Fluorides of perfluorocarboxylic acids in reactions with derivatives of three-coordinated phosphorus. / Konovalova I.V., Zachinyaev Ya.V., Mironov V.F., Burnaeva L.M., Khanipova M.G., Ginak A.I. // 1th Inter. Conference Chemistry, Technology and application of Fluoro-compouiids in industry. Abstracts. St.-Pepersburg, Russia, 1994. P. 178.

7. Реакции 2-фторалкокси-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоланов с 2,3-бис(бутилимино)бутаном. Синтез л5-1,2,3-диазафосфоленов. /' Гря-знова Т.В., Миронов В.Ф., Ханипова М.Г., Коновалова И.В., Киба-рдин А.М., Пудовик А.Н. // ЖОХ. 1994. Т.64. Вып. 10. С. 17381739.

8. Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Ханипова М.Г. Синтез и реакци-

онная способность галогенфосфоранов, содержащих гексафторизо-пропильные заместители. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып.8. С. ООО-ПОЗ.

9. Коновалова И.В., Миронов В.Ф., Ханипова М.Г. Реакции пирока-

техингалогенфосфоранов с тетрахлор-орто-бензохиноном. // ЖОХ. 1995 Т. 65. Вып. 2. С. 335-336.

10. К механизму реакции галогенфосфоранов с ацетоном и диацети-лом. / Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Ханипова М.Г., Зябликова Т.А., Пудовик А.Н. // Докл. РАН. 1995. Т. 341. N 2. С. 213-215.

11. Halogenosphosphoranes in the reactions with compounds containing multiple C=N bord. / Mironov V.F., Gryaznov P.I., Khanipova M.G., Gryaznova T.V., Konovalova I.V., Kibardiii A.M., Pudovik A.N. // Symposium on Organic Chemistry. Abstracts. St.-Petersburg. Russia. 1995. P. 145.