Реакции галогенов с кислород- и азотнуклеофилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

2 Г Л -І

г 1 о иД

1 0 рпч ;

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ Xt.MlI ТА ВУГЛЕХІМІЇ ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

на правах рукопису

КАНІБОЛОЦЬКИЙ Олександр Леонідович

РЕАКЦІЇ ГАЛОГЕНІВ З КИСЕНЬ- ТА АЗОТНУКЛЕОФІЛАМИ

02.00.0j Органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ ДИСЕРТАЦІЇ на ідобуггя пазового ступеня кандидата хімічних наук

Донецьк - 1995

Дисертацією е рукопис.-

Роба/а виконана в Інституті фшіко-органічної хіліії та вутагхішї ім. Л.М. Лшвинешса НАН України.

Науковий керівник - кандидат хімічних наук

Михайлов Б О.

дохтор хімічних наук, професор Савьолова ВЛ. (науковій консультант)

Офіційні опоненти - доктор хшішшх наук, професор

Куіуля ЛА. ,

' доктор хімічних наук, професор

Дуленко В.!.

Провідна організація - Інститут оршичної хімії НАН

України, м.Київ. .

Захист відбудеться "/(У* ¿¿Яіил • 1996 роху о год.

і;д засздашіі спеціалізованої вченої рада Д 06.10.01 в Інституті фізико-оргаиіч ної хімії та вуглехімії ім. ЛЛІ Лговиненка НАН України / 340114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70/.

З ‘дисертацією можна ознайомнлім у бібліотеці Інституту фізнхо-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Літшненка НАН України.

Автореферат розісланий 1995 р.

Вчені їй секретар спеціалізованої

вченої ради, кандидат хімічних наук, ,

старший науковий співробшпж .V. .. .. О.М.Шецдрик

■ - J - ■ .

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

' АКТУАЛЬНІСТЬ ПРОБЛЕМИ. До Початку дисертаційної роботи вважалось, що N-оксиди піридинових сполук та третшші аміди карбонових кислот, не вступають, у реакції галогенування у м’яких умовах, хоча й здатні утворювати молекулярні комплекси у малополяріпіх середовищах. Цс явно суперечить загальним теоретичним засадам - сильні нуклеофіли не реагують з сильними електрофіламн, - і, з одного боку, провозе на безпідставне внко-ри.сташш діалкіламідів як інертних розчинників у реакціях галогенування, а з другого боку, стримує пошук нових реакцій та реагентів.

МЕТА РОБОТИ. Вивчення можливості утворення стійких індипідуаль-іпіх сполук при взаємодії галогенів з кисневими та азотними цукдеофілами, дсЙлідження будови таких речовин у твердому стані та стану в розчині, а також Подальншх реакцій і їх пртдуктів. . • ' .. ,

НАУКОВА НОВИЗНА. Вперше Виявлена здатність N-оксидів піридинових основ та третинних амідів деяких карбонсних кислот утворювати з галоіе-нами тверді стійкі адукги, які мають всі озііпкн щщшшуальніїх речовин. За сумою непрямих доказів для цих речовин запропонована структура дітілогс:-галогсшгіп Оіс(органо;!Іпии)гадоісііу. Знайдено, ідо у ;юзчіаіах в яцетонітрнлі координація галогена по 'кисневому іотслеофільНому центру зберігається, але адукт існує Пеі>еі>ажно в формі молекулярного комплексу. Виявлені шляхи подальших перетворень комплексів "амід - бром" та "N-оксил - бром".

ПРАКТИЧНА IltHHlCTb. Запіюпоновано використашш вперше отриманих діібромброматів б і с (о р гл 11 a іиаі ід) п оді ио як бромую'іих агентів. Показано, що проведення реакцій галогснувашія в амідкнх розчинниках потребує надто м'яких умов дія того, щоб запобігпі істотному внеску реакції галогену з ■розчинником. Знайдено; ідо пряме галогенування нсакхипоішшх до елекгро-фільної атаки N-оксияів піридинових сполук Не може стати основою для препаративного методу синтеза бромзаміще них продуктів.

АПРОБАЦІЯ РОБОТИ. Основні результати робот доповідались на аспірантські« конференціях Інституту фізнко-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Лшпиненка НАН Украінн (М. Донецьк, 1993, 1994, ¡995 p.p.), конференції нрофссорсіхко-внклйдацького складу ДонДУ (хімія, біологія; Донецьк, 1995 p.), XVII Українській конференції з opmt'ram хімії (1995 p.'j '

• ПУБЛІКА ЦП. За матеріалами дисертації надруковано 2 статті та тези З доповідей на конференціях.. -

СТРУКТУРА t ОБСЯГ РОБОТИ. Дисертація викладена на 160 сторінках Друкованого тексту і складається із встуіту, шести розділів, висновків, переліку цитованої літератури із 197 нянменуваннь, містить 14 тяблиць та 10 рисунків. . ■ ; : •

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ. Комплекси галогенів N-окисами піридинових основ та Н.Н'-дтцетшіпіперазином.'а також Продукти подальших перетворень органічного субстрату при бромуішші були охарактеризовані методами УФ-спектрофотометрії (Speeord UV VIS, Specord М 40 та СФ-26), ІЧ-спектроскопії (UR-20) та ЯМР - спектрометрії ксі ядрах ¡H (Tçsia BS 467, 60 МГц; Gemini 200, 200 МГц), 13С (Gemini 200, 50.3 МГц), внутрішній стандарт - ТМС або ГМДС; 3iP (Bniker WP-200 SY, 80.5 МГц), зовнішній стандарт- 85/ó-oiia ТІ3РО4; По (Varían VXR-300, 40.66 МГц), зовнішній стандарт - вода. '

Ідентифікація здобутих сполук проводилась методом ТРХ ( хроматограф ЛХМ-8МД ) та ВЕРХ ( хроматограф ГПІД ). . ‘

КондукТомеї'ричні вимірювання проводились за допомогою RLCG-моста ВМ 559 ( f = ! кГц, U = 0.45 В ) та трансформаторного моста зібраного по схемі з послідовніш ввімкненням регульовного плеча (f = 1 кГц, U < IB ).

! OCHQBHÎ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ - ВЗАЄМОДІЯ ГАЛОГЕНІВ З О- ТА N-НУКЛЕОФІЛАМИ У М'ЯКИХ УМОВАХ З УТВОРЕННЯМ КОМПЛЕКСНИХ ІНТЕРМЕДІАТІВ Відомо, Що реакція галогенів з деякими О- та N-нуклеофілаиш (наприклад діоксан, піридин) у м'яких умовах приводить до угвореніш відповідних комплексних адуктів. Незважаючи на те, що у наш час здобугс чимало порівняно стійких за ’Нормальних умов комплексів галогенів з N-нуклеофілами, відносно їх будови немає одностайної 'йумки. Дослїджетш структури подібних комплексних сполук та їх стану у розчині зробило б істотний внесок.у розумінню механізму галогенування.

Нами було зроблено спробу синтезу стіііких при кімнатній температурі комплексів галогенів з низкою третинних амідів та N-оксидів з метою вивченим їх фізяко-хімічіїих властивостей та дослідження їх подальших перетворень. При цьому за електрофіл було обрано бром, за'нуклеофіл - такі органічні субстрати: : ’

(СН3)2^ (СН3)2^

. V=t) (CH3)2N— р—о .

(CH3)2N (CH3)2N

/Rl R1 = R2 - CH3; R = H, CH3, ТРЄТ-С4Н9, C6H5

N R* = CH3; R+R2 = -(CH2)3-

V

о

V R = ÇH3; Rj+R2 = (СН2У5-, -C2H4OC2H4-

R = C5H5; r! + R2 = -(СН2)5-

О

Ь\ ж

о

V-/

сн,

Я = Н, СНя, С2Н5, С4Н9, С6Ня, (СНд^

Я

СНз—N-*•0

/

СН{

N-*0

Я -= Н, 2-СНз,. З-Вг, 4-СНз, 4-(СНз^

ОЯ

Було знайдено, шо. найбільш стійкі комплекси брому утворюються з діацегші-піперазином (І) та К-окисзми піридинових основ (2), (3), (4), (5). Враховуючи цей факт, такі Нуклеофіли буліі' використай! нами як органічні ліганди У синтезі подібних комплексів з йогом та інтергалогенами. .

°. /-Д

г

Х= Вг (б), ! (7)

С?

О

ШЧ:

Хі

/—\

, N 1 /

X.= СІ (8), Вг (9)

У~Н Vі+ 2 І-Х

О

N-*0 + Х-У

.> -V /• і

2 1-Х

N-»■0 • х-У

Я

а

Я = Н (2), 2-СНз (3), 4-СН3 (4), З-Вг (5)

X = У =.Вг, Я = Н ЦО), 2-СНз (11), 4-СНз (12), З-Вг (13)

X = Вг, У = СІ, Я = Н (14) ■

х- і, У = СІ. Я - Н (15), 2-СНз (16). 4-СНз (17), З-Вг (18) Я = Н, X = І, У ~ Вг (19), 1 (20)

,N-*0 + 1С1 + ІВг (2)

Крім того, з метою порівняльного аналізу фізико-хімічних властивостей були синтезовані водневозв'язані комплекси аміду (1) та ЇЧ-оксидів (2) і (4):

О /--------ч / • О.

+ ,,ьг + вгі —*■

(1) ' (22)

2 К~л( + НВг + Вг>---*• К ^-*0

НВг,

НВг,

Я - Н (23), СН3 (24).

Здобуті комплексні сполуки були охарактеризовані результатами елементного аналізу, даними ІЧ- та УФ-сііектроскопії, спектроскопії ЯМР на ядрах 1Н, 13С, 170 та кондуктомегричіїими вимірюваннями. Результати йодо-метричного титрування і елементного аналізу підтверджують стехіометрію нуклеофіл : електрофіл 1:1 для всіх здобутих комплексних сполук, крім комплексів діацетшщілеразину (1) з бромистим та хлористим йодом. Для останніх на одну молекулу органічного ліганда припадає дві молекули інтергалогену. Найбільш слабкими виявились комплекси брому та йоду з амідом (1). При тривалому зберіганні у відкритому стані або при нагріванні (наприклад, прії спробі визначити т.пл.) вони втрачають галоген, перетворюючись у вихідний амід. Інші комплексні сполуки значно стійкіші та мають певну т.пл. Комплекси інтергологенів з. діацетилпіперазином (1). мають значно меншу розчинність в органічних розчинниках у порівнянні з рештою здобутих комлексів. .

ІЧ-спектри комплексы брому з діацетилпіперазином (6) та N-окисами пірндшш (10) і 4-піколіна.(12) схожі зі- спектрами вихідіщх органічних субстратів, лише смуго валентній коливань Ы+-0" зв'язку для Н-окшдш (2), (4) та смута валентних коливань карбонільної групи для аміду (1) зсунуті у бік меншії:; хтільошіх чисел. Характер змін коливальній спектрів здобутих комплексів брому з Н-окисамн піридину і 4-піколшу та діаііетіїлпіперазшюм дозволяють стверджувати, :цо у кристалічному стані координація електрофільного центра відбувається по атому кисню.

Колір здобутих комплексних сполук різко відрізняється від кольору вихідних компонентів і є подібним до кольору відповідних тригалогенідвміс-них речовин. Цей факт дозволяє' припустити іонну будову здобутих комплексів. .

|№Ю-На11-■•0№]+ІНа!2-Наі!-Наі2|-Спектри ЯМР 'Н и 13С здобутих комплексних інтермєдіатів відрізнії-ються від відповідних спектрів вихідних органічних лігандів переважно зсувом

всіх сигналів у слабке поле. Крім того, для найбільш сильнкх комплексів пі-рнтш-М-оксиду з інтергалогенами виникає розщеплення сигналів протона п 4-ому положенні з сигналами-протонів у 3-ому положенні. Сигнал ЯМІ’ |70 комплексу брому з піридин-1-яксцлом у хлороформі (ЗІ4 м.ч.) і: змішеним у сильне поле в порівнянні з поліГіннм спектром внхідного нуклеофілу у тому ж розмітнику, і ширина сигналу помітно збільшена (2260 Гц порівняно до 1380 Гц для піридиц-1-окиса у хлороформі). .

Зсув сигналу ЯМР ,70 у сильне голе є наслілком докорінної перебудови електронної оболонки кисневого атома та зміни гібридизації його валентних орбіталей, що пов’язано з формуванням нового зв'язку при комплексоутво-^енні. Дані ЯМР-сисктроскопії свідчать про збереження координації слекіро-фільного центра по кисню також і у розчині. .

. В спектрах поглинання в УФ-обласп комплексів галогенів з діацетилпі-перазнном (І) присутня короткохвильова смуга поглинання а —» а* відповідного тригапогелід-аніоііу, а також ¡сунута у блакитну область спектру смуга поглинання внхідного галогену.-.Спектри., поглинання комплексів галогенів з Ы-окисом піридину є схожими зі спектрами вихідного органічного ліганду, але є і відміни, шо стверджують присутність у розчинах відповідних трнгало-генід-аніонів безпосередньо після розчинення.

. Комплекси галогенів з Ы-окнсамн піридинових основ у кристалічному станів мають помітну електропровідність. Оцінка питомого опору для комплекса (10) складає 900 ом м. Розмін.и здобутих комплексних сполук в анетонітрилі, який не має відноачіоючмх домішок, також проводять електричний струм. .

Для розчинів в ацетонітрилі еквівалентна електропровідність (А) комплексів хлористого ііоду з Ы-оксилами 4-піколіну (17), піридину (15), З-бромпі-рнлину (18) практично не залежать «ід концентрації у концентраційному інтервалі від 2.5-10*3 до ).5-10-2 моль/л. При концентрації меншій за .

2.510'3 моль/л спостерігається тенденція до збільшення еквівалентної електропровідності при зменшенні концентрації. Характерний вигляд залежностей може бути пояснено присутністю в дослідженій систем і іонної та молекулярної форми комплексу, Що знаходяться між собою у рівновазі, а також дисоціацією комплексних іонів - носіїв Заряду. При достатньо високих концентраціях домінуючою стає рівновага між іонним та Донорцо-акцситорним комплексом, що приводить до незалежності Д від С. При малих концентраціях реалізується дисоціація комплексних аніона і катіона, шо може приводиш до підвищення еквівалентної електропровідності! Якщо припустити, що гранична електропровідність комплексної іонної форми, дорівнює приблизно 190 См-см^/моль,

Рис. І. Концентраційні залежності еквівалентної електропровідності розчинів в ацетоиітрнлі хлористого йоду та комплексів (17), (15), (18). Величини

еквівалентної електропровідності вказані у См;см2-моль*Д, концентрацій - у моль л'*.

тобто величині, Що, як правило, спостерігається для розчинів ектролітів в ацетоиітрнлі, і о частку комплексної іонної формй для системи "Піридин-1-оксид - хлорис-Ній йод - аідетонітрил'1 в інтервалі концентрацій більхііМх За З' 10~3 моль/л можна ^цінити величиною 2 - 3%.

Такилі чином, аналіз спектрів Уф здобутих гіперралентшя сполук, а Також кондукгометричтіі вимірювання свідчать на користь існування у роїчіїііі іонної та молекулярної форми комплексу, а також вихідних компонентів, що знаходяться між собою у рівновазі. .

ПОДАЛЬШІ ПЕРЕТВОРЕННЯ КОМПЛЕКСІВ БРОМУ З Ы-ОКСИДАМИ ПІРИДИНУ І 4-ПІКОЛІНУ ТА ДІАЦЕТИЛПІПЕРАЗІШОМ РЕАКЦІЯ БРОМУ З И-ОКСИДАМИ ПІРИДИНУ ТА 4-ПІКОЛІНУ.

Комплекси N оксидів з бромом ие' змінюють сьій склад при зберіганні протягом, декількох тижнів при температурі близькій до 0 °С. Проте при кімнатній температурі комплекс (10) поступово зріджується, перетворюючись в дибромбромат б)с(пфндкн-1-оксид)водню (23) і 3,5-дибромпіридин (>90% і -3% Відносно вихідного комплексу (10)); в реакційній масі також виявлено методом ВЕРХ мазгу Кількість 3-бромпірндина.

4-Ріс N0 1СІ

ё ф в Ф » » а о

оааот о. о о.о о о от-’

РугКО ІС1

і, З-ВгРугКО ІС1

а а а А ж а а к

А_

--1———4----- ----1

0.005 0.01 0.015

2

Вміст бромпірцщіні» в реакційнії! масі с надто малим для пояснення появи бромистого водню тільки шляхом ммшісішя протона в третьому положенні пірндші-1-оксиду. ГІепно, в ре,'надійній масі можуть також відбуватися пронеси, ‘що приводять до більш їлибокої деструкіш пірилииопого кільця, високого виходу Н-комплекса (23), та ускладнюють визначення інших продуктів. При нагріванні до 40-50 °С реакція закінчується через декілька годин. ■ . . . ,

Комплекс (12) при кімнатній температурі за декілька діб трансформується у днбромбромат біс(4-піколііі-1-окснд)водшо (24); реакція здійснюється у твердій фазі і не супроводжується помітшімн змінами зовнішнього вигляду ^рисгалічното зразка. При аналізі спектрів ПМР реакційної маси було зиаішс-, но, що найменш стійкою до дії галогену є метильна група.

Прн аналізі шляхів подальших перетворень И-оксндів (2) і (4) стає зрозумілою даремність сіеодітраіовнк спроб бромування неактйвоітшос до слегсг-рофільної атаки К-оюісіп пірндгшовнх сполук у м'якіїх умовах.' Оскільки Сумування приводить до. виділення бромистого водню, який бере участь в уївореіпіі водневозв'язаннх комплексів, із сфери реакції виводяться як нук-леофіл, шляхом прстюиування, так і електрофіл, шлягхоч зв'язування брому п трнбромід-аніон. Виділені Н-комплекси (ІЗ) и (24), що утворюються прн бромуванні {'і-окисів (2) і (4), зберігаються невизначено довго без помітної зміни складу.

В безводних умовах бромування Діатінлліперазинів (ДАІ1) приводить до

мішених продуктів. У випадку реакції брому з амідом (1) обіадва продукти були виділені та охарактеризовані результатами слемспгшого аналізу, даними ІШР- та УФ-спектроскопії. Виділений Н-комплекс (22) є ідентичним зразку, отриманому прн взаємодії аміау (1), бромистоводневої кіслоти і брому. •

- +

(12)

и-ю-н-о*^

СН3 Вг3 .+

БгСН

+

+ Вт3С

РЕАКЦІЯ БРОМУ 3 ДІЛЦШІПІПЕРАЗИНАМі:

утворення иідпопіднпх водневозв'язаннх комплексів (ДАП-НВтз) і а-бромза-

ДАПВг.

'

у—N

R—' \---/

|Вг1 | R

\ ^ У*

>-N N—^

+ авг-

v_y

О

2 ДАП-Вг

ДАП-ПВг^-»----------- --- —;— ------—-----------:------

Боднсвозв'язані комплекси діащіліцпгразипів не розчиняються у більшості органічних розчишщків і цим нагадують комплекси діацетилтпераїшту з ішергалогеїіами (8) и (9), що може бути ще одним непрямим доказом ла користь іоішої полімерної будови цих гіпервалентшіх сполук.

--Х

-О

:[на12-НаІ l-Ha¡¿ ]

Х=> Н, Hall= Нар-Бг (22); X“ 1, На|І= 1, HalJ— СІ (8); На|1- 1, НяР= 11г (9).

У присутності води виділити комгйіскс броііу з діацепишінеразином (б) не вдається. При цьому метнльні групи при бромупашіі не порушуються, і реакція приводить до деструкції піперазиновоґо кільця.'Відомо, що така поведінка органічного субстрату при бромуванаі має „іісце у реакції брому з Ы^-дашетилацетамщом. Де дозволяє говорити про аналогію між дао*» вказа-шшїі ідацесамн та припустити утворення комплексу, аналогічного комплексу брома з'діацетшгліперазиікш (6), на ранніх стадіах бромувашш дішетил-ацетаміду в безводних умовах. .

На підставі отриманих ішш дани:*, можна зробиш висновок, ¡цо реакція діалкі’гкарбоксамідів з бромом може приводити або до заміщення по а-вугле-цевому атому (відносно до карбонілу), або до окислення N-алкільних замісників. Перший напрям рсалізусгійя у безводних умовах і, цілком імовірно, іде з проміжним утворенням комплексного інтермедіату, в якому, координація електрофільного центра відбувається по атому кисню. Другий стає домінуючим нрн добавленні води. Поясненням таких відмін може буш прнпуіцеїшя про попереднє утворення коштексу діалкіламіду з бромом як електроно-акцешором.

Ск

І—' о

Вт,

——— і

Н-,0

Вг,

" рч,

Координація галогену відбувається по атому кисню (у безводних умовах), або по атому азоту (якщо карбонільна група екранована за рахунок комплексо-утворенші з водою). •

У зв'язку з цим набуває значении проблема вивчення реакцій брому з діалкіламідами, що не містить а~метильної, а-метилепової або а-метіноиої груп«, за умов відсутності волог». Подібні процеси були досліджені нами на прикладі реакції брому з- гексамеїаполом і N,N-диметялкарбамоілхлорідом.

ре;акпія крому з амідами. шо не містять »-ВУГЛЕЦЕВИХ АТОМІВ ВОДНЮ.

РЕАКЦІЯ БРОМУ З ГЕКСАМЕТАГІОЛОМ Незважаючи нате, шо у.літературі існують дані про синтез стійкого при кімнатній температурі комплексу брому з гексаметилфосфотри.шідом (ГМФТА), нами було встановлено, Гцо подібний комплекс не є стійким і зазнає подальших перетворювань. Реакціїї брому з гексаметаполом (25) приводить до утворення принаймні двох основних продуктів: дибрамбромату біс(гексаметіілфосфогриамід)воднк> (26), звичайного продукту подібних реакцій, та дибромбромату Спс(диметнламінсфосфорілокси)тріе(д>шетііламшо)-фосфонц,; (27). Ці продукти були виділені та охарактеризовані результатами елементного аналізу, УФ, ЯМР *11, ІЗС, :,,Р-сиектрометричними досліджен-

• нїіми. Будова водиевозв'язаного комплексу (26) підтверджена зустрічним синтезом. Структура фосфонієвої солі визначена методом рентгеноструктурного аналізу. Максимальний вихід здобутого триброміду біс(диметиламінофосфо-рілокси)тріс(димегпламіно)фосфонш дорівнює 40-50% і досягається витримуванням реакційної маси На протязі тижня при кімнатній температурі або проведенням реакції при температурі приблизно 100 °С протягом 3-4 годин.

Із’ Спектра ПМР реакційної маси було встановлено, ідо вміст Н-комл-лексу (26) є однаковим із вмістом фосфонієвої солі (27). Загальна інтегральна інтенсивність їх сигналів дорівнює 80% від загальної інтенсивності Сигналів всіх протонів. Враховуючи будову основних продуктів, а також їх виходи, була запропонована така схема перетворень ГМФТА при бромуваїші (ом схему).

Оскільки джерелом бромоводню у системі амід (25) - Вг2 можуть бути тільки метильні групи вихідного аміду (25), логічно припустити, що на першій стадії амід (25) реагує з бромом як третинний амін, утворюючи імонієву сіль (28). На наступній стадії амід (25) як О-нукпеофіл атакує фосфорелектрофіль-ний центр імонієвого катіону (28), що через фосфоран (29) приводить до фос-фонієвої солі (27). Подальші перетворювання оксидованої диметштміногрупи, яка в інгермедіатах (28) и (29) виступає у ролі нуклеофутп, залишились нез'я-сованими. Немає сумніву, що можливий продукт відщеплення V 2-азапропен (ЗО) - зазнає подальших перетворювань у такому високоелектрофільному середовищі. • :

Схема реакції брому з гексаметилфосфотриамідом (ГМФТА)

(СН3)2Г^ (СН3)2Ы—Р= (СН3)2М (25)

Н2С^^СН3

Вг,

ГМФТА

(СН3)2Н, (СН3)2іч'—Р-

СН,

-м

\

СІЇ,

Вг + НВг-

(28)

(СН3)2М”

ІР—О

<\

Г (СН,)2К

жсн3)2

. \+ / (СН3)2М—Р—О—Р—

/

(СН3)2К

Г4(СН3):

Вг3 + снг=н-сн3

(СН3)2Ы І к(СП3)2 Н(СН3)2

(29)

(27)

' (СН3)Д (СН3)2К—!>: (ЄН3)3і/

=о-н-о=

(26)

ЩСЛ\ъ)г ■ = Р—ТЧ(СН3):

. М(СН,)2

Вг,

ГМФТА, Вг2

РЕАКЦІЯ БРОМУ З М^-ДИМЕТИЛКАРБАМОІЛ ХЛОРИДОМ ' Ураховуючи низьку основність ^ІЧ-димети/ікарбамошхлорішу, не викликає сумніву немо-кливість існування стійкого комплексу цього органічного ліганду з бромом. Більш того,, Н,Н-диметікарбамоІтхаорид надто повільно реагує з бромом при темпергпурідо 100 °С, підвищити ж температуру реакційної маси у відкритій,системі не вдається через відносну леткість брому. З метою підвищення температури проведення реакції та зведення до мінімуму побічних процесів гідролізу суміш диметилкарбимоїлхлор»щу і брому иагрівлл'і в запаяній ампулі в металевій гільзі. '

Єдиним виділеним продуктом реахції є днбромбромат 4,5-Днбром-1,3-диметнлімідазолію. Будова продукту була встановлена за результатами елементного аналізу, даними спектроскопії УФ, ЯМР 'Н, 13С та доведена зустрічним синтезом цього катіона з імідазолу (як солі з диброміїодат-аніоном). Найбільш імовірною уявляється така низка перетворень;

\ Р ‘ йг2 . ' ¡1 . "

- " ■ Вг —

М-( -----.

' а - нвг

(зі)

(34)

(33)

О

(33)

+ы

ВгСІ

О (34)

■"'¿-У*!?' 0 сАо

I 0

(35Ь)

+НС1

•неї н' сг а (Зр)

' . ' '»

Ім/Вг

N

°у° ”

сі

'О-"

О С) (35)

-к^гкн-

(37)

(38)

Вг-.

Вг Вг

'Ы

(32)

На першій стадії (або в результаті декількох послідовних'реакцій) утворюється імонієва сіль (33). Як вже було вказано вище,, утворення подібного інтерме-діату припускається в реакціях брому з амідами (І) і (25). Сіль (33) в результаті хлорофільної атак» перетворюється в ¡лід (34). При взаємоії іліду (34) з імоніевим катіоном (33) утворюється інтермедіат (35) з ациклічним фрагментом С-М-С-С-И-. Наступне внутріишьомолекулярне хлоркарбонілуїкіннп кетогрупи (можливо, через єнол (35а) або оксазолон (35Ь)) та витиснсшія хлоркарбонілоксигруті аніоном брому створюють можливість'для циклізації (37) у (38) завдяки взаємодії вторинної аміпої рушій з імоніевим фрагментом. Бромуваиня імідазоліиу (38) приводить до . дибромдиметилімілазолієвоіо катіона. Утворення ’саме 4,5-дибромпохідното імідазолія не суперечить літературним даним по бромуванню метилімідазолів. Розглянута реакція є ше одним прикладом утворення імідазольіюго кільші з фрагментів С-И и С-М-С з формуванням 1,2- и 4,5-зв'язків. . • •

Стехіометрія реакції може бути вираженою таким рівнянням: ЦСНз^Т^СОСІ + 4ВГ2 —-------------* С5Н7Вг^2+Вгз' С02 + 2НСІ + ЗНВг

ВИСНОВКИ

1. Взаємодія галогенів з незарядженнми О- та М-нуклеофілами у безвод-

них умовах здійснюється через проміжне утворення комплексних інтермедіатів

з координацією електрофіла по гетероатому. Останні можуть бути достатньо стііікими за нормальних умов, що дозволяє їх виділити з реакційної маси як цілком індивідуальні сполуки. . ,

2. Координація слектрофільного центру здобутих комплексів галогенів з

діацетилпінеразииом і N-оксидами відбувається по атому кисню як в тверді» фазі, так і у розчині. .

3. Подібність фізико-хімічних властивостей уперше здобутих комплексних сполі/іс та відповідних водневозв'язапих комплексів дозволяє припустити іонну будооу комплексів галогенів з N-окисами і третинними амідами. У розчині осі ліні існують як у іонній, так і молекулярній формі.

4. Основним продуктом подальших перетворювань комплексні брому з

И-оксидами піридину і 4-піколіну та діацетилніперазином є-уцібромбромаг відповідного водиеоозв'язаного катіону. .

5. Джерелом прогонів при бромушнші N-оксиду піридину є пірилнікте кільце (3-є і 5-е положення). При реакції брому з 4-піколін-1 -оксидом таким джерелом протонів є метнльна Група органічного субстрату.

6. Бромування діаціїлпіперазииів дає продукти з ковалентним зв'язком С-В'т лише, у безводних умовах. Такими продуктами є а-бромзамішені аміли.

7. Реакція брому з діацетилпіперазином у Присутності води відбувається

з деструкцією піперазинового кільця (імовірно, з проміжним утворенням імо-нієвого катіону).

8. Утворення вказаної імонієвої солі має місце при реакціях галогеніи з

третинними амідами, що не містять а-метильної, а-метиленової або сс-меті-нової груп. ■

9. Шляхи стабілізації шонквого катіону залежать як від природи нук-

• леофілу, так і від умов проведення реакції. При проведенні бромування у присутності води подальші перетворення імонієвої солі ведуть до дезалкілування органічного нухлеофілу. У безводних умовах можлива атак;) на імонієвий катіон з боку другої молекули нуклеофілу, що приводить' до ускладнення вуглецевого скелету органічного субстрату.

Матеріал дисертації опубліковано у роботах:

1. Реакция ґексаметіїлфосфотриамида с бромом / А. Л.Каниболоцкий, Д.С.Юфит, В.А.Михайлов, ГО.Т. Стручков, З.А.Сааелова // Журн. орган, химии, 1993, т.29, Шп.6, стр.1105-1110.

2. Каниболоцкий A.J1., Михайлов В.А., Савелова В.А. Взаимодействие шірішин-^-отідрв с галогенами // Журн.орган.хішіш.-1994.-30,вьш.7.-C. 1053-1058.

3. Комплексы галогеїюв с диаЦетштиперазином / А.Л.Каниболоцкий, В.А.Михайлов, В.А.Савелова, Г.Ю.Осиченко // Тезисы докладов конференции проф.-преподават. состава ДонГУ. Химия, биология. Донецк,1995. С.47.

4. Каніболоцький О.Л., Михайлов В.О., Савьолова В.А. Реакція галогенів з N-оксидамн піридину // Тези дол. XVII Української конференції з органічної хімії. Часг. 2. Харків,- 1995. С.469.

5. Реакції галогенів з діацилпіперазинами / О.Л.Каніболоцький, В.О.Михай-лов, В.А.Савьолова, Г.Ю.Осіченко // Тези дон. XVII Української конференції з органічної хімії. Част. 2. Харків, 1995. С.474.

АННОТАЦШІ

Каниболоцкий A.JI. Реакции галогенов с кислород- и азотнуклеофила-мн. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03. "Органическая химия", Институт физико-органической химии и утлехимии им Л.М.Литвнненко НАН Украины, Донецк, 4995 г.

Впервые получены стабильные кристаллические комплексы галогенов с N.N-диацетіілпиперазином й N-оксйдамй пиридиновых оснований. На основании анализа их физико-химических свойств и изучения состояния в раство-

ре сделан вывод об их - ионном строении в твердой фазе и сосуществовании молекулярных и ионных форм комплекса в растворе. '

Изучены дальнейшие превращения комплексов брома с N-оксидами пиридина и 4-пИколина и ІЧ.Н'гДиацетилпиперазином, а также реакции брома с гексаметилфосфотриамндом и И^-лпметилкарбамонлхлоридом.

Показано, что третичные амиды в зависимости от условий реакции и строения при бромнровании могут вести себя либо как О-, либо как N-нуклеофилы. Реакция брома с третичными амидами карбоновых кислот в присутствии воды приводит к окислению N-алкильных групп, в безводных условиях - к замещению по «-углеродному атому ацильной части молекулы. Взаимодействие брома с диметиламидзіми фосфорной и хлоругольной кислот ведет к усложнению скелета органического субстрата. . •'

suMM/tiV ; ■.

Kaniboiotsky A.L. Reaction of the halogens with О- and N- nucleophiles. Thesis, Candidat of Science (Chemistry), speciality - Organic Chemistry, L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic &. Coal Chemistry, 1995,

For the first time the stable crystalline complexes of halogens with N,N’-di-accthylpiperazine and N’-oxidcs of pyridine bases have been obtained. On the basis of their physico-chemical properties and the state of solution the conclusion about their ionic structure in the solid state -and coexistence of molecular and ionic forms in solution has been made. .

Further transformations of bromine complexes of pyridine-l-oxide, 4-pico-liuc-1-oxide* N,N'-diacethylpiperazirie and the reactions of bromine with hexame-thylphosphorotriainide and N.N-dimeihyicqtbanioylchloride were Studied. ' '

Depending on the reaction conditions.and the structure of organic substrate, the tertiary amides were shown to behave either as O- or as N-nucleophiles. Reaction of bromine with tertiary amides of curboxylic acids.in the presence of water leads to the oxidation of N-alkytic group, in anhydrous conditions - to the substitution at ü.c a-carbon atom of acylic (noiety. The interaction оГ bromine with di-inethylamicles of phosphoric and chlorcarbonie acids leads to the complication of organic substrate. , r

Ключові слова: галогени, комплекси, гіпервалентні; N-оксид, ІМ.ЬІ-діал-кілкарбоксамід, координація; бромування. ■