Реакции гидрофосфорильных соединений с алюминийтриалкилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. ЛЕНИНА

Специализированный Совет К 053.01.15

На правах рукописи

П'ОФШЩОНА Прима Анатольевна

РЕАКЦИИ ГНДРОФОСФОРШГЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ЛЛГОМШШЙТРИАЛКИЛЛМП

Специальность 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992 г.

Работа выполнена в Московском ¡педагогическом государственном университете им. В. И. Ленина.

доктор химических паук, профессор ИИФАНТЬЕВ Э. Е. кандидат химических наук, доцент ЧЕЧЕГОЕВА Е. В.

доктор химических наук, профессор БУЛЫЧЕВ Б. М.

кандидат химических наук, ■старший научный сотрудник УРЮГ1ИН А. Б.

Ведущее учреждение: Государственный научно-нссдедова-тельский институт химии и технологии элемснтоорганическнх соединении.

Защита состоится «.....г. в 15 ч. 30 шш.

на заседании специализированного Совета К 053.01.15 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Московском педагогическом государственном университете имени В. И. Лсшша (г. Москва, 119021, Несвижский пор., д. 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИГУ им. В. И. Ленина (Малая Пироговская ул., 1).

Автореферат разослан .....». 1992 г.

Научные руководители:

О ф и ц и а л ь и ы е о п полент ы:

Ученый секретарь специализированного Совета,

кандидат химических наук Г

ПУГАШОВА Н. М. /I

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность том;;. Алшшшйорганичаские соединения (AOG) широко используются в различных областях органической химик. Б частности, атганийалкилы применяются кок исходное сырье при получении высших спиртов, карбоновых и сульфокислот, диеновых углеводородов. Кроме того, они являются компонентами стераоспоцифическнх кеталлоорганических катализаторов синтеза полиолефшов, стереорегулярных эластомеров. Существенно, что свойства алтаинийорганических систем, в частности, в процессах катализа, как показано многочисленными исследованиями, изменяются в широких пределах при лведении в систему фосфор-органических модификаторов. Однако, несмотря на раскиряюздо-ся масштабы использования такого эффективного регулирования свойств алкминийорганических систем, сведения о взаимодействии фосфорорганкческих соединений с алшинийорганачоскили реагентами ограничены и касаются в основном монофункциональна средних фосфинов и фосфитов. Кромо того известно, что в качестве модификаторов используются некоторое гидрофосфорильнцэ соединения (ГФС). ШЗ интересны тем, что в них имеется, по меньшей море, два реакционных центра, по которым может протекать их взаимодействие с АОС. Прозде всего, ото фосфорильпая группа, атом кислорода которой может координироваться на алюминии. Наличие подвижного атома водорода обусловливает второе возможное направление взаимодействия - деалкилирование с образованием систем, содержащих фрагмент Р-Q-AI , как в случае реакций алдаинийорганических реагентов с кислота!,га фосфора.

Цель работа. Изучить взаимодействия АОС с Г£С к сопоставить поведение в этих реакциях АОС с поведением других органических производных активных металлов. В качества объектов исследования нами были выбраны доступные дифенил- и диэтил-фосфинкстые кислоты, ациклические диэтил- и дифенилфосфиты и циклический ке one нтиле нфосфит. Из АОС били выбраны используемые в промышленности трлэтилаяюгашпй (ТЗА), триизобутилалюми-ний (ТИБА), а также трифенилалшиний (ТЗА.)..

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые изучено взаимодействие ГФС с АОС. Установлено различное действие этих АОС на один и тот ке гвдрофосфоральнкй продукт. Наиболее интересные результаты были получены в реакциях КС с ТЭА. Показано, что при этом первоначально образуйте,1? фос-

форильные комплексы, в которых сохраняется Р-Н связь. Устойчивость таких адцуктов зависит от природа фосфорорганических соединений, соотношения реагентов в температуры. Обнаружена изомеризация этих комплексов, связанная с обменом водорода у атома фосфора и этила при атоме алюминия. Установлено, что подобный обмен моквт происходить и в комплексах третичных фосфинок-сидов с триэтилалшикием при наличии хорошей уходящей группы. Показано, что ГФС в контакте с АОС способны и к реакциям нук-лвофильного замещения. Выяснены закономерности этого процесса, в том числа, проявление в них стереоэлектронных взаимодействий.

Апробагшя работа. По результатам работы били сделаны доклады па Молодежном коллоквиума по химии фосфорорганических соединений им. А.Е.Арбузова (Ленинград, 1990), на Ленинских чтениях (МПГУ км. В.И.Ленина, 1991), на У Всесоюзной конференции по метаялоорганической химия (г.Рига, "1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано к печатные работы.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 88 страницах машинописного текста, содержит 2> таблицы, рисунков и состоит из введения, литературного обзора, обсуядения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающей 94 ссылка. В литературном обзоре' обсувдаются данные по синтезу и химическим превращениям аддуктов апшинийтриалкшгав с монофункциональными фосфинама, фосфита,® и фосфиноксидами, а также с некоторыми фосфорорганически-ми соединения!.®, содержащими подвижный атом водорода.

В двух последующих главах приведены и обсуаявны результаты собственных исследований.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Взаимодействие фосфнаистых кислот с триэтилалшияием.

Изучение взаимодействия фосфанлсгьгх кислот (I) и (П) с ТЭА проводилось в бензоле при 14-20°С при соотношении реагентов 1:1. При этом установлено образование аддуктов типа Q2a,6): ■

S2P(O)H + AeEt3—* BgP^; 3

1,П ' ... Ш а,б

R= Pft.(I); Et(H) & = Bt(a). Bt(6)

В ИК-спектрах бензольных растворов аддуктов (Ша,б) наблюдалось смещение полосы фосфорильвой группы в область более низких частот: от 1190 см~* (I) до 1145 см-1 (Ша) и от 1170 (П) до 1125 (Шб), что свидетельствует об образовании комплексов с координацией атома кислорода фосфорильпой групш на атоме алюминия.

Образование комплексов фосфорильного типа сопровождалось изменениями в спектре ЯЫР ^Р - дублетные сигналы исходных соединений смещались в более слабое поле с одновременным увеличением р у! т

от 16,6 м.д. н484 Гц) (I) до 28.8 м.д. Н5П Гц) (Ша); от 36 м.д. С1^ ц461 Гц) (П) до 5С м.д. H48¿ Гц) (Шб).

Для подтверждения состава образующихся комплексов Ша и Ш был проведен их кислотный гидролиз, сощгавовдашийся выделением этана и образованием соединений (I) пли (Л): HgO.H4"

iy(0)H»A£Et3 Н2?(0)Н

I, П

R = РШ), ВЬ(П).

Комплексы (Ша) и (Шб) оказались очень лабильными. Попытка выделить их из раствора отгонкой растворителя при 25°С и пониженном давлении приводит к распаду с образованием продуктов, имевдих в спектра ЯМР синглетние сигналы в области трехкоордккиро-ванного фосфора: Sp 105 м.д. (17) и Sp 106 ы.д. (7). Подобный процесс происходит и при длительном хранении растворов аддуктов (Ша) и (Шб) при 5°С. В этом случае, как и при взаимодействии ГФС с реактивами Грияьяра, происходит депротонирование фосфорных соединений с образованием солей фосфшистых кислот:

а2Р(0)Н . А1Щ -v I^P-O-ACStg + EfcH

1УД

mu), з.= еку).

Подобное превращение фосфорильннх комплексов (Ша) л (Шб) обь-гоняется образованием более устойчивой ковалонтной сзя-зи --0-А£< (1У),(У) по сравнению с координационной сеязыо sC.AI^(fflá), (Шб). Наличие в соли (17) .трехкоордшироваиного фосфора подтвер-, "вдается положительными результатами при ¿лкилированяи ее по Мк-хаэлису-Веккеру: :,' " ' '

1адО)Вг£ ЖоРОЛШр -Ш5,. Р£?Р(0)ЕЬ

"2° 2,, 2 Н2°

фосфиноксиды (У1) и (УП) выделены в индивидуальном виде и идентифицирована по свойствам с образцами, полученными по известным методикам.

Пои более, высоких температурах происходит распад фосфориль-ннх комплексов (Ша) и (Шб) с выделением этана и образованней большого числа продуктов, чем при 5°С. Заметим, что этот процесс для аддукта (Ша) наблюдался при 50°С, а для соединения (Шб) при 60°С, Это связано с меньшей кислотностью Р-Н связи в соединении (П) по сравнению с соединением (I) (табл.1), что приводит к большей прочности этой связи, а, следовательно, и к повышению стабильности аддукта Шб).

В реакционной смеси, образующейся при распаде комплекса (Па) при 50°С, с поморю метода ЯМР 31Р фиксированы соединения (1У), (УЫ) с 5р 45 М.Д., (IX) с 5р 52 м.д. и (X) с §р - 12 м.д. в соотношении 2:1:1:1 соответственно. Термолиз аддукта (Шб) при 60°С приводит к образованию соединения (У),(XI) с 5р 66 м.д., (ХП) с Зр 73 м.д., (ХШ) с Йр - 19 м.д. в соотношении 1:1:2:2 соответственно.

Попытка разделить образующиеся соединения перегонкой в вакууме сопровождалась их полимеризацией. Поэтому идентификация образующихся продуктов проводилась с привлечением методов кислотного гидролиза, ШР Р и 27А1 и газовой хроматографии.

Кислотный гидролиз реакционных смесей сопровождался выделением этана и водорода, а также образованием•третичных фосфин-оксидов: дифенилэтилфосфиноксида (У1) - в случае гидролиза реакционной смеси, полученной при термолизе комплекса (Ша) и три-этилфосфикоксида (Х1У) - в случае аддукта (Шб).

Образование третичных фосфиноксвдов (У1) и (Х1У) при термолизе комплексов (Ша) и (Шб) в виде комплексов о АОС подтверждено встречным синтезом.:

Так, взаимодействие эквимоляряых количеств со'гдинепкй (У1) л (Х1У) с ТЭА при 25°С в бензоле сопрововдалось образованием-индивидуальных фосфорсодержащих аддуктов (ХУ) и (ХУ1):

В^РО + АШ3 -» Е2Е1Р0 . А£ЕЬ3

У1, Х1У ХУ, ХУ1

В_ = РА. (У1), Е-КХ1У). Н.= РА(ХУ), М (ХУ1).

В ИК-стактре соединения (ХУ) наблюдалось смещение полоси валентных колебаний фосфорильной группы в область более низких частот: от 1185 см-1 (лиганд) до 1150 смГ*, что, как отмечалось вше, указывает на образование комплекса фосфорнльного типа. С помощью метода ЯМР показан координационный сдвиг синглотных сигналов комплексов (ХУ) и (ХУ1) в более слабое поло по сравнению с лигандами: от 29 м.д. (У1) до 45 м.д. (ХУ1); от 46 м.д. (Х1У)

рп *

до 66 м.д. (ХУI). В спектрах ЯМР А2 этих комплексов фиксированы сигналы в области четырёхкоординировапного алюминия. Ширина отих сигналов увеличена по сравнению.с сигналом свободного три -этилалшянияИ Гц(ХУ), 2375 Гц(ХД)], что указывает

на изменение окружения атома алюминия вследствие координации на нем атома кислорода фосфорильной группы.

Комплекс (ХУ), впервые описанный в настоящей работе, очищен возгонкой в вакууме ^т возг =78-80°С(1 мм рг.ст.)). Состав его подтвервден данными элементного анализа и кислотного гидролиза.

Идентичность соединений (УШ) и (ХУ), (XI) и (ХУ1) показана

■от

с помощью метода ЯМР "^Р.

Аддукты (IX) и (ХП) являются комплексами третичных фосфин-окспдов с диэтилалюминийгидрвдом. Такие комплексы были получены встречпшл синтезом из исходных компонентов в толуоле при -50°С и в бензоле при 25°С и идентифицированы методом ЯМР 3*Р:

Н2ЕН:Р0 + АВНЕ^ -- Д^РО • АШЕЬ,

ОТ, ХУШ РАХХУП), ЩХУШ). '

С помощью метода ЯМР показано, что образование гидрид-ных комплексов (ХУЛ) и (ХУШ) сопровождалось координационным сдвигом синглетных сигналов лигандов в более слабое поле: от 29 м.д. (У1) до 52 м.д. (ХУЛ); от 46 м.д. (Х1У) до 73 м.д. ; (ХУИ), аналогично фоофорильным комплексам Ша,б) и (ХУ, ХУЗ). ■

Спектр ЯМР ^7А1 комплексов (ХУЛ) и (ХУШ) содеркал сигналы в . ' области четырехкоординированного алюминия: 5^147 м.д. (ХУЛ), 5де_ 144 м.д. (ХУШ).

Для подтверждения состава гидридных комплексов ХУЛ и ХУШ .

проведон их кислотный гидролиз с идентификацией образующихся продуктов (водород и этан в соотношении 1:2 и исходные фосфин-оксиды).

В толуоле глдридные комплексы оказались менее устойчивы, чем в бензоле. Постепенное повышение температуры от -50°С до -30°С для комплекса (ОТ) и от -50°С до 0°С для (ХУЛ) приводит к медленному выделению водорода. В оставшейся реакционной смеси с помощью метода ЯМР показано образование дифенил-этилфосфина (бр - 12 м.д.) и триэтилфосфша (<5р - 19 м.д.) при превращении аддуктов (ХУЛ) и (ДТП) соответственно. Методом ЯМР А2 фиксированы соединения в области 5-координированного алюминия (6'д2_ 55 м.д.), что характерно для алюмоксанов. Гидролиз этих реакционных смесей сопровождался выделением этана. Все перечисленные выше факты свидетельствуют о восстановлении фос-финоксидоз диэтилаломинийгидрадом:

32ЕЪР0 . А£Ш2 —- ЕЩР + А^ОЩЕЦ 2 АЦ0Н)Е{-2 -* Е-£.2А2.~0-А2.Ы2,

-н2

В бензоле гидриднне комплексы оказались более устойчивыми, Их распад при 25°С происходил гораздо медленнее, примерно, за 30 часов. Различную устойчивость комплексов (ХУЛ) и (ХУШ), по-видимому, следует объяснить специфическим влиянием штильной группы толуола на стабильность комплексов в среде этого растворителя.

Влияние толуола в качестве растворителя сказывается и при взаимодействии соединения (I) с 1ЭЛ. При этом но наблюдается образование комплекса (Ша). Основным продуктом является соединение (1У), образование которого согласуется я с относитолыго большим количеством выделяющегося этана (Л'8С$).

В анализируемых реакционных смесях содержались такие соединения (X) и (Ж), которые являются третичными фосфинагли: дифенилэтилфосфинсм и триэтилфосфняом соответственно. Это показано спеетральаой идентификацией с продуктами, полученными по известным методикам. Появление фосфнноз при термолизе комплексов (Ша) и (Шб) связано с восстановительной способностью ди-этилалюминийгвдрвда. ,

Среди всех рассмотренных выше процессов ш отдельно выделяем впервые наблюдавшуюся наш изомеризации аддуктов (Ша) и

(Шб), заключающуюся в обмене водорода при фосфоре и отияа при алюминии:

В2Р = 0 • А£Е12 -Н2Р = 0 • АШ2

н ¿± Е* к

Это явление имеет принципиальное значение, поскольку показывает непредсказанное свойство комплексов широко изученных гвдрофосфорильных соединений с алвминийапкилами. Сегодня ещо не определен механизм этого процесса, однако, могло предподоклть, что он развивается по внутримолекулярной схеме.

2. Взаимодействие триэтилалташняя с третичными фосфиноксидями

Для расширения наших представлений об обмене радикалов в комплексах ТЭА о фосфорильными соединениями мы изучили взаимодействие третичных фосфиноксидов с триэтилалшинием. Реакция дифенилэтилфосфтонсида (71) (как ут было отмечено выше), три-гептплфосфниоксида (XIX) с эквкмоляряим количеством ТЭА при 25°С приводила к образованию комплексов (Х7) с ор 45 м.д. и (XX) с бр 57 м.д. соответственно, которые были устойчивы в инертной атмосфере в точение длительного времени.

При смешении эквимаиярннх количеств дифенилбепзилфосфянок-сида (УП) и ТЭА в бензоле с помощью метода ЯМР фиксировано соединение (XXI) с бр 40 м.д. Смещение резонансного сигнала этого соединения в более слабое поле (л 5>р-15 м.д.), как указывалось ранее, связано с координацией атомов кислорода фосфоридьной группы на алюминии:

РА2ВХ£Р0 + А2Е43 -г РА^ъе РО-АШо

Ш ° .

После выдерживания реакционной смеси в течение 24 часов при 25°С с помощью метода ШАР ^Р фиксированы сигналы третичных фоофин-оксидов: (У1) и (УП) в соотношении, примерно, 2:3 соответственно. Методом колоночной хроматографии эти продукты выделены и сопоставлены по свойствам с фосфияоксвдами (У1) и (УП), получен-1 ними по известным методикам. • . • ' ;-...• .

Таким образом, наш показано, что в комплексе происходит, .изомеризация, подобная описанной нами для■ гидрсх^осфорйльвцх комплексов (Ша) и <£<5):' ■

РА2Р = 0 • АtH2 -- рА2Р = 0,A2Et2 -?-PÄ2P = О

Bit Et Ei hl E-fc

3. Взаимодействие триэтилалюминия с вторичными фосфитами

Взаимодействие ТЭА с вторичными фосфитами проводилось в толуоле при -50°С и соотношении реагентов 1:1. При этом методом ЯМР фиксированы индивидуальные фосфорсодержащие адцукты (ХХУ а-в) :

(Ш)2Р(0)Н + A£Et3 -(RCOgPCCOH.AeEig

ХХП, ХХШ ХХУ а,б

И=£ЦШ), РЯАХХШ) E=Ei(a), ВЦб)

XZ^P(0)H + A£Et3-> ЗС$Р(0)Н.Л£Е*з

ХХ1У ХХУв

Наличие в спектрах ЯМР 3*Р реакционных, растворов дублетных сигналов, которым соответствует большая величина ^р чем в случае исходных фосфитов (табл.1), а также отсутствие выделения газообразных продуктов указывают на то, что взаимодействие три- ' этилалшиния с фосфитами (ХХП-ХХ1У), как и реакция его с фосфи-пистыми кислотами (I-П), сопровоадалось образованием фосфориль-ных комплексов.

Таблица I

от

Химические сдвиги Я1.1Р Р комплексов ГФС с ТЭА

Состав комплекса ' 6р(м.д.)^Р ' ^ "

лигавда комплек- лигапда комплек-

_;_cä_es_ .

Ша . PA.2P(0)H.AE.Et3 Шб Et2P(0)H.A&E-fc3 ХХУа <E£G)2P(0)H.AlEi3 ХХУб (PtO) 2Р( 0)Н» А£ E-fcg ХХУв X^P(0)H.A£Et3

16.6 28.8 484 511

36 50 461 482

6.7 , 5.2 684 737

-0.4 4.5 727 773

2.15 6.5 688 761

Для выяснения термической устойчивости аддуктов (ХХУа-в) наш предпринято исследование их толуольных- растворов методом ЯМР 31Р в интервале температур от -50°С до -5°С.,Показано, что распад комплекса (ХХУа), сопровождавшийся выделением этана, начинался при -5°С, (ХХУб) - при -20°С, (ХХУв) - при -10°С. Отметим, что распад комплекса (ХХУв) сопровождался появлением в спектре ЯМР 31Р сигнала исходного фосфита, что указывает на слабые донорные свойства яеопентиленфосфита (ХНУ) в реакциях

комплексообразования с триэтип алюминием. В целом, адцукты (ХХУа-в) оказались менее стабильными, чем комплексы ТЭА с фос-финистыми кислотами (Ша,б). Как уае отмечалось выше, этот факт коррелирует с рКа лигандов (табл.2) и с орбиталь-орбитальными взаимодействиями.

Таблица 2

Состав комплекса температура распада, °C pKg лигандов

Шб Ei2P(0)H-ALEt3 60 27.7

Ша Pft.2P(0)H-ACEt3 50 23

XXYa (Et0)2P{0)H-A£b't3 -5 20.8

XXVb XZg>P(0)H-A№t3 -10 11.85

XXty5 (Pj\.0)2P(0)H-A£.Et3 -20' -

Попытка выделить комплехссы(^ХУа-в) из растворов отгонкой растворителя при пониженном давлении и температуре ниже температуры распада соответствующего комплекса приводила к обрззо- ■ ванию соединений, имеющих в спектре ЯЫР синглетныо сигналы . в области трехкоорцинированного фосфора: (ХХУ1) с бр. I2S м.д., (ХХУП) с <3р 124 м.д., (ХХУШ) с 5р 103 м.д.:

(Е*--0)2Р(0)Н.АШ3 (PA.0)2P(0)H.A£E-t3

-Ю°С -30°С

(E-t0)2P-0-A£E-fc, + EtH ПУХ

(P^0)2P-0-A£Ei2 +■ EtH

шп

)С^Р(о)н-АеЕ13 ~20 с •■■ п^>р-о-Аеа2 + ш

Хл^и

Образование эфироссди типа (ХХУШ) показано и при изучении взаимодействия неопентиленфосфита с ТИБА. Для доказательства структуры образующегося соединения осуществлено превращение:

)С^Р-0-А£(0РЯ.)2 —5С^Р-0-А£(ОРЛ)2

XXX

Для подтверждения строения соединения (XXX) осуществлен встречный синтез: <» ¡, д

Полный распад аддуктов (ХХУа-в) сопровождался выделением

этана и образованием ряда соединений. Так, в реакционной смеси, образующейся при термолизе комплекса (ХХУа) с помощью метода ЯДЕР 31Р фиксированы соединения (ХХУ1), (XXXI) с бр 138 м.д., (XXXII) с 5р 32 м.д., (ХХШ) с бр - 5 м.д. (^р н727 Гц) в соотношении 1:6:1:6 соответственно.

Триэтилфосфит (XXXI) выделен из реакционной смеси молекулярной перегонкой в вакууме и охарактеризован методом ЯМР-спек-троскошш на ядрах ^Р. При термолизе аддукта (ХХУа)

он образуется в количества не более 5%. Его появление мы связываем с внутримолекулярным алкилдрованием в исходном фосфорильном комплексе (ХХУа):

+ МЩ—г ^ЕЬ, -> °>Р-0Ш:

-0х 05 -(У ^-Н 4 О

Диэтилэтилфосфонат (ХХХП) такие выделен из реакционной смеси молекулярной перегонкой в вакууме и охарактеризован методом ЯЫР-споктроскогши на ядрах Физические константы

его.совпадают с литературными данными. Его образование связано с изомеризацией исходного фосфорильного комплекса (ХХУа), подобной изомеризации комплексов фосфинистых кислот с ТЭА (Ша) и (Шб):

(Е-ЬО)?Р=0• А12Ь,~*ПСЕЬО)оР=0.АеЕ1Р]-* (МО)9Р=0

НЕ! Е-& Н 4

Как было показано выие, термолиз аддукта (ХХУа) сопровождался .образованием соединения (ХХХШ), имеющего в спектре ЯМР

дублетный сигнал с бр -5 м.д. (^р ^727 Гц). Попытка выделить его молекулярной перегонкой в вакууме приводит к образованию соединения (ХХХП). Для идентификации соединения (ХХХШ) про-' ввдззно взаимодействие диэтилфосфига (ХХП) с диэгилашоминийгидри-дда. При этой с помощью метода ЯМР 31Р фиксирован аддукт (ХХХ1У) (сЙ£Р-5 и.д. (^р ц727 Гц). В спектре ЯМР 27А2"фиксирован сигнал а «шагая чотырехкоордашированного алюминия, &Д£ 146 м.д. Ширина «зззгпа по сравнению с сигналом свободного диэтилалшинийгвдрвда • уменБшана ( а~ЮИ Гц), что указывает на изменение окрухе-

.ыия атома алюминия.

Для доказательства возможности образования комплекса диэтил-фосфита с диэйшалшинийгидридом проведен кислотный гидролиз соединения (ХХХ1У). Наличие в продуктах гидролиза водорода л этана' в соотношении 1:2, & также диэталфосфита позволяет оделать вывод.

о том, что соединение (ХХХ1У) является комплексом диэтилфосфата с ди э тилалгоминийгидридом:

(ЕЬ0)2Р(0)Н + ACHE-tg—(Ё-Ю)2Р(0)Н.ЛеЛЖ:2

ЮЭС1У

от

Методом ЯМР Р показана идентичность соединений (ХХХИ) и (ХХХ1У).

Образование диэтплалкмлгшйгядридом комплекса с дяэтшгфосфи-том (ХХП), а не с диэгилэтилфосфонатом (ХлХП) ш объясняем привлечение!.! стереозлектрокных представлений. В молекуле диэтклфосфи-та неподоленные электронные пары (НЭП) кпслородов зт.оксильныч групп антипериплакарны I* p_Q, вследствие чего реализуется передача электронной плотности на йосфоршшшй кислород (2ко—>о р_0) и, следовательно, повышение его основных свойств. По-видимому, в молекула диэтилэтилфосфонага (ХКХП) вследствие замены водорода на этил происходит конфэрмационная перестройка за счет "разворота" одной из зтоксильных- групп. Поэтому отмеченные вике гипер-конъюгадионные эффекты 2 fio—* ó р_0 проявляются уже в меньшей степени, усиливая тем самым хонгрнанравлешше эффекты делокализв-ции электронной плотности с фосфорильного кислорода на две разрн~ • ХЛЯ0ДИ6'ЫО-орбитали P-OEt связи (2«- о—г Это приводит

к уменьшению основности кислорода фосфорилъной группы и к ослаблении донорных свойств диэтилэтилфосфонага (ХХХЛ).

Кроме того, (ли наблюдали большую стабильность гидридного комплекса диэтилфосфита (ХХМ1) по сравнению с аддук'/ом (ХХУп). Это, возможно, объясняется меньшим числом дестабилизациониых эффектов в аддукте (ХХХЫ):

о=Рч< _ И^

6 XXI/а. й XXXlíl

VCéeHiU)**'¿ .снг(1)] 1,Ъ1 бси^сп"*^ ¿c/^ayl

Рис.1. 'Орбиталь-орбитальные взаимодействия в аддукгахСМУа) и

• ачхш).

Так, в аддукте (ХХУа) наряду со стабилизирующими эффектами может проявляться три kt дестабилизирующих взаимодействия через пространство по Я -типу трех ыетиленовых групп. В этом случае при замене одного этильного радикала на водород сохраняется только одно дестабилизирующее & 6 взаимодействие между метиленоЕыми группами.

Взаимодействие диэтилфосфита (ХХП) с избытком ТЭА (соотношение реагентов 1:2) практически не изменяет характер процесса, что отражено данными ЯМР 3^Р. Больший избыток ТЭА (соотношение реагентов 1:3) приводит к некоторой стабилизации фосфорильного комплекса (ХХУа). Он фиксируется уже при комнатной температура без признаков распада. Этот факт объясняется дополнительной координацией атомов кислорода этоксильных групп диэтилфосфита на алюминии, вследствие чего связь РтН укорачивается и упрочняется, что затрудняет как изомеризацию в аддукте (ХХУа), так и депротониро-взнио. Уменьшение длены связи Р-Н при переходе от свободного фосфита (ХХП) к йосфорильно!Ду комплексу (ХХУа) и далее к "стабилизированному" комплексу (ХХУа) проявляется в увеличении

Х£р Н: ^'р н 084 гч (ххп)' % н737 Гц (ХХУа)' ¥р н747 ^ [(¿¿О)2Р(6)Н.ЗАШ33. . '

При 25°С в течение 24 часов "стабилизированный" комплекс (ХХУа) превращается в единственное соединение - (диэтилфосфинок-сид) триэ тллалшиний (Шб):

(Е4:0)л>Р(0)Н + ЗАШо-Е-Ь>Р(0)Н-АШо,

г. . о г ш з

от

обнаруживающий в спектре ЯМР Р дублетный сигнал в области 5р 50 ы.д. (^р {1482 Гц). Конечно, можно предположить образование фосфорильного комплекса состава ЕН;2Р(0)Н'АЕ.(0ЕОЕ12. но известно, что склонность АОС к коышюксообразованию уменьшается в ряду АШ3> (ЕгО^Е^ ? (Ш)АШ27 А£(0Е£)3. В данной же реакции ТЭА, езс «Зыяо отмечено, находится, в избытке.

Таким образом, в "стабилизированном" аддукте (ХХУа) нуклео-фяштя зашщение у атома фосфора предшествует изомеризации. Про-¿¡угт шукшофяльного замещения - диэтилфосфинистая кислота, выделана с_ выходом-1552.к •

к Небольшой выход дизтилфосфивистой кислоты объясняется ее хорошей растворимостью в вода и склонностью этой кислоты к диспро-порцковдроваймю. . ..

Для выяснения влияния электронноакцепторности'заместителей у атома фосфора на характер реакции вторичных фосфитов с алши-нийалкиламя, как уже было отмечено выше, мы изучили взаимодействие дифенилфосфита (ХХШ) с ТЭА. Полный распад образующегося при этом фосфорильного комплекса (ХХУб) при 50-60°С сопровождался выделением этана и образованием ряда соединений. Среди них с помощью метода ЯМР фиксирована 'уже отмеченная выше эфиросоль (ХХУП) и вещества (ХХХУ) с 5р 127 м.д., (ХХХУ1) с бр 47 м.д.

н 561 Гц) и соединение (ХХХУП) с 5р 54 м.д. в соотношении 1:1:9:2 соответственно.

Дифенилэтилфосфит (ХШТ) выделен перегонкой в вакууме и охарактеризован методам ЯМР % и с использованием'продукта встречного синтеза. Появление соединений (ХХШ) и (ХХХУ) при термолизе аддукта (ХХУб) указывает на сходство в превращении комплексов (ХХУа-б), затрагивающем Р-Н связь. В основном же превращение комплекса (ХХУб) сопровождалось образованием комплекса фени-лового эфира этилфосфикистой кислоты (ХХХУШ), что было показано спектральной идентификацией с адцуктом (XXXIX), полученным встречным синтезом:

(РЙ.0)Е-£Р(0)Н + АШ, —(РА.0)Е-1Р(0)Н.А£ЕЦ 11 XXXIX

Таким образом, превращение комплекса (ХХУб) сопровождалось нуклеофильным замещением у атома фосфора одной, фенокси-групшна этпльный радикал.

Природу соединения (ХХХУП) мы смогли выяснить после изучения взаимодействия фосфита (ХХШ) с избытком ТЭА. ЯМР спектральными исследованиями, проведенными через 30 минут после смешивания дифенилфосфита (ХХШ) и ТЭА (соотношение реагентов 1:3) показано образование (дяэтилфосфиноксяд)триэтилалкшния (Шб). После 24-часового выдерживания этой реакционной смеси при 25°С методом Яда 3*Р показано, что основным продуктом реакции являлось соединение б тем яе резонансным сигналом, что и вещество (ХХХУ1). Гидролиз его сопровождался выделением этана и образованием триэтилфосфиноксида (Х1У). Таким образом, использование избытка ТЭА приводит к сочетанию нуклеофильного замещения двух феноксигрупл у атома фосфора на этилы и гидрид- алкильной перегруппировки. По-видимому, соединение (ХХХУП) имеет структуру типа _

Р^Ае-ССЧ + АЕЙС

Заключительным этапом нашей работы стало изучение взаимодействия циклического фосфита (ХШ) с 1ЭА. Представлялось интересным изучить влияние фосфоринанового цикла на возможность превращения фрагмента Р-Н. Как было отмечено выше, термолиз адцукта (ХХУв) сопровождался выделением этана и образованием эфиросоли (ХХУШ). Кроме того, в этой реакционной смеси с помощью метода ЯМР а1Р показано образование соединений {ХЬ) и (ХЫ) с <5р 122 м.д. и б'р 50 м.д. (^р (1 482 Г«) соответственно.

Соединения (£ХУШ) и (ХЬ) характеризуй превращение комплекса (ХХУв) аналогично (ХХУа) и (ХХУб). Однако, в этом случае соединение (ХХУШ) образуется в большем количестве (до 30$). Соединение (ХЛ ) является 2-этокси-5,5-двметил-1,3,2-диоксафосфорина~ ном, что доказано спектральной идентификацией с образцом, полученным по известной методике. Кислотный гидролиз описанной выше реакционной смеси сопровождался образованием дыэтилфосфинистой кислоты (П).

Реакция неопентиленфосфита (ХХ1У) с избытком ТЭА (соотношение реагентов 1:3) приводит к образованию только одного соедине-• ния - (дизтилфосфиноксвд)тризтилалюминия (Шб) с ср 50 м.д. (^р ¡; 482 Гц). Кислотный гидролиз его сопровождался выделением этана и образованием диэтилфосфиннстой кислоты (II): )С£>Р(0)Н + ЗАе.Е-Ь3 -> Е-Ь2Р(0)Н.Ат3

.Таким образом, впервые показано, что ТЭА разрушает фосфоринано-вый цикл, проводя нуклеофильное замещение у атома фосфора. Причем, в отличие от реакции диэтилфосфита(ХХ'(|)с избытком триэтил-алшикия, такке сопровождающейся образованием диэтилфосфлнистой хжслоты, это превращение происходит быстрее и "стабилизированный" промежуточный фосфорильный комплекс не фиксируется.

Отсутствие в аддукте (ХХУв) изомеризации, отмеченной для комплексов (Ша-б) и (ХХУа) .мы объясняем сгереоэлекгроннышг эффек-, каа. действуидаш в этих комплексах. ■ ""

о . V■:■■■;. .■

В аддукте (ХХУа) два дестабилизирующий отереоэлехтрошше взаимодействия, ослабляющие Р-Н связь. В аддукте (ХХУв) их пот, так как нет ни одной НЭП кислорода, антидарипланарной Р-Н связи.

Разрыв в комплексе (ХХУв) внутрициклических Р-0 связей при нуклеофильном замещении объясняется их дестабилизацией за счот экзоаномерного эффекта, который в данном случае более заметен, чем в свободном нвопентиленфосфито, так как отсутствует контр-•направлешшй аномерннй эффект вследствие координации НЭП внутри-циклических атомов кислородов на алюминии. Такой эффект, несомненно, имеет место при .взаимодействии цеопвитиленфосфлта о избытком ТЭА.

Выводы:

1. Впервые исследовано взаимодействие гидрофосфорильних соодине-. ний с алюшнийоргакичоскими веществами.

2. Установлено, что фосфинистцо кислоты и вторичные фосфиты образуют фосформышв комплексы, устойчивость которых определяется строонием лиганда и средой.

3. Найдена алкил-гидридная перегруппировка комплексов гидрофос- ■ форильных соединений с триэтилашлшшом. Исследовано влияние на этот процесс структуры лнгаидов. Рассмотрены одиоэлектрои-ные взаимодействия, влияющие № легкость обнаруженной изомеризации.

4. Изучено взаимодействие третичных фосфпноксидов о .триэ-пишлю-миниэм. Установлено, что комплекс дн^юналбенэнлфосфииоксида может прогорпавать перегруппировку, связанную с обменом бок-залького радикала у атома фосфора и этильного радикала у атома алюминия.

б. Показа ей возможность иуклеофильного замещения оргоноксидышх групп при атоме фосфора на алкильвкй радикал алшинийоргани-ческого реагента. Сопоставлено поведение в этой реакции три-этилалшиаия и реактивов Гршьяра.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО:

1. Трофимцова И.А., Чечегоева Е.В., Нифантьев Э.Е. Превращение дкэтилфосфцта в присутствии триэтклалюминия. // Тезисы докладов Ленинских чтений. М.: МЯТУ. 1991. С.83.

2. Трофимцрва.И.А,, Чечегоева Е.В., Ннфантьев Э.Е., Лелюхи-наЮ.Л., Говоров H.H., йорнеев H.H. О взаимодействии триэтилалю-мшшя с гидрофосфоридьныгд! соединениями. // Тезисы докладов У Всесоюзной конференции по металлоорганичесхой химии. Рига. 1991. С.40.

З.Нифантьев Э.Е., Чечегоева Е.В., Трофимцова И.А., Говоров H.H., Лелюхина Ю.Л. 0. реакции дифенилфосфинистой кислоты с тризтилалюш-нием. // К. общ. химии. 1991. Т.61. Вып.5. С.1262-1263.

4. Трофимцрва И.А., Чечегоева Е.В., Гаврилекко BJ3., Чекулае-ва ЛЛ., Пифантьев Э.Е. Перегруппировка комплексов фосфорильньк соединений с триэтилалшшшем. // ','еталлоорг. химия. 1992. Т.5.

JE I. С.236,