Реакции хлоридов трех- и пятикоординированного фосфора с С-, О- и S-нуклеофилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Р Г Б ОД

2 2 МАЙ 1895

На правах рукописи АНИСИМОВА ЕЛЕНА АНДРЕЕВНА

РЕАКЦИИ ХЛОРИДОВ ТРЕХИ ПЯТИКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА С С-, О- И Э-НУКЛЕОФИЛАМИ

02.00.08 — Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1993

Работа выполнена в Чувашском государственном университете имени й.Н. Ульянова

Научные руководители - чл.-корр. АН ЧР, доктор химических науЕ,

профессор

З.З.КОРМаЧЕЗ

кандидат химических наук, доцент С.Н.айТ?АоОВ

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор З.В.мОСКЗА

доктор химических наук, профессор й.З. К ОН ОБА ЛОЗА

Ведущая организация - Институт органической и физической

химии имени А.Е.Арбузова КНЦ РАЙ

Защ:та состоится " " ШОНлЯ* 1925 года в часов на

заседании ди с с ер таци окн аг о совета К 063.37.05 в Казанском государ ственн'ом технологическом университете , по адресу : 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68 ( зал заседании Ученого Совета).

С диссертацией мскно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

автореферат разослан " iZ " иШлЯ* 1995 года.

Ученик секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

З.ЛиШШЗВД

и/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Хлорангидриды кислот фосфора являются ключевыми соединениями з синтеза разнообразных типов фосфорорганических соединений (50С), находящих широкое применение з народной хозяйстве. Один из обгих методов их получения базируется на реакциях три- л лентахлоридов фосфора с различными органическими соединениями. В частности, для создания фосфор-углеродной связи используется взаимодействие трихлорида фосфора с галогвнпрсивводными в присутствии трихлорида алюминия и пентахлорида фосфора с такими С-, 0-, и М-нуклеофилами, как алкены, алкалиены, алкины, простые и сложные эйира, тиоэфирц, третичные амшш, ашдц карбоновых кислот и т.п. Однако, несмотря на обширный экспериментальный материал эти реакции далеко не исчерпали свои синтетические возможности, как в плане вовлечения а реакции новых классов соединений, так и модернизации отдельных стадий процесса, из-за которых сдергивается их промышленное освоение. Например, в этих реакциях практически не использовались производные трех- и четырехчленных карбо- и гетероциклических соединений, недостаточно отработана стадия перехода первичных продуктов реакции - органилтряхлорфосфский гексахлорфос-форатоа и - тетрахлоралюминатов в дих-лорангидридн органилфосфсно-вых, -тиофосфоновых и -фосфоннстых кислот» Поэтому исследования в этой области являются актуальными»

Цель а работы явилось изучение•реакции хлоридов трех- и пятя-координированного фосфора с нуклеофилами, содержащими карбо- и гетероциклические системы, а такие разработка новых,способов превращения органилтрихлорфосфоний гексахлорфссфоратов и -тетрахлоралвми— натов в дихлорангадридк органилфосфоновых и -тиофосфоновых кислот.

Научная новизна и практическая значимость. Зпервые проведено 'исследование реакций пзнтахлорида фосфора и нуклеофилоз, содержащих гем.-дихлорцяклопрогагльний, циклобутанозый и оксетанозый фрагменты.. Показано, что злкенилциклооутаии, сС~ и^?-гтинеиы фосфорнла-руатся с сохранением четырехчленного кольца, а А3 -карей - с разрывом трехчленного цикла.- Гом^-дихлорциклопропплэталены подзерга- ■ ются хлорированию по кратной связи, которое сопровождается дегкдрс-хлорарованием в кольце. Установлено, что.реакция ?С1 ^ с ^-метилзн-2-оксетаноном сопровоздается раскрытием цикла и фондированием -фосфорсодержащей диеновой структуры. Оксираны реагирует с алкенал- а

2-хдоролкилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратами, сткрилтетрахлор-и дистирилтрихлорфосфоранами с образованием 2-хлоралк&говых эфкрав состветствуЕдах фосфоновкх и фос^икаэых кислот. Порезано, что 2-алкил-, 2-броинетнл- и 2-адкоксиме5ил-1Д-дихлс1шклопропаны фсс-фсрилирустся трихдсридом фосфора в присутствии три хлорида алвминия с раскрытием цикла, а также разрывом эфирной связи. Предложены новые эффективные агенты - алкантислы, О-алкилксантогенаты калия-для превращения органилтрахлорфссфониЁ гексахлорфосфоратов и - тетра-хдоралюшшатов в органиддихлорзкофосфонаты, а ташке дитионит натрия и jV-окиск шридинов - для получения органиддихлорфосфонатов. Представленные в работе новые реакции расширили синтетические воз-коеностй в химки

Апробация работы. Основные полоисеаня диссертационной работы докладывались на итоговых конференциях 4ГУ (Чебоксары, I99I-I9S3), У конференции по химии карбекоз С ¿осква, 1992), ХП ¿¿екдународноЁ конференции по хашт фосфора С зраяцкя, 1улуза, 1992), Республиканской научно-пракзнческс£ конференции "Зыспая школа - народншу хозяйству Чувашии" (Чебоксары, 1932), IX международном симпозиуме по химии фосфора ( Санкт-Петербург, I9S3), 71 Совещании по химическим реактивам ( Уфа,-Баку, 1993), научной конференции "Молодые ученые - науке" ( Чебоксары, 1993 ).

• Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей з центральной печати, 8 тезасов к конференциям и подучено б авторских свидетельств ва изобретения.

Объем и структура работы. Диссертация иалгкена на 195 стра-' ницах машинописного текста, включая 9 рисунков, 2В таблиц, и состоит из оглавления» введения, трех глав, вкводоб, списка цитируемой литературы, вклзчаявего 302 ссадци работ стечетевенных ж зарубежных авторов и прнлогеная.

В первой главе щкведеа краткий обзор литературных данных по синтезу и свойствам фосфора дарованных произвсцшых циклопропане, z циклобутана, реакциям пента- в тре хлоридов фосфора с разгхчнше нуклеофилами. Во агорой главе обсугдавтся результаты собственных исследований, а в третьей — описаны методики осувестаяенних превращений. .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Реакции нуклеофклоз, содержащих малые циклы, с пантахдоридом фосфора

Реакции пентахяоряда'фосфора о различными нуклеофилама аироко применяется для препаративного получения §0С. Однако, несмотря на обширный экспериментальный материал, до настоящего времени практически неизвестно использование в этой реакции алкенов, содержааях в качестве заместителей трех- и четырехчленные цикла. Наше внимание к ним было обусловлено возмшшостыо исследовать проблемы устойчивости малых циклов, взаимного влияния двойной связи и цикла, а также природы заместителей в цикла на процесс фссфорилйронаная,

1.1. Реакции алкил- и аляенилциклопропацоз с пентахлоридсм фосфора

Методами ИК» ЯМР ^Н и спектроскопии нами впервые изучено взаимодействие пентахлорнда фосфора с циклопропаном (I), бутил-циклопропаном (Я), 1-винил-Г-метил-2,2-дихло9- (¡2), 2-четад-З-(1-пропенил)-1,1-дпхлср- (17), 1,1-дамзтал-3-изопршенил-2,2-ди-хлор-(7), 2-(3-бутениз)-1,1-дихлор- (71) и 1-метаз-1-('4-изопро-пенилфенил)-2;2-днхлорЦиклопропанам2 (71). Процесс осуществляли в среде бензола при 20-30°С. Оказалось', что циклопропан и бутшщик-лопропан не рзагяруат с а алкеналцаклопропзны (¡3-71) лодаер- .

гаотся хлорированиз по кратной связи. Показано, что при сопряжении двойной связи с гем.-дихлорцихдопропильной' группой реакция сопро-зскдазтСЯ дегядрохдорирсванием в цикле. Образование §0С происходит диаь при разделении этих структурных фрагментов ароматическим ядром. В частности ¿ при прибавлении алкена (7П) к раствору РСГ^ а бензоле постепенно выпадал кристаллический ацдукт (7Ш), который ' при действии ацетона превращался в дихлоран гидрид 2-{Зк1-метлл-2» 2-дихлорциклопропил)фенилЗ-*1-прспенилфссфсновой кислоты (1л).

При взаимодействии дихлорангадрида (IX) с этанолом в присутствии пиридина образуется диэгаловый эфир 2-[4-£1-.меакл-2,2-ди-хлорциклопрошл)фенил]-1-пропенилфосфоновок кислоты (X), который, был также получен встречным синтезам - дихлорциклопропанировани-ем диэткл-2-(4-изопропенилфенил)-1-пролекилфосфоната (XI) по методу йакоши. Реакция протекает пс более нуклеофильной незамещенной изопрспенилъной группе, так как вторая'двойная связь сильно пассивируется фосфо>кльнок группой. Это подтверждено нами на модельных соединениях - эфарах стирал-и «С-метилстаралфосфоновых кислот, которые не присоединяют дихлоркарбен.

1.2. Реакции алкенилциклобутанов с пектахлоридом фосфора '

Нами впервые изучено взаимодействие метиленциклобутана с пента-хлсридом фосфора. При его добавлении к раствору РС!^ в бензоле мгновенно выпадал белый мелкокрюталлический аддукт, который легко гадролизуется влагой воздуха, реашрует с ацетоном, алкантао-лшй и тетраэтеламмонийкодидоа с образованием дихлорангидридов 1-хлорциклобуталме1илфосфоновой (ХП), -тиофосфоновой (ХШ) и -фос-фонистой (XI У) кислот соответственно. • _

Сохранение циклобутанового кольца подтверждается методом спектроскопии ЯМР К. Так, в спектре соединения (ХП) протоны цикла проявляются в виде культипдетов с<Г2,14,2,38 м.д. ( при С^) и 2.72, 2.85 м.д. ( при Метал еновая группа Р-С!^ резонирует в ви-

де характерного дублета с (Г 3.58 м.д., (НР) 13.8 Щ. Дихлоран-гидриды (ХП-Х1У) легко реагируют с различными нуоеофальными реагентами.

1.3. Реакции непредельных бициклических терпеновнх

Непредельные бициклические терпеновые углеводороды Д -карен, а- и^-пинены содержат в своем состав? двойную связь, трех- или четырехчленные циклы. Позтому они представляют повышенный интерес

углеводородов с пентахлоридом фосфора

,3

— о —

как объекты фосфориллрования. Реакции с РСГ-. проводили в бензоле при 0-5°С. Промеясутояные аддукты отделяли от продуктов хлорирования и_действием ацетона переводили з дихлорфосфонаты. По данным ЯМР "^Р спектра в случае ^-пинена в результате реакции образуются три- соединения фссфонатной структуры, имеющие химические сдвиги сГр 42.4, 28.0 и 27.3 м.д., массовое соотношение которых в смеси составляет 8:2:1 соответственно. Оно не изменяется и после перегонки, что указывает на их термическуэ стабильность. По результатам анализа ЯК и Яг4Р ^Н спектров этим соединениям соответствуют структуры дихлорангадридов миртенил- (%'/) и миртилиденфосфсновых СШ) кислот, причем соединение (Х71) образуется в виде смеси сте-реоизомеров. Сохранение четырехчленного цикла подтверждается данными Яе4Р % спектра. В нем метальные группа соединения (XI) проявляются в виде двух четких синглвтов с сГ 0.57 и 1.38 м.д*, а протоны кольца - в виде мула «плота з области 1.55-2.55 м.д. Этиленовому протону дихлорфосфоната (ХУ) соответствует мультиплет в области 5.77 м.д., а дублет дублетов с <Г 3.42 м.д., ^7(НР) 18.5 Гц, (НН) 4.6 Гц - метиленовым протонам РСЙ^, Этиленовый протон сте-реоизомеров (ХЛ) проявляется з вида дублетов с <Г 5.82 и 5.26 м.д.

<7 (НР) 36.9 Гц. Такое протекание процесса фосфорилирозакшг_Д-пи-нена, по аналогии с литературными данныуд игано объяснить о течки зрения ионного механизма реакция, а такяе влияния стерических факторов.

?ау сира«

^ ПГ9

ендо,

СНоРО/,

РС!Э-

ШОПг

— фи

СНаЙа-РОб

-НС!

Ме2С=0 "РОСЕз -ме2са2

£осфорилирование ei-пинена в мягких условиях также протекает с сохранением четырехчленного цикла. •

1 IPC!,

1 гМе2С=0Н1ВД 0^)41

лен ее устойчив в реакциях электрофильного присоединения трехчленный цикл Д3-карена. Действительно, согласно данным № ^Н,

и ЙК спектров е результате реакции Д3 -карена с образуется смесь четырех §0С с -химическими сдвигами 5р 45 (27?), 41(141) 30 ( 37?) и 28 (221). Соединениям с 41, 30 и 28 ы.д. на оснований анализа спектральных'и литературных данных соответствует структуры дихлорангидридов I,8-дихлор-п-б-ментил- (ХУЛ) и 8-хлор-п-6-ментен-б-илфосфоновых кислот (ХУй)(смёсь стереоизомеров), а' фос-фонату с 5-о 45 м.д. - дихлорангсдрида 8-хлср-п-1-кентен-6-илфос-фонозой кислоты (XIX). ... ...

се

«У . (V^S

ZMezC=0 gkJ

т се

2. Реакции нуклеоцнлов, содержащих ароматические системы, '■ • с пентахлоридом фосфора " .....: . ::

Нами изучены неописанные ранее реакции арилметаллиловых эфиров и' тиоэфиров, .1-алкенил-, .Хтел1:оксиалккл-, 2-алкокси- и 1-ацетил-нафталинов с КЯ^. Показано, что арилметаллиловые зфиры и тиозфи-ры фосфорилкрувтся только в мягких условиях (0-20°С) аналогично 1-алкенам. . ,

АгХСН2С=СН2 2 Ме с1р АгХСН2СС£СН2Р(0)СЕ2

." ■ . сиз ' 2 сн, .

:Х=0, Аг=СбН5(а),НноН?ГО,Х = 5Аг^СдаШ

- При, .более вне ОН ок температуре (30-40°С) они подвергается хлорированию, которое сопровоЕдается разрывом эзкрнок связи.. Бензилмет^л-лиловый эфир реагирует с с образованием смеси дихлорангсдри-дов (ХХ-ХХП)..

-Б -

PhCH20CH2C(Ms)=CH2 г aCH2Cpe)=CHP(0)Cf2 +

¿.\\ezL U XX §p 28м.д.

PhCH20CH2OT{Me)CH2P(0)a2 > PhCJj20CH=C(Me)CH2P(0)a,

xxj . Sp^M.A. щ ap 52M.Д.

О частичном разрыве эфирной связи свидетельствует выделение из реакционной смеси хлористого бензила.

Аллиловые эфиры, «¿-нафтола, фенил- и I-нафтилметанола, а также Г-ацеткл-, 2-алкокси- и I-алкоксиметалнафталины не fficc$cpixi-руются ?CIj при температурах от 0° до 70°С. При более удаленном расположении эфирной группы происходит образование §0С. При этом фосфорная компонента вступает в алкоксильнуп группу, не связанную с ароматическим кольцом.

Из другах производных нафталина, исследованных з реакциях с 'наиболее активно фосфорилируется 1-винилнафталин, который образует кристаллический аддукт при 25°С з течение I ч. 3 случае аллил- и I-(3-бутенил)нафталинов для этого необходимо не менее 2V ч , что объясняется понижением нуклеофильноста кратной сзязи. Структуры и выхода фосфорилированных нафталинов зависят от взаимного расположения двойной сзязи, и ароматического кольца. Thac, I-винилнафталин приводит к 2-(1-нафтил)винилфссфоновой кислоте (XXii!) или ее дихлорангадриду (XXIУ) с выходами 90-95%.

+

1-C«HtCH=CH2 + 2РС£5 гнгГ ЬС^Н7СН=СНРС£3ФСг6 —

и о

2Ме,С=0 ,2Н20 2

- 1 -сН0н7сн^сн p(o)a2 —^ 1-с,оНгсьиснро3н2

XXIV ш

I-Аллил- и 1-(3-бутенил)нафталины реагируют с PCI ^ без выделения хлороводорода и поэтому после обработки промежуточного аддук-та ацетоном были получены дихлорангидриды 3-(1~нафтил)-2-хлсрпро-пил- (ХХУ) и 4-(1-нафтил)-2-хлорбутилфосфоновых (ХХУ1) кислот соответственно.

[PCJL

n=H(xxv),2(xxvi)

Q

3.Реакции 4-метилен-2-оксетанона с пентахлоридом фосфора

4-йетален-2-оксетанон (дикетен) представляет повышенный интерес как объект фосфорилирования , так как сочетание в нем лактон-ного цикла и двойной связи могло привести к нетривиальному протеканию процесса. Действительно, при смешении реагентов в бензоле при их соотношении не менее 1:2 не происходило образования "классического" кристаллического аддукта, который является одним из основных признаков фосфорилирования алкенов, а происходило растворение РС1^ Однако, несмотря на это, в результате реакции образовалось §0С с §р 22 м.д., которому по данным ИК, ЯЙР "''Н спектров и элементного анализа соответствует структура дихлорангидркда 1,2,4,4-тетрахлор-1,3-бутадиенилфосфоновой кислоты (ХХУП). Такое необычное протекание процесса мсено объяснить следующей схемой.

' сн2=с-о

СЕ^РСН2ССН2СС£ о о

чтг

-Рй3

+ рсе5 —-

г Р С1х -

—а2рсн2са2сн2са агрс=ссн2са: о о -ройз о

— се2есс£«ссесн«ш2

т о Шг

3 ЯМР Н спектре дихлсрфос фоната (ХХУП) содержится только один

сигнал - дублет с 5'7,16-м.Д. и (НР) 3.0 Гц. Образование сопряженной системы двойных связей подтверждается наличием в ДК спектре двух полос поглощения с максимумами 1510 и 1560 см-^.

При -взаимодействии со.спиртами з присутствии триэшламина или ¿-окисями ( к! -Т|С14) дихлораютдрид (ХХЛ) превращается в диал-киловые загары 1,2,4,4-тетрахлор-Г,3~бутадиеЕилфосфонсвой кислоты (ШШ).

с£2р(о]са^сс?сн=ссе2 ошщмданя*

1 -гад-НСЕ * ЩШа-з

!?-Ме(а),й(5), Рг(6), 1-Рг(г),Ви(д), 1-Ва(е), Ат(ж), МеОСНгС^з)

Эфиры (ХХУШ) оказались малоактивными з реакциях радикально^ С к "с -дшитрил аз си 3-омас ляной кислоты) и ионной С к"Ь -эфират грех-фтористого бора) азлимёриз'ацшг, а. также диенового синтеза.

4. Реакции 1,3-дикарбонильных соединений с лентахлоридом фосфора

Дикетен генетически сзязан с производными-ацетоуксусной кислоты, поэтому повышенный интерес представляло изучение реакции 1,3-ди-карбонильных соединении с PUI*. Нами показано, что в случае ацето-уксусного эфира после обработки промежуточного аддукта ацетоном образуется сложная смесь 5 ОС, характеризующихся в спектре fliP следующими значениями химического сдвига <5*р : 32 (.19%), 24 (I5?), 22 (32,»), 19 (21?) и IX (13;?) м,д. Белее однозначно реагирует PCI-с ацетилацетоном. Поскольку с одевание енольнсЗ формы в нем составляет BQ2, в начале представлялось целесообразным проследить превращения модельного оксикетона - диацетонового спирта з реакции с PCIy Процесс осупествдяли при мольном соотношении реагентов от 1:1 до 1:6, а промежуточный аддукт обрабатывали ацетоном. Образование §0С начинается_только при двухкратном и зше избытке PCI^. По данным Ж и ЯдР ^Р спектров в результате реакции образуется три соединения с Р-С связью с сГр 2В, 30, 44 м.д., кцторые содержат дихлорфосфорильнув группу, изэлированнуз и сопряженную систему двойных связей. С учетом литературных данных по фосфоралнроза-:-:ив гем-.-днзам еденных алкеноз, третичных спиртов и кетонов, а таа-ае ni4P ХН спектра менно предложить следупщуз схему реакции ; \ рГО- 2ОТ

: (СН3)2ССН2ССН3 '? Мп П-п' C££P(0)GH=CCH2CCE=CH2 +

V НС у з ¿.Меоь^-и - 1 vvTvir-r >

ОН О СН3 ^(Е.2-изо«еры)

'25Р(0)СН2С(СН3)=СНСС^СН2

ххх

Ацетклацетэн в отзичие от диацетонового спирта реагирует с с образование« одного §ÖJ с <Гр 23 и.д. Анализ Ш? и /ui спектров позволил прад.делить продукту Фоофондирования ацетндацетона струг-туру дихдоранл^рда 2,4-дихлор-1,3-лентагае1П1ггосфсновой кислота

V СНзССНРССНЗ — СН3С=СНССН, rfl^ [CH3CC£-CHC^CH2— о о он б -2нд3 " оро>

щспт^^Ш^щ- cHjCqgjH'ca-CHPWa,

Выход дяхлорангддрида (XXXI) не превнззвт 20* зследсгвзв преобладания процесса хлорирования исходного дакетона.

5. Реакции 2-5-^,1-Дихлорциклопрапанов с трихлоридом фосфора

Нами впервые изучено взаимодействие 2-алкал-, 2-алксксиметил-и 2-арил-1 ,1-дахлорциклопропанов с трихлоридом фосфора в присутствии трихлорида алюминия. Направление реакции а структура образующихся ®0С существенно зависят от природы радикала. Так, в случае 2-алкохсиметал-Г,1-дихлорциклопропансв процесс фосфоридирова-ния сопровождается раскрытием цикла и разрывом эфирной, связи, что приводит а образовании производных 1-метил-3,3-дахлор-2-пропенил-фосфсновой кислоты.

О • лХ^п й XXXI!

СГС2

ей

•сн,

к

+ та,' =

XXXIV

сг се

С£рС=СНСНСН3

XXXV

-т5 —

XXXI!

+ юаесь

XXXIII

Н 20'

рсе3

а2С=СНСНРС£3 • ЙОА£Се3

сн3

а2с=снснр(0)сг, •ЯШ СНз

XXXVI

а2с-снснр(о")(он)2.

кон

2Й0Н

а^снснрЩск1)

сн,

а2с-снсир(б)(оснсн2а)2

сн, й*

XXXVIII СН3

Я=И, Рг, 1-Рг, РЬСН2, =Ме,&, Й2=»Н,Мё

Подтверждением предложенной .схемы фосфорй-Шрования является также образование дихлор'фосфоната (ХХХУП) при взаимодействии 2-бромметил-1,1-дихлорциклопропана с трихлорадои фосфора,

3 случае 2-алкил-1,1-дихлорциклопропанов происходит' лишь частичное раскрытие трехчленного цикла, поэтому в результате реакции образуется смесь дихдорангидрйдсв 2-алккл-1-хлорциклопрояил-(XXXIX) и 2-хлор-1~алкенилфосфоновых кислот (XI) б массовом соотношении 1.3 : 1.0.

и

Л

Сднеко, цикдапропклфосфснаты (ХлХИ) термически не стабильны и в процессе перегонки С температура 200-210°и ) с раскрытием цикла превращаются а .алке.чи лдихлср.зосфонаты. (ХЬ). 2-4ркл-1,1-дяхлср-циклапропаны при действии системы ?С1 ^ ¿ХСГ.^ энергично полимери-

6. Реакции органялтркхлорфосфанкй гексахлсрфосфоратов ' с. С— к 5-нуклеофиламг '

Реакции алкенов с избытком ?С1-.в мягких условиях приводят к гексахлорфосфоратам алкенил- или 2-хлоралкилтркхлорфосфония (XII), которые обладают высокой реакционней способностей. Ь частности, при действии сероводорода, пентасульфяда фосфора или зтиленеуль-фнда они превращаются в дихлорангидриды алденил- или 2-хлоралкил-тиофосфоновых кислот (ХШ.). Однако, невысокая скорость, реакции и высокая токсичность'указанных, реагентов препятствует их широкому практическому применению. Нами впервые показано, что алкантиолы легко реагируют с гексахлорфосфоратаии (XII) с образованием ди-хлортиофссфонатов (ХШ). ,

ИРС£з+- РС£Г + 2&Н — КРШ2 + Р5С£3 + 2й'С£ + 2НИ

ХЦа-ж ЕШ0-* '

1?=РКСН=СН(а), РКС(Ме)-СН£5;, £10СН=СН(Ь),РгОСН=С(Ме)(г), ..МеОСН=С(СН2й)(а), ¿Ь0СН=С(СН2а) (е), АтСНС£СНг (ж); Рг, РЬСН2

К дихлорангядзгдам (Х1П) приводит также обработка гексахлорфос-форатов (XII) эталксантогенатсм калия. Зкхода -соединении (ХШ) не уступали опубликованным в литературе, а в ряде случаев даже превышали их. Мы скидали Получить дихлорткофосфсяатн СXIII) при использовании в качестве Б-нуклеофила.дгтионита натрия. Однако, реакции гехсахлорфосбсратов (XII) с дята скитом. натрия заверпавт-ся образован;;ем исключительно дзхлерангндрндоз алкенил- или 2— хлоралкилфосфояовых кислот (Х1Ш).

+ 2Ма2Б20^ — ВДС£2 + роаз + ^гЗД.

ХМ а-г,ж ХШ а-г,ж

К алкенилдихлсрфосфснатам (Х1^а-а) привадит такке взаимодействие гексахлсрфоссоратоз (ХЫа-з) с УУ-окися;^! пирйияев. й достоинствам этих нуклеофилоз относится, то, что в результате реакции они превращавтся в свободные пктнзгкы, которые связывалт вы— . - 13 -

делившийся на первой стадии реакции-хлоровсдород. Это предотвращает протекание побочного процесса гадрохлорирования алкенилдихлор-фосфонатов и. повышает и;с чистоту. » С

ЙСН=СН2 + гра5 гщ*- 1?СН=СНР£2з'РС?Г ^^--

— РСН=СНР(0)С£2 + Х-С-У-На + х-С>Р0Се3 Й=РК, ^О.ВиО Х=М02

Перспективными и-нуклеофилами в реакциях о гексахлорфосфоратами (XII) являются оС-окасл.' Нами показано, что при соотношении реагентов не менее 1:4 в присутствии-каталитических количеств хлорида титана (17) в одну стадии с высокими выходами об разу ¡а тс я ди(2-хдср-алкиловые )эфиры алкенил- или 2-хлоралкилфосфоновых кислот (ХНУ),

ЮТ3+-РС£б + Ч1г4й7 ^(ОСНСН^ + ¡?'СНСН2 + Р0С£3 0 о^хуу ас*

Й=РЬСН=СН, РКС(Ме]=СН, -¡-С1аН7СН=СН,АтСнаСН2; Р.'-Н,СНгСг

Аналогично, реагирупт с дитионитом натрия и ¿-окисями арилтетра-хлор- и диарилтрихлорфосфораны,

Нами изучены также некоторые химические превращения алкзниддк-хлортиофосфонатов (ХШ). В частности, при действии спиртового раствора алкоголятов натрия они с хорошими выходами превращаются з диалкиловые эфары алкенилтисфосфоновых кислот (XI/). Своеобразно протекает взаимодействие аженилдихлорзиофосфоватов о хлористым . сульфурилом..Анализ продуктов реакции методом ШР Р спектроскопии показал образование двух соединений фосфонатной структура, Один из них соответствует алкениддихлорфосфонатам (ХШ) (<Гтэ 30— 34- м.д.), а второй - продуктам их хлорирования (ХШ) (сГр 36-41 м.д.). Таким образом, в ходе реакции осуществляется хлорирование двойной связи'и окисление таофосфоридьной группы до Фосффрильной,

ИСИг'^СНРШг + 0га2

В случае дихлорангадридов 2-алю<жсжвпшл1иофос(роновах кислот продукт хлорирования (Х1У1а) тзрмичэекя. неустойчив и процаоб идет глубже»

Ш в • -4*- аосн=сарш2 ттжщрт, ~НС2 . Ш ^ хОх 2

ЗД «а».

По данным Ял? спектров'массовое соотношение с оединений 'Х1/Пв, Х1/а и Х11Х) составляет 1.9: 1.0: 1.8.

7. Реакции органилтрихлорфосфоник тетрахлораладинатов с и- к Ь-нуклесфилаьЯ в присутстюи эфироз кислот фосфора

удник из факторов, сдерживавших внедпение доступного метода по-зучекня дихлоранглдридов органилфосфонозых, -таоуосфоноэых и -Фос-¿¡онистых кислот, основанное на реакции Клея-линнера-Перрена, явля-зтся неотработанность стадии отделения целевых продуктов от три-:лорида алюминия. Для его связывания до настоящего времен;! чаща зсего применялись пиридин, хлор!Ды калия и натр!Я, а также в-^да. ;ни образуют с трихлор!Дом алюминия труднофильтруемке твердые или 1морфные комплексы, что услояняет технологический процесс и уменьшает выхода целевых дихлорангадридоз.

Нами показано, что органилтрихлорфосфоник тетрахлоралвминаты (I) 1ри действии ацетона или алкантиолов в присутствии экзимольного :оличества 2-хлоралкиловых эккров фосфорюток, фосфорной и винил-зосфоновой кислоты, а таете три-[2-( Ы-Фенил-М-зталамино)зтал]-?оофата превращаются в дихлорангадриды органилиосфоновой (II) и

к=з-Ви(й), сн2=снсн2(5), сн2=с(ме)сн2(^}; кн-(сгсн2сн2о)3р, (асн2сн2о)3р=о, (асн2сн20}2р(0)сн=сн2, [рь(&)Г\1Сн2сн2о]3р=о

Эфиры кислот фосфора связываат трихлорид алшиния в жидкие ком-тлексы, несмешиваящиеея с раствором дихяорангадридов (II, 1П) в грихлор!де фосфора. Поэтому после окончания реакции образуются два :лоя, которые легко разделяются, а дихлорфосфснаты (II, 1Я) очига-этся фракционной вакуум-перегонкой. Пр: действии воды на комплексы ¡роисхсщит регенерация эмиров кислот фосфора и возможно их повтор-зое многократное использование. Это повышает экономичность и эко-догичность предложенного метода.

I. Впервые изучено взаимодействие пентахлориа фосфора с алке-зами, с од аркадами гем.-дкхлорцижлопрошльньш, цикл обута ль ный и ок-зетанавый фрагменты.

- Показано, что гем.-дихлорцвдслопрошлэтилены подвергаются хлораро-

-тиофосфоновой (1П) кислот.

йа+ РС£3 + леа3 — крс£А£С£

ь

дхВуДЫ

заншо по кратной связи, которое с оправ задается дзгидрохдоряроза-нием в кольца. Разделение этих структурам фрагментов ароматическим ядрш благоприятствует процессу фосфорилирования.

- *1етиленциклсбутан, d- я ^5-пинены фосфорилируотся PCI- с сохранением четырехчленного цикла, a -карен - с расщеплением цикло-прспанового кольца.

- 4-1^зтилен—2—оксетанон реагирует с с раскрытием цикла и образованием дихлорангадрида 1,2,4,4-тетрахлор-1,3-бутадиенилфссфо-новой кислоты.

2. Зпзрзые осунестзлено фосфорилирование 2-2-гем-дихлсрцикло-пропанов трихлоридсм фосфора в присутствии трихлорида алвминия.

- установлено, что формирование Р-С связи сопровождается полным (S^AIküCH?) или частичным (2=А1к) раскрытием трехчленного цикла.

- Показано, что 2-адкоксиметал-1,1-дихлорциклопропаны при этом де-алкоксилируются.

3. Разработаны новые способы получения диенофосфонатов, заключавшиеся во взаимодействии PCIg с 1,3-дияарбонильныда соединениями и оксикетонами.

4. Алкенил- или 2-хлоралкилтрнхлорфосфоний гексахлорфосфораты, с тирилтетрахлор- и дисчприлтрихлорфосфораны при действии оксира-нов в присутствии хлорида те тана (17) превратятся в 2-хлоралкилс-вые эфиры соответствуюпях фосфоновых и фосфиновых кислот-

5. Найдены новые 0- и 5-нуклеоср1ЛЫ - дитионит натрия, алкантао-лы, зэдлксантогенат калия, хлористый сульфурид и N-окиси гшриди-нов для превращения органилтрихлорфосфоний гексахлорфосфсратов и органилтетрахлорфосфоранов в дихлоракгаддады оргакилфосфонозой С-тисфосфоновой) кислот..

. б. Разработан технологичный метод синтеза органилдйхдорфосфона-тов и -таофосфонатов обработкой'оргашлтркхлорфосфснПй тетрахлор-аламинатов ацетоном или алкантиолом в присутствий эсеров кислот фосфора.

Основное содержание работы излсиено в следующие публикациях :

1. Кормачев Б.В., Литрасов Ю.Н., Анисимова S.A. О взаимодействии дитаонита натрия с органилтрихлорфосфоний гексахлорфосфора-тами // Журн.общ,химии.. - 1991. - Т.61, вып.2. - G. 514-515.

2. Реакции ¿-окисей с органилтрихлорфосфоний гексахлорфосфора-тами - новый способ получения ди(2-хлоралкил)органклфосфонатов / 3,В.Кормачев, С.Н.Кузьмина, Е.А.Анисимова и др. // 1урн.общ.химик.

' - 16 ,-■'.'.' :

1991. -T. 61, вып.8. - G. 1760-Г762-

3. "осфорсодергаЕге малые трг^тк-. 7. Реакции занесенных цикло— пропилалхеноз с пятахиозтстым фосфорж / З.Б.£срмачез, О.а.Кслям-вин, й.Н.лктрассв, Е.А.Анисимова //Zypa. сбп. xn:cvz. -1992. - T. 62, вып.12. - С.2716-2721.

4. §осфсрсодерк£щ»е малые циклы. ¥1. Реакции мсно- зг 5кс(2,2-дагалогекцкклопрапндорг&нклоЕсиОалканан и; алкенов с пятахлорнстам фосфором / З.Б.Кормачев, Е.А.Аыисимаьа, Е.Н^йИтрасав, ¿.¿.Нолям— шиз // £у рн.обе.химии. - IS32. - Т.62. вып.9. - C.2DI9-2025.

5. Анисимова Е.А., жгтрассв Û.H., Еормачев В.В. Аномальное протекание реакций 2-алксюашетил-1,1-дихлораикаопропанов с греххло— шетым фосфором // -урн.065.xjhîiîk. -1993. - Г.53, вш.9. —C.I995 -1999.

6. Анисамоза E.À., ¿Ьпрасоз Е-.Н., Коркачез В.З. Реакция пяти-хлористого фосфора с мззилеацнклобутансм // Журн. общ. химии. -1994. - Т.64, ееп.9. - С.156Б-1569.

7. Реакция пятахгориетого фосфора с _Д>-пйкеном / 3.д.Акйсимова, Ю..Н.литраесз, 3.2.Ксриачев, П.Л. Федоров // Еурк. сбв-химиз. - 1594. Т. 64, ана.9. - G.1570-1571.

8. ¿.с. 1555915, ÀSp СО 7? 9/42. Способ получения дихдорантид-оядез алкенилшосфовсвнх кислот / jj». В»fCopHS.4S3, ç.H^iiiîTpiCGB, E»jL» Сихакогаи др. (СССР). -5 4379949/31-04; Заяьл. 15.02.88 ; Опубл. 23.04.90, йа. £ 15. - 6 с. _

9. А.с» 1558920 СССР, ¿ES3 СО 7F 9/42. Способ получения дзхлер-ан гидридов 2-хлсрглкигфосфонозых Еналот / В.З.КормзчеЕ, E.ILJkt-рассв, Е,д.Сгмакоза к др. (СССР), -т 437995C/3I-C4; Заяал. 15.02. 88 ; Опубл. 23.04.90, Бал. £ 15. - 4- с.

10. Â.c. I5S4559 СССР, мК25 CD 7F 9/40. Способ получения ди(2-хлоралкнловнх) эфгроз алкеэияфосфанознх кислот / 2.2.1-Гсрж.чез, D.iLisTpaccs, Е.1.Симвгсза к др. (Gui?). - 5 4753S67/C&; Заявл. 05.12.89; Опубл. 30.II.91, Бпл. 5 44 . - о с.

11. А.с. 1554590 СССР, ¡£53 GO 7Р 9/40. Спссоо пелуязгкя ss(2-хлоргакилозых)зфгроз 2-хлгагептплфа^^онс-вс-^ zzc'cth / В.3.5орыа-чев, Е.Н.литрассв, я др. (СССР). - â 47S4C32/04; Заявл. 05.I2.S9; Опубл. Х"„11. Бвл. Jê 44. — а с.

12. А.с. 1703653 СССР, MHS3 СО 7Р 9/42. Способ излучения дж-хлергнгздргдаз аллилфасфансзнх ззслеот / SJL.iargïaa3» л. Б. .горка— чев, ... ^.¿.ймЕЕСва г др. (СССР). -J 4693704/04; 3«¡язь IE.

08.89 '; Опубл. 07.01.93, Бвл. :ё I. - б с.

13. A.c. 1735302, iffii5 СО 7F 9/42. Способ получения длхлоран-гидрида 3,3-дихлор-1-металаллилфосфоновой кислоты / З.З.Кормачез, Ю.Н.Литрасов, Е.А.Симакоза и др. (СССР). - й 4806974/04; Заявлю 26.02.90; Бвл. 19. - 4 с,

14. О взаимодействии хлоридов фосфора (3 и У) с произзодными циклопропана / З.З.Корыачев, и.А.Колямаин, Ю.Н.дитрасоз, S.A.¿ни-симова // Пятая конф. по химии карбеноз: Тез.докл. -i., 1592. -С.П2-Ш.

15. §осфорилированные производные циклопропана / 3.В.Кормачes, О.А.Колямшин, Ю.Н.литрасов, Б.Д.Анисимова // Научная конф. "Вые-аая школа - народному хозяйству Чувашии ": Тез. докл.- Чебоксары,

1992. - С, 51-52

16. Cyclopropylorgcmylphosphcnates/ V.V. Kcrmachev, O.A.Koíyamshin, Y.N. Mitrasov, S.A. Anisimava //'Abstracts of posters xjj Internationa! Conferease on Phospho rus Chemistry. — Toulouse, 1992 V Í —

P. <27.

17. Усовершенствованный способ получения органилфосфонатоз /

B.В.Кормачев, Т.В.Васильева, -В'.Н.дитрасов, Б.А.Днисимова // liíacroe совещание по химическим реактивам : Тез. Докл. - 7фа-Еаку, 1993,-

C.I33.

18. Анисимова S.A., Литрасоз Ю.Н., Кормачев 3.3. Реакции пята-хлористого" фосфора с 1,3-дикарбонидышми соединениями // Научная конф. "Молодые ученые - науке": Тез.докл./Чуваш.ун-т.-Чебоксары.-

1993. - С.48-50.

19. Анисимова Е.А., литрасов D.H., Кормачев' 3.3, Реакции гем.-дихлорциклопропанов с треххлористым фосфором // IX Международный симпозиум по химии фосфора : Тез. докл. - Санкт-Петербург, 1993. -С.150.

Соискатель £¿. sUnuej- Анисимова Е.А.

7¿e/r