Реакции иодозилфторсульфа...их производных иода(III) с ароматическими соединениями и олефинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГС од

г •••■-- ■

■ ипгтгтзплте глзтгсгил тпгит.гс'л г^гг^и/. гхт^г^иг^г.у: "тткг.яттпга

к птжепл тт>\тттглзп"гл тголг^г/гп ГГЛ.ШГ-Л*

• 1 I ■ ' " Т ^ X X I/ (Ц'^и •-'Л. ЛЫ V Ш ЬГЧИ.А и/1

^ОСУ^РС-^ВЕННЫК УЖгЕРС1Тт,2'? И"1!: ни М.Б.ЛПУОКОСГ-ВА

Х&5УЙЧЕСКИ? ФАКУЛЪГЕ

На ГГОЗВЗУ ТЗУХОПИ^И

УДК 547.31 + 547.226.

Касумов

Тзхзр Магомэд-оглк

огл1/пш ипппоипттпог^гп-тА- "иу

ПР0ИЗВ0Д-Ш И0ДАС1ГО С А°ОМАТИЧЕСКИМИ

ргмгпиипАгаии и пгсгтиилии

^и/и^Цт вЬУЯ'ЧИ II и/Ц_ТГИ 1/-ЦЧП

02.00.03 - Органическая химия.

Автореферат

^{ССбРТЗЦКК КЗ СОИСК8НИ6 уЧбНОЙ СТбЧбНР

V Т Л/Т Л Т Л Г» V ТХЛ*

Уосква — 1 сс*3

Работа выполнена на кафедре органической химии в лаборатории сргашгческого синтеза химического факультета Московского государственного университета им. М.Е.Ломоносова

Научные руководители: академик РАН, профессор К.С.Зефиров

ДОКТОВ ХИМИЧЕСКИХ г ТГпо1.»«мн

13ЪиТ7ТЛ.Т?* ХГГкИГПГ ТП. ФС.11Ф • 1

Пили пии^ .

кандидат химических наук Е.Д.Сорокин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.В.Самошин доктор химических наук, профессор Б.М.Федосеев

Ведущая организация - ИОХ РАН

Запита состоится мо&Щ. 1933г. в час в

аудитории 33? на заседании спецализированного Ученого Совета Д адресу: 119399, ГСП-3, Москва, Е-234', МГУ, химический

I

Аят. фо ф :

«¿^ЛЛЬ^ Л '-I Л, .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.Е.Ломоносова. !

Автореферат разослан " /С» О/бяШ'/и. 1 ээз г

Т. Б.Магдеси ева

Актуальность проблета. Реагенты поливалентного иода играют исключительно взяную роль з раззитки теоретических придетавлений о механизмах резкий и в синтетической органической хкеш. Неоспоримая ценность зтих реагентов обусловлена возможностью их применения для решения важных синтетичестких задач, в том числе таких, как селективное окисление, введение в молекулу органического субстрата различных функциональных групп, образование новых углерод-углеродных связей и т.д. Но, к сожаления, набор реагентов поливалентного иода, для которых изучены реакции с органическими субстратами, в настоящее время включает, з основном, только органические производные поливалентного иода. В то хе время, неорганические иодозосоедикения иак потенциальные реагенты в органическом синтезе исследованы 'недостаточно, что предопределяет важность изучения возможностей ^пользования их в качестве злектрофнльных реагентов. Особый геореткческий и практический интерес представляют неорганические ?оединения поливалентного иода, содержащие в своей структуре жльноэлектроноакцепторные и в то же время высокозукл&офугные :ульфонатные лиганды. Очевидно, что помимо этого необходимо ¡эльнейшее углубление понимания механизма взаимодействия зтих оединений с органические субстрата«;, что дало бы возможность олее целенаправленно управлять процессам, протекзщи'ми с их частием.

цель габоты. Целью работы является изучение электрофндъных войств нодозилфторсульфата в реакциях с ароматическими соединениями, олешками различного строения в присутствии или тсутствии внешних нуклэофилов, исследование синтетических озмохностей зтих реакций и выявления факторов, определяющих регио-стереохикию присоединения, з Т2кхе сравнение путей превращения эдсзилфторсульфзта и фзнилиодозопронззодных в процессах заимодействия их с замещенными алленами.

Научная новизна. Впервые изучены злектрофильные свойства >дозилфторсульфзтз. Показано, что иодезилфторсульфат является ].оиным и высокоэффективным реагентом для синтеза днарилиодониезых >лей непосредственно из ароматических сэедазенкй с различными, в >м числе электроноакцепторными заместителями в кольце. Обнаружено, 'о этот реагент легко реагирует с различными по активности

гцег-'йческкми, moho-, он- и по.ш5{кдйчеснймй одефкнами, дисками, "йенами с образованием иодамидов, кодлакт-оноз, иодперхлоратов, Сислзктонов, 'диперхлоратоь к сулътонсв. На основе детального аналога состава продуктов и строгого доказательства структуры образующихся вевеств .выявлены факторы, определяющие регио- и стереохимию тггн соединения и направления трансформаций углеродного скелета. Б -•е акциях с а-пиненом и 5-?рифторме?шэорборненом выявлено альтернативное направление реагирования исдозилфторсулъфата как ::егеносчика фрагмента sc3, что позволило разработать новый способ тннтеза сулътонов ряда бициклов.11гептана.

Исследованы новые реакции электрофнльного присоединения •¿енглиодозопроизводных к алленилфосфснатом, открывающие доступ к ганее неизвестным гетероциклическим виннлиодониевым солям. Показано, что взаимодействие полученных винилиодониев/ых солей с нуклеофилами птлзодкт к продуктам замещения иодбензола. Предложен механизм этих reакций, включающий атаку нуклеофила по полокительно заряженному атому иода с образованием иодика.^нов, и последующее восстановительное элиминирование лигандов.

Практическая значимость. Разработаны препаративные методы синтеза диарилиодониевкх солей, 7-сультонов, вияилиодониевых солей, год/амидов, иод-лактоков, иод/'перхлоратов и бий-лактонов.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на ig.» страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора/ обсуждения результатов и экспериментальной части и выводов, содержи!? 3 таблицы и список цитируемой литературы из 157 наименований.

Литературный обзор (глава 1) посвящен химии сульфонатов поливалентного иода. Для неорганических сульфонатов иода предложена система1 классификации и проанализированы ф-акторы, определяющие их элетрофильную реакционную способность.

Глзвз 2 посвящена обсуждению результатов исследования:

1) реакций иодозилфторсульфйта с ароматическими соединениями,

2) электрофильного присоединения иодозилфторсульфзта к

ненасыщенным соединениям, *

3) реакций иод(III)содержащих реагентов с алленилфосфонзтами. Глаза 3 содержит методики проведения реакций, выделения веществ

я ттоитлло па tjv 1<тттаифт*1^т/гь,,'ат1тт1*

Содержание работы

■Í Рд аугттг7л TtQTjnvTf п^гпягпа п с.2Tj'T-íв CKí.* COSДИНвНИЯМИ

IboQpnnn пфп g раотг пг-ФОФО ^еЗКЦИ? ИОДОЗИЛСуЛЬфЗТЗ

oímií соединениями образуется дизвилиодониевые соли. Этот факт пос~

rnn^rfTT гиртлимг ттг\и» ттпа ттг\т*г»т/а xjooitt mrrpcjfJ пиитй'эа ттт*!л"пт* ттт*птт/-чл*с|т2г.т\г

rjjf.UUl.ri W J. ЛИЧ J WiUill t^l''1" UUllUilU ÍJJ i ui» UIJ.11VUU ^JUPJl^i'J' ^...М.чки.л i .. i ...... .

jro C.TV\l.*QrTlT*-TJCir4r7jrV иРБйПтТПТ^ПТ1ПП Г* ТТП7Л.*С.иаиТЯС1ИЯ

UU UM^IHU^l. W1A J i ши^ири/^ии W 11U iXJi '_J 111

opyroro легкодоступного но малоизученного иодозилсульфоната ~~ лодозилфторсульфзта.

В качестве Модельных ароматических соединений для изучения эеакций электрофильного замещения были выбраны бензол, моно- и цизамещенные алкилбензолы, галогенбензолы, нитробензол и бифенил; зсе реакции проводились в хлористом метилене.

В результате было найдено, что бензол и его производные 2б-ж с э,п-ориентантами взаимодействуют с иодозилфторсульфатом в мягких условиях с образованием диарилиодониевых солей За-ж. Условия реакций

i выходы продуктов приведены в табл.1.

_/К

V/ * 0I0SC=F -' Iх "О]: '

3 x=r=h, б Х=СН3, r=h, в x=f.ch3?3c, r=h, Г x=r=ch3, Д x=f, r=h, е х=с1, r=h, ж х=вг, r=h. j

На исключительное образование пала-изомера указывает мультиттлет~

ЛАРФТ. птгпио плх: атлпмафтхттаг'г/тл'т' ппафано- /-»ТТЛТЛФ'ПЛ ТИГР (пи i ФО^ТТ Л \

iU UAU ¿J l_t Illju U|/WKIU 1 <1 lu иШ1Л Íij-'U ÍUIAUJJ i_T Uii'JlH^W 1*J»Í¿ \ L'III m i UWJi. <

Строение ди(п-толил)иодоний гидросульфата 36 было подтверждено также трезращением его под действием водного, раствора тетрафторбората натрия в соответствующий тетрафторборат иодония 4 и идентифицированный ; помощью i3f HTvíP -спектра.

NaBF»."

с n-ch3-cehu 32-i hso„. -» cn-ch3-ceh„.')2-i bfu

36 4

i ksou

z

ФоЛтплю 1 ТНжтттучлгтги^аппл тад^пи 3

ТТту-1 тгтпгп» д. V о плопг -па ягмттггд "ДиуЛчТТ 1Б ЯМР (сс3оо, гожгц, тмс, Гц^

П^СИГГГ (^'СЛ время(ч)

За -ВО -30-0 0.5 0.5 и'и 7.45-8.18 (м, 5Н, СЕНБ)

36 40-0 20 1 0.5 95 2.2 (с, зн, СН3), 7.258.45 (дд, 4Н, СБН*, J=8.5)

ЗГ -50-0 0.5 67 2.0 (с, 9Н, г-Ви), 7.9- С (тттт л и г* и .Т—С С, \ • ЧММ1 >

Ъи -30 20 1 л Ц ^ » и/ 83 С с; ^ тттт ¿у г* и .Т-С

Па -20 20 1 . Я7 ^ 1 7 И -1 Л ( ТТТТ 4.и У 1 • -г. . п *П| т_п с; \ Ь —. ^ /

IV -20 0.5 78 7 4 П /ттп /«и и 1 > •-> - < ^ \iHrH» чп» * ¿=8.5)

Зи 20 3 60 р ее. ^ф .т-п О (Д, 1Н, ^ 8.5), 9-9 (с, 1Н)

Однако при Езаимодействии реагента 1 с иодбекзолом образуете.

смесь двух продуктов - диаршшодниевой соли Зз и 1, 4-дшодСензола 5, с общим выходом 74? и в соотношении 1:5.

ЛЛгчагэгмэоитю 'пл тп.г/О тпт7*г> тпхтто £ г» -оитпттпм А^0^- Ли пл г-хЛиогитм/оип ттп

«_<■_/>-»*.«-» А ' илиАи ^^ихи^^и и ^ ииЛиДиШ *11 /и иики^ ««их^и

тп-\^г)С1 ттаттип* т\о ахггтчгт* ЛыЛг^хггд л о п тдг»тт/лот* ттг,Ь<т>г\,П'"М7 ттт.^огппм и^^^иьли ли^ииди^А "ии^ д. \_r.ti .

\\ //

\

01С5С,Р

I

\\ //%.//

•I

Высокая злегтрофильность иодозилфторсульфзта проявляется в ег реакции дахе с ¡таким дезактивированным субстратом, как китроб^з^-7

Этот процесс гаотекает при комнатной температуре и приводит

а 7пщлФоаш1А1ГГ du тта ттааыгчмчг гтгчтптх'фи — тгпттттттаслЙ пг\ ттт*

u^lulu A j J_<AA,LilWk/141'-<lVlWltij АЪ X j UUilUt Uil ■

oiosc3f

P -no OVTIWQV

мол ттс. Tir\-DOtrtTLTV UQM7*

UI«'J W A W UUU^U'JIIUIA V^i X A uu

т*г» rrnuTi a rtu itt* тэхлтто ттаигт лт; rmnou ttl^qtiu txr\ mитла тх т*г» тттпд

jiu^uiuK^ vai/iii ua^uwtuiui д. uj »ua.-.^'w a LA ии^иилш ji nu^ii^i > •

^ФЛФ "ПО О W TTT. ФОФ

W A V A puj A U» A

можно объяснить элиминированием hf в ходе реэкций, протэкзкхцех

1 ^

л ^ о

и _ F=S-0

следующему механизму (Схема

/Л

R

+ 01 S0sF

r-oscg

rr

" -HF

ArH .

Of

гл=/ *

-I HS04

Схема 1.

Основным результатом этой части работы является то, что высокие

q navrrwfir*-тт-иглла uattaqu п^ургтгмг ттт.г'ЬаФО ттгчотггч гпд ттт* ло-э'поЛпфо'п^

WWiU^k UUWbW A UU ДХ vJfU, W ЛA W^JL'jr J i. А «_> i 1 W W UUJUl Jl_»j. l_l W^JW W W A l_J A iJ

UAOUft МОФГЧТТ Т7Г> TTUTTCVUTffa ТПДОПТ* TTTXO ТГГЛ TJTJfO ТЭ1.Т V ПГ\ TToffr иаттллпо TTOHl-Datrurv т*о

UU AJ1_A ji a W^ liUJIJ I i" ' ' "■-"*' ' ' ' 1 * ' ' ' ■ ■' » ^ WWi/lWll iiunuupw^u хиишхи JUW

огчпидафтггтоп'утгу' nno тпгаахллй "d wanvrrr wr* плсмат л тл.тг»г\ттпигтл "Duvrv ттси/т*

1J1 Wl 1ЛАЛ. WWW ,1 I,» I I AW A L»IMX AJ Mid 1A IkilA j WUIUiJ'iliA W AlUWWtlJiJIUi W^ W1TUU в

9 9 tiqvt'tw'Fvtj m.ur\Q ттпмрао тпшаитда tjottaot* ■nffvpn-nnw ттт,^с»Фа v

WkJlwiTlA ^ILI^-immtlWU ii^UUUL'Aiilimwu »lU/tyUliiH^l U pUJ iltiAfU i U Ц

TJC»UOniTtTiaUTJT.n4 TTTJ

ЯН8НЙЯМ

Высокая реакционная способность нодозилфторсульфата по отношению

у о-рпклофтптрп'итл! РПР тттгцаигтдсш* тт-'^'"» ттиип* тто ттгхЛитгпгФо jtluttm пФтши ттгчм тт па

Л W UUIIIU А ¿А 1С WiVJ»Alti WWQ liw W«/» j OUiJiU llWVj^liXuJlMUllll UiJiillj JIUMI

изучения его свойств в AdT-psакциях с злкенами.

В качестве модельных ненасыщенных соединений были выбраны эциклические, моно-, би- и.полициклические олеф1гаы 7-22.

с»;

Субстраты 18-21 использовались в виде смеси экзо- и энд изомеров (по положению трифторметильных гратах). 2,2.1. Реасцки иодозклфторсульфзта с ациклическими и циклическим: о лейками.

Реакцнг иодозилфторсульфата с различными ациклическими и цикл

пс» гчлгпт П[ТЯ-ГН Я МТ* Т1 по тплп ттп/лгпс.г/атл'р г> ТТПТ*П;ГФГ»птотхт* силтитг^ ичгы ттаг\г¥)-

чи кЛА ^ипиш! 4-1 Л. \иИии1Ш1Л или

ттг*© Фог^ р 'пр'эх/т.'рогро . оо отлдг»тта,Лт»Фот*а поогоита 1 п л _т>ах/г»ог1гчид

ж 1-1*» | л-1 ^ии^иилы*^ и^ иши I ^ < *

ттл1ДП7ТГТЙ12 ПвЛХЛГУПЯТЯ1 уттжгрт^а р у ттпт\тжптп*/г »»ат«м паио Ли тт гтг\ ттиттои Лтж.

Ц'*' ии^лли^и 1 и «1ШХЛ<1 111 ^ 1.

ттатиг пплоф п тя.ттг\тгом

11/^14 А О иил Ц^ЧУМ« и/и/и •

С1

Ви-СН=СН2 * 01803Р -► Ви-СН -СН20С103

¿С1 03

23

Стерешшические особенности присоединения реагента 1 к двойн< связи с участием Енешных нуклеофилов были изучены на примере реакц] с циклогассеном. Оказалось, что этот олефин легко реагирует иодозилфтсрсульфатом в присутствии перхлората лития в хлорист< метилене при -78°С и приводит к образованию только одно] цис-диперхлорилоксициклогексанз 24 (45£).

а ОС Юз

0С!.03

При использовании в качестве растворителя эфира, выход продукте 23 и 24 угеличивается до 65% и 61%, соответственно.

Проведение этой же реакции в ацетонитриле приводит к образован! продукта сопряженного • присоединения - траяс-иодацетзмида 25

пло тпшоипс- 1 9_ттил_ тттлта-пт

^ и 1 и ^ I ' » ь 1

выходом 43.

1э СН3СМ

2} Н30

сг1

01503р

б

Т?л тттж офтг Tía о vi ттжтп ттплип тпжфт. z¡ тттжгмгФпФтэтжтж rrciTiv ттп'пофо тттжФтжа фл

« Llí <U J. J ^/UUl ^ i l,tjau H^fUiJU^i X XJ XJ liuttwj X U> X XJJIJ* X U k'Ui. ¿Jiii I xu

9C;

■DLTV^TT V/-\T>nTV>T»r\ WD£, ТТТПГГГО О О Т. П а ТТП C£

AJiAW-',¿1, 1VU X ' W'-'A ^ J i-H-/Wijri. иши'.' X Wrfl ' 1 Л> f

ps большим выходом

упш/ттйитиллл тттжпл.о тттжпаитжа tjwv ттаги^тггттппп ttdtít- пгм-чоф —отл*г\ио

(л

\ 1 -/А/ / J

пАтла'эчгоФпа тгтдттс.'пг тталоф О Л

W.'^UL'J X Wíi ^JUlU^AJlUpU i

-¿i с< vt ттд с тхп лгу-этт m5Fvnra->mr TTT-ifSa^c

иллЛппиаиг.и

rmr-ron тпжф

обрззовзншс?

ттртжЛАО дтгиQ XJTЖ С Т7Г\ J^3TH0? СВЯЗИ

1!> CH3CN

гз н2о

Присоединение реагента 1 к а-гшнену

28 (60$) в•ацетонитриле. протекает

региоселективно с образованием перегруппированного иод-^эмида 27.

2 5 Н,0

lYHAc

Уотт аФЛ^ va •noovTTT^Tr п tjotjwпол^*тт^хтм логтполлпто по f oífnma \ тта_

«_/ X UJi 1_> ■-1 i» i »¡ j_¡ Xiwx^jr IWIUU^Iii'lbliWlll i^UU X UU^/JIX W<I1W \ )

наггтггтоr»VT* маиоаФоа *

пДг\сюиаФпа птг ттт.тогг 9B

»_/ <-1 <—'j 1 J klli-l X

34 г.

Высокая электрофильность иодозилфторсульфатз проявляется при ere взаимодействии с таким дезактивированным субстратом, кап тетрахлорэтилен. Реакция гладко протекает в хлористом метилене , г приводит к единственому выделяемому продукту - p-иодфторсульфату 2? с выходом 41%.

15 CH3CN

CI,С=СС1

Tina

OISOgF

artSriSa v Фтгоип-Л1

CI2IC - CC!2CS02F 23

э н^ктрофильности

voniAr>a пйт^ФтгииллФт;

ТЖП ТТПГЭТЖ TvTvTWnr»W ITl.íflO'T'O

iXW^WUfMII^J * U MV j WliJ^U X l_J

/71 АЛО auamauunft

тж /тж t

2

нсгборнаяеновой системой - 12, содержащей эти отличающиеся фрагмента. Взаимодействие реагента 1 с диеном 12 в аыетонитриле приводит к образованию с выходом 69% иодацетоамида 30 - продукта пргсоедиэния иодозилфторсульфата исключительно по незамещенной кгатной связи: л

- :.->сн3см нас

I JJ Г» -4 u «*» 5 F

^v-г и y ñjw

PeЗК12Я реагента 1 с кислотой 13а в ацетонитриле протекает за 1

TIC.« Г» nATX2Qr\DDUTÍüU Лт-ГП—'V— тгах/'Фпиа г» ouvnnnM SC

w ^.r UUUUlUl'Jlli \Jti\J J tflUik A WAÁVJ W < W ' ■ ■ « . »■»■ /и я

cojh

133

К аналогичному результату, т.е. образованию бислактона 31, лргзодит также взаимодействие, иодозилфторсульфата с ангидридом дикарбонсвой кислоты 136 в абсолютном метаноле. о

сн3он

* OIS03F -► 31

13б о

tqvuw пЛ'П^'Э^»' ттпт* оиттп ттиагллт* Troxjunflt иа^Фи "поЛо^т хлоит Ли пг\

х UU^UWWKI у ii L/ei i^fi^^i ^uiuiun vuw ^JU cw Aid» üuiiUi OiaJtu

ttavco оил ттфл Vfr\ TmOTJTTTifVPrmr»U П1.ЛоФ an ттоофло от^фтгсхп.т»1 С nüVITWflT* ttx.T21.tw u\j.kwuuuw| "Л w «iu^wuiiü^i ujju j viuyu ^ itMuiu A uikiiiJJiiaiti WJIUÜ А pvi^WiiJiiai'i

st^outa« -о т\о avt u* crv a пс»1/фт\пЛтт* тп»'и/'\т">г\ тттлтх nr\a тп)гас.ттт* a v rvTxci<aFrrruovi 1 т*

Mw Ш. AJ • " .......«.-..». ............................................-................ . ......... i ....

t-lAVi-i^Hi-A. UHlWltlpW^ilWlWliUl и iljjliuuw^iulwiuwl Ah WtfiW^iJUlUitl I

uavüt f* irrvurrot. иттЛитт»* лаолаиТАи ттпс ^тгтхт/тттхпио тгг*о qtttttx ттотигЛ роаоц п

niuéh> 1 i-> J ^uwluini j/uul uiuviii (¿a-1'' '"¿•'j' ixlkh'lwlxu^lj.uuurlui ityuillujl w

Artr.ooAOQrriü»; Лми^полг палофпс ттптт >Tvp/"vnr»u ттг./^аФпъ тдг»ттс1*ггдтт/-\1& 1 тх

WW UJiW iiU^/Ai/lW^U 1 w/w JiW^i,^ fc/A w^/w j A WU y IIW^UMíÍI^WíJ I II

ОИ^*7! 3KTOZ5B • '

С* ^ "Da аглттттг* тхоттпчт/ГпЛургт/^иттт-^аФ© r> x/c<ti vonurnm r\ лоЛРитаош*

.-4» « » J. w Ш>Ц1Ч1 «tW|il|UUliJ)4j A Uuwj 1U \J Au ^mLHiqj'UI Uillw^ainuiim

- - -x гц " --

•патто фт~1тд1 тип/ л а Г А О П^ > 1 novouo ?* тпл>*с»фтх nnomi offrrjrrvnm '

ptt^W A Mi.muwiu l T ; К) y k; , U »i jinjnu Hull JUHI4 uumumjiii

Г 3.2.2.0"' 1H0H-6-SH-8,Э-дикарбоновой ккслоты. Освошые закономерности реакций олефинов ряда гркцикло[4,2,2,02'5]декана с электрофильнкми реагентами изучены весьма этально. Было показано, что реакции 'слабых электрофилов обычно гоотекают как 1,2-трпнс-присоединение по двойной связи в

ПЛХ T7l.XJt.TV

■Цогт/лФтго

по фтчлч/^тг-г пив п/"»1.ттгиг» ттптго/лттоф гг г2г\-о©итпл ттптпп^фот} ф-паипоиии ттотитЛ

иии ) А И 1^/ыии чм

г» Л тпгм/С|ХГ1Г1.тт хл'паттиттт

пфтхо ио гэаосттоггтпс.Л" /"»Фатпггх тттгптхт

•••-••• .... ......... /иА 1-1 I- Д ¿1 и! Ц^|ДИ (Дк^ Х

г» ттпи^тг\аЛттгтмп.т"7' глипп

^шиилди!! и а цДди ^^ ^

сит*пиг\тэ тд-о тт,-\Лсш тта"згл.тт

ихи'ини лхи д ы и« А.

СЧеТ

ЗЕЯЗбЙ• Возможность уча

пг V ттогчФ1* илг- гюттпттъю'п г»пт-------------------------

х j у ишии^; у и^ишидии^«! 1 ч | ■ ч ^ х ^г 1 ил у

;олей или самого реагента, служит побудительным стимулом для изучения путей превращений этих нетривиальных структур.

Реакция диена 14 с реагентом 1 протекает в хлористом метилене с >Сразовэнием смеси двух продуктов - 7- и С-лактонов 32 и 33 в юотношении 2,8:1 с обшим выходом 90%. 2 обс^р

СО^Ме СС^Ме

Прто* ох1 а хл* а

ОФЛЙ

Лп ттаа

■па от/гит

ионоио итлл

РЛРФООО

ттдппо птгиагттта тж л\Лроопрахттгш фп t7t.ltо _тт ат/Ф^чс» п ■сггуп ттг\*д

1 ^/ии и^угхххи ирииии иххлии x | лииы им х_/ >1 1^'. ч^иг/и ■

ТТттг;г тдт»гтп пх.оптэ ©тгтгг* х> иоттоптра г* ттаЛттлио г»г»а птгиагггд-с 1Я Р "па от/тттгг/ г»

хх^лх *х\-(х_хи»/х4_д_>\-/х_| |_<х1лхлх и Ли {ии^Си >^кхж.и.х1_1 иии/^ши^и^! 1 и П/ рии^ЬЦШ!

«агентом 1 в ацетонитриле образуются б-лактон 34 и амид 35 с общим ¡ыходом 91% в соотношении 1:4.4.

01ЭОзР

.СС^Ме

Ас(чн

35

1 с триеном 16 в

1Б 34

Аналогично, при взаимодействии реагента щетонитриле с выходом 64 % образуется кросс-иодацетамид 36.

,1

13 СН3СИ

СО^Ме

АсМН

СОгПе

Раоъгттт*а лоалсиФо 1

4 ^ их X ^ -i 1_1х иш и I

ФрТ*ОХ10М 1 С

/?тт;тс» тттдх>г\ тгтхф v ппл а о по ©ит-пл пттй'п'у' попо п

"57

^ . \'—1 '/.■'/.

01503Р

• со,«« 37

Далее мы изучили поведение иодозилфторсульфатг по отношению з дизфиру 1?, который, в отличие от олефинов ряд; триникло[4.2.2.0г'5]декзна, содержит только одну кратную связь, г вместо циклобутеноЕого фрагмента - трехчленный цикл. Эти особенност! структуры 17 создавали возможность для изучения хемоселективности I стереонаправленности присоединения по кратной связи и/шп циклопропановому фрагменту.

Взаимодействие иодозилфторсульфатэ с олефином 17 в ацетонитриле приводит к образованию единственного продукта 38 с выходом 12%.

♦ мет^ —-> ^^^

17 38 0

Зндо-конфкгурация атома иода в соединении 33, образующегося в результате злектрофильной атаки реагента 1 по кратной связи субстрата (а не по циклопропановому фрагменту), свидетельствует о высокой стреоселективности этой реакции.

Таким образом, при взаимодействии с каркасными олефинами иодозилфторсульфат проявляет ярко выраженный -электрофильный характер. В ходе этих реакций, сопровождающихся скелетными перегруппировками и лактонизацией и протекающим с высокой селективностью, образуются иодамиды, иодлактоны к иодперхлорат.

I 2.2.4. Реакции иодозилфторсульфата с фторсодержашими

I олефинами норборнзновогс ряда.

Олефины бицикло[2.2.1]гептанового ряда являются классическими моделям; для изучения реакции злектрофильного присоединения. Ка примере этих субстратов разработаны эмпирические критерии оценка эффективной злектрофильной активности исследуемых реагентов. Кроме тоге, бицикло[2.2.1!гептены с електроноакцепторными заместителям слухат удобной системой для исследования реакционней способности дезактивированной кратной (¿вязи и регио- и стереонаправленности присоединения електрофила, что обусловливает постоянный интерес к

тим субстратам.

Реакция иодозклфтарсульфзта с* 5-трифторметилкорборненом в . цетонитриле приводит к образованию продукта р~гио- и гереоседективнсго присоединения по кратной связи.

/^Аъ 1 3 СН3СГ,' ^Х^т^

13 39 (34?)

йодозилфторсульфзт 'в ацетонитриле - стереоселективко жсоединяется к алкену 13 с образованием с обиим выходом 61%.

¡тырех региоизомеров. . ^

0130ЭР 15 ад

23

f

Г

Н20

19 40а-г

Присоединение к еще более дезактивированному субстрату - 5,5,6-

ифтор-6-трифторметилнорборнену приводит к продуктам 1,2-исоединения с общим выходом 69® и в соотношении 3:1.

20 413 41 б

Аналогичная реакция диена 21, содержащего кратные связи с

зной степенью замещения, с реагентом 1 в ацетонитриле приводит к разовакию иодамидз 42 - продукта 1,2-приссединекия по кратной ззк норборнзнового фрагмент^ с выходом 31 %.

г 1 3 СН^ СГ1Ч А ,

01* . !гТ?мГ

Р 'МН^с 42

Далее мы изучили присоединение иодозилфторсульфата к олефинам 19 12 в присутствии перхлората лития. Обнаружение данных о ковалент-! связывании слабонуклеофнлъного аниона из этой соли могло бы дать кую информацию как об эффективной злектрофильной реакционной ообности иодозилфторсульфзта, так и о стабилизирующем влиянии нэ

и

—у^иомпттопхш nrt-n©QUiAnrr*c.na гготчЛ/'мгоФтдпгхьлло тл-цФатлиа ТПЮФП nrnuff^nriMüniw TTI._

• • . .¡T.\ wi/uujiuu^liuw<l ibup'jtjikultluluiljw jui 1 w^-'lli ,m, * ■ 1 1 j-4-« i^ij^i upltlw л

—-т гоупп и атомов фтора в замещенных норборнановых системах.

Реакция иодозилфторсульфатг с олефином 15 и перхлоратом лити,< ~иводит к образованию смеси перегруппированных ио;--аерхлоратоЕ с

суммарным еыходом 61 %. 3I0S02F, :9

f

43а-г

Реакция олефина 22 е аналогичных условиях приводит к образовани? ■только продукта 1,2-присоединения.

LiCI 7 I

ci0s02f » isl^j/ \ -> f \ c103

CFi

44

Ц 1гл vo ргюиа *d ■па'эипг.фофо •ооатлитттс*Лт»Фотл-а тдгчттпот*п/аЬфг»'пг»тг m.ff^cifpc» t

3 i. W ««W U^JUIIW > i_l uj t/iXJ «UiW iJUUiUllU^Uii V A AJ« К 1 IlU^WUJM^'l «ili-i'^/ul X l_i V

5-трифторметилнорборненом в ненуклеофильном растворителе (эфире) npi отсутствии внешних нуклеофилов образуется совершенно иной продукт, г именно 7-сультон 45, выход которого составляет 64%.

0I0S02F * 18 --►

45

Строение соединения 45 однозначно установлен иФраgQgфр?ктурним анализом •

Tcivm* rw^noQnii rrnnfav q-отдс. nc.narinxnTTTrrrv^'Dnv тд u« о^Фтха оийнгшл

lUikill'l U^/UUUUf»! ) ii^W i UlkQxU'U HU^Ul lüui^/WWUlb »k j 1UU111W UliWUlUU

ST^V ttöruftrxna« "O T\a QVTmcv [тхатта-эт/ ttifvpnri/^w ttlifiq'po О ¿tjVr\T\nr\ ttc.-nu'onnxvxt

<-il Vi-iffXrf 1Л IllU^WÜliJl'^l W^/U j UiU^nj i U <bJ

г.т-лгТмтаоьл* оплАллияилоллл тчатт^ ттлтгФьа'пм:пайФ силлтгтпл с. п<£. vmrvvFiT*

UU^UW^/JlUilWUWl W llU^lUUptll^UUi iJUUUihj kl W^'.'lVl^Ul^liVlUllUUll

6ТЛРЛ ТЧП ^Т^НТЯ

9 3. Реакции соединений иолз (JIT) с алленилфосфонзтом 4S

2.3,1. Реакция иодозилфтороульфата

T^lirv>voa ту» ьутдпггиосх пттпл/-\Лиг\лфг. тдолпотхтт^^^п'п^дгттг.^офо ттл\ аф^г\тпс>тгтп

L/CkL'WiVWl —t I^U VX-lrlXW.LUX Urft W1XW W \J UilC W Л. J-l ixU^WUfxJl^ll U^JU J 1 l-l ÜW VlliL'U'.'lllU

к ароматическим соединениям и олефинам побудила нас исследоват; взаимодействие зтого реагента с другими нуклеофилъкыми субстратами, е частности, с алленом 45. \

Мы нашли, что реакпия иодозилфторсульфатз с а-(метоксиме тил)алдекилфосфонатом, 45, протекает при пониженной температуре в хлористом метилене с образованием смеси двух продуктов - оксафосфолена 47 и дигидрофурака 43.

НеО-д__/ МеО-х/1

45 47 48

Региоселективное и нестереоселективное присоединение иодозилфторсульфата к зллену хорошо согласуется с высокой электрофильностью этого реагента.

2.3.2. Реакции арилиодозопроизводных.

Реакции органических производных поливалентного иода с алленами практически не изучены. Однако можно было предполагать, что, будучи высоко злектрофильными реагентами, . арилиодозопроизводные также цолкны обладать высокой реакционной способностью по отношению к алленам. Особый интерес представляло сравнение путей превращения злленилфосфонзта 46 при взаимодействии с органическими и неорганическими производными трехвалентного иода.

Нами найдено, что комплекс дифториодбэнзолз с трехфтористкм Зором в растворе хлористого метилена при 0°С взаимодействует с злленом 46 с образованием винилиодониевой соли 49а с выходом В2%:

^о-х . / phxîfbf;

Ifctojp/ \ \=( ♦

о -и п

48 ° 493

Эта ке соль 49а была получена также в результате взаимодействия тлена 46 с иодозобензолом в присутствии зфирата трехфтористого юра, при последущей обработке реакционной смеси насыщенным водным )аствором тетрафторбората натрия. Б случае, когда реакционная смесь (брабатывзлзсь насыщенным водным раствором перхлората лития, был ■олучен соответствующий перхлорат винилиодония 496 с выходом 435.

1iPhlO BF

4S

гз NGBFu \-/ N 35 «л = BF*

или liсi 0^. v pw x" б) х = сю;

Следует отметить, что исключительное образование продукта нуклеофилъного участия метоксильной группы на завершающей стада? присоединения свидетельствует о еысокой регио- и стереоселективности зтого процесса, в отличие от взаимодействия алленилфосфоната с

иодозилфторсульфатом.

2.3.з. Реакции перхлората винилиодония 496 с нуклеофилами Поскольку процесс винильного замещения в щклоалкенилпроизводных ис-дз(Ш) практически неизучен, мы решили исследовать реакции винилиодониевого перхлората 496 с различными нуклеофилами.

Реакция перхлората 496 с азидом натрия в ацетонитриле практически с количественным выходом (93%) приводит к образований винилззидз 50.

NaN3 CK3CN

ÍSJ * -Phl (Щр/

"s »

Продуктами реакции винилиодониевой соли 496 с метилатами и этилатами натрия в соответствующих спиртах являются виниловые эфиры 51а и 516 с выходом 83% и 91%, соответственно.

ROH

49б ♦ RONa ' \===>^ 9> R= сн

(.Ело^р/ \0R

'3

II

0 513,6

6) R= С,Н

2"S

Реакции винилиодониевой соли 496 со смесью зквимолярных

количеств иодидов калия и меди (I) дзет винилиодид 48 с 92%-кым выходом.

Си1/К1 \-А

430 ' с^р/ \г

Неожиданные результаты был:! получены е реакции винилиодониевой соли 496 с трифенилфосфином, где помимо ожидаемой винилфосфониевой соли 52 (выход 20%), образуются винилиодид 48 (48%) и продукт фенилирования трифенилфосфка - перхлорат тетрафенилфзсфония 53 с выходом 22%.

СН;^

5

496 . PPh3 —=PhT(¿/=\¿ * Ph.p-CIO, . 48

52

ciar 55

Реакция перхлората 436 с триетилфоефг-том приводит к образований зтилендифосфзнатз 54 с выходом SGí и винилиодида 45 (S~í):

Б заключении отмена?, что в результат? реакции •Хеншшодозопрокг-водных с злленом 45, содеркггкм одновременно метокси- и фэсфорильнуг? группы, образуются гетероциклические фурилиодог-паевые соли 43а,б. Реакции .этих солей с нуклеофилами приводят к образованию соответствующих циклических аддуктов в результате двухсгадайного процесса' сфйсоеданенвг-элймигофоввнйя д/или атаки нуклеофила по атому иода в этой соли с последующим восстановителънкм элиминированием.

'. Показано, что иодозилфторсулъфзт является удобным и внсокоз$-^ектизикм реагентом для синтеза диараигиодониевых солей непосредственно из ароматических соединений с различны?«?, в том числе лектроноакцепторными заместителями в кольце.

2. Установлено, что иодозилфторсульфат проявляет высокую ;езкционную способность по отношению к ациклическим, moho-, би- к олициклическим олефинам и может быть использован для превращения их

полиамиды, иод.<пзктонн, код^перхлорзты, бис-лзктонн, диперхлораты сультоны.

3. Обнаружено, что реакции иодозилфторсулъфета с каркасными ¡ лещинами протекают с преимущественным образованием продуктов 1 келеткых перегруппировок, что свидетельствует о «ысокоЗ ¡ лектрофильности этого реагента. Наряду с введением атома иода ь звисимоети от структуры олефинз реакции сопровождаются гктониззцией, или связыванием собственного (фторсулъфат-аннон) iusí вешнего (ацетсзитрил или перхлорат-анион) нуклеофила.

4. В результате исследования реакций иодозилфторсулъфата с ¡ззктивировакными фторсодержг!димй олефкнами норборнгнового ряда гявлены факторы, определяющие регио- (по отнозению'к cf~ группе) и 'ереонзпрзвленность (по отношению к заместителям и мостику) хлдессов.

43 б

Цщ/ P(OÍ-tJi °54 ' г

/

Выводы

5. Б реакциях с а-пкненш и 5-?рйфтор«?тилнор>боркеном выявлеь альтернативное направление реагирования нодозилфторсульфата кг переносчика фрагмента so3, что позволило разработать новый споос

получения судьтонов ряда бицикло[2.2.1]гептана.

6. Предложен новый способ синтеза неизвестных ране винидиодониеных солей с гетероциклическим фурильным фрагментом н основе реакций арилиодозопроизводных с здленилфэсфонатом. Реакци полученных винидподониевкх солей с различными нукдеофидами приводя к продуктам замещения иодбензола. Предложен механизм этих реакций включзкжнй атаку нукдеофида по положительно заряженному атому иода образованием иодинаноз и последующее восстановительно элиминирование дигандов.

7. На основании данных рентг-еноструктуряого анализа был однозначно установлена структура шести .екнтезированнных веществ.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Zefirov N.S., Kcz'min A.S., Easuinov T.M., Potekhin К.A. Sorekin V.D., Brel V.K., Aoramkin Е.У., Struchkov Yu.?., Zhdanki! V.V., Stang ?.J. Interaction of an aliens with polyvalent iodin' derivatives. Preparation, X-ray molecular structure, and soir;? reactions of phenyl[2,2-air.ethyl-4-(diethyl phcsphonyl)-2,5-clihydro-3-iuryl]ioaonium salts. J.Org.Chem., 1592, v.57, p.2433-2437.

2. Сорокин В.Д., Касумов Т.Н., Козьмин А.С., Потехин К.А.. Стручков Ю.Т., Зефиров К.С. Кристаллическая и молекулярная структур; метилового вфира 3-зндо-иод-4-анти-фторсуль$онилокси-11-гидрокси-9-оксатетрацикдо[5.4.1.0£•-.О"'101-додекан-З-он-12-карбоновой кислоты. ДАН, 1933, т.325, К 2, с.180-133.

3. Касумов Т.Н., Сорокин В.Д., Козьмин А.С., Потехин К.А.,.Стручков Ю.Т., Зефиров Н.С. Кристаллическая и молекулярная структура лзктонг 6-5Ндо-иод-7-окс55-Э-эндо-•етоксикарбонилтрицикло[3.2.2.0"' "1конан-3-карбоновой кислоты. ДАН, '333, т.332, К 2, с. 137-19-3.

4. Zefirov N.S., Koz'min А.З., Kasuaov Т.К., Sorokin У.Б., Zhdankin. У.V., Stang P.J. lodosyl fluorosulfate - a new efficient reagent for the direct synthesis of diaryixiodor.ium salts. Synthesis, accepted for pufcl*.

1 i