Реакции метильных и этильных производных цинка, кадмия и сурьмы (III) с поверхностью аэросила, дегидроксилированного при 600°С тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

IIa npauax рукописи

г

СКАТОВА Александра Анатольевна

РЕАКЦИИ МЕТИЛЬНЫХ И ЭТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИНКА, КАДМИЯ И СУРЬМЫ (III)

С ПОВЕРХНОСТЬЮ АЭРОСИЛА, ДЕГИДРОКСИЛИРОВАННОГО ПРИ 600 С

Специальность 02.00.0S—химия элементоорганических соедмненки

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород, 1996

Работа выполнена на кафедре органической химии Нижегородского государе тонного университета им. Н. И. Лобачевского.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Додо-нов В. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Жильцов С. Ф.,

доктор химических наук, профессор Карташов В. Р.

Ведущая организация: Институт мсталлооргаиичсской химии РАН, г. Нижний Новгород.

на заседании специализированного Совета Д 063.77.02 в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, 603600, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

Автореферат разослан « ""_1996 г.

Защита состоится «

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ВВЩ2ШЕ

Актуальность проблемы. Литературные данные по изучению реяк-Ш1й различных элемонтоорганических соединения (ЭОС), в особенности ЭОС непереходных элементов, с кремнеземами немногочисленны и часто противоречивы несмотря на то, что в настоящее время резко возрос интерес к химически модифицированным кремнеземам (ХМК>. Последние широко используются в связи с решением экологических проблем (вы-сокоселективше сорбента), созданием лекарственных препаратов, а также выполнением ряда конкретных технологических, задач, а именно - созданием эффективных нанесенных катализаторов, формированием "подслоев", увеличивающих адгезию пиролитических покрытий, синтезом наполненных полимеров.

Оле дует особо отметить, что поверхность кремнезем-!, как достаточно химически и геометрически однородная матрица, представляет интерес в качестве удобной модели для изучении реакций на поьйрхности твердой фазы. Такие процессы коренным оорнзом отличаются от традиционных реакций в жидкой фазе.

Изучение реакций элементоорганических соединений с поверх -ностыо термообработанного кремнезема, установление роли центрального атома ЭОС и вида органического лиганда на характер взаимодействия, а также направленное формирование на поверхности 8х02 элементсодержащих фрагментов являются несомненно важными в теоретическом плане и могут привести к открытию ноанх нанесенных ката-литиче""и активных соединений и инициирующих систем.

Цель работа. Целью настоящей работа явилось: ■ направленное Формирование на поверхности обработанного при ых/'о аэросила привитых металлоорганических фрагментов за счет взаимодействия поверхностных ОН-групп с алкилышми производными цинка и кадмия вида Я0М (М = гп, с«!; И = Ме, ЕЬ), а также оценка

роли несиланолышх активных центров S102 в химически реакциях с элкилышми производными сурьми (III) (Me^Sb, Et^Sb);

- изучение термической устойчивости получаемых прилитых группировок, установление возможных путей их распада, приводящих к образованию новых реакциошюспособных Фрагментов на поверхности аэросила;

- определение и оценка возможного участия в реакциях с алкилышми производными цинка, кадаия и сурьмы (III) различных типов дифок-тов (активных центров) поверхности термообработанного аэросмла: изолированных силанольных групп (>S1-0H) и несиланолышх дефектов (напряженных силоксановых мостиков ((>6i-0-si<)*), радикальных пар (>Sio- -Si<), силаноновых группировок (>si=o)).

Научная новизна и практическая ценность работы.

- впервые :ро ведено систематическое исследование реакций метальных и этильшх производных цинка, кадмия и сурьмы (III) с активными центрами (гидроксильными группами, напряженными силоксановыми мостиками и др.) поверхности дегидроксшшрованного при 600°С аэросила методами ИК-спвктроскопии, масс-спектрометрии с привлечением рассчетных методов квантовой химии;

- показано, что при комнатной температуре имеет место адсорбции указаншх выше ЭОС на пояерхности аэросила с последующим замещением активного водорода в ОН-группах для Ft^Zn и R2cd (R = Mu.Et) с образованием поверхностных >Si-o-Zn-R и >Si-o-cd-R Фрагментов; при этом соединения цинка являются ^Золее активными, а этилыше производные кадмия менее реакшонноспособшми, чем мвтилыше;

- триметил- и триэтилсурьма не замещают водород й гидроксильных г}:у!шах аэросила, а участвуют в образовании суръмасодержащих аддуктов на поверхности; при взаимодействии Ы^ЗЬ и Et^Sb с напряженными силоксановыми мостиками или радикал! ними парами si о..,

Формируются привитие фрагмента 5Ь (V); - найдено, что термолно нанесенных элемеитосодержпщих Фрагментов вида к:;л о м-Е протекает либо по радикальному механизму с выделением в газону») Фазу продуктов превращения алкилышх радикалов, либо по р-гидридному механизму (для Н = Ек) с восстановлением на поверхности >31-0Ц груш! и мелкодисперсного металла.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы били доложены на Андриановских чтениях по химии кр&мнийорганичес-ких соединений (Москва, 1995), конференции-конкурсе, посвященном памяти академика Г.А.Разуваева (Н.Новгород, 1995), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1995), научных семинарах кафодры органической химии ИНГУ. По результатам работа бил "-г'.-,веден круглый стол на XI Рагзуваеиских чтениях (Н.Новгород, 1995).

По материалам диссертации опубликовано 7 работ: 3 статьи и 4 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (128 ссылок). Материал диссертации изложен на 1УЭ машинописного текста, содержит 21 рисунок, ь таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖА! №ГЕ РАБОТЫ

Летальный анализ литературных данных по строению обработанного при йОО^С кремнезема показал, что основными активными центрами последнего являются изолир ватте гидроксилыше группы. Также на поверхности 310., имеются ак называемые несиланолыше дефекты, в частности - напряженные силоксановые мостики. Поэтому для изучения реакций ЗОС с аэросилом в качестве модификаторов нами были выбра-

ни, с одной стороны, алкилыше производные Ъп и сл. а с другой -- производние ЗЬ(Ш), поскольку дашше соединения в связи с различным строешем атома элемента проявляют принципиально различную реакционную спрсоОность по отношению к осноышм активным центрам бю2.

1. Реакции диметилцинка и диэтилцинка с ааросилом.

Результаты ПК-спектроскопических исследований (см. рис.1) показали, что при комнатной температуре Не2гп и Е^йп реагируют со свооодашми ОН-группами поверхности дегидроксилированного при 600°0 аэросила с образованием привитых 2п-силоксановых фрагментов но схеме (1). 1

1

3£оо 36 0 о

«

3000

1ЯСО

и

1&0О

1600 Ж-0 V С"

Е*ис. 1. ИК-спектри аэросила, откачанного в вакууме При 600°С (1), обработанного затем Мвг2п при комнатной температуре в течение Ь мин. (2) и откачанного в вакууме при 2СЮ°С (3), 400°С >4) и еоо°с (5) в течение 20 мин.

-->:-;! Г.Я н , 3750 ™

+ ин < 1)

V., г = 512,56? СМ

О 1!

.11.) см

----- 1 :;84,1 н»>9,1 <1мч, I -и. 1, 1414,1377 см-1.

но.ли'шстпонтюв выделение соответствующего алкала подтверждено масс-спектромвтричоски* (таблица 1).

Таблица 1.

Газообразные продукты взаимодействия Ме^гп и М02п,с

аг,росилом, дегидроксшшровашым при .6Ш°С .в ;вакууме.

Гч

мое

ч'| I.' ,

I ! '!_- . 1 л Н_Г__

- 5 I' А. У.._. I____:з_т_

!. Л !'. .11..А.11-

| БУТАН

Диметилщшк

комм. , ,;Г) мни.

О. 1 О

100 О, | -11

и О №111.

0.3'.)

мин.

0.03

' <1.20 -О-.!! 0.03

Диэтилпинк

►)! ¡1 ¡0, СО мин.

и. 1 0.01

коми., 30 мин.

92. ь-1

2.21

соо с, 1,4 МИ/1.

м.1

23.25

1 .35

исключит!: проюкшшя да швердосда „вторичной р..-и«ши:

^¡-О-гп-Я >31-ОН (>51-0)^п +- !Ш

(2)

!<ш.> ь газовую фггзу других углеводородов ироис.тол«г и р^умь тот- проврпвуптя кап сашх алтеилышх радикалов, о'рпзуюпшел пс |'ч.->,1г; |3), тач и продукт« и>: реакций С Д"фнктаМИ '310, И Г!,-м>-;л ■ >

Масс-спектрометрические исследования выполнены совместно со с.н.с. Дружкошм О.Н. (НИИХимии при ИНГУ).

*

сшюксановими (фрагментами.

Т

>вьо- * а>гп —^одн-> хн-о-йп-к + к- (3)

¡¡ими Сил проведен анализ кислотности поверхности мч.жЪищцю-ванного алкилами цинка аэросила на наличие бренстедовскил и Л1,ии-совскнх кислотных центров с помощью изучения адсорбции паров аммиака и пиридина.

После адсорбции газообразного аммиака в ИК-спектре аэросила, модифицированного алкилами цинка, возникает набор полос поглощения в области 3400-3200 см""1 (V»„Ы-Н) и полоса 1650 см'1 (6., ш3) ко-

ао (У 1-

лебаний аммиака в аминокомплексах, причем они не исчезают при вак.уумировании образца при 2СЮ°С. Перечисленные факты свидетельствуют о наличии координационной связанности аммиака с поверхность») азросила и, следовательно, о присутствии на поверхности последнего кислотных центров Льюиса, обусловленном наличием вакантной р-орои-тали у атома Ъп.

Данные выводы подтверждаются и результатами изучения адсорбции тшров пиридина поверхностью ЭЮ,, модифицированного ну/,и. ь ИК-спектре адсорбированного пиридина присутствуют полосы 1620 и 1450 см-1 (г>0_0) колебаний ароматического кольца координационно-связанного пиридина, которые не исчезают при нагревании до :.ои"с (координационная связь). Порченные результаты подтверждают нали чие на поверхности модифицированного аэросила льюисоьских кислотных центров.

Следует отметить, что на аэросиле, модифицированном кцгп, кислотных центров Льюиса оказывается меньше, чем в случае Ме?гп. По-видимому, это обусловлено большей посадочной площадкой молекулы дигггилцинка но сравнению с даметилцинком.

В ИК спектрах адсорбированного аммиака и пиридина отсутстао . вали полосы, характерные для ионов аммония и пиридиния. Это свидетельствует об отсутствии на поверхности модифицированного а.оросила кислотных центров Брепстеда.

Для оценки возможности протекания реакции (1) через образование промежуточного комплекса за счет неподелешюй электронной три атома кислорода и p-орбитали атома Zn нпми было проведено кванто-во-хишческое исследова1ше взаимодействия Me2Zn с >si-OH группами аэросила*. Поверхностная гидроксильная группа моделировалась кластером Si4Og(OH)4 (а) (рис.2), ее геометрия оптимизировалась, а оставшаяся часть кластера фиксировалась. Расчеты проводились полуэмпирическими методами РЮ. АМ1 и МШЮ и показали термодинамическую невыгодность координации молекулы líe2Zn на атоме кислорода ОН-группы или одновременно двух ОН-групп (см. таблицу ?,)•

Данный факт можно объяснить следунцим образом. С одной стороны, полученные результаты могут противоречить наблюдаемым экспериментальным данным из-за того, что все используемые рассчетние методы квантовой химии являются полуколичественными и, кроме того, мы не учитывали вклада энтропийного фактора в суммарную энергию комплексообразования.

С другой стороны, возможно, что реакция (1) в действительности реализуется не через образование комплекса Me2Zn с ОН-группами SiOj, а через предварительную координацию молекул МОС на других поверхностных активн!:* центрах аэросила - так называемых весила-ii лышх л-'фектах: наряженных силоксановых мостиках (>üi-0-Si)*, радикальных дефектах вида vSi-O", силаноновых группах (>si=0).

* Нвантово-химические расчеты выполнены совместно с к.х.н. Игнатовым С.К. и к.ф.-м.н. Разуваевым А.Г. (НИИХимии при ИНГУ).

-ат

оО

• И

Рис.2. Рассчитанные геометрические параметры, заряда атомов и порядки связей (в скобках) кластеров, моделйрУшшс свободную гидроксильную группу (з*В1-0Н) (а) и напряженный мостик 1-0-5!<)* (б) поверхности аэросила4

Нами был проведен квантово-химический расчет энергетики образования всевозможных поверхностных комплексов с участием р-орбита-ли атома Ъп и атомов кислорода перечисленных дефектов Б10г- В качестве модели этих активных центров был использован кластер (б) 'рис.?,). Результаты расчетов оведены й таблицу 2.

а

ТаОлипа 2.

ЛеФокт поверхности 310,, Порядок связи >0- 2п< Длина связи 0-7,т\, А Длина связи о ЙП-О, А ¿нтальпия координации, ____

>3 3-он - 2.46 -

2 >31-ОН - ■ - _ ___+32______ -29

(»31-0-31«) 0.514 2.09 2.00

>31-0" 0.647 1.97 2.01 -60

>31=0 - - 1.96 -80

Таким образом, координация молекулы Ме22п на каком-либо из неси-ланолышх дефектов приводит к термодинамической стабилизации системы и одновременно к существенной активации связей гп-с, а при наличии вблизи координированной молекулы группы >31-011 - и к значительному понижению активационного барьера реакции (1). Можно заключить, что взаимодейстгио молекулы Ме?2п с поверхности) зю0 осуществляется через предварительную координацию молекул МОС на не-силанольпых де^лктах, а далее проходит реакция между адсорбированной на поверхности молекулой Ме,га и ближайшей свободной ОН группой аэросила по схеме (1) с отщеплением метана.

Нами было получено и экспериментальное доказательство взаимодействия Ме,гп с несиланолышми дефектами поверхности а&роспла. После хадролиза модифицированного диметилцинком 310о в ИК-спектря сохраняются полосы поглощения валентных колебаний с-н связей ме-тильной группы (рис.3). Следовательно, в данном случае имеет место взаимодействие молекул Ме^п с напряженными (>ах-о-31<)* мостиками, радикальными дефектами или >3!=о группами Еиросила согласно схемам (4)-(6):

' ► Тко«н Н,0Ч ,СН, ОЯЛ-О-Э!) + 2П(0Н3)2 -3 Чг/ 3--->

А

>81 £Н<

-> >31-0-гп-СНэ + >Б1-СН3 (4)

о

А

(>в1-о- + гп(снэ)г - >61-о-2;п-онэ + »^1-сн3

(5)

>81=0 + 7л(СН.)

'■КОЛЯ.

3 2

> >81*0.....2п(сн^)2 —> >81-0-2п-сн3 (6)

ск

При этом образуются в!-снэ фрагменты, не подвергающиеся гидролизу.

Ю-

«л*»

й

5 40 ^

* 20

згоо ' збоо ** 15000 ноо V «г'1

Рис.3. ИК-спвктры аэросила, откачанного в вакууме при 600°С (1), модифицированного Ле2гп (2), обработанного затем парами вода в течение 5 час. (3) и откачанного в вакууме при 300°С в течение 30 мин. (4)..-

Аналогичные результаты получены в случае взаимодействия молекул Е^гп с несиланолышми дефектами 510^.

Далее нами была изучена термическая устойчивость поверхност ных группировок/образующихся при модифицировании аэросила дометши диэтал)цинком, ь интервале температур 200-600°С.

Показано, что при температуре 200°С и вше поверхностные силоксановые группировки симметризувтся то схеме (7):

2 (>Н1-0-2п-Ю * 200°° » <^В1-0)г2п + [2пЯг1 (7)

—» 2п + 2Я'

В ЙК-спектре по мере ' повышения температуры от 2Ш°0 и вше постепенно уменьшается интенсивность полос в области 3000-2800 см (рс_н) и 1700-1350 см-1 'Рис-1>> 0 в газовую фазу выделяют-

ся продукты превращения влкильных радикалов, которые образуются в результате разложения в условиях реакции выделяющегося и^п (см. таблицу 1).

При температурах 300°С и вше имеет место распад нинксилокса-новых Фрагментов с восстановлением свободных гидроксильних групп поверхности (3750 см-1 - г>0

>аьо-гп-сн3 >бьон + гп + [си,] (в)

°2Н4

*в1-о-гп-сгн5 ? ЗРо°о > >в1_он + гп + с.,п4 г.»)

В результате данных реакций происходит выделение на поверхности металлического цинка (данные РФА) и образование этилена, который вступает в дальнейшие превращения.

к. Реакщт диметалкадмия и диэтилкадмия с аэросилом.

Газообразные Ме,Сс1 и ЕЦ(М вступают во взаимодействие со свободными гидроксильными группами аэросила при комнатной температуре, причем Ме:,(М активнее Е^са:

П

>51-ОН + 0,0<1 —>Б1-0-Сс1-Н_ + ЛН (10)

-----¿ - --т—

г'о-н = 3750 СМ УСй-С = 521 СМ

уСА-0 * 551 см"1: "^С-Н = 3000-2800 СМ""1;

Сс_н = 1600-1350 см-1.

Помимо (ю) проходят реакции ^см с аэросилом по схемам (2) и (Э) аналогично ¡^'¿п. Газообразны© продукты представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Газообразные продукты взаимодействия ие^СА и Е^са с азросилом, дагидроксилированным при 600°С в вакууме.

мое Гф-ТЫ, \ (моль/моль\ 0Нгр.)х102 N Диметилкадмий Диэтилкадмий

ткомн. 15 мин Т ' КОМН. 30 мин т комн. 60 мин 200°С, 60 мин 600°С, 60 мин ^комн. 30 мин боо°о, 60 МИН

МЕТАН 85.22 93.01 93.23 34.01 8.37 - -

ЭТАН ЭИ1 2.99 2.90 2.12 1 .31 45.12 18.19

ЭТИЛЕН 0.10 0.78 0.23 2.55 7.26

ПРОПАН 0.62 0.48 0.58 о.зо 0.09 1.71

БУТАН - - - - - 0.93 2.70

БУТИЛЕН - - - - - 0.44 0.15

Следует особо отметить, что в реакциях с ОН-группами аэрооила алкшы кадмия оказались мене'е активными, чем изученные ранее алки-лы цинка. Это согласуется с данными о более высокой активности цинк-углерод связи в реакциях нуклеофилъного замещения.

В отличие от случая с И^п, интересным фактов*является появление в ИК-спектре а&росила при взаимодействии с диметилкадмием полосы поглощения 31-н связей в области 2268 см-1. Данный факт можно объяснить реакцией Ме-СД с нееиланольными дефектами аэроси-

i_______ла,-например,"напряженными силоксановыми мостиками, по схеме:

(11 >

Реакция оксигидросилилирования проходит через образование пяти-

членного переходного состояния с синхронным формированием связей

** '

od-o и si-H и выделением карбена, координированного либо на атомах Cd. либо на атомах Si.

Далее образующийся метилен внедряется по связи Cd-a (схема 12) и при каталитических превращениях в газовую фазу выделяются этан и пропан (см. таблицу 3), а также внедряется по связи si—л с образованием поверхностных Si-CH^ и далее Si-CgH5 групп (схема 13) которые не гидролизуются в парах води - в ИК-спектре после выдерживания в течение 16 часов в парах вода модифицированного ди-мэтилкацмием аэросила сохраняются полосы поглощения колебаний о-н связей в метиленовой и метальной группах.

сн2

I т

^ei-O-órt-CH-j >Si-0-Cd-CH2-CH3 (12)

сн^ сНо >6i-H -ь-* ^Sl-CH- -J-Si-Citg-CH^ (13)

Для подтверждения образования разнообразных поверхностных структур, возникамцих в результате внедрения метилена по са-с и Si-a связям, нами была изучена их термостабильность и пути распада.

(>Si-0-Si<) + Cd(CH3)2

CH2

CH^-Cd-CHo

3 i V fí 51 *Si/ S

-> >3i-0-Cd-CH3 + »Si-H

Показано, что при 200°С происходит р-гидридный распад поверхностных группировок >б1-о-0(1-сн2-снэ, которые, в свою очередь, возникли в результате внедрения метилена по связи са-ОН^:

>31-0-с(1-снг-сн3 >б1-0-с(1-н + с2н4 (14)

ИК: vCl¡_n - 1540 см"1

Выделение этилена подтверждено масс-спектрометрически (см. таблицу 3) и ИК-спектроскопически (наличие в спектре газовой фазы полосы 3020 см-1 (г)=0_н)).

При температурах выше 400°С происходило восстановление на поверхности гидроксильных груш (у0_н = 3750 см-1) и выделение металлического кадмия (РФА):

>Б1-О-0й-Н ~4СР-500°С> >81-0Н + Сй (15)

При температуре 600°С в ИК-спектре возник новый тип >Б1-н групп (2282 см~1), возможно, образующихся по схеме:

>31-СН2-СН3 60^°С> >в1-НЧ С2Н4 (16)

Этот факт также подтверждает образование структур Б1-с2н5 при внедрении карбена, образующегося по реакции (11), по связям 51-с (схема 13).

Исследования взаимодействия Ш2СИ с напряженными силоксано-выми мостиками аэросила показали, что в данном случае реакция проходит иначе, чем для Ме2с<1. В ИК-спектре отсутствует полоса поглощения 61-Н связей,а среда газообразных продуктов нет пропана. Таким образом, реакция осуществляется по схема:

/СН2\

сл он.,

г

А /

'К 'К

I

>в!-о-С(1-к1 + >аы1 + он2=он2

Вгделлвддйся ьгилнн физически адсорбируется на >81-0Н группах, о

чем говорит появление в ИК-спектре полосы 3720 см"1 колебаний воз-

СНо

мущешшх ОИ-групи (>31-он.....I ). Поскольку в ИК-спектре не наблю-

... 2 н;

далось полос, соответствующих 1>31_н, мы полагаем, что выделяющийся в результате реакции этилен внедряется по этим связям с образованием поверхностных 81-с2И5 групп (гидросилилирование). Последние не гидролизуются в парах воды, что подтверждается тем фактом, что в ИК-спектре после гидролиза аэросила, модифицированного ЕЦса, сохраняются полосы 2960 и 2900 см"1, соответствующие колебаниям метилыюй группы, и полосы 2920 и 2860 см*1 - метиленовой группы.

Результаты изучения термической устойчивости поверхностных структур, образуюцихся при модифицировании аэросила диметил- и ди~ этилкадмием, можно представить в виде следующих схем:

»зьо-са-онч 4ОО~^0°:'.с > >в1-он ■ ' + са + [сн2! . (18)

■"о-Н " 3750 см

-Т

с

«иг.

4

" гм ^ Г1

>гя-о-(:а-с-,нЕ »эг-о-са-н

400°С.

4 г'С(1-Н *.1540 см~1

> V 0(1 И?)

с<1 * гг

И = 0НЭ, с п = С2Я5,

Видно, что кадмийсилоксановые фрагменты либо распадаются с восстановлением на поверхности >Б1-ОН групп (схема 18), либо претерпевают р-распад (схема 19), либо симметризуются с выделением в газовую фазу продуктов превращения соответствующих алкильных радикалов (схема 20). Газообразные продукты термораспада представлены в таблице 3.

3. Реакции триметилсурьмы и триэтилсурьмы с аэросилом.

В данной главе представлены результаты изучения взаимодействия ие^зъ и Е^зь с аэросилом, предварительно дегидроксилированным при 600°С и дейтерированным в парах Б20 для формирования изолированных >81-00 групп на поверхности.

Показано, что при комнатной температуре молекулы ме^ъ и Е1^5Ь вступают во взаимодействие .с поверхностью аэросила, о чем свидетельствуют следующие изменения в ИК-спектре недейтерированно-го БЮ^: интенсивность полосы 3750 см-1 уменьшается, причем

в случае Мэ^зъ больше, чем для Е^зъ, и появляется широкая полоса с максимумом 3480 см-1 (ММВС), а также полосы в области 3000-2800 см-1 (^с_н) и 1430 см-1 (бс_н). Вакуумирование образца при комнатной температуре в течение 120 минут не приводило к изменениям в спектре. Следовательно, молекулы Ме^БЬ и Е^эь образуют с поверхностью зю2 устойчивые аддукты, ответственные за возникновение межмолекулярных водородных связей.

При взаимодействии Ме^ЗЬ и Е^зь с дейтерированным аэгюсилом в газовую фазу выделяются, главным образом, недейтерировашше этан

а< случае Ме3зь) и бутан (в случае Е^БЬ) (см. таблицу 4).

Гидролиз аэросила, модифицированного и^ь, не приводит к полному исчезновению из ИК-спектра полос поглощения колебаний С-Н связей органического радикала.

Таким образом, имеет место взаимодействие молекул алкилов сурьмы с несиланольными активными центрами - (>31-0-31*0* мостиками или радикалышми парами:

т ^Ч

(>В1-0-51«0* + Н3БЬ ■ колн'* >й1-0-ЗЬ-31-< -->• (21 )

ИЛИ К = Не. Е1 К

I—5—>з1-о-зьн2 + >в1-к

2

^П-О-БЬ-Б!-«; + й,

I

Я

Таблица 4.

Газообразные продукты взаимодействия Ме^эъ и Е^зъ с а&роеилом, дегидрокеилированным при 600°С в вакуума.

N. ЭОС пр-ты, (моль/моль ОНгь.)х102 \ Триметилсурьма Триэтилсурьма

т комн 30 мин. 2СЮ°С 60 мин. 400°С 60 мин. 600°С 60 мин. т комн 30 мин. 200°0 60 мил. 400°С 60 мин. 600°С 60 мин.

МЕТАН 0.23 1.28 3.84 1.63 0.05 0.19 1.83 1.46

ЭТАН о.ао 3.19 0.32 0.14 0.57 0.74 3.95 2.80

3 Т И Л Е Н 0.5" 0.43 0.47 0.28 0.22 0.04 2.03 3.91

ПРОПАН - _ 0.07 0.02 _ _ - -

ПРОПЕН - 0.36 0.27 _ - -

ВОДОРОД - - 0.27 0.07 - - 0.52 1.55 0.66

БУТА Н - - - _ 0.80 3.20

Б У Т Е Н - - - - 0.07 0.06 0.40 0.22

сн3о - - 0.25 - - - - -

- — - - - 0.25 -

При этом молекулы н^зъ как бы замыкают 0-31 связи, "встраиваясь" в "пустоты" поверхности. Сурьма окисляется до пятивалентного состояния, а затем переходит в более устойчивое 3-х валентное состояние либо с выбросом в газовую фазу продуктов рекомбинации алкиль-(шх радикалов (путь 2 реакции 21), либо с образованием негидроли-зуищгхся >51-й группировок (путь 1). Отсутствие в продуктах недей-терированних газов свидетельствует об участии в реакции несила-нольных активных центров аэросила, не содержащих атомов дейтерия.

При 200°С увеличивается доля реакций распада структур зъ(У) до ЗЬ(НГ) по схеме (21). При 400°С среди газообразных продуктов появляются монодейтерометан в случае Ме^БЬ и монодейтероэтан в случае Е^зь. Это свидетельствует о том, что при температурах 400°С и выше имеет место гемолитический разрыв связей бь-С в структурах зь(Ш), приводящий к образованию алкильных радикалов. Последние либо претерпевают превращения с выделением в газовую фазу различных углеводородов, либо реагируют с изолированными >31-00 группами по схеме:

>31-0-п + и- 40-0°0> >в1-0- + но (22)

(И * Ме, ЕЮ

При температурах 400°С и выше возможен и гемолитический разрыв БЬ-в! связей.

Малые абсолютные количества выделяющихся при хемосорбции Мв^йЬ и Е^ЗЬ на аэросиле газов (см. таблицу 4) подтверждают преиму ществешюе участие з реакциях несиланольных активных центров, а также факт их незначительной концентрации.

" " в_LL.У_iLJii

1. П| p и!,.-1и№)д'<й'-гьии метальных, и этилышх проигшодинх цинка и )(?1/>11ы со сниОи.цными гндроксилишми грушами поверхности оора-r>-. < -шцогг. при f'ùij°<; ия1*)сшт образуются привиты« мвтшиюсргчии • ч I • !. и л.; i. илоксаноьые фрагменты тина >8i-0-Zn-R и >et-0-C4-R (И =■ и*, ri, ); кр^ме того, параллельно на цсжорхносги 'формируют-г;я Mj'i л группировки;

2. На основании литературных данных, помученных результатов с привлечением нолуколичественных рассчетшх методов квантовой химии показано, что реакциям ЭОС с S102 предшествует координация последних на различных дефектах поверхности;

3. Установлено, что при модифицировании поверхности а^росиля ял-!•»! «мшии и|к,и;!ьо.;пги'ми цинка на vieil фг.рмируитоя >;илышо :«jwktj*> ¡с «iiiMiii'r./}.m." цпит}«; причем их окачивается больше ь случаи

М - : '/.К iUi ОраЬН'НШМ С EtjZn;

1. I; отличи* от ипунинм сондинтшй цинка, м^тильные производные качмия реагируют о термопктииироьанннм НЙрОСИЛоМ с 0"ра;(мВаПИНМ ii>.w>p.4n.j«;rn<ix >ï>i-H связей; при этом наличие пропана ь газовой Фьаь, а также удлинение углеродной цени алкилышх Фрагментов позволяет аойустать промежуточное о(*>рязоьанио митилинп с нго и- •г.Ч'.-ауЮЩЯМ внедренном но r.t-H, si-С и ou с связям; 5. Тримотил- и триэтилсурьма, в отличие от М00 элементов II группы, не вступают в реакцию нуклеофильного замещения г. поверх-но>*тнммн 1 'Н-группами, н взаимодействуют с напрл^ншшп силок

сыи-лши мостиками или радикальным! парами о олрязоишшс-м при

R ,Н

ыпых cbtv) тли «ч-о-вь-аи <« ~ ы«,ut», что иря-

r

водит к снятию поверхностных "напряжений" и, тем самым, к изменению структуры кромнекислородЛой млтршш. Как сы'.д-.'тчльстьуют

T'J

результатымасс-спектрометрических исследований взаимодействия выбранных алкилышх .производных сурьмы с дейтерированним аэросилом, доля монодвйтерированных метана и этана, получающихся при 400°С в результате реакции метальных и этильних радикалов с изолированными >si-OD группами поверхности, не превышает 6 % .

6. Изучена термостабильность химически связашшх элементооргани-чесгацс фрагментов. Показано, что термораспад осуществляется как по ß-гидридному, так и по радикальному механизму и приводит к восстановлению исходных >6i-0H групп и к образованию новых >si-H группировок на поверхности siOg. Разложение кадмийсилок-сановых фрагментов происходит с формированием гидридных Cd-H гр.уппировок и последующим выделением на поверхности мелкодисперсного металлического кадмия.

7. Термообработка аэросила, модифицированного алкильннми производными сурьмы, приводит к образованию на поверхности Si0o структур sb(III) или с одновременным выделением Alkg в газовую фазу (этана или бутана), или с формированием »Si-Alk группировок.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: «

1. Додонов В.А., Олейник A.A., Молотовщикова М.Б., Лысенко Г.И., Дружков О.Н. Изучение взаимодействия диметил- и диэтилкадаия с поверхностью аэросила методами ИК-спектроскопии и масс-спектро-метрии // Изв.АН.Сер. хим.- 1993.- N.i0.-C.i7i7ri720.

2. Олейник A.A., Додонов В.А., Молотовщикова М.Б., Храпко И.С., Лысенко Г.Н. Ж-спектроскопическое изучение адсорбции элкилов кчадмия и цинка на поверхности кремнеземов // Тез. докл. Между--нар. конф. по колебат.спектроскопии.- Минск, 1993.-С.31.

.3. Словник А.А.,Додонов В.А., Лысенко Г.Н., Дружков О.Н. Изучение

взаимодействия диэтилциака с поверхностью аэросила // Изв. АН. Сьр.хим.- 1 УЬ»4.- N.9.- С. 1666-1668. 4. Скатов» A.A., Додонов В.А. Направленное формирование на поверхности кремнеземов реокционноспособннх гетеросилоксяноьих фраг-мннтов // Тез.докл. Андриановских чтений но химии кремнийорган. соединений.- Москва, 1995.- 0.50. Б. йкитопч Л.А., iüüü'foH C.K., Разуваев А.Г. Изучение взаимодейст-. ьи.н ааросила с алкильными производными цинка, кадмия и сурьми с привлечением рассчетных методов квантовой химии // Тез. докл. Конкурса научн. работ памяти акад. Г.А.Разуваева,— Н.Новгород, 1995.- 0.24.

6. Скатова A.A., Игнатов O.K., Додонов В.А., Разуваев А.Г., Дружков O.K. Реакции диметилцинка на аэросиле // Изв.АН. Сер. хим.-

1995,- N.10,- С.1912-1916,

7. Скат<жа A.A., Додонов В.А., Дружков О.Н. Реакции алкильных производных сурьми (Ш) на активных центрах термически активиро-ь:->нн<>го аэросила // Тез. докл. VI Всеросс. конф. по Металлоор-I'üh. химии.- Н.Новгород, 1995.- С.162.