Реакции N-арилсульфонилхинониминов с N- и Р-нуклеофилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

^ ^ ® ^Йрспетровсышй дешвний инберситет

2 о декщ1*113*®^ вчена рада к 063.24.01

® .На правах руксгтису

6ВГРА50ВА Наталия 1ван1вка

ГЕАКЦ11 ы-ар1лсуль®он1лх1нш1ы1н1в 3 ы- 1 р-нукле0ф1лаш

Спец!альн1сть 02.00.03 - Орган!чна х!мЫ

Автореферат дисертацгг на здобуття наукового ступегл кандидата хЬЛчних наук

&{пропетровськ 1993

Дисертац!я е рукопис

Робота виконана в Кр/»чаторськоцу 1ндуетргальноиу гкститутЬ НауковиЯ кер!вник: кандидат хЫ1чн&ч наук, доценг-Авдеенко А^атолгй Петрович '

Сф1ц1йн1 опонечти:

1. Доктор х*1Лчних наук БурыгстрОЕ Костянтин Серггйсвич

2. Кавдидат х1м!чних наук, .доцент Нов1ков Володииир Павлович

Пров1дна орган!зашя: Доненький 1нституг $1зико-орга^чног хгм}1 , та вуглах!м^Г АН Укрэпш, м.Доноцьк.

Захист в!дбудеться «Ж " 195и року о /Зг'~~ годинг

на заегданш спсцгакхзовано? йчено! ради К 053.24.01 Дшгропет-ровського державного ун}версигсту за адресоа: 32С62Б, и.Дцйпро-петровськ-Ю, Ш1, пр.Гогарпт, 72, Дни:ропетровськиЯ державннй ушьерситет, хгытчний факультет, корп. 16, ауд. 204. ■

3 писерггш1е» иожна ознайонктися у наукоттй б1блготеш Днгпропетровського державного ушверсигёту.

Автореферат розгелоний " '/^"„¿¿'с/С/^1993 р.

Вчений секретпр спец1ал!эованс1 вченсГ рапи \ -п

Дала Р. В.

ЗАГАЛЬНА ХАРШЕРИСТШС. РОБОГИ

Актуальнхсть тзоботи. Х!иои!м1ни використовуиться у виробк'/цтв1 фарбних!в, фармакологхвдах прэпарзтхв, як Еулкашзуюч! й модхфпсуючг агент» каучукгв та рэзин, аналхтичиих рсагентгв, а танок сильних де-ггдруа'плх агентхв, в робошии речовкпзми в ххмхчнпх дгерелах стру:гу; з Гх допомогога зд1Псгю5Ться контроль еколсичного оточоння в гальва-н{чннх в'фобшщтвах, Вони утаорйяться в процесах тсояъсровоГ фотограф!?, а такса в р1Э!;с;ан1тних б!ологхчних процесах, як промк*.'-х спо-луяи.

Езае«од!я хЬю.чЬпн}в рхзпо! будови з цуклеафхлышми агентами, в тону чкслх й з тетя, ио м!стять азот 1 фосфор, було предчвтоц дос-л^-день/ багатьох автор!в". Ллэ, 1сцуе челияе число суперечнш: вхдсусс-тей, що стосуеться будови про дуст х- { напр ямку троходкешш реакщй ххнонЬгёмв з 1М-!1уклеоф{лами (гмхками, зшщзьиш! Г1драз1на15л) I Р-ну клеоф}.тами (дхалк1лфосф17оми й тржотх лсп лх лд1 а ли! лф ос$:Е тауи).

3 1нзого боку, Ш-загипенх п-хшон!м!нн, що мають И- 1 Р-в«1-зуяч! згл{с:5тя!1, а таясж гтродукти ?х вгдновлек.'гл, являв?ь собой пр£.-.{тичкя9 Ьггерос. Богато продует!з реакп.Ы инонхихнхв з П-нук-леофЬчами (амшаки, заряжен;:;;*! гхдразхнсми) внасл!до:с оссбливоотей свос! будови здатн1 до р!зиокак1тних таутонерних перетзоронь, в згяз:гу з ъта гиявляять хчслотно-осноеги Ьгдикаторн! елзс-хиэост1. СЬгс:!1чн{ поххдп! Г1драз1иу кадзвичайно цхгавг, як фармакслогхчно актквн{ препзрати з противогубертсульознои, протирзковою, протипро-мекевею, депресквноо х пснхотерапзвтичн'га дгею. Крхм того, вони проявлять себе як регулятор;! й стюгулятсри росту росли:, як пэст:'~ Ш!ди. Продукта реакп{1 Н~ар1Лсул!-фон1лх1нонЬЛн*в з Р-нуклеоф!лаыи мають бхолсг!чну й песткцид!^ а.ттисн!сть 1 е багатофункц!окальнгаш присадками до змащувальних коыпозиц1й.

Вивчення ревкп1й Ы-ар1 лсульфск1 лх{нон!м{н!в э Н- и Р-Щ'клес-ф!ламк в зв'язку э супереч;,ими в!домостями, що маються в л1тератур1", а тако* перспектива одержання практично иДнних сполук, до сприяти-му!о подалыиому розшяреккп галуз! застосування х!нонМн!в, пог-а-дено в основу цього гзсл!дження.

Ыета роботи. Установления эагальних закономерностей в проход-Ж9нн{ реакц!й Ы-ер!лсульфсн1лх!нон1м1н!в з Ы- I Р-нуклеоф}гауи в залеагностт в!д буяови х!нон!м{ну А нуклеофхлъного агенту;

- уточнения будови еинтезовэних сполук, ргн:~о отртоашьк ? -кг'тгтх "М-ар!лсул^зк?лхтноН1м!и1в о П- т Р-нуклесМлаин;

- ыас-спектроыетричн! досл!дження. N-api дсуЛЁфошлххнонЫ^В, fx в1дноаленнх фору i продукгхв fx реакщй;

- Б1,1сгук£ннп ¡¡ожлквих галузей зартосування синтезоэаних речо-вин, зокргыа, пк бгологхчно актирних зполук, анал^^ннх реагентгв

1 присадок до змащувашшх композиций.

S ¡аЕдено законоихрностх проходксиня реакцхй Ы-ар1Лсульфснглх1нон1и1н!в з аро1лг1др_аэЬшыи. Уточнено напряшок цуклесфхльно! аааки ыолекулн xÎHOHÙiÎHy й уточнено структуру отрк-ыаштх продукттв реакщй,.

Знгйдено захсонсмхрностг впзряе эдгйснсноГ рзакщГ Ы-архлсуль-фо1лл-1,4-нй.|1,ох1ло1иы1Н1в з тозхйГ1драз1нон. Установлено структуру сггкезоваких сполук. Впершз спостерггалакь С^-С^ Ы1грацхя тозгльноГ групи В Х1но|дноцу ядрÎ.

Вперше вивчена реакцхя Ы-ар1лсульфЭ!цл-2^ар^сульфонашдо-1,-4-6eH3oxii!0h-4-iaiiiit-з ароыатичциыи аи1нами, знайдено заксноыхрност!, установлено структуру синтезованцх сполук. Еиерше :спостерхгалось • брутто~цуклеоф!льне. зшлщеннп §so;,a CI ija архлашиогрупу в положена

2 xîHofдпого ядра. Знайдено деякх закопошрноотх проходаеиня реак-щ! И-архлсульфошг •I,4-6eHao(HaftTo)xiijcHiiCHoiuijîiB е дхалкхлфос-ф!тами й триыет1лс1:л1лд1алк1л$0сф1твми. Уточнено структур» сполук, ио утворюються в реакц{ях.

Вперше вивчено иас-спектрн ряду заихщеких xiHOHiuiHin, fx в!д-новлених й-ори i продукт i в 1х реакщй. Вивчена картина фрагыентацИ иолекулярних i деяких пром!виих îohîb. Показана'значна !нфор:;атив-н!сть мас-спектроывтр1г в установлен^ будовн xfHOHiuiHÎ? i гродук-siB Ix ; jaKuifl.

Практична и!нн!сть. Ваявлено й досл!дкано кислотко-oghobhï îh-дикаторн} властивс ctt N-api л (ue?i л ) сул: фс.чх л-E-api л(ыеНл) сульфон-auiflo-I,-U60H30xtH0HiuiHiB, fx 2,3-д1хлорзаы1щони.., а тахож Ы-ар1д-судь^он1л-2-аро1лг1драз{но-1,4-на4тох^он-4-{мхн1в. Останн1 запропа-новано використовувать, як кислотно-основн! 1ндийатсри.

Установлена 6ioг. г!чна активн1сть адд.кта д1е К1лфссф1ту з N-api лсульфон* л-1,4-нафтоххн i-4-iuinou. Роьргблено й впроваджено склад высокотемпературного масг.та, цо Мстить ф.;сфорор~зд1чну .гри~ егчку - апдукт триыет1згУшлд*алк1л}ое$хту э Н-архлсуль$онлл-1,4-

6ch30xîh0h-4-iuiH0U.

Лл£0бап1я_с0бгти. Ochobhî результати роботи допов!далксь на аУ УкраЬгськтй кон+ереним з органхчнох xiuif («.Ужгород, 1986 р.), на Всессгзн^Й ^сн^еренц!f з ximî xïhohïe i ххнохдних сполук.

(м.Новосиб^рськ, 1991 p.), на ХУ1 Укра!нськхй конференц» з органi4-iioi xruix (м.Тернопхль, 1992 р.).

О^блхкацхх. 3 теми дисерташ? опубликовано 15 статей та теэи до трьох допов!деЯ на конференциях.

СГ)сяг_2сботи. Дисертацхя викладена на cTopirorax трукованого тексту, складаеться хз вступу, чотирьох роздхлхв, экспер1ментально{ частнни, E'.tCHOBKfB, списка' лгтературп з 131 найненувань, та додатку, мхстить 23 таблицг i 25 малшкгв.

3 М I С Т Р О Б О Т И

I. Вз ас;.-од in Ы-грглсульфонглх1нон1М1И1в з N- i Р-нуклеофглами

I.I. Взаемодхя ы-а-р1лсульфон1лх1нон!мтнгв з.зешщенжи гхдразхнм.ш

Установлено, що чин в.гце редокс потеншол ххношмгну, тш Ьювтр-ificie проходгешш, с-гнслювально-вхдновлювальног peaicqif: Н.Ы1-бхс-архлсульфонхл-1,4-бензоХ1нонд11ыхш1 Я N-api лсулъфошл-2-ар1Лсульфон~ амх до-1,4-с>еизоххнонмоно1м1НИ, потснцхали якнх В1дносно високх (0.В85 i 0.682 В вхдпов!дно), в1дновлтться ароглгхдразшаки. 3 понижениям редокс-потентИагу xhsoiiiMiiiy бЬль-.- перзваклив-.-м стас нуклеофхльне приёдкання, peri осе лстгивн!сть якого пхдпорядковует»>ся орбгтальному контроля.

Для Ы-ар1лсульфон1л-1,4-нафтохтнсга.:оио1МХН1Вг неза'чцэннк в х-лютдноиу яррг, атака н^клеофглу вхдГ-увасться по атому С*", що мае другая за величиною кссф{цтснт, о не по атому С*, цо мэо ыгксшзль--ний позитивииЯ заряд. Иожливо тому, на вхдмхну вхд ххнонхв, грут С=0 в Ш-ар1Лсульфсн!лнсфтох!нон{м{нах о {»¡активною в реакциях з аро-" 1лг1драз!нака. Атом же С , що мае иакскмалъниЯ орбхтальниЯ коеф1ш.-ент, екрэнований в!д атаки, простсуово зближеноп а ним сульфонхльнсю групою (схема I): 0 • дщгаслг '

J- - || г ^ М

Лг'S02H'4_V О + HgNHIJCAr —-—t~ Ar'S02H43»0 О (1)

I.I 1.2 I.3a-t

ir ■ с6н5(а,ж), з-с1с6а4(б,е), г-нос6н4(в), ^но.с^Сг),

t-CH30C6H4(n); Аг' - ОбН5(а-ц), 4'-CH3CgH4 (е,ж)Г

При наяшост* зам}сник!в в г.-.ложеннх 2 xiHofjmoro ядра в зв»яз-<у эх- стеричниыи перешкодвми як в положений 2, так i в поло..-генн! 4 К-ар{лсульфонтлиафтоххнонтмШв, реал1зуються сбидва рхвноймовхрних донеси, тсбто атака цукяеофхлу зд*йскюетъся по вугпегевих атомах f- и С4 (схема 2):

о

NHNHCAr r»Ar,S09N «i^SaO i + HX .

X О

§Ar —

2"

1-ба,б,д-ж

О + Ar'SOgNHg

У (2)

О х

• Arij-im-H;

Ar'S02H=g=0 + HgHMHI

1.4а-в 1.5а,б,д

1.7а-д

LA, Ar' = CgH5(a,6), 4-rJl3cyi4lB)s X - СКа.в), CfiHgSO? C6)j ' 1.5, Ar „ C6H5ia), 3=С1£ки4(б), 2ЧЮСЬНд(ц), 4-N<feCyb (г), 4-ГЛчСХ^Н4(д); 1.6, Ar = ¿-Heia,к), 3-С%Н4(б,e)8-H0%H4 (в), 4-Ar^GgH4(r), ^Q^OCßl^UT; Ar'« %Н5(а-д>, 4-ffla%H4 (е,к); 1/7, Ar=,СсНсЫ, З-СНуМб.в), 4-CH30C£Mr), Й-НОС^л (д); X . CI (а,в-д), CyfeSOj (б)?

Для Ш,М'-б1сар1лсульфон1л-9,10-фенантренх1нон1ы11Йв, що не цають активних полоаень для цуклесф1льно? атаки, проходить лииа ре-, акцхя по cxeut 1,2-прибдн£!»ня-ел1ы1нування' (схема 3};

1.3 1.9а-в

Н SO ;САНс WIHCOR

° 3 + 2RC0HHHH- —►TT' + 2C,HeS0Jm,, (3)

HS02C6H5 2 irV^HKHCOR 65 z 2

ß - %н5(а), 3-С1%н4(б), 4-CIC%H4(b), г-НО%Н4(г), 4-Н0Су14(д), 2-Вр(%Н4(в).

He*3autqeKt в полоягенн! <^ар!лсут4ошл-1,4-нг4тох1ко!:-4-йцнй вэаеыод1ють з *оз1лг1рраз{нои по двох наприыхах: одна молекула xi-HOHiMiHy г'днозкюсться з вид^енняы азсгу, друга присднув тозхльцу групу по cxeui 1,2 з утворешхям 4-ар{л-сульфоН1лашдо-4-тоз1л-1--окоо-1,4-д1г1дрона?'?ал}н*в, цо ыають хпглхдцу будову (схема 4):

. " x-O-sOgNH^Ö-OH--i- x-0-адОо

I.I^-т О 1.13д-Л>

X . d (л), сн3 (ei, CI (s>.

Dpa терм1чн!й o6po6ui 4i nifl.flieo свхтла отриаани сполуки пере-хс-\.ть в 4-ар1лсулы*101плаа1до-2-тоз1лсуль$онгл-1-нафтоли за рахунок »irpeaii'Тозхльно? групн, cnoerepiraeMof нами вперяе. Гудовп отркыаних гло-тл:, а та;:с* С^-С^ «irpauif, доказа-i:i:i; ьетсг.:.:!«1 14, Я"?' iJC, Г:!.:? еп-?к?г сс::эгп:, -,r..i i--:-.4?i:i:}:auii спо-

лук досл!дженн! 1х мас-спектри.

Зам*щен! в полокеинх 2 ЗМ-ар{лсульфон1л-Х,4-нафтох1нон-4~л1м1нн реагують з тоз!лг!дразгном шаюпе (схема Б):

АгБО^ [.14а-г

+твнтш2,л

-АгСО^И^ "

ТаШИ

а.15

X

о

Г 4. ^ х 1 -к'13

ТвН + N - Н=О=0 —~Н2'=О=0 +

и »

(5)

нх

1.16

ЫЛ(а,б,г), Вг(б);Аг г=С£Н5(а,б), 4-С"3СбН4(в), 4-С1(%Н4(г).

Початковиы актом рзакц1? е атака по С-Г1 ь.Яязку х1нон1Ы1ну ю схем г 1,2-приеднання-ел1Мхнуг.аннл з утпоренкям прсм!;шо£ сполуки, 1а друг! Я г.тадхх утворонкй прсмхгяиП г г дразсн 1,4-нафтох!нонхм1::;/ даьгёнуе молекулу толхлсульфхновох кислоти з утворенням ххнондха; -1а, здатного хснувати в двох тг.утонернкх формах. На трет 1 и стадп ^д'оуваеться нукяеофхльнэ заы!п~н:ш групи X, цо знаходиться в пол :енн1 2 ххношмхну, при атацт. 11 молекулою тол!лсульф{ново! кисло-и, яка видхлилась з утворенням :^нцеваго продукту/ .2-тоз1Л-4-д*аза 1,4-нафтох1Нону. Цп сполука утворюеться хз ххноппянхв з ргзмики ам!сниками Ар 1 X, що доказано дослхдженням ¡х 14 ! ШР спектр!п також елек-знтккм т'йл1зсь\

1,2. Езаемодхп Ы-ар1Лсульфон1л-2-ар1Лсульфокам1до-1,4--бензох!нон!.!онош1н!в з ароиатичними арками

Ноялив!сть !снування внщеназваких сполук в двох таутомериих эрмах Ы-ар!лсульфон!л-2-ар!лсульфонам1до-1,4-бензох!нсн-4-!м1н{в 1.17) t Ы-ар}лсульфон!л-4-ар1лсульфонамидо-1,2-бензох!кон-2-1М1-гв (1.18) (схема 6), дозволяв передбачити, що вони будуть пхддаво-1ся атзп! нуклеоф1лами такск по нових реакц!йиих иенграх, харак-!ряих для о-х!нонп:нхв (положения 5 х!но£дного ядра):

льо,

НН302Й

(б)

1ГС02Й

1.17 " - 1.18

На п! г, стаз! стриманих експерементальних даних нами запропонс-на схема взаемодН Г1-ар1Лсульфон!л-2-ар!лсульфонаы!до-1,4-бен-ххнон-4-1мхнхв з ак! л1ном (схема 7):

V У4мнг ^

1ао2сбн4н2 Зн^с^БО^га^ 1.19а-д

ХфПШОВДа'

он

и

ггс^ш

псбн4и3 1.20а-д

х ? отго^^к1

!ШС/-Н.К

К3С6Н4КН

нс6н4к-

С6?4КН2

(7>

: ,°И1Шогсбн4н1

V- 2'

ННЗС^С-Н^ГГ

-б'У

1.21а-А • ^ 1>23а-д

й-Н (а,б,д), 4-СН3 (в,г); К2 =.Н (а,б), 4-СНэ (в,д)( К3-Н (а-г), 4-С113 (д); X = Н (а,в,д), С1 (б,г).

3 петою .показу входжекия .аргламгногрупи в ыета-положекня до кар-бон*льнох групп х1нон;.!01.о1м1нхв, нами проведено роакщ» Ы-арглсульфо-Н1Л-2,3-дЬ:лор-б-ар1 лсульфоламгдо-1,4-бензоххнон-4-1»шцв з ан1лхноы (схема 8): Ф

С1-^Г.шзо2сбн4н С1 ¡1И02сбн4и

-НС1 .

1.226,г

(в) -

1.24а, б

1.24, в = Н (а), 4-СН3 (б).

Огркыаш сполуки хдеитичш продукта» реакцхх хпплисноЬингв, во ыаэть тгльки один агоы хлору в полотекпг 2 хшо1дногс ядра, отримшшх по схсих 7.

Склад I ¿/догз продукт!б реакцгт Ы-арглсульфонхл-2-ар1лсульфон-и:1До-1,4-бенэ.'х1кон-4-11!1Н1п з ар^ла-шти:! п.тдтвердкзнг данный IX елеаентнсго анализу, 14, ГШР спектроскопхг, а такс» ыас-слек.роме^рх?.

1.3. Взаеиодхя М-ар1Лсульфсн1л-1,4-ххненмо:!оицщв з д1алкхл|огф{ "аг.'ч Р три1:ет1лсил1лд1злк1лфосф1та!.,.и

Авторами ряпу робот ран1Ее було х-иранено прилуцеиня. що в результат! реакшй 1м-ар1лсульфс'!{лх1иснмсн01мпав з -халкхлфосфп^ш й тримотхлсилхлдхалкхлфосф^ами утвортаться продукт» 0-фосфорил1ру-гачня. Але установлена нак.л 1накт1:вн;'зть кгрбонхльноГ 1 рули в реак-ц!ях ГС-орь.суль$он1л-1,4-НЕфтох1НиКионо1МШ1в з арллггдразпгами, о текот присутнгсть групп С=0 в пролуктх реакцхх Ы-архлсуль,онхл--2,6-г!хлор-г-Зензохтнонионсхмхну э дхтзспроп1лфосфхтсм, примусило нас доелхдтувети Бизеуказанг реакпп э иетсь, уточнения бупови ?х продукт*- за Ерпсмогоп сувдских метолтз ен?л!эу, в тому числ: Г: спектроскоп: х ЯЛ? ^"Р.

Рйакц1я Ы-вр1 лсульфон{л-1,4-нафтох{ нонмсноЫШв з д!алкхлфоС-ф!?ами проходить з утворенняы сум^ продукт!в (схема 9): 4-ар*л-сульфон!лаы{до-4-д1алкокс{фосфоргл-1-оксо-1,4-д!г1дронафтал1Ч1в

(1.26) 1 д!алк1л-И^4-ок^-1-нафт1л)-Ы-ар1лсульфо!11лашдофосфат1в

(1.27). •• у х

у х ' ■ Г ^^Ко

ЛгЗО^; О + (Е0)2Н6)Т — О (9)

О I .<*3а-м

ух

1.25 . и- АгБО^-^-ОН

(по^ $

о

1.27а-о

Аг = РЬ(а-е.о), П-Т1(ж~к), 4-С1С^Н4(л,м); н = 1Ыы), Е1(а,в,л), 1-Рг(е,з,о), н-Ви(б.г), н-Ап (н), С1СН^Ш2(д,г), СР3СН2 (к); X - Н(а,б,ж), С1(в-е,з-о); У = Н(а-к,1,к), С1(з,л-о). „

При пог.тбняшя хнтенсивностг пгкгз в спектрах ЛИР реакцгй-коГ меси установлено, цо доихнуючич н'апряыком в проход-жених процесс с реакция 1,2-приеднаннл.

Пря' вивченнг реакцгГ Г1-арглсульф0Н1л-1,4-бекзсх1Ь'01й,10!!01м1н >, г дха.чкглфоефгтйш на.уи установлено, що и заленностг вхд налсностз замгсникгв в положениях 2 I 6 хгн'огдного ядра, а такоя агд природа дхалкхлфосфхта, мовуть -бути реал13ован1 наступнг иапрямки пронесу: 1,4-, 6;1~, 1,2-, ь.З-приздпеняя (остенке росить р!дко зустр.очает--ся для Ы-ар1Лсульфон1Лхшонг>пн1в) (схена 10). В реякшйнхй иасг част те всь.ого можлива присутнхсть до трьох хзонерг'чх прояуктхв. Зеэтэйно видхляеться той, який найменз розчинязться е реакщйноыу средовтдх й переватае в реакпхйнхй сум1щ1.

При наявностх вакьнтних положень 2 1 6 (ч! хоч б» пдного э ни?; ххно!дного ядра перевзгу мае реакпгя 1,4-пр1..;днакн.1. При блскувгн-.х положень 2 i 6 переважно реалхзусться реакшя 1,2-приедняння у еп-падт*у бгльш активних дхалкхлфосфгтхэ (1-г-г, н- /,т),31 'жикенням активное^ д1алк1лфосфхту зрсстае частка прэдунттп 6,3- г 6,1-пр-ют-нання.

Ххнол1дна будопа продукт:з (1.26, 1.29) установлена за деоче-гою вивчання гх 14, Я У С, ПМР 1 ШР Р сиектптв. В спектрах ИМР игх сполук е сягнали в слабому полг з <?р 7.Ь-0.0 м.д. (1.29/ [ ^р 10.0-17.0 к.л. (1.26), хзр?к терн г для д1алк!:^р{.1фос?ои1Т{.ч.

гЗО,

У

1.06а-о

о + (К0)2р(С)Н

п-ою6п4 (ч-м);

АгБСЫЩ X

-

(¡10)^0 у 1.29а,б,к,л

► АгБ02ННон

0=Р(0Ю2 1.оОв-ж^н^о (10)

-Аг3021Ш ~<Г§- СП

(К012Р«0 у 1.31з,я,м

• АгЭОЛ! 0Е1

(110)^=0 у 1.32а, б, г-о

X * П (в-д.н,о), 01 и,б,е-м); У " и (в-к,н,о), 01 (а,б,з-к); И - Ие (б,г),Е^ (д,е,1 ,о),1~Рг (а,б,к,к,н), 01СПгСЫ^з,м), Н-Аж (л).

Продукта (1.27, 1,32) макгсь сигнали в спектрах ЯМР ^Р з (Г • Б.З* -8 0 м.д. (1.2") х «Г -5.0 га -6.0 м.д. (1.326,1). I? лгтера-гурних дмерел вхдомо, що бллзыи ?ы за судового сполучи - аи1дофосфа-ти - мають ?1гналм з ххихчниыи арутешшми и'р -9.0|-11.0 ы.д.

Будова сполук (1.30, Т.31) також пгдзЕердауегься данный хх опектр1в ПМР .

Реокцтя Ы-ар1лсульфонхл-1,4-К2фто(бенэо)х1нонмоио1мхн1в з три-метхлсшплдк 1к1жфосфЬ'амй з наступит! г!дрол13оы проходить однозначно по схемх 6,1-присднання (схени II, 12).

ЛгЭ02Н

<Ые)381РР«Ж),.

н2о

V/

-О-он (ойо

о 1.33а-д

'2, О

■ АгЗО^Г

3

(И)

Аг'» РЬ (л,б,В,д), 4-010^. Чг); Н - (а,б), С1СН2СН2 (г\ 1-Рг (в,д); X - Н (а), сг (б-д). У - Н (а,б), С1 (в-д).

Продукти (1.33, 1.34) хдентичн! продуктам реекхцй вхдшшдних Х1И0Н1МТН1В з дхалк{лфосф1?ами (1.27, 1.38) { маять бупову ам!до4ос-фгтхв, що п!лтвердж-но даними спектрхв 14, ПМР I ЯМР Р.

ArSOgH^^O + (RO)2P(Q)Si(Me)

з

AraOgH-^-OSiOí-e)

(ro)2p«o y

H„0 w-X

d - ArSO.N V OH

• -H03i(U.)3 .(RO)^O^V

2 1.34а~л

Ar =! Ph (a,n,r,e,:s), n-Tl (б,д,з-л); Ы1 (а,б,д,н,з,к,л),

GI (в,г,e,i); У = И (а,б,к,л), CI (б—i>; R = Lfe (а-в), Et(г,д,ж,п),

i-l^r (8,3,i), к-Ага (л).

2. lía с - сп e к тр g а т p, :чн i дослгдяення

Нами внвчен! ызс-слектри досл!джених К-архлсульфок1л-1,4-бекзо (na^T0)xi{!0HÍMÍHÍB, деяких fx вхдновлених Iojm, а таков продуктЁв fx peaicuif!.

Для Л-ар!лсульфон{n-n-xiHorifMÍHiB, в!дпов!дно до даних, г:з е с niTeparypi для xíhohíb i дея>:их fx зам!щених, мокна було о* припустит» роэрив нодекули "пополаи", ел1ы!нуваннч молекули СО, ы!жиолеиуляр"е протснуваннк-ыоле^л г утворення в ыас-спемрах íohíb з т/г [ы+2]+', тобто продукт!в в!дновлсдня п-xíhohímíhíb (тоыу нами я були досл!дяе-hí ыас-епектри деяких Е!дноьлених форм Т1-агглеульфон!л-л-хинон!ы1-híb), а такох, !з-за прис/тн!ст!. а молекул! х!нон>.н1ну зв'язкгв С=Ы i N-i, спет$!чних перетворень заыгсника в положена! 4.

В npjqeta до"л!дження нами не були виявлеш три найбгльш характера! для п-xíhohíb. процеси, зв'яэанх э руйнуванням х1но!дного ядра: ел!ыпсгвакня СО i CgHg, а такоа щеплення хшохдною ядра "пополаи". Загшт атсцу кисню п-xíhoiu на iiiíHorpyny t наЯЕК1СТь ар!лсульфон1ль кого заы!с1Ша суттезиа чином змшэе поведхнку хгнохяного ядра пгд ¿iсэ електронного удару.

В мас-спектргх N-apíncynb<í!0HÍn-I,4-6eH30XÍHmi-4-ímrhíb наявк! мало!нтенс1!Внг пгки молекулярних íohíb, що свхдчить про низьку crífl-KicTb молекул uix сполук до електронного удару, на втямхц/ в*ц х!но-Hiu, що ыають стебгльн! [Ц^'Зпгки, часто дом1нуючх в спектрах; вияа-ляят'^я таконс П1ки молекулярних íohíb [М+2]+*, що можливо викликено мхжмолекулярним протонуванням ! призводить до утвогення в!дпов!.пяих в!дновлених форм. Найб!льа характер;шй процес розпаду молекулярного i оку xtHOHiMÍHV зумсвлено гетеролхтичним розривом эв'рзку S-K, причому локаятэацхя заряду на фрагмент i ArSOg идПбЬиле виракенв. íresi алпхи роэпалу молекулярних (а та к о:', осколачних; i опте луна ъг.чнг нэлен:zTfj рхзних гамгснингз з ядрг хгноншгн;/. Vany.'.rr.n:, г np¡":y."-hoc'-'i v:\fj /-<;г>у crucrepii »егглн xirp.

спслук с двома атомами хлору в хп:о£дному ядрх спостерхгаеться посл!-повне вккила-ня иолекулярннм íohom д.зох радиколгв CI*.

Для: И-ар1лсульфон1.'.-2-ар1лсульфонаы!до-1,4-белзох1|-эя-4-!м1нхв, що мають в попомни i 2 apiлсульфонамхдогрупу, спостерхгаеться вики-пання мопкулярним íohom радикалу ArSOg", як í3 гтолояення 2, так i з положения 4 xiHofnhoro ядра. Ьгдтвордтснцям чьему е наявнгсть в мас-^neirept К[-(п-'гол1л)суль$онхл-2-$ен1лсульфона1.11до-1,4-оензох1нон-4~ uinry пк niiciB íohíb a m/z 141 (Phso2+), так i ппав íohíb э и/и i55 (i--Tlso2+). Одним з найбхлыл характерни" шляххв розпаду молекулярного iony uicf сполуки с викидашя молекули so2 з утвореннпм пе-регрупованого гону. В иьску мас-сп^ктрх таком наявнн" протонований-

молекулярний íoh [М+2]+*. _ ----

Розпад молекул^рних irnÍB 2,4-б1сархлсульфрнам1дофенолгв в по-4RTKOBÍÍÍ стадН проходить по шести напрямках: вхдрчв радикал:в ars02 i ar's02*, утеррення íohíb ars02+ i аг'so2+,'термореппад з утворлнням 10н-радикалхв (2.1) х (2.2).

он -]+. он ■ -ir- £

¿ГИП£Ч I ХГН-С-Аг Аг5о2П

г г (гч4 ннн-с-Аг

н"2 uhsogar' ^ g

2.1 2.2 2.3

В ыас-спектрах М~ар1Лсульфонхл-1,4-нафтох1нон-4-п,шйв практ.ич-но втдсутн1 niки íohíb [М+2]+*. Найбглыз -.арактерний процус розпаду молекулярких icnin uix xinoHÍHÍHÍB зукэзл-.ний гетерол1тичнт! розри-вон зв'язку s-N з явно вираженою лoкaлiзaпicю заряду на фрагмент! AtSO,¿. Найбхлыг -орактершм при розпадх молекулярного хоц/ 6icapoxn-riсразоно-9,Ю-фена^ренхЬюнхв (2.3) е гетеролхтичниЯ розрив одного гз floro jb'HoKíb C-N, чи N-N' з noKantoauten позитивного заряду як на ароЬьному чи epofлам*дному зглииков^ так i на фегантренх!-нонд!ÍMÍHOBOt.iy (в останньону випадковх проходя-.ь, очевидно, пере-групувгишя, що г;ризвсдять до ии^занхГ частинок, як i утворюються).

Як i в попереднхх випадках, пхкн ыолекулярких ícüí^ К-арглсул:)-й-онтг-2-ароглг1драз1но-3-хлор-1,4-нафтох1но!!-<-11.!ХШв (2.4) руке. слабк!. На1Шльш характерними процесаш розпаду молекулярного iony е: г^терил1тичний розрив по зв'язку S-Я з локал1заи1ею заряду як на груп! ArSOj,, так i иа нафтохЫонМновому ядр1, гетерол^ичнчй розрив по зв'язку H-N|C=0 apoíni 1драз1^о! групи, а такоз. викидання молеку-лярним i оном молекуЙи Ng г!драз1нног групп.

Нами були досл{джен! Ttfkor мас-сп^ктр'-* сполук (2.5), що утворюються в результат! вилсмодН' М-арглсульфсн1Л-1.4-нгфтох1чон-4-1М1Н1в з тоз1лг1дрсггнсм, i продукте íx npperpynj .зання за рехунок С4-С ыи-»•paull тоз;льно1 групи (2.6) (схема 13):

х-осозин^о-о . А: х-^-бо^н-О-он оз) 2.5а-в О

С =. Н (а), СН3 (б), С1 (в); У * (а,б,в).

Мол.екулярп! тони сполук (2.5) ст1Йкх до електронного удару. 1аГ5бхльш Биракенин прицёсон е вхдрнв в!д молекулярного !сна групп ,г502", з нясчупним протонуванням {она, що утворюеться. Бл1м!нуваннп рупи Аг50," ноже проходити як в результат! розриву эв'язку 3-М, так зв'язку Э-с, тону й з мас-епектрах сполук (2:6) прпсутш дбо набо-и рхэних тгёв Х-О-ЭО^. х та продукт!в Гх розпаду. Вхд-

ппшмв поведтппх нолекулярнпх 1снхв сполук (2.5) I (2.6) пхд дхсэ лектронного удару е пхдрпв радикалу .

Вивчен! такон мас-спектри продукт!в взаечод!!' КГ-ар1;;зульфон1л-2-ар1Лсулх4онам1ДО-1,4-бенлох{нсн-4-!м1н!в е аи!л!ном (2.7). Основ-ш процессы е ел{м1кування радикалу 1лБОг" 13 положения 2 х!ногдно-э ядра, яке приводить до утворешя гену . Процег викиданнл

элэкули зо2 молекулярьим 1оном сполук (2.7) е слабо виракаикм, на с дм! ну В1д еих1дни>: Н-ар1лсул£$окхл-й-ар1лсул!4онам1ДО-1,4-бензо--гнон-4-!мш!п, для яких.ел1м!иуваиня Со2 о найбхльи характерним.

. т о

п

1ПЪ

. 2шзо0РЬ

XX

?ЫП 1

п Н(а)Д = СКб). 2.7а,б

3. Кислотно-ссновнг хндикатори на основх И-архлсуль$он1л--1,4-Х1НСн-4-{мхн!в I продукт!в IX реаки!й

В сб'смному кетодх вналхэу (метод ыятралюаи!!) часто доводить-эд!йснювати титрування силышх кислот силъииии основами ! нявпаки, п! треба застосувати кислотно-основн! Ьш. катерк, по ам|ншть сзое барвлення в облает! рН, близь?<1й ДО нейтрально!'. Аеортимент таких пикаторхв малий.

Ка основ! замщеких Ы-8р!л(алй!л)сул1$он!л-2-ор! лзлкхлсуль^он-г до-Г,4-бензох!нсн-4~!м!н{в отри^атн Ыдикатори з! значениями рх, изькими по 7, нам не вдалось.

Поставлена мета ла досягнута при використаин! синтез ипзних т К-ар!лсул£.|он1л-2-аро|лг1драз!но-1,4-на^тох!т;н-4-!иг11Гв, пи оть-яскраЕе заСарвлення сбох фор;;, Еузький хнт^рвал пере/оту заявления, близкий г.о нейтрального сереаовюю, а розчини :/. ст1йки 1 триЕалому пберхганнх.

1нтенс1!мк.- зьбарзлешя ц!х сполук при лсдарзинх ¡угу не. "-жл*:-. -

ся утворенням незомерного 10ну (3.1)г Тганслг

ДТОНСАт

Аг^О^-

¡О О § ^г—

Аг' Б02!1

3.1

В II С н О В К И

1. Показано, що моялив1Сть проходг.ення реагин I цуклеофгльного приеднання ароглг1дразш1Б до Ы-ар1лсульфсн1л;анокплн1в визначаеть ся величрчпю ОВП ххи0Н11ПН1в. Реаквдя нуклзофхльного присднання пхд-порядковуеться орб!тально;,!у контролю, напрямок 1Г'клеофхльно1 атаки здгйснюеться по вуглеиевому атомов!, що мае максиме-тьний орб!талъний коефныент НСМО.

2. На пхдстахл стрим. них експерикентальни" даних по реакии Ы-ар1Лсульфон1л-1,4-нпфтох1нон1Ы1н1в з тоз1ЛГ1дразхнсм установлено, що у випадку незамщеного хпшГдпси'о я-ра синхроны: вхдбуБаеться про-цес вгдноелсння одше1 ыолехули хпюнплну з еидхлсншщ азоту I 1,2--присднання тозхльно?. груп;: до друго? ыолсзула Х1нон'ы!цу.

Вперш8 спостор!гаетьск С -С шграцгя тоз1льнох групп. У вкладку 2~гело1дпох!дш!Х нафтохгнонхшшв вхдбуваеться багатостадхйниг* пропес о утворенням «.-тоз1л-4-дтаза-1,4-Н£фтохпюкУ, як кхнгевого продукту.

3. В результат! вивчення реакцхх К-ар1лсульфо1ал-2-арглсу;"ь|ок-ам1до-1,4-бензох!нон-4-хм!м1Е з аро.матичники амшамн шдтверджено хсцувпнкя . !х в орто-пара-ххнохдшх формах. Для дххлорзамхщених поххд-них вперше спостерхгоеться брутто-нуклеофхльне зажщення атому хлору ка ар1лам1Н01рупу в положзнн! 3 хшоГдпого ядра.

4. Вивчення резки!? з д1алк!лфос$1тами й трикетхлсилхлхиалкхл-¿■осф!таыи дозволило зробити наступи! узагальнешш: о тршетхлсилхл-дхвлкхлфосфхтаыи реа:сц!я однозначно вхдбуваеться по схе?л 6,1-приед-нання з наступним г!дрол!зом; з д2алк!лфе'зф!т8М! реаки!я Ы-архл-сульфон!л-1,4-нафтох1нон-4-1м1н!в в!дбувасться по схем! 6,1- I 1,2--приеднання; реаки!я и-ар!лсульфон!л-1,4-бензох!нон-4-!м!н!в в!дбу-ваеться в дак!ль-а напрямках: I/-, 1,2-, 6,1-, 6,3-приеднання в за-ле°!Я.ост* в!д каявност! зам!сник! в в х!нохднсиу ядр!.

*> 5. В результат! виьченн/ мас-спектр!в р!зних Н-ар!лсульфошл-х!ьон!м!н!в I продукт!в !:х реьиц!й показана значка !нформативн!сть мас-спектроиетр!!' в установлен^ будови х!но!дних сполук.

6. На тдставх досл^ення кислотно-основних хндикаторних впас-?исостёй р13Я!1Х ЗМ-ярхлсульфон!лххион!мхшв запропоковано використо-пурптп сослтп,;?!и М-ар1 лcyлl4'oнiл-2-apoiлriJ:paгЛкo-I,4-нaфro!ciнгн-■■'^-i!.,пг.^, «о т-ть нпИбьилу пра*тичну нхингст.', як пшпк^гори.

7. Показано, що продукт и peamjif N-apr лсульфонг nxiiioHÍuÍHÍ в з 1:алк1д$осф{тами й тримет{лсил!лдгалк1лфосф1таии е перспективаимн"бi-юг!чно-актнвними речовинами, a tokos багатофункц1ональниш присад-ши в смащувальних композитах.

Qchobhí результат« викладенх в таких публгкашях:

, Евграфова Н.И., .Авдеенко А.П. Реакция Ы-аренсульфонил-п-хинониыинов с ацилгидразинами // ХУ Уг:раинская республиканская конференция по органической химии. Тезисы докладов. Ужгород. - 1985. - С.260. , Авдеенко А.П., Евграфова Н.И., Мищенко А.И., Беламбри Нур Урида. Взаимодрйствие Ы-арил (алкил)сульфонил-2-арйл (алкил)сульфонаыидо--1,4-бен"охинен-4-!минов с хлористым водородом // НОрХ. - 1987. -Т.23. - Внп.1. - C.97-I00. .

Авдеенко А.П.,Евграфова Н.И. Реакция Ы-арилсульфонил-п-нафтохинон-гчинов с ацилгидразинами // Ж0рХ.-1987,-Т.23.-Вип.5.-С.1050-1063. Авдеенко А.П., Рязанцеэ В.П., Евграфова Н.И. Реакция Ы-арилсуль-фош1Л-п-хкнониминов с тримети.-силилдиалкилфосфитами // ЕОХ. -• 1987. - Т.57. - Вып.б. - С.1254-1257.

Асдеенко А.П., Евграфова Н.И., Толмачев A.A. О реакции Ы-арилсуль-фоиилхинониминов с чцилгидразг.нами // ЖСрХ. - 1990. - Т.26. -ВЬп.в. - С. I309-I3I3."

Авдеенко А.П., Евграфова Н.И., Толмачев A.A., Поляков А.Е. Реан-ли Ы-арилсульфонил-2-арилс,ульфонамидо-1,4-бензох1-!нон-4-11ыинов с tun-катическими аминзни // E0pA.-ISS0.-T.26.-Bun.8. - С.1761-1757. Авдпнко А.П..Рэгрэфова Н.И. .Крайникова И.Г. Масс-спектры 4-ар.зд-сульфокил-1,4-на*тохинон-4-кминов // Сб.Вопросы химии и хим.ткх^ логии. Изд-во "Основа" при Харьковском ун-те.-1Э90. - Sun.93. -

с. 33-35;

Авдеенко А.П. .Евграфова Н.И..Крайник^ва И.Г. Масс-спектры 4-ари/;-сульфонил-1,4-бензохинониминов // Сб.Вопроси химии и хим.технологии.Изд-во "Основа при Харьковском ун-те.-1990 -Был.93.-С.28-32. Авдеенко А.П., Евграфова Н.И. Масс-спектры 2,4-бисарилсул1фонил-амидофенолов // Сб.Вопросы химии и хим.технологии..Изд-во "Denota при Харьковском ун-те.-J990. - Вып.92. - С.54-60. .Аиеенко А.П., Евграфова Н.И., Семенякова Л.Б. Киелстно-осносние индикаторы. // Сб.Вопросы химии и хим.технологии. Изд-бо "Основа" при Харьковском ун-те. - 1J90. - Внп.92. - С.33-37. .Авдеенко А.П., Евграфова Н.И. Масс-спектры N-4-арклсулЦшкг.-Ъ-арилсульфснамипо-1,4~бенэохинсниминов // Сб.Вопроси хи;<ии у. kvm. технологии. Изд-во "Основа" при Харькосскси уи-те. - 1'J9'j. -Выг.. 94. - С. 56-'::}.

12. Авдеенгз А.П.,Евграфова Н.И. .КраЯникова И.Г. Масс-спектры о'ие-ароилгидразино-9,10-фенантренхичонов // Сб.Вопросы химии и хим. технологии. Изд-во "Основа" при Харьковском ун-те.'- 1990. -Вып.91. - С.60-62.

!3. Евграфова Н.И., Авдеенко А.П. Реакция присоединения N-арилсулыф нил-2-арилсульфонамидо-1,4-бензохинониминов // Всесоюзная конференция по химии х"нонов и хииоидных соединений. Тезисы докладов. Новосибирск. - 1991.- С.119.

14. Ачдеенко А.П.«Евграфова Н.И.«Толмачев A.A..Пироженко В.В.,Гольд-фарб ö.ii. О ракции N-арилсульфонил-п-хинониминов с диалкилфос-фигами и диалкилтриметилсилия,*осфитами // KQX.-I992.-T.62. - , Вып.4. - С.815-821.

15. Евграфова Н.И., Авдеенко А.П. Реакция Г\1-арилсульфонил-1, 4-нафто-хинон-4-иминов с тозилгидразином // ХУ1 УкраГнська конференц!я э иргак!чноГ xiutf. Тези допов!дей. Торноп!ль. -1992. - С.239.

16. ДвдОенко А.П., Евграфова Н.И. Реакция Ы-арилсульфонил-2,3-ди-хлор-1,4-нефтохинон-4-й1;инов с ероилгидразинами и масс-спектры продукадв реакций // Депонирована в Укр.ИНГЭИ 12.10.92. Р 1Б54--Ук92; Библиогр.ухазатель ВИНИТИ, 1993. - № I. - б/о' 197.

17. Авдеенко А.П.,Евграфова Н".И. .Толмачов A.A. .Пироженко В.В. Взаимодействие 2-галоидпроизвадных И-арилеульфонил-1,4-нафтохинон-4--иминов с т&лмгидразином /У Сб.Вопросы химии и ::имлехнологк«1.

йзд-со "Основа" при Харьковском ун те.-1991.-Ввп.€6.-С.80-82.

18. Лвдоеико А.П., Евграфова Н.И. Реакцю- И-арилоульфош:л-1,4-тафто-хиноп-4-ииянов с тозилгидразином // ЕОрХ. - 1992. - Т.28. -3un.7. - C.I479-I485.

Пгдписано до друку 28.10.93. Формат 60x90 I/I6. Пап1р друк.Р 2. ;;Друк сфсетннй.Уыовн.друкЛ.О. Обл!к.-вид.арк. 1,0. Уч.-вид. арк.0,9. Тир.ЮО прим.- Заме эл. ff Безплатно

Надруковако вда*льниц? оперативно!' пол!граф!г Краматорськсго !ндустр!ального !нс1итугу, 343916, Краыаторсы<-16, вул. IbtafliHJBa, 76