Фосфорилирование эфиров 2-цианакриловой кислоты соединениями трехвалентного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Р Г Б ОД

2 2 МАЙ 15Г5

На правах рукописи

Крылова Татьяна Олеговна

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ЗФИРОВ 2-ЦИАНАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ СОЕДИНЕНИЯМИ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

02.00.03 - Органическая химия 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева и в Институте элементе-органических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент Национальной АН Украш . Гололобов Ю. Г. Научный консультант - кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Коломникова Г. Д.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Грапов А. Ф.

кандидат химических наук,

старимй научный сотрудник Урюпин А. Б.

Ведущая организация - Химический факультет Московского

Государственного университета им. М. В.Ломоносова

часов

Защита состоится " 1995 г. в "/О

на заседании диссертационного совета Д 053.34.07 в Российски химико-технологическом университет им. Д. И. Менделеева по адресу 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева

Автореферат разослан

/Р" иг1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Баберкина Е. П.

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы.Эфиры 2-цианакриловой кислоты известны уже более 40 лет. но до 1990 года химия этих суперлегкополимери-зующихся соединений ограничивалась в основном лишь процессами полимеризации, что и определяло их практическое применение как клеев холодного отверждения. Чрезвычайно высокая склонность к полимеризации 2-цианакрилатов (2-ЦА) под действием нуклеофильных реагентов явилась причиной того, что сложилось мнение о невозможности вовлечения этих соединений в органический и элементоорганичес-кий синтез.

. Вместе с тем наличие трех взаимосвязанных реакционных центров в молекуле 2-ЦА. а также их промышленная доступность делают эти соединения ценными объектами исследования как с теоретической точки зрения, так и с точки зрения синтеза разнообразных производных на их основе.

К моменту начала наших 'исследований изучение реакционной способности 2-ЦА показало, что соединения с активными связями Б-Н. 0-Н. Р-Н, С-Н, Б1-Н способны в определенных условиях взаимодействовать с 2-цианакрилатами, давая мономерные продукты реакции. Однако соединения трехвалентного фосфора продолжали рассматриваться только как реагенты, способные вызывать полимеризацию 2-ЦА.

Цель работы.Настоящая работа посвящена выяснению возможности и установлению закономерностей фссфорилкрования эфиров 2-цианакриловой кислоты в зависимости от нуклеофильности и пространственного строения соединений трехвалентного фосфора, а также изучению особенностей химического поведения продуктов фосфорилирования. В качестве объектов исследования использовались метил- и этил-2-ци-анакрилаты, а также бис-2-цианакрилаты - производные 1,8- и 1,10-диолов.

Научная новизна работы. Сформулированы и экспериментально подтверждены принципы .успешного введения 2-цианакрилатов в реакции фосфорилирования с участием соединений трехвалентного фосфора различной нуклеофильности и пространственного строения. Показано, что соединения трехвалентного фосфора низкой нуклеофильности (РЬ3Р, (Е10)3Р, РЬгРС1, (ЕМ)гРС1 ) в любых условиях эксперимента вызывают лишь мгновенную полимеризаций 2-ЦА вследствие обратимое-

- г -.

ти реакции фосфорилирования,в то время как высоконуклеофильные соединения, такие как триалкил-, триамидоили алкиламидофосфины, образуют стабильные при 20°С цвиттер-ионы. анионный заряд в которых делокализован в пентаде [Я=С"-С---С-0Г. Обнаружено, что при взаимодействии с 2-ЦА соединений трехвалентного фосфора с оптимальным сочетанием нуклеофильных свойств и пространственного строения (циклические амидофосфиты) имеет место внутримолекулярное 0-фос-форилирование карбоксильного кислорода сложноэфирной группы 2-ци-анакрилатов. Установлено, что слабые Р-нуклеофилы с подвижным атомом водорода (моно-фосфорилированные о-пирокатехин и зтиленг-ликоль) взаимодействуют с 2-ЦА с образованием фосфоранов спирост-руктуры с двумя 5™-членными кольцами. Слабые Р-нуклеофилы (Р11зР, (ЕЬО)зР. Р112РС1, (ЕМ)гРС1 ) в присутствии донора протона (СГ3 СООН) взаимодействуют с 2-ЦА с образованием солей фосфония или фосфонатов. Обнаруженное с помощью метода ИК-спектроскопии образование Н-комплекса . 2-цианакрилатовс СГ3С00Н по азоту нит-рильной группы привлечено для объяснения найдейной реакции сопряженного присоединения слабого Ргнуклеофила (фенилендиоксихлорфос-фина) к 2-ЦА под влиянием СГ3С00Н. Алкилирование цвиттер-ионов, полученных взаимодействием 2-ЦА с сильными Р-нуклеофилами. реагентами. содержащими уходящие группы ( галоидные алкилы или гало-генкетоны) происходит по центральному углеродному атому пентадно-го аниона, в то время как алкилирование таких цвиттер-ионов электрофилами без уходящих групп (фенилизоцианат) протекает с внедрением карбамидного фрагмента по С-С связи пентадного аниона.

.Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на УП Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993 г.), на конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (1993 г.) и на 7 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-7" (Москва, 1993 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в научных журналах и тезисы 3х конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части , выводов и списка цитированной литературы. Материалы работы изложены.на 153 страницах машинописного текста, содес^ат 18 таблиц, 8 рисунков. Список литературы состоит из 146 ссылок.

Содержание работы.

В основе клеющего эффекта 2-цианакрилатов (2-ЦА) лежит их реакция полимеризации между склеиваемыми поверхностями. В качестве инициаторов полимеризации выступают любые основания и нуклео-филы, многие полярные соединения, следы воды, металлы и даже стенки стеклянной посуды, если посуда перед использованием не обработана кислотами. Как известно, схема анионной полимеризации 2-ЦА протекает по схеме:

схема 1

,00011 В: + ^СООН п 2-ЦА +

СН2=С -«- В-СН2С -— В-

N \

си СМ

1 Ц-1

Молекула 2-цианакрилатов имеет три ярко выраженных реакционных центра: высокоэлектрофильную связь ОС, алкоксикарбониль-ную и нитрильную группы. Все три группы оказывают друг на друга сильное воздействие, поскольку находятся в непосредственной близости. Две электроотрицательные группы СИ и СООИ сообщают высокую электрофильность а-углеродному атому С=С связи, азот СН группы имеет пониженную нуклеофильность (например, этил-2-циан-акрилат не реагирует в растворе бензола или четыреххлористого углерода с РС15). Карбоксильйая и нитрильная группы находятся в сопряжении друг с другом и с ОС связью.

Мы полагали, что для успеха вовлечений 2-ЦА в реакции с Р-нуклеофилами с целью сохранения мономерной структуры продукта реакции необходимо выполнить по крайней мере следующие условия:

- в каждый момент времени в реакционной массе должно находиться минимальное количество 2-цианакрилата;

- первичный продукт присоединения (цвиттер-ион Ц-1) либо должен быть достаточно устойчивым,либо должны быть найдены пути его стабилизации.

Нуклеофильные свойства соединений трехвалентного фосфора меняются в чрезвычайно широких пределах: от РС13 , который практически не обладает нуклеофильными свойствами, до триалкилфосфинов - одних из самых сильных нуклеофилов в гетероатомной химии нейтральных соединений.

' СООК СООИ

I I -

СНг С— —"СН? с

41 41

СМ п СИ

По отношению к эфирам 2-цианакриловой кислоты все соединения трехвалентного фосфора могут быть разделены на три группы.

К первой группе относятся РС13 и столь же малонуклеофильные галогениды фосфора (типа о-С6Н40гРС1), которые не проявляют какого-либо сродства при 20°С к 2-ЦА.

Кс зторому типу соединений трехвалентного фосфора относятся слабые нуклеофилы. которые при комнатной температуре обратимо реагируют, с 2-ЦА, причем равновесие сдвинуто влево, и при любых условиях эксперимента невозможно создание недостатка в реакционной массе 2-цианакрилата и, как следствие этого, результатом процесса является мгновенная полимеризация с включением фосфониееого центра в качестве головной группы полимера.

К третьей группе Р-нуклеофилов относятся сильные нуклеофилы, которые реагируют о 2-ЦА с высокой скоростью и поэтому при медленном прибавлении разбавленного раствора 2-цианакрилата к фосфорсодержащему нуклеофилу. можно создать условия, при которых полимеризация 2-ЦА минимальна, а главным устойчивым продуктом реакции являются цвиттер-ионы типа Ц-1.

1, Синтез Р-цвиттер-ионоь 3 и 5.

1.1. Взаимодействие алзсил-2-цианамрилатов с сильными Р-нуклеофилами.

Первым актом взаимодействия нуклеофилов с 2-ЦА является образование цвиттер-ионов типа Ц-1. Мы предположили, что сильные Р-нуклеофилы способны образовывать достаточно прочную Р-С связь с 2-ЦА,. и поэтому в условиях недостатка последнего будут выводить его из сферы реакции, вследствие чего основной процесс приведет по схеме 2 к стабильным бэтаинам.

Действительно, при использовании в качестве Р-нуклеофилов триалкил-, триамино- и алкиламинофосфинов 2 и медленном прибавлении разбавленного раствора алкил-2-цианакрилатоз 1(а.б> в бензоле при комнатной температуре к фосфорорганичекому нуклеофилу нам удалось выделить с практически количественными выходами внутренние соли 3.

схема 2 ' ОН

/С00Н + /—О

К'гГР +• СН2-С . -— ' 'К"Р~СН2-С^ ~

2 1ЧСМ 3 ХС=Н

Табл. 1.

N И И' Н"

За Ме Рг Рг

36 Ме ЕЦИ ЕЦМ

Зв ЕЬ Рг Рг

Зг Е1 Ви Ви

Зд ЕЬ Е^.М

Зе ЕЬ (СНг)4

Зж Ег Е^К ШВи-Ь

Полученные продукты представляют собой гигроскопичные кристаллические вещества в случаях 3(а-з,д-ж) и масло - для Зг. Яри хранении над Р205 стабильны в течение нескольких месяцев.

В ПМР спектрах полученных соединений наблюдается характерный дублет метиленовой группы $РСкг~СС при атоме фосфора в области 3.2-3.4 м.д. с константой ^-р- 7 Гц. Спектры Ж солей 3, независимо от заместителя при атоме фосфора'содержат интенсивную широкую полосу при 1610-1615 см"1 и узкую интенсивную полосу при 2145-2148 см"1. Эти полосы соответствуют валентным колебаниям отрицательно заряженной группы: [М^С—С—С^ОЗ". В электронных спектрах соединений 3 наблюдается полоса поглощения с длиной волны Хиах 255 нм.' "

По схеме образования цвиттер-ионов 3 реагируют только сильные нуклеофилы. Так,в спектрах ЯМР 35Р реакционной массы, полученной при прибавлении 2-ЦА в к (ЕШ)3? и РЬ3Р. содержатся сигналы только исходных соединений, а в спектрах ПМР исчезают сигналы протонов при двойной связи 2-ЦА. Очевидно, в этих случаях равновесие настолько сдвинуто влево, что в любой момент времени в реакционной массе присутствует избыток 2-цианакрилата, который сразу же полимеризуется.

Возможность делоКализации заряда существенно понижает основность образующегося аниона, вследствие чего пентадный анионный заряд в 3 не стабилизируется сдвигом протона к анионному углеро-

*) Автор выражает благодарность И.А. Гарбузовс. и П.В. Петровскому за помощь в регистрации ИК-, УФ- и ЯМР-спектров.

ду. Создание основной среды (присутствие триэтиламина) также не сдвигает равновесие вправо, в то время как более сильные основания (такие как BuLl или NaH) вызывают расщепление Р-С связи с образованием исходных фосфинов и полимера 2-цианакрилата.

Соединения 3 термически неустойчивы и при нагревании в толуоле до 80°С происходит их распад.

1.2. Синтез бис-цвиттер-ионоз 5.

В целях распространения метода синтеза стабильных цвит-тер-ионов типа 3 мы ввели во взаимодействие некоторые производные био-2-цианакриловой кислоты 4 с триалкил- и триамидофосфинами. Реакцию проводили при комнатной температуре в растворе бензола, прибавляя бис-2-цианакрилаты к фосфорсодержащему нуклеофилу в соотношении 1:2. Синтезированные соединения приведены в табл.2.

схема 3

2 R3P + CH2=CC00(CH2)n00CC=CHz ¿N CN ■

R3P-CH2f-C00-CN

-(CH2V

Табл. 2.

N R п

5а Рг 8

56 Рг 10

. 5в EtzN 10

густые

масла. Выходы по данным ЯМР 31Р количественные. Спектральные ха рактеристики бис-цвиттер-иоков 5 аналогичны характеристикам "" но-цвиттер-ионов 3.

мо-

2. Химические свойства Р-содержащих цвиттер-ионов. 2.1. Взаимодействие цвиттер-ионов 3 с электрофильньми соединениями, содержащими подвижный атом галогена.

Полученные нами бетаины 3, содержащие как и соли циануксус-ного эфира, пентадный анионный фрагмент [№С--С-С--=03". взаимодействуют с апкилирующими реагентами, имеющими уходящие группы, а

именно йодистым метилом, бромистым аллнлом, сс-бромацетофеноном и 1,3-дихлорацетоном, по центральному углеродному атому пентадного аниона с образованием солей фосфакия б(а-и) и 7. Соединения 6(а-и) представлены в табл.3.

схема 4

+

й3Р-СНг

я

И'Х

Ы-0

ОЕС

+ г

К3Р-СН2 С-СООЕЬ

сы

+ С-^ Рг3РСНгС;~ 4 С—о Зв ОЕЬ

С1СН2ССНоС1 * и '

о

+ СООЕЬ Рг3РСНгС-

сы

сн.

7

с=о

Реакцию проводили при медленном прибавлении раствора алкилатора к бензольному раствору бетаинов 3

2С1" бензольного в мольных

отношениях 1:1 в случае получения солей 6 и 1:2 соли 7. Выходы по данным ЯМР 31Р количественные.

для получения

Табл.3.

К'

6а Рг ' Ме I

бб Рг АН Вг

бв Рг СНгС(0)РЬ ВГ

6г Ви Ме I

6д Ви А11 ' Зг

бе Ви СН2С(0)Рп Вг

6 ж Е^И ме I

бз Е^ АН Вг

6и Е^Н СН2С(0)Р!1 Вг

ПМР и ИК спектры соединений 6(а-и) и 7, существенно отличаются от спектров исходных внутренних солей 3. Присоединение заместителя к а- углеродному атому делает этот атом хиральным. вследствие чего протоны метиленовой группы у атома фосфора становятся магнитно неэквивалентными, и вместо дублетного сигнала наблюдаются два мультиплета при 3.0-3.15 и 3.6-3.75 м. д., характерные для спиновой системы РСНАНВС*. В спектрах ИК исчезают полосы, ха~

рактерные для бетаинов 3 и появляются полосы поглощения сложноэ-фирной и нитрильной групп е обычных для них областях.

Как видно из строения продуктов взаимодействия цвиттер-иоков 3 с а-бромацетофеноном и 1,3-дихлорацетоном. в таких соединениях возможно наличие кето-енольной таутомерии. Однако ИК спектры, снятые в различных растворителях, и спектры ПМР. запис..дные при температурах 25°С и -43°С. не подтвердили наличие в указанных соединениях енольных форм.

2.2. Взаимодействие цвиттер-ионов 3 с фенклизоцианатом.

Изучая реакционную способность цвиттер-ионов 3. мы использовали не только электрофилы, имеющие уходящие группы, но и соединения, не имеющих таковых. Так, при взаимодействии цвиттер-ионов 3 с фенилизоцианатом, происходит неожиданное внедрение последнего в молекулу Р-содержащего бетаина по С-С связи (схема 5). Синтезированные соединения представлены в табл.4 .

схема 5

4. /С-Л + /«М

К3 ' Р-СН2 -С'.; - + РМ=С-0 -— К3'Р-СНг-£-

чс—о о

3 ОВ 8 РЬ-Ж-СООЙ

табл. 4.

N Н И'

. 8а Ме Рг

86 Ег Рг

8в Е1 Ви

8г Е1 ЕЦН

Выход полученных продуктов 8 составляет 60-80%. Цвиттер-ио-ны 8 представляют собой кристаллические продукты в случае 8(а-в) и масло - в случае 8г.

Строение соединения 86 установлено реатгеноструктурным исследованием (рис.1.).' . '

• Ректгеноструктурное. исследование выполнено в лаборатории РСИ ИНЭОС РАН 0. В. Шишкиным и Ю. Т. Стручковым.

РИС. 1.

Спектры ЯМР 1Н и 31Р полученных продуктов 8 практически не отличаются от спектров исходных ве -ществ: б? составляет 1-2 м.д. а в спектрах ПМР наблюдается дублет в области 2.8-3.2 м.д., характерный для протонов метнлено-вой группы фрагмента РСН2С и сигналы протонов других групп с обычными химическими сдвигами. В ИК спектрах соединений 8 содержатся три интенсивные полосы при 1700-1715. 1600-1615 И 21552165 см"1, отвечающие колебаниям группы С=0 карбаматного фрагмента и пентадного аниона [М=С-С-С-0]" соответственно.

В спектрах УФ наблюдается полоса поглощения с \яах 267 нм (для 3 - Хтах 255 нм). Наблюдаемый батохромный сдвиг свидетельствует о большей, чем в исходных 3 делокализации анионного заряда. Такая делокализация. очевидно, уменьшает нуклеофильность центрального углеродного атома в пентадном анионе и препятствует ал-килированию его галоидными алкилами.такими как СН3I и А11Вг.

Необходимо также отметить, что цвиттер-ионы 3 не реагируют при 20°С с фенилтиоизоцианатом и дициклогексилкарбодиимидом. По-видимому, их электрофильность оказывается недостаточной для атаки пентадного аниона.

Из литературных данных известно, что циануксусный эфир в присутствии триэтиламина реагирует с фенилизоцианатом по а-угле-родному атому с образованием продукта С-алкилирования. Поэтому первой стадией реакции мы предполагали реакцию присоединения молекулы фенилизоцианата по центральному углеродному атому пентадного аниона (цвиттер-ион "А").

схема 6

3 + РШ=СЧ)

К3Р-СНг-С

V,

о

"А'

он

—N—№

ЕзР\ Г> I Л снг—с-^-с=о

"Б" СИ

Последующую перегруппировку можно трактовать как нуклеофиль-ную атаку углерода карбоксильной группы атомом азота в промежуточно образующемся цвиттер-ионе "А", что стимулируется ионным взаимодействием положительно заряженного фосфора и карбоксильного кислорода. Распад неустойчивого фосфорана "Б" протекает с разрывом С-С связи и образованием продукта внедрения 8 (схема 6).

Из литературных данных известны реакции внедрения фенилизо-цианата по связям М-Х, где М*С,51,Р, В. Бп. а Х^.О.З.На!. Однако примеров реакции внедрения с разрывом С-С связи нам найти не удалось. Представленный механизм нам кажется наиболее вероятным, но мы не исключаем возможности его протекания по другим схемам.

3. Синтез спирофосфоранов на основе 2-цианакрилатов.

3.1.Взаимодействие 2-цианакрилатов с циклическими амидофосфитами.

Как известно, наличие 5ТН-членного циклического заместителя у атома фосфора способствует образованию спирофосфораиовых структур. Действительно, нам удалось показать, что соединения Р(Ш). содержащие циклический заместитель реагируют с 2-ЦА с образованием спирофосфоранов 10 и 11, которые внутримолекулярко фосфорилиро-ванны по кислороду карбоксильной группы. Однако успешное осуществление такого взаимодействия имеет место при соблюдении определенных пространственных и электронных требований, предъявляемых к Р-нуклеофилам.

1. Эфирные атомы кислорода у фосфора увеличивают в силу индуктивного эффекта электрофильность фосфора а промежуточно образующихся цвиттер-ионах. что благоприятствует замыканию в цикл анионной группировки. Если фосфолановое производное Зе существует исключительно в цвиттер-ионной форме, то включение фосфора в дй-оксафосфолановый цикл способствует образованию спирофосфорана 10.хотя термодинамическая стабильность его невелика и через несколько часов по данным ЯМР спектроскопии наблюдается его распад до исходного фосфолана 9 и полимера 2-ЦА {схема 7).

схема 7

.. ¿я«

I Р + сн2-с -— Г р-снг< -

\00Et

ИЕ^ 1а НЕС2 ¿Е1 Зе

>1

N£12 9

снг«с

СООЕй

О ИЕгг ,С-ОЕЪ "О7

Ц-2

-С-0Е1

0х" ¡^СНг—С-СЫ

Шг 10

2. Для получения стабильных мономерных продуктов фосфорилиро--вания необходимо использование амидофосфитов, содержащих фенилен-диоксалановое кольцо и монозамещенную аминогруппу с разветвленным заместителем. Так, при проведении реакции аналогичным получению цвиттер-ионов 3 образом, нами получены спирофосфораны 11. Синтезированные соединения приведены в табл. 5.

схема 6

Ч,

/

СИ

✓I

Р + СНо-С 8 \

СООЙ

ЮТ'

о шн

I- сн2-с' 'ш* я-ов

"V Ц-3

-С—Ой

о/|Ччсн2— с-ск

Ш1Г 11 Табл.5.

N 14а 146 Мв 14г

И Ме Ме Ей ЕГ,

К' Ви-й Нех-с Ви-С Нех-с

Спирофосфораны И - кристаллические вещества, стабильные до 80°С (выше этой температуры разлагаются на исходные соединении. Выходы продуктов составляют 55-83%.

В спектрах ЯМР 31Р полученных спирофосфоранов 11 содержатся сигналы в области -11 £ -16 м.д. В спектрах ПМР соединений 10 и 11 в С6Б6 наблюдаются мультиплетные сигналы, характерные для протонов метиленовой группы при фосфоре, в области 2.6-3.1 м.д. с константой >1н-р= 17-20 Гц. Спектры ИК соединений 10 и 11 содержат интенсивные полосы при 1630 и 2220 см"1, характерные для сопряженных С=С и СМ связей. Данные частоты близки по значению к частотам сопряженных связей в исходных 2-цианакрилатах.

Образование спирофосфоранов 10 и 11 можно рассматривать как одну из возможностей стабилизации анионного заряда, возникающего на первой стадии реакции циклических амидофосфитов с,2-цианакри-латами. Эта возможность реализуется путем внутримолекулярного фосфорилирования по кислороду карбоксильной группы.

Введение в подобные реакции фосфитов, содержащих при фосфоре и-пропил- или н-бутиламинные заместители приводит к полимерным продуктам.

3. Известно, что электроноакцепторные свойства фениленди-оксаланового кольца выше, чем у этиленгликолевого. Поэтому использование циклических амидофосфитов, содержащих этиленглико-левый заместитель у фосфора, приводит к обратимости процесса получения спирофосфорана. Удаление растворителя из реакционной массы смещает равновесие в сторону исходных продуктов. Отметим, что спектр реакционной смеси 12 и этил-2-цианакрилата, зарегистрированный в растроре бензола, содержит только один сигнал спирофосфорана 13 (-11.7 м.д.).

схема 9

-0^ /СИ бензол

Р + ' СНг=С -—

У1 V

г-ох я-с—ОЕг

р^

1—сн2-С—СМ

-О I СООЕг без раство-

МНВиЧ 1а рителя ШВи-г

12 13

4. Замена аминогруппы на алкоксильную понижает нуклеофиль-ность фосфора, что приводит к получению полимера при взаимодействии полных циклических фосфитов с 2-цианакрилатами.

Как известно, стабилизация цвиттер-ион~в типа Ц-3 (схема 8) возможна путем перемещения к анионному заряду протона от НН-груп-пы. особенно в тех случаях, когда подвижность М-Н связи достаточно высока, а конфигурация образующегося имина такова, что имеется

возможность его димеризации в более стабильный димер. ' Введение арильного заместителя к атому азота значительно повышает протонную подвижность и образующийся фосфоран 14 на основании ЯМР 31Р в растворе бензола самопроизвольно медленно трансформируется в имин 15 и затем в его димер 16 (схема 10). Однако эти процессы являются обратимыми .и в чистом виде выделить индивидуальные продукты не удается.

схема 10

Л

0 N. / \ РЬ н

г

сн2=с \

Ч 0-0х I СНо

СООЕГ-

-С-0Е1

0Ч+ О* '

О № ,С-ОЕ1 № Н "О'

-С-СМ

II

/

Р-СН2СН

СИ

а

РИ Н 14. б31Р=-12.9

м. д.

ПРИ

531Р=

^СООЕЬ 15

20.0 м.Д.

Димер 16

531Р= -53 м.Д.

Следует заметить, что стабильные спирофосфораны, которые образованы за счет внутримолекулярного фосфорилирования по кислороду карбоксильной группы, ранее были неизвестны.

3.2. Взаимодействие 2-цианакрилатов с фосфорсодержащими нукпеофилами. содержащими в 5-ом положение от фосфора подвижный атом водорода.

Ранее нами было показано, что первой стадией взаимодействия фосфорсодержащих нуклеофилов с 2-ЦА является образование цвит-тер-ионов типа 3. Однако стабилизация первично образующегося ад-дукта возможна не только путем его внутримолекулярной спироцикли-зации, но и путем "перехвата" анионного заряда подвижным атомом водорода, который принадлежит исходному нуклесфилу и расположенному через 5 связей от фосфора.

На нижеследующей схеме приведено уравнение реакции между равновесными смесями Р-Н фосфоранов 17 и соответствующего средне-

го фосфита, содержащих спиртовую или фенольную функцию, с эфирами 2-цианакриловой кислоты, проходящих в бензольном растворе в условиях медленного прибавления 2-Щ к фосфорному реагенту.

схема 11

Н

' [/О

О нол

17

С

-0—0-

+ снг -с

,сн

соон

Е=ЕЬ (а):

■о-

V

л

он

Ц-4

0-

СН2С(СЯ)С00К

о- ^ .0-

18

. Я = Ме (б). Е1 (в)

0~

Соединения 18 - гигроскопичные кристаллические вещества. В спектрах ЯМР 31Р соединений 18 наблюдаются характерные для спиро-фосфорановых структур химические сдвиги в сильных полях (-5 ? -13 м.д.). Спектры ПМР соединений 18 содержат мультиплетные сигналы при 2.4-2.8 м.д. (ЛН.Р=19-22 Гц), характерные для протонов РСН2-группы. и в области 3.15-3.4 м.д. (^.Р=12-14 Гц), характерные для протона при хиральном углеродном атоме РСН2СН . В ИК спектрах полученных соединений наблюдаются полосы, характерные для карбоксильной и несопряженной нитрильной групп в обычных для них областях.

Исходя из литературных данных, логично предположить, что в первой стадии реакции образуется цвиттер-ион Ц-4. который затем самопротонируется с одновременным замыканием фосфора в спирофос-форановую систем;- о двумя пятичленными циклами. Подобный путь перехвата анионного заряда с помощью подвижного спиртового атома водорода успешно протекает лишь в том случае, если имеется Возможность образования именно пятичленного'цикла при перемещении притона к анионному заряду в цвиттер-ионе Ц-4. Если исходным фос-

фитом является производное триметиленгликоля, то результатом реакции является сложная смесь мономерных и полимерных фосфорсодержащих соединений.

4. Взаимодействие слабых Р-нуклеофилов с 2-цианакрилатами в присутствии кислот.

Как нами отмечалось ранее слабые Р-нуклеофилы, такие цак (ЕМ)3Р, РЬ2РС1, (ЕМ)2РС1 или РГ13Р реагируют с 2-ЦА обратимо, причем равновесие настолько сдвинуто влево, что при любых условиях эксперимента невозможно создание недостатка в реакционной массе 2-цианакрилата и, как следствие^этого, результатом реакции является мгновенная полимеризация 2-ЦА.

уСМ + _СИ п 1

И'зР + СН2=С . ■ — Г3РСН2С -— полимер

1 ЧС00К ' Ц-5 ЧС00й

Мы обнаружили, что перехват анионного заряда в аддуктах типа Ц-5 при реакции слабых нуклеофилов с 2-ЦА может быть осуществлен путем введения в реакционную сферу третьего реагента , Этим путем можно сдвинуть равновесие между слабым нуклеофилом и 2-цианакри-латом вправо и получить различные производные со связями Р-С.

При взаимодействии слабых Р-нуклеофилов, таких как (ЕМ))3Р, <ЕС0)гРС1. РЬ3Р, РЬ2РС1 и этил-2-цианакрилатов в присутствии трифторуксусной кислоты (ТФК) мы смогли выделить с высокими выходами и охарактеризовать фосфонаты 19 и соль фосфония 20 (схема 12).

схема 12

И'гРХ + СНг=С(СЮСООЕй + СР3С00Н ,

И'г Р-СНг-СН-СООЕ й

1 н £ I

И'2'р-СНгСН(СМ)-С00Ей í СГ3С00"

- СР3С(0)Х о см 19

И=Е1;0, Х=С1 или 15=Х=ЕШ (а) ; Л-РЛ, Х=С1 (б)

РЬ3Р + СН2=С(СЮС00Ей + СГ3С00Н-— РЬ3Р-СН2СН(СЮСООЕй

СР3С00-

Особое место среди исследованных нами Р-нуклеофилов занимает фенилендиоксихлорфосфик. Специально с помощью ЯМР спектроскопии нами было установлено, что этот нуклеофил в отсутствие ТФК не вызывает каких-либо заметных изменений 2-цианакрилата. ЯМР 1Н спектры эквимолярной смеси этих реагентов.' записанные при +20° С и при -50°С содержат сигналы только исходных реагентов. Кроме того, нами выяснено, что фенилеядиоксихлорфосфин не реагирует и с триф-■торуксусной кислотой в условиях реакции (схема 13).

■. схема 13

С1 + СН2=/ —

0' \00Et

+ СР3С00Н -■

В то же время совместное взаимодействие этих трех компонентов приводит к продукту 21, аналогичному продуктам типа 19 (схема 14).

схема 14

(рТ )р + СНг=С/ * СР3С00Н=гг= (С)Т Чр-

ЧТ СН2СН(СШС00Е1 С1 СГ3С00'

^/0 си

[01 >-сн2-сн

-СР3С(0)С1 ^ х0 б С00Е1 ;

21

Для объяснения механизма этого взаимодействия мы предположили возможность первоначальной электрофильной атаки протоном кислоты молекулы этил-2-цианакрилата.

Методом ИК-спектроскопии изучено взаимодействие этил-2-циа-накрилата с трифторуксусной кислотой (ТФК). ИК-спектр этил-2-циа-.накрилата в растворе СНС13 в области частот 1500-2300 см"1 содержит три полосы при 2240 СУСЮ, 1738 (гС=0) и 1615 (?С=С) см-1, причем вторая намного интенсивнее двух других. Для исследования спектральных характеристик этих полос готовили растворы этил-2-цианакрилата разной концентрации: 2М для полос vCN и vC=C ш 0.1 М для полосы При прибавлении. ТФК к 2М раствору

этгл-2-цианакрилата в СНС13 контур- и частота полосы 1>С=С не изме-

няются. а с высокочастотной стороны полосы СМ появляется плечо, интенсивность которого растет по мере добавления ТФК з растЕор. При объемном соотношении 2-ЦА: ТФК: СНС1Э = 1:2:8 в спектре наблюдается четкий дублет. В спектре раствора этил-2-циакакрилата в "чистой" ТФК полоса 7СН лежит при 2264 см"1 . На рис.2, показана зависимость ИК-спектра зт концентрации ГФК при постоянной концентрации этил-2-цианакрилата. На рис.2, зидна изобестическая точка, свидетельствующая о •существовании в растворе равновесия между двумя формами этил-2-цианакрилата.

Исследуя взаимодействие кислоты с другим центром основности, атомом кислорода группы СООЕ^ при концентрации раствора в СНС13 этил-2-цианакрилата 0.1 М, мы обнаружили, что добавление нескольких капель ТФК в раствор приводит к появлению с низкочастотной стороны полосы УС=0 широкого плеча с максимумом 1716 см"1, что является характерным признаком образования Н-комплекса по карбонильной группе'. При дальнейшем прибавлении кислоты в раствор полоса уС=0 начинает перекрываться интенсивной полосой уС=0 ТФК при 1790 см-1, что делает невозможным ее дальнейший анализ.

Использование вместо трифторуксусной кислоты НС1 приводит к обратимой реакции присоединения последней к 2-ЦА.

Таким образом, взаимодействие ТФК с зтил-2-цианакрилатом происходит по атому N нитрильной группы, и, вероятно, по атому о карбоксильной группы. Спектры ЯМР 1Н и 13С этил-2-иианакридата в органических растворителях и в ТФК практически не отличавтся.

Полученные фосфонаты 19 и 21 - вязкие жидкости, перегонявшиеся в высоком вакууме. Выходы по данным ЯМР 31Р ксличествен-

о

С.39

ИК спектры смесей зтил-2-цианакри-лат-СР3С0Ш-СНС1з при объемных соотношениях СКС1д;СГдС00Н « 10:0 (I), 9:1 (2), 8:2 (3), 7:3 (4),

0:10 (5)

Рис.2.

"ные. В ПМР спектрах полученных соединений 19, 20 и 21 наблюдаются характерные сигналы протонов СНдНвСНх в интервале 2.8-3.1 м.д. и СН2СЦХ --4.0-4.2 м.д. В отличие от соединений 19 и 20 соль фосфония 21 не удается получить в аналитически чистом виде. Эта соль содержит 50% ТФК. удаление которой нагреванием в вакууме приводит к ее разложению на исходные компоненты.

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы и экспериментально подтверждены принципы успешного введения 2-цианакрилатрв в реакции фосфорилирования с участием соединений трехвалентного фосфора различной нуклеофиль-ности и пространственного строения.

2. Показано, что соединения трехвалентного фосфора низкой нуклеофильности ( Рй3Р, (ЕШ)3Р, Рй2РС1, (ЕЬ0)гРС1 ) в любых условиях эксперимента вызывают лишь мгновенную полимеризацию 2-циа-накрилатов вследствие обратимости реакции фосфорилирования. Высо-конуклеофильные соединения, такие как триалкил- , триамидо- или алкиламидофосфины, в условиях недостатка 2-цианакрилатов образуют стабильные при 20°С цвиттер-иокы, анионный заряд в которых дело-кализован в пентаде Ш=С-С-С-0Г.

3. Обнаружено, что при взаимодействии с 2-цианакрилатами соединений трехвалентного фосфора с оптимальным сочетанием нуклео-фильных свойств и пространственного строения (циклические амидо-фосфиты) имеет место внутримолекулярное О-фосфорилирование карбоксильного кислорода сложноэфирной группы' 2-цианакрилатов.'

4. Установлено, что слабые Р-нуклеофилы с подвижным атомом водорода (моно-фосфорилированные о-пирокатехин и этиленгликоль) взаимодействуют с 2-цианакрилатами с образованием фосфоранов спи-роструктуры с двумя 5™-членными кольцами.

5. Слабые Р-нуклеофилы ( РЬ3Р, (ЕМ)3Р, РГ12РС1, (ЕМ)гРС1 ) в присутствии донора протона (СР3С00Н) взаимодействуют с 2-цианакрилатами с образованием солей фосфония или фосфонатов.

6. Обнаруженное с помощью метода ИК-спектроскопии образование Н-комплекса 2-цианакрилатов с СР3С00Н по азоту нитрильной группы привлечено для объяснения найденной реакции сопряженного присоединения слабого Р-нуклеофила (фенилендиоксихлорфосфина) к 2-цианакрилату под влиянием СГ3С00Н."

7. Алкилирование цвиттер-ионов, полученных взаимодействием 2-цианакрилатов с сильными Р-нуклеофилами. алкилирующими реагентами, содержащими уходящие группы ( галоидные алкилы или галоген-кетоны) происходит по центральному углеродному атому пентадного аниона.

8. Алкилирование цвиттер-ионов на основе 2-цианакрилатов и сильных Р-нуклеофилов электрофильным реагентом без уходящих групп (фенилизоцианат) протекает с внедрением карбамидного фрагмента по С-С связи пентадного аниона.

Основное содержание диссертации изложено в следующих , публикациях:

1. 2-Цианакрилаты в реакциях сопряженного присоединения / Коломникова-Г.Д., Крылова Т.О., Черноглазова И.В., Петровский П. В.. Гололобов Ю.Г.// Изв. РАН. Сер. хим. -1993. - N7. - Стр. 1245-1249.

2. Стабильные цвиттер-ионы на основе этил-2-цианакрилата и третичных фосфинов / Крылова Т.О., Коломникова Т.Д.. Гарбузова • И.А., Гололобов Ю.Г. // ЖОХ.- 1994.- Т. 64.- N 3,- Стр. 409-410.

3. Новая химия 2-цианакрилатов / Гололобов Ю. Г., Коломникова Г.Д., Крылова Т.О. // ЖОХ.- 1994.-'Т. 64.- N 3.- Стр.- 410-418.

4. Алкилирование Р-содержащих цвиттер-ионов на основе 2-циа-накрилатов / Крылова Т.О., Коломникова Г.Д., Петровский П.В., Гололобов Ю.Г. // Изв. РАН. Сер. ХИМ.- 1994.- N 9.- Стр. 1641-1643.

5. Unusual Transformations of Ethy.l-2-cyanoacrylate In Reactions with Trivalent Phosphorus Compounds / Gololobov Yu. G., Ko-lomnlkova G.D., Krylova Т.О. //Tetrahedron Lett. - 1994. - Vol.. 35,- N 11.- P. 1751-1754.

6. Новая реакция внедрения фенилизоцианата / Гололобов Ю. Г., Коломникова Г. Д., Крылова Т.О. //Изв. РАН. Сер. хим.-1995.- N 1.- Стр. 186-187.

7. 2-Cyanoacrylates as Reagents In Heteroatomlc Synthesis / Gololobov Yu.G., Krylova Т.О.// Heteroatom Chem.-1995.-Vol.6.-Nl. -P. 37-54.

8. Пути стабилизации интермедиатов, возникающих при фосфсри-лировании 2-цианакрилатов / Гололобов Ю.Г., Коломникова Г.Д., Крылова Т.о.// Тезисы докладов IX Международного симпозиума по

• химии фосфора.-С.-Петербург.-1993.-Стр. 27.

9. Необычные превращения этил-2-цианакрилата / Крылова Т.0., Коломникова Г.Д., Гололобов Ю.Г.// Тезисы докладов VII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-7". - Москва.-1993,- Стр. 19-20..

10. Особенности фосфорилирования этил-2-цианакрилата / Крылова Т.О., Коломникова Г.Д., Гололобов Ю. Г. // Тезисы докладов IX Международного симпозиума по химии фосфора.- С. -Петербург. -1993.-Стр. 158.