Реакции органических гем-полигалогенидов с метиловыми эфирами кислот фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РТБ О»

На правах рукописи

Качалова Татьяна Николаевна

РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ГЕМ - ПОЛИГАЛОГЕНИДОВ С МЕТИЛОВЫМИ ЭФИРАМИ КИСЛОТ ФОСФОРА.

02. 00. 08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ -1998

Работа выполнена в лаборатории органической химии имени академика Л.Е. Арбузова Казанского государственного технологического университета.

Научные руководители:

- доктор химических наук, профессор М.Б. Газизов

- доктор химических наук, член-корреспондент РАН О.Г. Синяшип

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор М.А. Пудовик

- доктор химических наук, профессор C.B. Фридланд

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Защита состоится « » Jjt ^ Лср-Ь 1998 года в ¡4 часов на заседа-

нии диссертационного Совета К 063. 37. Об в Казанском государственном технологическом университете по адресу: ул. К. Маркса, 68, Зал заседания

¿А/7.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «/Э » nOsfpJl 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук,

доцент ^С/ В.М. Захаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Реакции полных эфиров кислот фосфора с органическими гем-лолигалогенидами (гсм-ПГ) исследованы совершенно недостаточно. Так, практически отсутствуют сведения о взаимодействии бензил-иденгалогенидов с эфирами кислот Р(Ш) и органических гем-ПГ с эфирами кислот Р(1У). В то же время реализация алкоксилирования органических гем-ПГ может стать основой для разработки методов генерирования карбонильной группы в иеводной среде и синтеза альдегидов и производных карболовых кислот. Широкоизвестный гидролитический метод генерирования карбонильной группы является трудоемким и не позволяет сохранить лабильные характеристические группы. Поэтому разработка методов синтеза карбо-нилсодержащих соединений с использованием нейтральных эфиров кислот фосфора является актуальной.

Циклические ангидридные эфиры фосфорной кислоты используются в качестве конденсирующего агента в синтезах важных биохимических объектов, таких как полисахариды, полипептиды, нуклеозиды, нуклеотиды. Однако, исходная система является сложной смесью ангидридных эфиров фосфорной кислоты различной степени конденсирования и содержит лабильные алкоксильные группы, что сильно затрудняет моделирование отдельных стадий конденсирования в синтезе биохимических объектов. Поэтому синтез циклических ангидридных производных кислот Р(1\7) постоянного состава без сложноэфирных групп и разработка их новых методов синтеза также являются актуальной проблемой.

Цель работы:

- выявление основных маршрутов реакций органических гем-ПГ с эфирами кислот фосфора;

- разработка новых методов генерирования карбонилсодержащих соединений из органических гем-ПГ в неводной среде с использованием нейтральных эфиров кислот Р(1\0;

- разработка новых способов синтеза ангидридных производных кислот Р(1У).

з

Научная новизна:

- обнаружена новая реакция между метиловыми эфирами кислот Р(1У) и дигалогенмстил - и трихлорметиларенами, первичным процессом которой является обмен галогена на метоксильную группу. В случае дигалогенметил-арснов этому процессу благоприятствует увеличение донорных свойств заместителей у Р(1У) и акцепторных свойств заместителей в бензольном кольце, что позволяет рассматривать его как нуклеофильное замещение галогена у тетраэдрического углерода;

- разработан новый метод генерирования карбонилсодержащих соединений - альдегидов, галогенангидридов и сложных эфиров карбоновых кислот- из полигалогенметиларенов в неводной среде с использованием нейтральных метиловых эфиров кислот Р(1У). Метод позволяет сохранить дополнительную гидролитически лабильную сложноэфирную группу;

- показано, что главным маршрутом реакции метиловых эфиров кислот Р(1 V) с пентахлорэтаном и гептахлорпропаном является дегидрохлорирова-ние с образованием перхлоралкенов и кислот Р(1У) или их ангидридов. Пер-хлорпропилен реагирует с метиловыми эфирами кислот Р(1\0 с генерированием хлорангидрида, а затем и метилового эфира иерхлоракрилоьой кислоты;

- впервые для галогепирования полных эфиров кислот Р(1У) использованы органические гсм-ПГ; образующиеся в результате первичного обменного процесса галогенангидрнды кислот Р(1У) конденсируются с их эфирами с образованием ациклических и циклических ангидридов - 2,4,6-триалкил-2,4,6-триоксо-1,3,5, 2,4,6-триоксатрифосфоланов. Последние впервые синтезированы также взаимодействием полных эфиров и дихлорангидридов ал-килфосфоновых кислот.

Научная и практическая значимость работы.

Научная значимость работы состоит в научном обосновании генерирования карбонилсодержащих соединений из органических гем-ПГ в неводной среде нейтральными метиловыми эфирами кислот Р(1У). Ее практическая значимость заключается в разработке новых методов синтеза карбонилсодержащих соединений - альдегидов, хлорангидридов и эфиров карбоновых кис-

лот, кислот Р(1У) и их ациклических и циклических ангидридных производных.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на XI Международной конференции по химии соединений фосфора (г. Казань, 1996 г.), симпозиуме по химии и применению фосфор -, сера-, кремнийорганических соединений ( г. Санкт-Петербург, 1998 г.), конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге 21 века» (г. Москва, 1998 г.), научной сессии, посвященной памяти профессора И.М. Шермергорна (г. Казань, 1997 г.), на отчетных научно-технических конференциях КГТУ.

Публикации.

Основные результаты работы изложены в трех статьях и четырех тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 13 о страницах машинописного текста, включает 2 таблицы и список литературы из 199 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены методы синтеза альдегидов. Во второй главе изложено обсуждение полученных результатов по исследованию реакций эфиров кислот фосфора с органическими гем-ПГ. В третьей главе приводится описание проведенных экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Взаимодействие трналкнлфосфитов с бензнлидеигалогенидами.

При нагревании смеси триметилфосфита (1а) с бензилиденгалогенида-ми [2, На1= С1 (а), 160 °С; На! = Вг (б), 130 °С] в запаянной ампуле происходит генерирование альдегида (За) из соединения (2), образование циклического ангидрида метилфосфоновой кислоты (4а) и метилгалогенида (5а).

3(МеО)3Р + 3PhCHHaly-*- ЗРЬСН0+[МеР(0)0]3+ 6MeHal 1а 2, Hal=CI(a), Вг(б) За 4а 5а

В этих условиях триэтилфосфит остается без изменения. При более высокой температуре (180 °С, На1=С1) фосфит, в основном, изомеризуется в 0,0 - диэтилэтилфосфонат. Наблюдается образование лишь следов бензаль-дегида, и при этом основное количество соединения (2а) остается без изменения. Если реакцию между соединениями (1а) и (2) проводить при более мягких условиях (145-150 °С, На1=С1; 100 "С, На1=Вг), то триметилфосфит полностью изомеризуется в фосфонат (6а) и в пределах чувствительности ЯМР 'Н заметное расходование галогенида (2) и образование альдегида не обнаруживаются. Изомеризация фосфитов не является чисто термической, а происходит с участием алкилгалогенидов (5). Об этом свидетельствуют зависимость условий и степени конверсии фосфита от природы галогена и протекание ее в условиях реакции между соедыненими (1) и (5). Имеются два источника первичного образования алкилгалогенида: 1. медленное взаимодействие фосфита с бензилиденгалогенидом по схеме реакции Арбузова (а). Ког-да R -lit, соединение (76) зафиксировано методом ЯМР Н(6И = 4.9 м. д., 2JPH = 12.5 Гц.); 2. Реакция примеси гидрогалогена в галогениде (2) с фосфитом (б). При предварительной очистке бензилиденгалогенида (2) от примеси HHal обработкой его основанием снижается степень конверсии фосфита на 28% , что, видимо, связано с исчезновением дополнительного источника первичного образования алкилгалогенида.

а^ (R0)P(0)CH(Hal)Ph + RHal "nPhCHHai2 2 7, R=Me(a),Et{6) 5 (KUJ3H RP(0)(OR)

прим^ь [(RO)2P(0)H] + RHal 6

HHal в (2) 8

Если реакционную массу, полученную в мягких температурных условиях, и практически состоящую из соединений (2) и (6а), нагревать при указанных выше более высоких температурах, то происходит полное генерирование альдегида из гем-дигалогенида (2). Модельная реакция между соеди-

нениями (2) и (ба) приводит к тем же результатам, за исключением более высокого выхода альдегида.

Таким образом, результат взаимодействия триалкилфосфитов с бензил-иденгалогенидами зависит от температурных условий: при более мягких условиях соединения (1) , в основном, изомеризуются в соответствующие фос-фонаты, а при более высоких температурах в случае триметилфосфита происходит генерирование бензальдегида из соединения (2) с высоким выходом и образование циклического ангидрида метилфосфоновой кислоты (4); в случае триэтилфосфита образуются лишь следы альдегида.

Здесь следует подчеркнуть, что метод динамической ЯМР спектроскопии использовался для выявления маршрутов реакций, описанных в разделах 1-4 автореферата.

2. Реакции органических гем-дигалогенидов с метиловыми эфирами кислот Р(1У).

С целью подтверждения общего характера реакции, выявления роли каждого реагента, а также демонстрации ее преимущества при синтезе альдегидов с гидролитически лабильными группами, реакция была распространена на метиловые эфиры фосфорной, метил-, этил- и фенилфосфоновых кислот, диметил-, диэтил-, диизопропил-, дифешшфосфиновых кислоте одной стороны, и на 4-метокси-, 3-ацетокси, 4-ацетокси, 4-питрозамещенные бензилиденгалогениды, а также па пентахлорэтан и гептахлорпропан с другой стороны. В случае дихлор-и дибромметиларенов (2а-с) были получены альдегиды с хорошим выходом и с сохранением гидролитически лабильной сложноэфирной группы.

Исходя из интегральных интенсивностей резонансных сигналов метанового и формального протонов, были рассчитаны степени конверсии бен-зилиденхлорида после нагрева реакционной смесив течение 14 часов при 160 °С. Они оказались равными 100, 43, 19, и б при использовании в реакции Ме2Р(0)0Ме, Ег2Р(0)0Ме, МеР(0)(0Ме)2, ¡-Рг2Р(0)0Ме, соответственно. Реакции соединения'(2а) с метиловыми зфирами фенилфосфоновой и дифе-нилфосфнновой кислот в выше указанных условиях протекают очень вяло и

становятся интенсивными лишь при 180 °С. Степени конверсии бензилиден-хлорида и его замещенных в бензольном кольце производных с 0,0-диме-тилметилфосфонатом (160 °С, 14 часов) составили 19, 43 и 12 при Х=Н, 4-NO2 и 4- СНзО. Таким образом, протеканию реакции благоприятствуют до-норные свойства и малые объемы заместителей у P(IV) и акцепторные заместители X в бензольном кольце.

CHHal2 [HC(OMe)Hal] СНО

О*??9, склб-

2,Х=Н,На1=С1(а); Х=Н,На1=Вг(б); Х=3-СН3СОО,На1=Вг(в); Х=4-СН3СОО,На1=Вг(г); Х=4-Ы02,На1=С1(д); Х=4-СН 0,HaI=CI(e)

3,Х=Н(а),3-СН3СОО(6), 4-CH3COO(B),4-NOJ(r), 4-СН30(д)

При взаимодействии метилового эфира диизопропилфосфиновой кислоты (6г) с галогенидом (2а) нам удалось наблюдать образование промежуточного хлорида Р(1У) (9): в спектре ЯМР 3|Р реакционной массы, полученной нагреванием смеси соединений (2а) и (6г) в соотношении 2:1 при 180 °С в те-чении 17 часов, обнаружены резонансные сигналы с 8 р 81.6, 61.6 и 60.2 м.д. (соотношение 1.0: 1.6: 1.8), соответствующие атомам фосфора в продуктах (9), (6) и ангидриде этой кислоты . Очевидно, важной стадией этих реакций

^ Я2Р{0)01\/1о + АгСННа12—- К1ИгР(0)На1 + [АгСН(ОМе)На1] 6, И^Ме, Н=МсО(а); К=К=Ме(б); 9 10

Я^ЕКв); Я=К=|'-Рг(г); К1=РЬ, И=МсО(д); Я=Кг=РН(е); Н=Р1=МеО(ж), И=Е1, (Ч=МеО(з)

[АгСН(ОМе)На1] _^АгСно + МеНа1 10 3 5

является обмен атома галогена в соединении (2) на метоксил, который можно представить как нуклеофильное замещение, включающее первоначальную

нуклеофильную атаку атомом фосфорильного кислорода тетраэдрического углерода гсм-дигалогенида. Образуются хлорангидриды P(IV) (9) и а - хлор-эфпры (10). Последние, благодаря отсутствию подвижного водорода у а- углерода, стабилизируются элиминированием галоидного метила и превращением в альдегиды (3).

Известный гидролитический метод генерирования альдегидов из органических гем-дигалогенидов включает трудоемкие процедуры, связан с использованием большого избытка неорганической кислоты и , главное, всегда затрагивает гидролитически лабильные характеристические группы. Главным преимуществом разработанного нами нового негидролитического метода является сохранение такой лабильной группы, как сложноэфирная. Реакции пентахлорэтана и гептахлорпропана, имеющих в своем составе днхлор-и трихлорметильные группы, с метиловыми эфирами кислот P(IV) протекают, в основном, аномально и результаты их исследования приведены в раз' деле 4.

3. Взаимодействие трихлорметиларенов с эфирамн^снслот P(I V).

Мы предположили, что найденная нами новая реакция между метиловыми эфирами кислот P(IV) с дихлорметиларенами носит более общий характер и может быть распространена на органические гем- трихлориды с целью генерирования из них производных карбоновых кислот. Действительно, при нагревании трихлорметиларенов (11а-в) с соединениями (6) (180 "С, 30 часов) происходит образование хлорангидридов аренкарбоновых кислот (13) с высокими выходами . Если эту реакцию проводить при еще более жестких условиях (190-200 °С, 10 часов), то основными продуктами реакции становятся метиловые эфиры аренкарбоновых кнслот(14). Модельная реакция между хлорангидридами (13) и эфирами кислот P(IV) также приводит к сложным эфирам (14). Вполне вероятно, что и вслучае трихлорметиларенов происходит их первоначальное метоксилирование с образованием промежуточного соединения (12), которое элиминирует метилхлорид и превращается в хлорангидрид (13).

-3 [С1 СОМе]

У(Р)ОМе х

11, Х=Н(а), 3-СЦб), 4-С1(в)

12

*>(0)С)Ме

4. Реакции ациклических органических гем-ПГ с метиловыми эфирами кислот Р(1У).

Были изучены также реакции метиловых эфиров кислот Р(1 V) с пента-хлорэтаном (15а) и гептахлориропаном (156), т.е. с соединениями, имеющими в своем составе одновременно дихлор- и трихлорметильные группы.

^Я^ОМе ^¡-РгН/ ) ^

ссусс^сно -ГС17СС1-(СС12)пСС1;С1 Л, 16 15^п=0(а), п=1(б}

НО^ОЧ^Гс! + ХСС1=СС1, |-МеС1

Н0Р(0)Р?И2 18, Я=Ме, Я=МеО(а); К=Г*=МеО(б);

17, Х=С!(а), СС^б)

Х=СС13 +6 т-9

СС1|СС1СС12ОМе -МеС|| 19 СС1,= СС1СОС1

120 +6 )"9

СС1|СС1СООМе 21

СНС12СС12СОУ У=С1,ОМе 22-23

Пели по стерическим соображениям исключить первичную атаку на углерод дихлорметиленовой группы, то можно предположить протекание реакции по трем маршрутам (а-в). Лишь в случае реакции между О-метилди-

ю

изопропилфосфинатом и пентахлорэтаном реализуется маршрут (а), общий для исследованных в данной работе реакций. Производные 2,2,3,3-тетра-хлорпропановой кислоты (22) и (23) не образуются, т.е. реакция по маршруту (в) не идет. Для фосфата и фосфонатов дегидрохлорчрование соединений (15) является основным маршрутом (б) взаимодействия. Соединения (15) превращаются в перхлоралкены (17). Последние и кислоты (18) выделены в индивидуальном виде перегонкой в вакууме. Тетрахлорэтилен (17а) является инертным по отношению к метиловым эфирам кислот Р(1\0. В перхлор-пропилене (176), в отличие от тетрахлорэтилена, имеется активная трихлор-метильная группа. Поэтому соединение (176) реагирует с метиловыми эфи-рами кислот Р(1 V) по общей схеме , образуя промежуточное соединение (19), и приводит к хлорангидриду (20), а затем и метиловому эфиру перхлоракри-ловой кислоты (21). Сперва наличие соединений (20) и (21) в общей реакционной смеси было подтверждено методом ИК-спектроскопии, а затем эфир (21) был выделен в индивидуальном виде. Он был получен также по модельной реакции между перхлорпропиленом и триметилфосфатом. Константы и ЯМР- и ИК-спектральные характеристики соединения (21), полученного разными методами, оказались идентичными. Кислота (18а), образовавшаяся на стадии дегидрохлорирования соединения (156), реагирует с промежуточным хлор а н гидридом (9), образуя ангидридное производное кислоты Р(1У).

5. Синтез ангидридов кислот Р(1У).

Один из основных методов синтеза ангидридных производных кислот Р(1У) основан на взаимодействии хлорангидридов с эфирами этих кислот. Причем не обязательно иметь хлорангидрид в готовом виде, он может образоваться из эфира под действием таких хлорирующих агентов как трихлор-оксид фосфора и хлористый тионил. Ранее полигалогенуглеводороды и бен-зоилхлорид не использовались в качестве хлорирующего агента в этой реакции. В разделах 2-4 было показано, что одним из основных маршрутов реакций между метиловыми эфирами кислот Р(1У) и органическими гем-ПГ является замещение метоксила у Р(1У) на галоген. Взаимодействие образующе-

п

гося галогенангидрида кислоты Р(1У) (9) с исходным эфиром (6) приводит к ангидридным производным кислот Р(1 V) (24).

Когда К'=К2=а1ку1 или РЬ, соединения (24) выделены в индивидуальном виде. В случае Я1 =Ме, 112=ОМе образование продукта (24а) в реакциях с реагентами (2) доказывалось методом ЯМР на ядрах 'Н и 31Р, а в реакции с бен-зоилхлоридом - он был выделен в индивидуальном виде.

Рг1Я2Р(0)0Ме + СЭНа12У Я1Н2Р(0)На1 + [Сг(ОМе)На1У] 6 2, г=Н, На1=С1,Вг, 9 10,12,19

У=Х-Аг; Х=Н,4-Ы02,,4-Ме0,3- и 4-МеСОО 11, г=На1=С1, У=Х-Аг; Х=3-С1,4-С1 176, г=На1=С1, У=СС1=СС12 К1Я2Р(0)0Ме + К1Я2Р(0)На1 Я1 Я^ОР^Я1 Я2+ МеНа!

9 24, Я=Ме,Я=МеО(а),Я1=Я=Ме(б) Е1(в),!-Рг(г),РЬ(д)

Часто соотношение реагентов (6) и (2), (11), (176) подбирались таким образом, чтобы в реакции участвовали обе метоксильные группы при Р(1У) и образовывались полимерные ангидриды фосфоновых кислот (4).

ЗЯР(0)(0Ме)2+ ЗС2На12У—(ЯР02)3 + 30=СгУ + 6МеНа1 6а,л,з 2,11,176 4, Я=Ме(а), ЕОД, РИ(в)

Дальнейшее метоксилирование ангидридом (24, К,= МеО) соединений (2) было показано модельной реакцией между ними, и был выделен тот же полимерный ангидрид (4а). Соединения (4) были получены встречным синтезом - взаимодействием дихлорангидридов (25) и полных эфиров фосфоновых кислот (6). Все характеристики (Т.пл., элементный анализ, ЯМР 'Н и 3|Р спектральные, масс-спектральные) соединений (4), полученных разными методами, оказались идентичными. Следует отметить, что в патентной литературе имеются сведения о реакциях полных эфиров кислот Р(1У) с ди- и три-хлоридами Р(1У). Однако, ни в одном случае не выделены полимерные ангидридные производные, аналогичные соединениям (4).

ЗКР(0)(<ЭМе)2+ 3(*Р(0)С| —- 2(Г*Р02)3+ 6МеС| 6а,з 25 4, Р=Ме(а),ЕЦб)

Четкая температура плавления продуктов (4) свидетельствовала о конкретном значении п в полимерных ангидридах (КРОг),,. В литературе имеются сведения об определении степени конденсации п лишь для (Е12№'02)л (26), где п=3, и ему была приписана структура циклического тримера. Определение молекулярной массы соединений (4) нами производилось методом масс-спектроскопии высокого разрешения. В масс-спектрах электронного удара этих веществ наблюдались пики, отвечающие образованию стабильных молекулярных ионов [М]+, т.е. [КР02]3+. Поэтому соединениям (4) была приписана структура циклического тримера, т.е. 2,4,6-триалкил-2,4,6-триоксо-1,3,5,2,4,6-триоксатрифосфоланов. Можно привести один из возможных вариантов схем, которые описывают образование циклических тримеров. Нук-леофильное замещение у Р(1У) (а) приводит к соединению (27), которое реагирует с эфирохлорангидридом (28) (в), образующимся а счет диспропор-ционирования (б). В продукте (29), благодаря благоприятной стерической ситуации реализуется внутримолекулярное нуклеофильное замещение (г), приводящее к 1,3,5,2,4,6-триоксатрифосфолановому циклу в соединениях (4).

■ ^ а

Я(МеО) Р~0 + Р(С[)(О)Р-01 РР0Р(0)(Р{)С1 — 6а,з 25 ¿Ме "МеС|

—>-К(Ме0)Р{0)0Р(0)С1Я --' ^ >

—-К(Ме0)Р(С>)0Р0Р(0)С1К V 1

4 4 4

к - С1 Ме^ду ^О' 29 " 4

ИР(0)(0Ме)2 + КР(0)С12=£= 2КР(0)(0Ме)С1 25 28

Выводы

1. Установлено, что результат взаимодействия бензилиденгалогенидов с триалкилфосфитами зависит от температурных условий : при более мягких условиях фосфиты, в основном, изомеризуготся в соответствующие фосфонаты, а при более высоких температурах в случае три-метилфосфита происходит генерирование бензальдегида с высоким выходом и образование циклического ангидрида метилфосфоновой кислоты; в случае триэтилфосфита образуются лишь следы альдегида.

2. Обнаружена новая реакция между органическими гем-полигалогени-дами и метиловыми эфирами кислот Р(ГУ), на основе которой разработан новый эффективный метод генерирования альдегидов, хлор-ангидридов и сложных эфиров карбоновых кислот в неводной среде с сохранением гидролитически лабильной характеристической группы.

3. Найдено, что протеканию этой реакции благоприятствуют донорные и малые по размеру заместители у Р(1\') и акцепторные заместители в ароматическом кольце, что свидетельствует о нуклеофильном характере первичного обменного процесса.

4. Показано, что одним из основных маршрутов реакции пентахлор-этана и гептахлорпропана с метиловыми эфирами кислот Р(1У) является дегидрохлорирование с образованием перхлорапкенов и соединений с гидроксильной группой у Р(1У). Перхлориролилен содержит активную трихлорметильную группу и реагирует с эфирами кислот Р(1У), генерируя хлорангидрид, а затем и метиловый эфир перхлор-акриловой кислоты.

5. Впервые для галогенирования полных эфиров кислот Р(1У) использованы органические гем-полигалогениды, и образующиеся галоген-

ангидриды P(IV) конденсируются сих эфирами с образованием ациклических и циклических ангидридов кислот P(IV) - 2,4,6-три-алкил-2,4,6-триоксо-1,3,5,2,4,6-триоксатрифосфоланов. Последние впервые получены также реакцией дихлорангидридов фосфоиовых кислот с их полными эфирами.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациям.Б. Газизов, Т.Н.Качалова, Р.Ф. Каримова, P.A. Хайруллин, О.Г. Синяшин. Реакция органических гем-дигалогенидов с эфирами кислот P(IV). // ЖОХ.-1997 - Т.67- вып. 12,- С. 2055-2056.

2. М.Б. Газизов, Т.Н. Качалова, Р.Ф. Каримова, О.Г. Синяшин. Новая реакция регенерирования карбонильного соединения из их органических гем-дигалогенидов. // Доклады РАН.— 1998,— Т. 359,— №5.— С. 644-646.

3. М.Б. Газизов, Т.Н. Качалова, О.Г. Синяшин, Р.Ф. Каримова, P.A. Хайруллин. О поведении смеси триалкилфосфита с бензилиденгало-генидами при нагревании. // Научная сессия, посвященная памяти проф. И.М. Шермергорна: Тез. докл. Казань, 1997,— С. 47.

4. М.Б. Газизов, Т.Н. Качалова, Р.Ф. Каримова, Р.Ф. Хамидуллин, О.Г Синяшин. Взаимодействие эфиров кислот Р(Ш) и P(IV) с органическими гем-дигалогенидами. // Симпозиум по химии и применению фосфор-, сера-, и кремнийорганических соединений: Тез. докл. С.Петербург, 1998-С. 41.

5. М.Б. Газизов, Т.Н. Качалова, Р.Ф. Хамидуллин, Р.Ф. Каримова О.Г. Синяшин. Регенерирование альдегидов из органических гем-ди-галогенидов метиловыми эфирами кислот P(IV). // Конференция «Химия фосфороорганических соединений и перспективы ее развития на пороге 21 века»: Тез. докл. Москва, 1998,— С. 66

6. M.B. Gazizov, R.A. Khairullin, R.F. Kadirova, T.N.Kachalova. The Key Intermediates of Reaction ofP(lIl) Chlorides with Aldehydes.// XI In-

ternational Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds: Abstracts-Kazan 1996.— B1.— P.51.

7. M.B. Gazizov, T.N. Kachalova, R.F. Khamidullin, O.G. Synyashin. A New Reaction for Regeneration of Aldehyde from Organic Gem- Dihal-ides.//Chem. Commun..— 1998, in press.

Лицензия № 0234 от 20.05.1998г.

Отпечатано с готового оригинал-макета в издательстве "ФОРТ-ДИАЛОГ'.

Заказ №11/006. Тираж 70 экз. Бумага офсетная.

Казань, Университетская, 17. Тел. 38-01-02,36-68-55.