Реакции получения макромеров диэтиленгликоль-бис-аллилкарбоната тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ПГ8 ОД ім. Л. М. ЛИТВИНЕНКА

/ / фЕВ 2000

СТЕПАНОВ Валерій Андрійович

УДК 542.952.6:547.391

РЕАКЦІЇ ОТРИМАННЯ МАКРОМЕРІВ ДІЕТИЛЕНГЛІКОЛЬ-БІС-АЛІЛКАРБОНАТУ

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Донецьк - 2000

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України

Науковий керівник:

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Зайцева Валентина Василівна.

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, головний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор Рибаченко Володимир Іванович.

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, завідувач відділу

кандидат хімічних наук, доцент Мельниченко Василь Іванович.

Донецький національний університет, доцент

Провідна установа: Львівський національний університет

ім. Ів. Франка (кафедра фізичної і колоїдної хімії) Міністерства освіти і науки України; м. Львів

Захист відбудеться "08 "Л/&мсх0іт р. о /& годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

Автореферат розісланий "0£~ " 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Розвиток промисловості та застосування полімерних матеріалів на сучасному етапі характеризується зростаючою тенденцією до пошуку раціональних шляхів використання традиційних мономерів для отримання нових речовин. Рівень розвитку оптичної техніки ставить до полімерів високі вимоги з фізико-механічних, діелектричних та таких специфічних властивостей, як світлопропускання, показник заломлення і світлорозсіювання при заданому показнику прозорості. Отримання таких оптично прозорих полімерів є досить складною технічною проблемою. Найбільше значення для вирішення її має розробка композицій на основі карбонатів, і в тому числі діетиленгліколь-біс-алілкарбонату (ДБ). Такі полімери досить стійкі при підвищених температурах. Але алільні сполуки полімеризуються з малими швидкостями, входять до складу кополімерів в малій кількості, і молекулярна маса кінцевих продуктів не перевищує 2-104 ат. од. Для збільшення вмісту в кополімері ланок алільного мономеру його полімеризують в присутності комплексоутворювачів або кополімеризують з мономерами-акцепторами. Строгий опис кінетики і механізму комплексно-радикальної кополїмеризації навіть для двокомпонентних донорно-акцепторних систем дуже складний. Відносно трикомпонентних систем, які містять два донори і один акцептор або один донор і два акцептори, то, не дивлячись на велику перспективність практичного застосування отримуваних на такій основі композиційних матеріалів, їх систематичне вивчення кінетики і механізму кополімеризації не проводилось. Встановлення загальних закономірностей та особливостей кінетики кополімеризації ДБ зі стиролом (СТ), акрилонітрилом (АН) та малеїновим ангідридом (МА) в трикомпонентних системах є актуальним як в плані вибору конкретних умов синтезу поліфункційних полімерів (макромерів), так і для розвитку теорії кополімеризації п-компонентних систем вінільних та алільних мономерів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках науково-дослідних тем: “Реакції поліфункціональ-них макромерів” (шифр 2.1.4. 2 - 95, “№ держреєстрації 0195Ш06019); “Изучение реакций передачи цепи при сополимеризации винильных и би-функциональних ашшльных мономеров" (шифр 2.1.4.29 № держреєстрації 0197 Ш18264).

Мета дослідження. Метою даної робота є з'ясування закономірностей і особливостей кополімеризації діетиленгліколь-біс-алілкарбонату зі стиролом, акрилонітрилом і малеїновим ангідридом в дво- та трикомпонентних системах. Для цього було поставлено такі задачі: дослідження кінетики і механізму реакцій в системах донор і два акцептори або акцептор і два донори; встановлення особливостей отримання поліфункційних макромерів з максимальним вмістом ланок алільного мономеру; дослідження реакцій

взаємодії стиролу та малеїнового ангідриду з макромерами для розробки нових оптично прозорих полімерних матеріалов.

Наукова новизна одержаних результатів. Одержано кількісні дані залежності загальної швидкості дво- і трикомпонентної кополімеризації та складу кополімерів від зміни концентрації кожного із мономерів при постійному і рівному 1:1 співвідношенні двох інших. В системі СТ-АН-МА (донор і два акцептори) утворюються трикомпонентні кополімери, склад яких змінюється від 1:1 [СТ]:[(АН+МА)] до 1:1 [СТ]:[МА] при 2 мол.% [МА] і при [МА]=15-20 мол.% у вихідній суміші відповідно. Для системи СТ-АН-ДБ знайдено умови отримання кополімерів з високим вмістом ланок ДБ. Запропоновано кінетичні схеми кополімеризації дво- і трикомпонентних систем мономерів та отриманих поліфункційних макромерів з СТ, АН та МА. Виведено рівняння складу кополімерів СТ з ДБ, ДБ з АН та ДБ з МА, які враховують реакції молекулярних комплексів і передачі ланцюга. Визначено константи швидкості реакцій продовження ланцюга вільними і комплекснозвя'заними мономерами. Визначено внесок швидкості кожної із реакцій росту в загальну швидкість кополімеризації двокомонентних систем вказаних мономерів. Методами УФ-, 14- і 'Н, 13С ЯМР-спекгроскопії встановлено структуру ланцюга отриманих макромерів, які містять 48 ^ 50 мас.% реакційноздатних функційних груп.

Практичне значення. Встановлені фізико-хімічні закономірності та особливості кінетики кополімеризації трикомпонентних систем донорно-акцепторних мономерів є внеском в розвиток теорії комплексно-радикальної кополімеризації вінільних та алільних сполук. Отримані кінетичні дані кополімеризації СТ з АН і ДБ перспективні для розробки методів синтезу оптично прозорих клейових композицій, оптичних лінз та покриттів, а також для розробки нової технології отримання поліграфічних фарб на основі макромеру стиролу з малеїновим ангідридом.

Особистий внесок автора. Планування експерименту, розрахунки складу вихідної суміші комономерів, розробка методичного підходу до вивчення кінетики трикомпонентних систем, розрахунки швидкості копо-лімеризації та складу кополімерів, інтерпретація наукових результатів виконані безпосередньо автором. Внесок автора дисертації в опубліковані роботи є основним. Співавтори опублікованих робіт із теми дисертації: В. В. Зайцева - науковий керівник, у всіх публікаціях - планування експерименту, обговорення та інтерпретація результатів, Т. Г. Тюрина визначення складу кополімерів методами 14- та ЯМР-спектроскопії, Т. В. Дмит-рук - турбідиметричне титрування кополімерів, Зайцев Ю. С.-обговорення та інтерпретація результатів кополімеризації стиролу с полібутадієном.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи було викладено і обговорено на восьмій Українській конференції з хімії високомо-лекулярних сполук, Київ, 1996 р.; XVI Мєндєлєєвському з’їзді з загальної і прикладної хімії, Санкт-Петербург (Росія), 1998 р.

Публікація результатів роботи. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті та тези 4-х доповідей. Технологічні розробки отримання полі-

з

стирольних пластиків захищенні 19 авторськими свідоцтвами та патентами.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків та списку використаних джерел літератури із 223 найменувань, містить 41 рисунок і 24 таблиці. Повний обсяг дисертації складає 189 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Віівчення кополімеризації двокомпонентних систем деяких

вінільніїх мономерів з діетнленгліколь-біс-алілкарбонатом

Для систем мономерів: СТ - ДБ (Мі), ДБ - АН і ДБ - МА в присутності як ініціатора (І) - пероксиду бензоїлу (ПБ) - методами гравіметрії і дилатометрії отримано залежність загальної конверсії мономерів (Б) від часу (т) кополімеризації. Визначено на початковій стадії (до 10 мас.% перетворення) загальну швидкість кополімеризації (V) і показано, що для АН - ДБ і МА - ДБ криві V - [ДБ] проходять через максимум в області 40 і 50 мол.% [ДБ] відповідно (рис. 1, а), криві 2 і 3). У випадку системи ДБ-МА склад кополімерів не залежить від співвідношення мономерів, але, починаючи з 65 мол.% [ДБ] (рис. 1 б), крива 3) спостерігається збільшення кількості ланок ДБ.

Рис. 1. Залежність загальної швидкості кополімеризації двокомпонентних систем (а) та складу утворених кополімерів (б) СТ (1,1'), АН (2 і 2') і МА (3 і 3') з ДБ (в масі, 333 К, ПБ=0,01 (1-3) і 0,05 (Г) моль/л) від концентрації ДБ у вихідній суміші.

Для системи мономерів СТ-ДБ загальна швидкість кополімеризації монотонно зменшується із збільшенням частки ДБ у вихідній суміші (рис. 1 а), криві 1 і 1'). Встановлено, що склад кополімеру у цьому випадку залежить як від співвідношення мономерів, так і від концентрації ПБ (рис. 1 б), криві 1 і 1'), що обумовлено участю первинних радикалів пероксиду в реакціях відриву атома водню від метиленової групи молекули ДБ (реакція передачі ланцюга). Про це свідчить також і те, що збільшення концентрації ПБ в реакційній суміші приводить до зменшення вмісту ланок ДБ у

кополімері. Визначений порядок реакції по ініціатору (п) в діапазоні концентрації ПБ (5-Й 5)-10'3 моль/л залежить від кількості ДБ у вихідній суміші і змінюється від 0,5 до 1,0, що вказує на зміну механізму обриву ланцюга в ході процесу від квадратичного (10-20 мол.% ДБ, п=0,52-0,56) до змішаного (30-90 мол. % ДБ, п=0,60-0,94) і лінійного (100 мол. % ДБ, п= 1,0). Враховуючи ці дані та результати визначення загальної швидкості ко-полімеризації і складу подвійних кополімерів від складу вихідної суміші мономерів, запропоновано загальну кінетичну схему процесу, яка включає реакції:

Ініціювання ■

Продовження ланцюга -

Передача ланцюга -

Реініціювання -Обрив ланцюга -

І

11*+М,

Я + М2

~Мі + М]

~Мі + М2

~М2 + Мі

~М2 + М2

~Мі + М2

~М2 + М2

А + М2 ~Мі н—Мі

~Мі “і—М? ~М2 + ~Мг

іи. 1

кіп2

*11

12

21

22

ІТ\

КІГІ

2Я

ИМ,*

~т2*

~МіМ,’

~МіМ2’

~м2мГ

~м2м2

р+а’

Р+А*

~м2*

Р

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(П)

Без врахування реакцій (2), (3) і (9) рівняння складу кополімеру і загальної швидкості кополімеризації для системи СТ (Мі)-ДБ (М2) мають вигляд:

к] [м,] о^,2[м,]+[м2]

к] [М2] [М,]+2[М2]г21(і+Сг)

(12)

V V к -к 1

V = {рь)1/2 (1 - а) + - --? ла} -п -22-~---------І—-----

К 2К\Мг) г,2 -г2І

{гМ1

гг\ г\г

+4(13)

де

ті і т2 - ланки мономерів Мі і М2; а - частка реакцій обриву ланцюга за лінійним механізмом; Сх = к,Д22 - відносна константа швидкості реакції передачі ланцюга на алільний мономер (кцЧсщ+ки); гі2=16,15 ± 1,20 і г2і =

0,075 ± 0,015 - константи кополімеризації.

Для систем АН (М,) - ДБ (М2) і МА (М,) - ДБ - кінетична схема процесу доповнюється реакціями комплекснозв’язаних мономерів, які приєднуються до радикалів росту обома сторонами:

Ініціювання: І +М, [1-М,] (1')

[І...М,] ксіс } іімГ+ и* (1")

л'+рл,.. ,М2] к Іп ІШ,М2* (3-)

Продовження ланцюга: ~мГ+[м,.. ..М2] к]с\ ) ~МіМ]М2* (4')

~Мі +[М2- ..м,] к\с2 , ~МіМ2Мі* (5')

~М2*+[МЬ. ..м2] к2с\ у ~М2МіМ2 (60

~Мг +[Мг. ..м,] к2с2 ? ~М2М2Мі (7')

Передача ланцюга: ~Мг +[М2. ..М,] к\г ^ Р+А'* 8')

Реініціювання: А'*+[М2. -М.] м2* (9')

Швидкість співполімеризації цих систем мономерів можна описати таким рівнянням (без врахування реакцій (2), (3) і (3'), (9) і (9')):

V V І- .1г 1

К 2кМ гп.ги

Г1\ гп

*{'І2^іГ +4[л/,][Л/2]+4/-21[Л/2]2 +(гпаг2 +ап + а12)[Л/,][С1]+2(2а22 +а,/2І +

~^,г)[л/, ][(]-(2с?. • сх^сх.^ ~ ] }, (14)

Де

ап=кісі/кі2; С(22=к2с2/к2ь аі2=кіс2/кі2; ос2і=к2Сі/к2ь Гі2=кц/кі2; Г2і=к22/к2і (15)

Рівняння (13) і (14) дозволяють визначити величини невідомих констант швидкості реакцій перехресного росту (ку, к,ч і к^, табл. 1) та константи швидкості реакції передачі ланцюга (к&) при наявності ряду відомих значень констант швидкості гоморосту (к,;) і швидкості реакції ініціювання (Уш). За допомогою цих рівнянь оцінено також величини ац, осу і (15) і константи швидкості реакцій комплекснозв'язаних мономерів (реакції (4') - (7')). Аналіз отриманих результатів (табл. 1) показує, що найбільше значення для протікання кополімеризації вказаних двокомпонентних систем донорно-акцепторних мономерів має реакція (6'). Реакція (5') протікає з меншою приблизно в 3, 2 і 22 рази швидкістю відповідно для систем ДБ-МА, ДБ-АН і СТ-АН, ніж реакція (6'). Порівняно з (5') і (6') реакції (4') і (7'), а також (4) - (6) для систем ДБ-МА і ДБ-АН можна виключити із кінетичної схеми стадії росту ланцюга. Система СТ-АН дещо відрізняється

від вищезгаданих тим, що реакції (4) і (5), (7) і (4') мають майже однакові значення констант (табл.1, кп і к]2, к22 і кісі). Швидкість протікання цих ре-

Таблица 1. Співвідношення кінетичних параметрів і величини констант швидкості реакцій для вивчених систем мономерів (ПБ, 333 К, в масі)

Параметр Величини параметрів і констант росту ланцюга (к, л/моль-с)

СТ(М,)-АН(М2) ДБ(М,)-АН(М2) ДБ-МА**(М2)

«її 2,7±0,3 0,4±0,1 0,5±0,1

«22 0,79±0,04 1,7±0,05 0

<Хі2 5,8±0,1 3,34±1,0 20,34±1,5

«21 1,7±0,5 0,64±0,2 53,97±2,9

Гі2 0,63±0,22 (0,41)* 0,18±0,05 0,42±0,11

Г21 0,05±0,05 (0,04)* 15,1±2,2 0

кіі 2,5 102 (1,8 102)* 0,6 102 0,6 102,0

кг2 1,4 102 (1,3 102)* 1,4 103 0

кі2 3,9 102 (4,3 102)* 3,6 102 1,6 102

кгі 2,7 1 04 ((3,0-4,9) 104)* 0,9 102 1,7 102

кісі 1,1 103 1,4 102 0,7 102

кіс2 2,3 103 6,0 102 3,2 103

к2сі 4,6 104 9 102 9,4 103

кгс2 2,1 104 1,5 102 0

км 0 0,14 0,18

Примітка: *Взято із літератури, "отримані раніше (для порівняння)

акцій ~ в 109, 69 і 26 разів менша від швидкості реакції (6) і в 186, 116 і 43 рази - реакції (6')- Тому можна вважати, шо основний внесок в загальну швидкість кополімеризації СТ з АН вносять реакції (6) і (5') - (7'). Аналіз цих даних не дозволяє чітко пояснити зсув максимуму до 40 мол.% ДБ на кривій залежності загальної швидкості кополімеризації ДБ з АН від концентрації ДБ, хоча для СТ-АН він обумовлений наявністю реакції (6), яка має велике значення при надлишку в реакційній суміші АН.

У випадку системи ДБ - МА спостерігається максимум на кривій залежності загальної швидкості кополімеризації від складу суміші, і склад утвореного кополімеру є еквімолярним незалежно від співвідношення мо-

номерів. Це свідчить про те, що процес кополімеризації в таких системах протікає майже повністю за участю молекулярних комплексів.

КОПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ТРИКОМПОНЕНТНИХ СИСТЕМ ДОНОРНО - АКЦЕПТОРНИХ МОНОМЕРІВ

Вивчено кінетику кополімеризації СТ (Мі ) з АН (М2) і МА (Мз) (в масі, 0,01 ПБ моль/л, 333 К) при постійному співвідношенні [Мі]:[М2]=1:1 і змінній концентрації Мз. Експериментально встановлено, що кополімери-зація цієї системи в масі проходить в гомогених умовах, якщо концентрація МА не перебільшує 18-20 мол.% (303 К). Дослідження проведено при вмісті [МА] 2,5 - 15,0 мол.%. Показано, що накопичення полімеру лінійно зростає до 40 мас.% перетворення. Загальна швидкість кополімеризації лінійно залежить від вихідної концентрації МА в діапазоні 2,5-10 мол.%. Це пояснюється тим, що кополімеризація в цій області концентрацій МА протікає в основному за рахунок реакцій комплекнозв’язаних мономерів. Оскільки концентрація комплексів СТ...АН менша (Кс= 0,07 л/моль, 333 К), від концентрації комплексів СТ...МА (Кс= 0,268 л/моль, 333 К), то лінійний участок кривої V - [МА]0 зв’язаний з сумарним впливом на стадію росту ланцюга цих комплексів, причому в більшій мірі комплексу СТ...МА. Нелінійна зміна загальної швидкості кополімеризації при [МА] в межах 15 -20 мол.% може бути обумовлена появою мікрогетерогенності в реакційній суміші.

Вміст ланок в кополімерах (СТ - ть АН - т2, МА - шз) отриманих як в присутносте ПБ, так і в присутності азо-біс-ізобутиронітрилу (АІБН) пропорційно змінюється із збільшенням [МА] у вихідній суміші. З даних 14 - і ЯМР -спектроскопії видно, що при 2,5 мол.% [МА] є чергування ланок ш2 і Шз відносно ланок ть а далі тз різко збільшується при зменшенні ш2 та ті (табл. 2). Сума ланок акцепторів (ш2+т3) у кополімері складає майже 51 мол.%. При 7,5 мол.% МА ші=т3, а далі тз, збільшуючись, перевищує ті приблизно на 4 мол.% в межах 10-20 мол. % МА (ініціатор-ПБ). Склад кополімерів, отриманих в присутності АІБН, змінюється дещо по іншому. При 2,5 мол.% МА вміст ланок шз складає лише 15 мол.%, т2 ~в 2 рази більше ніж т3, а [ті]=53 мол.%. Чергування ланок акцепторів відносно донора спостерігається при 5 мол. % МА, а далі величина т2 зменшується в такому ж порядку, як у випадку кополімерів, отриманих в присутності ПБ. В межах 12,5-20,0 мол.% МА в складі кополімерів маємо майже однакову кількість ланок ті і тз (табл. 2), а т2 при цьому складає 13-10 мол.%. Із наведених даних видно, що: у випадку використання як ініціатора ПБ, протікає реакція типу реакції (3'), як вказано для двокомпонентних систем, і цим можна пояснити надлишок ланок тз порівняно з їх кількістю для АІБН (табл. 2); в діапазоні 7,5 - 20 мол.% МА при ініціюванні ПБ і 12,5 - 20 мол.% МА при ініціюванні АІБН основними реакціями кополімеризації є реакції комплекснозв'язаних стиролу та малеїнового ангідриду. Аналіз отриманих даних показує, що для синтезу кополі-

Таблида 2. Залежність складу кополімеру СТ з АН і МА, отриманого в присутності ПБ і АІБН, від вмісту МА у вихідній суміші мономерів (333 К, Ц=1,0 10~3 моль/л, ?Мі]:[М2] = 50:50 мол.%, 5 =5 мас. %)____________________

[МА]0, мол.% Склад кополімерів, отриманих в присутності (мол.%)

ПБ АІБН

[ті], [т2], [тз], [ті], [т2], [т3],

0 57,6 42,4 0 58,0 42,0 0

2,5 49,3 27,5 23,2 53,0 32.0 15,0

5,0 42,9 19,4 37,7 50,7 24,1 25,2

7,5 42,0 ~~1 17,0 41,0 47,5 17,5 35,0

10,0 40,1 15,2 44,7 45,2 15,2 39,6

12,5 40,9 13,0 46,10 44,6 12,7 42,7

15,0 41,0 11,5 47,5 44,5 11,7 43,8

20,0 43,9 7,5 48,6 45,0 10,0 45,0

мерів з чергуванням ланок акцепторів відносно донора (система донор і два акцептори) кількість більш сильного акцептора не повинна перевищувати 5 мол.% його у вихідній суміші при постійному і рівному 1:1 співвідношенні донора і слабшого акцептора. Спираючись на розглянуті результати експерименту та враховуючи, що для системи СТ-АН основний вклад в стадію росту ланцюга вносять елементарні реакції (6) і (5') - (7') (табл.1), кінетичну схему стадії росту ланцюга при кополімеризації СТ (Мі) з АН (М2) та МА (М3) (система донор і два акцептори) можна записати у вигляді реакцій (кзз=0, величиною кц знехтували, табл. 1) за участю комплексів СТ...МА (М1...М3) і СТ...АН (М1...М2), які не приєднуються до радикалів росту одноіменною стороною, крім АН (реакція (20)):

~М2 + М2 ~Мі* + [Мз...Мі] ~Мі + [М2...Мі] ~М2' + [Мі...М2] ~М2*+ [М1...М3] ~М2*+ [М2...М!] ~М2 + [Мз ...Мі] ~М3 + [М1...М2] ~Мз*+ [М1...М3] ~Мз + [М2...Мі]

22

ІсЗ

1с2

к2с\

к2с\

2с2

К2сЗ

Зеї

к3с\

Зс2

''■'М2М2 (15)

-Мі М3М1 (16)

~МіМ2Мі* (17)

"■'МгМіМг (18)

-МгМіМз (19)

-М2М2М1* (20)

~МаМзМі* (21)

~М3МіМ2 (22)

--МзМіМз (23)

-МзМгМі (24)

Таким чином, загальна схема кополімеризації системи донор і два різних за здатністю до комплексоутворення акцептори, яка включає реакції ініціювання, росту (реакції (15)-(23)) та обриву ланцюга, є дуже складною, але вивчення таких систем необхідне для розробки методів синтезу полімерів з більшим вмістом ланок того чи іншого мономеру, що дозволяє регулювати фізико-хімічні властивості кінцевого продукту. Отримані експериментальні дані складу кополімерів показують, що стадія росту ланцюга в системі донор і два акцептори (СТ-АН-МА), при [СТ]:[АН] = 50:50 мол.% і змінній концентрації МА, характеризується поступовим “переходом” від більшого внеску реакцій комплекснозв’язаних СТ та АН до більшого внеску реакцій комплекснозв’язаних СТ та МА.

Система мономерів СТ (Мі ) - ДБ (М2)- АН (М3) використана нами як приклад кополімеризації двох донорів (СТ, ДБ) і акцептора (АН), в якій на стадії росту ланцюга можуть також брати участь реакції двох типів молекулярних комплексів: СТ...АН і ДБ...АН, наявність яких показана у відповідних двокомпонентних системах (табл. 1). Враховуючи можливість протікання в цій системі реакції передачі ланцюга через алільний мономер, вивчення кінетики та механізму кополімеризації проведено з метою виявлення умов введення в трикомпонентний кополімер максимальної кількості ланок ДБ. Для цього використовували такий же підхід, як при вивченні системи СТ-АН-МА. Встановлено, що загальна швидкість кополімеризації системи СТ-ДБ-АН зростає при збільшенні концентрації АН (акцептора) у вихідній суміші (рис. 2, крива 1, табл. 3). У разі збільшення концентрації донора (стирол або ДБ) вона зменшується, причому для стиролу спочатку в більшій мірі, ніж для ДБ (рис. 2, криві 2 і 3, табл. 3). Якщо у вихідній суміші [ДБ]: [АН]=1:1 і змінюється концентрація стиролу, то в діапазоні 10-40 мол.% його загальна швидкість кополімеризації має практично по-

Рис. 2. Залежність загальної швидкості кополімеризації СТ з ДБ і АН (в масі, 333 К, [ПБ]=0,01 моль/л) від концентрації у вихідній суміші кожного із мономерів при постійному і рівному 1:1 співвідношенні двох інших: 1 - [АН], 2 - [СТ], 3 - [ДБ].

Рис. 3. Залежність вмісту ланок (т) СТ ті (1), АН - Шз (2) і ДБ - т2 (3) у копо лімері (в масі, [ПБ] = 0,01 моль/л, 333 К) від концентрації СТ у вихідній суміші мономерів при постійному і рівному 1:1 співвідношенні [АН]:[ДБ].

Таблиця 3. Залежність загальної швидкості кополімеризації (V) СТ (Мі) з ДБ (М2) і АН (Мз) та вмісту ланок цих мономерів ([ті], [т2] і [тз] відповідно) в кополімері від початкового співвідношення вказаних мономерів ([М;]0) у вихідній суміші (в масі, 0,01 моль/л ПБ, 333 К, Б = 5 мас.%)_______________________________________________________________________

N Концентрація - [Мі]0, моль/л У-Ю'5, моль/(л С) Склад кополімерів - ті, мол.доля

[М,]0 [М2]о [М3]0 [т,] [т2] [т3]

1 0 3,24 3,24 10,6 0 0,20 0,80

2 0,66 2,99 2,99 8,2 0,37 0,14 0,49

3 1,36 2,72 2,72 8,7 0,47 0,08 0,45

4 2.10 2,45 2,45 8,6 0,48 0,07 0,45

5 2,87 2,15 2,15 8,5 0,50 0,05 0,45

6 3,68 1,84 1,84 8,1 0,53 0,04 0,43

7 4,53 1,51 1,51 7,4 0,56 0,04 0,40

8 5,43 1,16 1,16 6,5 0,59 0,03 0,38

9 5,30 0 5,30 12,4 0,57 0 0,42

10 4,18 0,93 4,18 10,9 0,55 0,03 0,42

11 3,28 1,64 3,28 10,8 0,53 0,06 0,41

12 2,56 2,19 2,56 8,8 0,51 0,09 0,40

13 1,97 2,63 1,97 7,3 0,48 0,12 0,40

14 1,49 2,98 1,49 5,2 0,45 0,16 0,39

15 1,09 3,28 1,09 3,6 0,38 0,24 0,38

16 0,76 3,53 0,76 2,3 0,29 0,36 0,35

17 2,77 2,77 0 1,9 0,95 0,05 0

18 2,67 2,67 0,59 4,3 0,54 0,09 0,37

19 2,54 2,54 1,27 5,8 0,49 0,08 0,43

20 2,40 2,40 2,06 8,0 0,48 0,05 0,47

21 2,24 2,24 2,98 10,2 0,46 0,05 0,49

22 2,04 2,04 4,07 13,2 0,46 0,04 0,50

23 1,79 1,79 5,38 17,6 0,46 0,03 0,51

24 8,34 0 0 3,8 0,98 0,02 0

25 5,60 1,40 0 з,з 0,95 0,05 0

26 4,51 1,93 0 2,9 0,91 0,09 0

27 2,77 2,77 0 1,9 0,83 0,17 0

28 1,46 3,40 0 1,0 0 0 0

29 0 2,53 5,90 16,5 0 0,11 0,89

ЗО 0 2,93 4,40 18,5 0 0,16 0,84

31 0 3,24 3,24 10,6 0 0,23 0,77

32 0 3,67 1,57 3,7 0 0,43 0,57

стійну величину (рис. 2, крива 2, табл. З, оп. 2-6). В складі отриманих в цьому діапазоні концентрацій СТ кополімерів міститься 49-45 мол. % тз (ланки АН), 37-50 мол.% ті (ланки СТ) і 14-5 мол.% т2 (ланки ДБ), а (ті+

т2) знаходиться в межах 51-55 мол.% (рис. З, криві 2 (тз), 1 (ті) і 3 (ггъ), табл. 3, оп. 2-6). При [СТ]:[АН] = 1:1 і збільшенні [ДБ] у вихідній суміші такий характер зміни загальної швидкості спостерігається при 10-20 мол.% ДБ (рис. 2, крива 3, табл. З, оп. 10 і 11), а склад кополімерів є таким: 55-53 мол.% ть 3-6 мол.% т2 і 42-41 мол.% т3, а (иіі+т2) = 58-59 мол.% (табл. З, оп. 9 і 16). Для [СТ]:[ДБ]=1:1 і збільшенні [АН] від 10 до 60 мол.% загальна швидкість кополімеризації монотонно підвищується, а склад кополімерів містить 54-46 мол.% ті, 9-3 мол.% ггі2 і 37-51 мол.% ш3 (табл.

З, оп. 18-23). Не дивлячись на те, що в межах 40-60 мол.% АН у вихідній суміші У=(10,2-17,6)-105 моль/(л-с), склад кополімерів має постійне значення ті, 5-3 мол.% тг і 49-51 мол.% т3, а (ті+ тг) складає 51-49 мол.% (табл. З, оп. 21-23).

Наведені вище дані показують, що при кополімеризації СТ з ДБ і АН за умов зміни концентрації кожного із мономерів і постійному співвідношенні двох інших є області концентрацій, де загальна швидкість процесу і склад отриманих кополімерів постійні. В цих областях в основному сумарний вміст ланок двох донорів у кополімері дорівнює кількості ланок акцептора (для збільшення концентрації СТ або АН). При 60 і 70 мол.% ДБ у вихідній суміші утворюються кополімери, В ЯКИХ Ш]= Шз І ГП2= тз відповідно (табл. З, оп. 15 і 16).

Кількість ланок т2 при конверсії менше 4 мас.% (для всіх співвідношень мономерів) різко зменшується, потім практично не змінюється (8-710 мас.%), а при подальшому її збільшенні вона трохи зростає. Цей факт можна пояснити, допускаючи участь радикалів алільного мономеру при низькій конверсії у процесі ініціювання і росту ланцюга, потім в конкуруючих реакціях передачі ланцюга, і, нарешті, кількість його ланок у кополімері зростає за рахунок протікання реакцій реініціювання. Тобто швидкості реакцій росту і обриву ланцюга в даному випадку близькі, що повинно привести до широкого розподілу як за хімічним складом кополімерів, так і за їх молекулярною масою. Висловлене припущення добре узгоджується з даними турбідиметричного титрування (розчинник - ацетон, осаджувач -метанол, 303 К) розчинів трикомпонентних кополімерів, які показали велику як хімічну, так і молекулярну їх неоднорідність.

В результаті проведеного дослідження встановлено, що в трикомпонентний кополімер можна ввести найбільше ланок ДБ (16-36 мол.%), якщо концентрацію його у вихідній суміші зберігати в межах 2,98-3,53 моль /л (табл. З, оп.14-16), а співвідношення вінільних мономерів брати постійним в діапазоні 1,49-0,76 моль/л ([СТ]:[АН]=1:1).

При вивченні структури макромолекул отриманих дво- і трикомпонентних кополімерів СТ, АН з ДБ (табл. 3), а також ДБ з МА методом ]Н і 13С ЯМР (ТМС, СІХХз, 298 К, 200 і 50 МГц відповідно) показана наявність в боковому ланцюгу 48-50 мас.% подвійних зв’язків, про що свідчить поява мультиплету в області 5,1 - 6,2 м.д., та 50 мас.% ангідридних груп.

ВИВЧЕННЯ РЕАКЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ ПОЛІФУНКЦІҐІНИХ МАКРОМЕРІВ.

Вивзначена загальна швидкість кополімеризації (V) систем СТ (Мі)-ДБ (М2)-Мг і АН (Мі)-ДБ-Мг (Мг в цьому випадку є полідіетиленгліколь-біс-алілкарбонат, отриманий при 333 К в присутності 0,05 моль/л ПБ або трикомпонентний макромер СТ-АН-ДБ (табл. 3) і при конверсії мономерів -10 мас.%). Показано, що в діапазоні 1,2 - 4,4 мас.% [Мг] і 20 - 40 мол.% [ДБ] загальна швидкість кополімеризації СТ-ДБ-МГ в присутності 0,01 моль /л ПБ зменшується ~ в 1,2 рази, а при 50 і 70 мол.% [ДБ] - в 1,1 і 2,2 разів відповідно. Оскільки приблизно така ж зміна швидкості спостерігається і у відсутності Мг як для 0,01 моль/л ПБ, так і для 0,05 моль/л ПБ (рис.1, а), криві 1 і 1', табл.З, оп. 25-28 і табл. 4), вважаємо, що [Мг] не впливає на кі-

Таблиця 4. Кінетичні дані кополімеризації систем: СТ-ДБ-МГ і АН-ДБ-МГ(ЗЗЗК),) ___________________________________

[ДБ], мол.% [Мг], мас. % т, хвил. 8, Мас. % [Ш2], мол.% У-10\ моль/(л с) Мп-10° (хлороформ)

СТ-ДБ-МГ, [ПБ] = 0,01 моль/л

20 0 150 5,3 2,1 3,4 1,5

20 1,2 184 6,6 12,0 4.2 0,6

ЗО 0 175 8,5 5,3 2,9 1,4

30 4,4 214 10,0 28,9 3,4 0,8

40 0 272 3,6 6,3 2,2 1,0

40 2,2 206 6,2 18,7 2,8 -

50 2,1 280 6,1 22,3 2,2 -

70 0 315 2,3 17,2 1,1 0,5

70 3,0 264 5,0 41,6 0,5 0,2

СТ-ДБ-МГ, [ПБ] = 0,05 моль/л

20 0 165 7,9 1,5 7,5 0,7

20 1,2 117 6,8 9,9 6,4 0,6

20 2,1 131 8,1 13,0 7,0 0,6

20 3,0 142 9,7 14,9 7,3 0,6

ЗО 0 130 6,2 3,2 6,3 0,6

30 4,0 134 10,0 12,8 6,1 -

40 2,1 176 8Д 17,3 4,8 -

50 0,7 193 7,2 22,2 4,1 -

70 0,2 182 3,5 29,8 2,2 -

АН-ДБ-Мг, [ПБ1 = 0,01 моль/л

30 2,5 30 6,2 24,5 32,6

40 2,9 30 5,5 32,5 35,2 Не розчиню-

50 зд 62 6,0 41,7 12,1 ється

70 з,з 105 5,3 65,4 5,1

нетику процесу цієї системи. Величина V для системи АН-ДБ-МГ при ЗО і 40 мол.% [ДБ] та 2,5-3,3 мас.% [Мг] ~ в 2 рази більша (табл. 4), ніж для ДБ-АН, що можна пояснити наявністю виродженої реакції передачі ланцюга на алільний мономер і Мг. При всіх концентраціях ДБ у цьому випадку утворюються кополімери, які не розчинюються ні в хлороформі, ні в ТГФ, що свідчить про появу розгалуження макромолекул і їх часткового зшивання.

Визначення складу продуктів кополімеризації досліджуваних систем вказує на те, що в присутності 1,2 і 4,4 мас.% Мг та 0,01 моль/л ПБ вміст ланок Ш2 збільшується в 5,7 ([ДБ]=20 мол. %) і в 5,4 ([ДБ]=30 мол.%) рази відповідно, а для 0,05 моль/л ПБ - в 6,6 і 4,0 рази (табл. 4). Але при збільшені [ПБ] в 5 разів т2 зменшується в середньому у 1,5 рази порівняно з

0,01 моль/л ПБ. Порядок реакції по ініціатору для системи СТ-ДБ-МГ при співвідношенні [СТ]:[ДБ]=70:30 або 30:70 в межах 0,01 - 0,15 моль/л ПБ і 3,7мас.% Мг дорівнює відповідно 0,65 і 0,92, що свідчить про участь аліль-ного мономеру і Мг в реакції передачі ланцюга. Константи кополімеризації, які розраховані за рівнянням Майо-Льюіса з врахуванням біфункційно-сті алільного мономеру, є такими: СТ-ДБ (М2) -Мг - Г]2=2,98±0,15 і г2і=0,42 ±0,02; АН (М,) - ДБ - Мг - гІ2=1,41+0,40 і г21=0,75±0,05.

Порівняння значень г з такими у відсутності Мг показує що г)2 зменшується в 5,4 і в 2,6 рази, а г21 збільшується в 5,6 і в 1,9 рази для систем СТ-ДБ- Мг і АН-ДБ- Мг відповідно. Цей факт пояснюється не зміною реакційної здатності, а збільшенням внеску реакцій обриву, що є особливістю алільної полімеризації. На це вказують дані зменшення середньов'язкісної (Мл) молекулярної маси кополімерів в 2,5 рази для [Мг]=1,2 мас.% і в 1,8 рази для [Мг]=4,4 мас.% (табл. 4). Для опису кінетики кополімеризації мономерів в присутності макромеру запропоновано загальну кінетичну схему і виведено рівняння, які зв'язують склад продуктів кополімеризації і швидкосте процесу, зі складом вихідної суміші:

[«,] ^

Й = \Мг ]! \м ]Г1 + гпСл)+ г\Мг ]г2, (1 + С^} (24)

І

у = \+к\№г\ С25)

уиг (к„.-к)',2+к\мУ к к

де Схі=—; Сх2=— ,к„г ікаг - константи передачі ланцюга на аліль-

К кгг

ний мономер, який приєднується до радикалів росту з кінцевою ланкою алільного і вінільного мономеру відповідно; кг і [М] - константа швидкості реакції реініціювання і сумарна концентрація мономерів відповідно.

Таким чином, введення в реакційну суміш отриманих макромерів ді-етиленгліколь-біс-алілкарбонату, які мають порівняно високу реакційну

здатність, і кополімеризація таких композицій є новий метод синтезу полімерів з вмістом до 42 - 65 мол.% алільної сполуки.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено фізико-хімічні закономірності та особливості кополімеризації в дво-і трикомпонентних системах, компонентами яких є діетилен-гліколь-біс-алілкарбонат, стирол, акрилонітрил і малеїновий ангідрид та поліфункційні макромери, отримані на їх основі.

2. На основі дослідження залежності загальної швидкості процесу та складу кополімерів від їх вихідної суміші, а також структури і довжини ланцюга макромолекул запропоновано кінетичні схеми та рівняння, які враховують участь молекулярних комплексів та реакції передачі ланцюга на алільний мономер і макромер.

3. Показано, що швидкість кополімеризації в системах СТ-ДБ і СТ-ДБ-АН (два донори і один акцептор) монотонно зменшується із збільшенням концентрації донора. В системах ДБ-АН і ДБ-МА криві швидкість -склад суміші проходять через максимум при 40 і 50 мол.% ДБ відповідно, що свідчить про участь в стадії продовження ланцюга молекулярних комплексів. Швидкість процесу в системах стирол-АН-МА (донор і два акцептори) і стирол-ДБ-АН зростає зі збільшенням концентрації акцептора.

4. Показано, що в системі ДБ-МА склад отриманих кополімерів не залежить від співвідношення мономерів лише до 65 мол.% ДБ, а для системи (стирол-АН-МА) він змінюється від 1:1 ланок [стирол] :[(АН+МА)] до 1:1 [стирол]: [МА]. Знайдено умови для синтезу трикомпонентних кополімерів СТ з ДБ і АН з високим вмістом ланок ДБ (до 36 мол.%).

5. Встановлено, що при кополімеризації стиролу з ДБ склад кополімерів залежить від концентрації пероксиду бензоїлу і порядок реакції по ініціатору змінюється від 0,5 до 1,0 при зміні співвідношення мономерів, тобто механізм обриву ланцюга змінюється від квадратичного до змішаного і до лінійного.

6. Для систем ДБ-АН, ДБ-МА і СТ-АН визначено константи швидкості реакцій продовження та передачі ланцюга, що дало можливість оцінити внесок кожної із цих реакцій в загальну швидкість процесу.

7. Встановлено, що при кополімеризації СТ з АН і МА при [СТ]:[АН] =50:50 мол,% і зміні [МА] в стадії росту ланцюга спостерігається поступовий “перехід” від більшого внеску реакцій комплекснозв’язаних СТ та АН до більшого внеску реакцій комплекснозв’язаних СТ та МА.

8. Шляхом гомо- та кополімеризації ДБ з вінільними мономерами і МА отримано дво- та трикомпонентні поліфункційні макромери (Мг). Методами 'Н і 13С ЯМР - спектроскопії встановлено будову макромолекул. Показано, що макромери містять до 50 мас.% подвійних зв'язків та ангідридних груп.

9. Досліджено залежність загальної швидкості кополімеризації і складу кополімеру в системах СТ-ДБ, АН-ДБ і СТ-ДБ-АН від концентрації

макромеру. Визначено параметри кополімеризації і встановлено, що подвійний зв’язок в молекулах макромеру за реакційною здатністю не відрізняється від такого для вихідного алільного мономеру.

10. Запропоновано загальну кінетичну схему і рівняння складу та швидкості процесу з врахуванням реакцій передачі ланцюга і реініціювання для опису кополімеризації в системах СТ-ДБ, ДБ-АН з полі-ДБ і полібутадієном (макромер), що лежить в основі процесу отримання прищеплених полімерів.

11. Досліджено процес синтезу макромерів СТ з МА та розроблено метод отримання напівестерів методом естерифікації макромерів спиртами та сумішшю спиртів С7-С9, що є основою для розробки технології поліграфічних фарб.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:

1. Зайцева В.В..Степанов В.А. Реакции получения макромеров // Структура органических соединений и механизмы реакций: Сб. науч. Тр. Инта физ.-орг. химии и углехимии НАНУ.- Донецк: Т.1.-1998.- С.3-19.

2. Зайцева В.В., Тюрина Т.Г., Степанов В.А., Дмитрук Т.В. Изучение реакционной способности полифункциональных (со)полимеров // Структура органических соединений и механизмы реакций: Сб. науч. Тр. Инта физ.-орг. химии и углехимии НАНУ.- Донецк: Т.2.-1999.- С.60-66.

3. Степанов В. А., Зайцева В. В., Зайцев Ю.С. Сополимеризация ви-нильних мономеров в присутствии макромеров //Вісник ДонДУ, Сер. А: Природи, науки. - 1999. -вип. 1. - С. 123-128.

4. Степанов В. А., Зайцева В. В., Тюрина Т. Г. Сополимеризация стирола с акрилонитрилом и диэтиленгликоль-бис-аллилкарбонатом // Доп. НАНУ - 2000. -№ 4. - С. 153- 157.

Степанов В. А. Реакції отримання макромерів діетиленгліколь-біс-алілкарбонату. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2001.

Встановлено кількісні дані стадії росту ланцюга з врахуванням молекулярних комплексів комономерів і реакцій передачі ланцюга. Запропоновано кінетичні схеми кополімеризації дво- і трикомпонентних систем мономерів та макромерів зі стиролом, ДБ, АН і МА і виведено рівняння складу кополімеру та загальної швидкості процесу, які дозволяють описати як реакцію отримання поліфункційних макромерів, так і реакцію взаємодії їх з вінільними мономерами при низьких конверсіях. В стадії росту ланцюга при кополімеризації трикомпонентних систем - донор і два акцептори або акцептор і два донори - приймають участь два типи конкуруючих реакцій комплекснозв’язаних мономерів. Встановлені фізико-хімічні закономірності та особливості кінетики кополімеризації трикомпонентних систем донорно-акцепторних мономерів є внеском в розвиток теорії комплексно-радикальної кополімеризації вінільних та алільних сполук. Отримані

кінетичні дані кополімеризації стиролу з АН і ДБ є основою для синтезу оптично прозорих клейових композицій, оптичних лінз та покриттів, а також для розробки технології отримання поліграфічних фарб на основі макромеру стиролу з малеїновим ангідридом. Показано можливість отримання прищеплених полімерів. Розробки в області синтезу полістирольних пластиків захищені 19 авторськими свідоцтвами і патентами.

Ключові слова: кополімеризааія. комплексно-радикальна, стирол, акрилонітрил, малеїновий ангідрид, діетиленгліколь-біс-алілкарбонат, мак-ромери.

Степанов В.А. Реакции получения макромеров диэтиленгликоль-бис-аллилкарбоната. — Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 — физическая химия. Институт физикоорганической химии и углехимии им. Л. М. Литвиненка НАН Украины, Донецк, 2001.

Диссертация посвящена развитию основных принципов свободно-радикальной сополимеризации двух- и трехкомпонентных систем винильных мономеров с диэтиленгликоль-бис-аллилкарбонатом (ДБ) и выяснению роли конкурирующих реакций в системах мономеров, включающих два акцептора и донор или два донора и акцептор. Показано, что скорость сополимеризации в системах стирол-ДБ и стирол-ДБ-АН (два донора и акцептор) монотонно уменьшается с увеличением концентрации донора. В системах ДБ-АН и ДБ-МА кривые скорость - состав смеси мономеров проходят через максимум при 40 и 50 мол.% ДБ соответственно, что свидетельствует об участии в стадии роста цепи молекулярных комплексов. Скорость процесса в системах стирол-АН-МА (донор и два акцептора) и стирол-ДБ-АН возрастает с увеличением концентрации акцептора. Состав полученных сополимеров ДБ с МА не зависит от соотношения мономеров только до 65 мол.% ДБ, а для стирол-АН-МА он изменяется от 1:1 звеньев [стирол] :[(АН+МА)] до 1:1 [стирол] :[МА]. Обнаружены области составов сополимера, в которых наблюдается чередование звеньев двух акцепторов относительно звена донора. Установлено, что для системы стирол-ДБ состав сополимеров зависит от концентрации инициатора и порядок по инициатору находится в пределах 0,5-г 1,0 в зависимости от соотношения мономеров, т.е. механизм обрыва цепи изменяется от квадратичного (10 — 20 мол.% ДБ, п=0,52-0,56) до смешанного (30-90 мол.% ДБ, п=0,60-0,94) и до линейного (95-100 мол.% ДБ, п=1,0). Установлены количественные закономерности стадии роста цепи с учетом слабых молекулярных комплексов сомономеров и показано влияние их соотношения на процессы передачи цепи. Предложены кинетические схемы сополимеризации двух-и трехкомпонентных систем мономеров, а также макромеров диэтиленгли-коль-бис-аллилкарбоната со стиролом, акрилонитрилом и малеиновым ангидридом. Выведены уравнения состава сополимера и общей скорости сополимеризации, позволяющие описать как реакцию получения полифунк-циональных макромеров, так и реакцию взаимодействия их с винильными

мономерами при низких конверсиях. Установлено, что в стадии роста цепи при сополимеризации трехкомпонентных систем - донор и два акцептора или акцептор и два донора - участвуют два типа конкурирующих реакций комплексносвязанных мономеров. Это подтверждается данными проведенного методами УФ-, ИК- и 'Н, °С ЯМР-спекгроскопии детального анализа структуры полученных макромеров, содержащих двойные связи и ангидридные группы в боковой цепи макромолекул. Установленные физико-химические закономерности и особенности кинетики сополимеризации грехкомпонентных систем донорно-акцепторных мономеров являются вкладом в развитие теории комплексно-радикальной сополимеризации ви-нильных и аллильных соединений. Полученные кинетичческие данные сополимеризации стирола с АН и ДБ являются основой для синтеза оптически прозрачных клеевых композиций, оптических линз и покрытий, а также для разработки технологии синтеза полиграфических красок на основе макромера стирола с малеиновым ангидридом. Показана возможность получения привитых полимеров при сополимеризации стирола и малеино-вого ангидрида с макромерами. Разработки в области получения полисти-рольных пластиков защищены 19 авторскими свидетельствами и патентами.

Ключевые слова: сополимеризация. комплексно-радикальная, стирол, акрилонитрил, малеиновый ангидрид, диэтиленгликоль-бис-аллилкарбо-нат, макромеры.

Stepanov V.A. Reactions of production of diethylene glycol bis(allyl-carbonate) macromers. - Manuscript.

Thesis, Candidate of Sciences (Chemistry), Speciality 02.00.04 - Physical Chemistry. - L. M. Litvinenko Institute of Physical Organic & Coal Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2001.

Quantity relationships of chain propargation stage, taking into consideration weak molecular complexes of comonomers, and chain transfer reactions, were established. Kinetic schemes of copolymerization process of two- and three-component systems of monomers and macromers with styrene, DB, AN or MA were proposed and equations of copolymer composition and overall speed of copolymerization were derived, that allowed to describe both the reaction of polyfunctional monomer producing and the reaction of their interaction with vinyl monomers at low conversions. It was established that two types of competitive reactions of complex-bonded monomers took part at the stage of a chain propargation during copolymerization of ternary systems involving donor and two acceptors or acceptor and two donors. The established physical chemistry general rules and distinctions of copolymerization kinetics of donor-acceptor temery systems are an important contribution in the development of the theory of complex - radical copolymerization of vinyl and allyl compounds. Obtained kinetic data of copolymerization of styrene with AN and DB are base for syndesis of optically transparent glue compositions and the development of the tec' jjoiogy of printing paints production. A possibility to product grafted copolymer

has been shown.The developments in the field of synthesis of polystyrene plastics have been protected with 19 author’s licenses and patents.

Keywords: copolvmerization. complex-radical, acrylonitrile, maleic anhydride, diethylene glycol bis-(-allylcarbonate), macromers.